CN116438264A - 热膨胀性耐火材料组合物、热膨胀性耐火材料及热膨胀性耐火材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种热膨胀性耐火材料组合物，是含有粘接基剂和热膨胀性化合物的热膨胀性耐火材料组合物，在常温或低于上述热膨胀性耐火材料的膨胀开始温度的温度下，上述热膨胀性耐火材料组合物具有流动性，并且能够固化或硬化。

Description

热膨胀性耐火材料组合物、热膨胀性耐火材料及热膨胀性耐 火材料的制造方法

技术领域

本发明涉及热膨胀性耐火材料组合物、由热膨胀性耐火材料组合物形成的热膨胀性耐火材料、和热膨胀性耐火材料的制造方法。

背景技术

以往，在建筑物等中，广泛使用了通过加热进行膨胀的热膨胀性耐火材料。热膨胀性耐火材料由于通过加热进行膨胀而获得的膨胀残渣形成耐火隔热层，表现耐火隔热性能，因此可以防止火灾的发生、火灾发生时的延烧等。热膨胀性耐火材料如例如专利文献1所记载的那样，广泛使用了含有树脂、和膨胀性石墨等热膨胀性化合物的物质。热膨胀性耐火材料一般经由叠层于热膨胀性耐火材料的粘着层而被固定于建筑物等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-45390号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，热膨胀性耐火材料在通过粘着层而固定的情况下，一般通过手粘贴进行施工，施工性差。此外，热膨胀性耐火材料有时也不使用粘着层，而用金属件、螺钉等固定件进行物理固定，在该情况下施工也变得复杂，施工性不好。进一步，在不经由粘着层的情况下，有时燃烧残渣的脱落风险高，不能满足所希望的耐火性能。

因此，本发明的课题是提供即使不使用粘着层和固定件等，也能够以良好的粘接性容易地对建筑物等被施工物进行施工的热膨胀性耐火材料。

用于解决课题的方法

本发明的主旨如下所述。

[1]一种热膨胀性耐火材料组合物，其含有粘接基剂和热膨胀性化合物，

在常温或低于上述热膨胀性化合物的膨胀开始温度的温度下，上述热膨胀性耐火材料组合物具有流动性，并且能够固化或硬化。

[2]根据上述[1]所述的热膨胀性耐火材料组合物，上述粘接基剂包含选自热熔型粘接基剂、单组分硬化型粘接基剂、双组分硬化型粘接基剂、乳液型粘接基剂和溶剂系粘接基剂中的一种以上。

[3]根据上述[2]所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含上述热熔型粘接基剂，上述热熔型粘接基剂包含主剂树脂和增粘树脂。

[4]根据上述[3]所述的热膨胀性耐火材料组合物，相对于上述主剂树脂100质量份，上述热膨胀性化合物为10～300质量份，上述增粘树脂为10～300质量份。

[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含上述热熔型粘接基剂，并且上述热膨胀性化合物的膨胀开始温度以下的温度下的熔融粘度为30万mPa·s以下。

[6]根据上述[2]～[5]中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含上述热熔型粘接基剂，

上述热熔型粘接基剂包含选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、聚烯烃系树脂、和橡胶中的至少1种主剂树脂。

[7]根据上述[2]所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含上述单组分硬化型粘接基剂，

上述单组分硬化型粘接基剂选自含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、含有交联性甲硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物、和含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系改性聚氧亚烷基系聚合物。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物，上述热膨胀性化合物包含热膨胀性石墨。

[9]根据上述[8]所述的热膨胀性耐火材料组合物，上述热膨胀性化合物进一步包含发泡性阻燃剂。

[10]一种热膨胀性耐火材料，其是将上述[1]～[9]中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化而成的。

[11]根据上述[10]所述的热膨胀性耐火材料，其在600℃、10分钟的条件下进行了加热时的体积膨胀倍率为10倍以上，并且残渣硬度为0.1kgf/cm²以上。

[12]一种热膨胀性耐火材料的制造方法，其具备下述工序：

将上述[1]～[9]中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物涂布或填充于被施工物的工序；以及

使涂布或填充于上述被施工物的热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化的工序。

[13]根据上述[12]所述的热膨胀性耐火材料的制造方法，上述热膨胀性耐火材料组合物包含上述热熔型粘接基剂，并且

上述热膨胀性耐火材料的制造方法进一步具备将上述热膨胀性耐火材料组合物熔融的工序。

发明的效果

根据本发明，提供即使不使用粘着层和固定件，也能够以良好的粘接性容易地对建筑物等被施工物进行施工的热膨胀性耐火材料。

具体实施方式

以下，使用实施方式对本发明详细地说明。

＜热膨胀性耐火材料组合物＞

关于本发明的热膨胀性耐火材料组合物，含有粘接基剂和热膨胀性化合物，在常温(23℃)或低于热膨胀性化合物的膨胀开始温度的温度下，具有流动性。本发明的热膨胀性耐火材料组合物能够固化或硬化，具有流动性的热膨胀性耐火材料组合物通过被固化或硬化，从而失去流动性，成为热膨胀性耐火材料。

本发明的热膨胀性耐火材料组合物通过在常温或低于热膨胀性化合物的膨胀开始温度的温度下具有流动性，从而可以对建筑物等被施工物，通过涂布、填充等而容易地施工。此外，热膨胀性耐火材料组合物通过在通过涂布等而进行了施工后使其固化或硬化，从而可以对被施工物以良好的粘接性粘接。粘接性即使在燃烧后也可以良好地维持。

另外，这里所谓的热膨胀性化合物的膨胀开始温度如后所述，但在具有2种以上热膨胀性化合物的情况下，是指膨胀开始温度最低的热膨胀性化合物的膨胀开始温度。

另外，在本发明中，所谓固化，是不伴有构成热膨胀性耐火材料组合物的成分的反应，而将流动化了的热膨胀性耐火材料组合物固体化，通过水或溶剂的挥发、从液体向固体的相变等而固体化。此外，所谓硬化，是伴有构成热膨胀性耐火材料组合物的成分的反应，热膨胀性耐火材料组合物的流动性丧失而固体化。本发明的热膨胀性耐火材料组合物可以发生固化和硬化两者而成为热膨胀性耐火材料。

＜热膨胀性化合物＞

热膨胀性化合物为通过加热而热膨胀性化合物本身膨胀，或通过使气体等产生从而使热膨胀性耐火材料膨胀的化合物。通过热膨胀性耐火材料组合物含有热膨胀性化合物，从而热膨胀性耐火材料通过被加热到热膨胀性化合物的膨胀开始温度以上的温度而膨胀，通过其膨胀残渣而形成耐火隔热层。

作为热膨胀性化合物，可举出热膨胀性层状无机物、发泡性阻燃剂、热膨胀性微胶囊、热分解型发泡剂等。热膨胀性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(热膨胀性层状无机物)

热膨胀性层状无机物为通过加热进行膨胀的以往公知的物质，可举出例如，蛭石、热膨胀性石墨等，其中优选为热膨胀性石墨。热膨胀性层状无机物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为热膨胀性层状无机物，可以使用粒子状、鳞片状的物质。热膨胀性层状无机物、特别是热膨胀性石墨能够使膨胀度高，在加热膨胀时可以形成大容量的空隙。此外，膨胀开始温度也可以调整为作为耐火材料而适合的温度范围。进一步，也易于使膨胀残渣的残渣硬度高，可以使耐火材料的耐火性、灭火性能优异。

热膨胀性石墨是将天然鳞状石墨、热解石墨、漂浮石墨等的粉末用无机酸、和强氧化剂进行处理而生成石墨层间化合物而得的物质，是维持碳的层状结构的状态下的结晶化合物的一种。作为无机酸，可举出浓硫酸、硝酸、硒酸等。作为强氧化剂，可举出浓硝酸、过硫酸盐、高氯酸、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等。如上述那样进行酸处理而获得的热膨胀性石墨可以进一步用氨、脂肪族低级胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等进一步进行中和处理。

热膨胀性石墨的粒度优选为20～200目。如果热膨胀性石墨的粒度为上述范围内，则易于进行膨胀而制作大容量的空隙，因此耐火性提高。此外，对树脂的分散性也提高。

热膨胀性石墨的平均长宽比优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。热膨胀性石墨的平均长宽比的上限没有特别限定，但从防止热膨胀性石墨的开裂的观点考虑，优选为1,000以下。通过热膨胀性石墨的平均长宽比为2以上，从而易于进行膨胀而制作大容量的空隙，因此阻燃性提高。

关于热膨胀性石墨的平均长宽比，对10个热膨胀性石墨分别测定最大尺寸(长径)和最小尺寸(短径)，将最大尺寸(长径)除以最小尺寸(短径)而得的值的平均值设为平均长宽比。热膨胀性石墨的长径和短径例如可以使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)测定。

(发泡性阻燃剂)

作为发泡性阻燃剂，可举出磷酸铵、多磷酸铵、亚磷酸铝、多磷酸三聚氰胺等含磷化合物。发泡性阻燃剂为可以向热膨胀性耐火材料赋予阻燃性的阻燃剂，并且其本身也具有通过加热而膨胀的性质。发泡性阻燃剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从耐火性能、残渣硬度的观点考虑，发泡性阻燃剂优选为选自多磷酸铵和亚磷酸铝中的至少1种。

(热膨胀性微胶囊)

热膨胀性微胶囊是在外壳树脂的内部内包了低沸点溶剂等挥发性物质的物质，通过加热从而外壳树脂软化，被内包的挥发性物质挥发或膨胀，因此在该压力下外壳膨胀而粒径变大。

热膨胀性微胶囊的外壳优选由热塑性树脂形成。热塑性树脂可以使用选自乙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯等乙烯基聚合物和它们的共聚物、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯中的1种或2种以上。其中，从被内包的挥发性物质不易透过方面考虑，优选为丙烯腈的共聚物。作为被内包于热膨胀性微胶囊的内部的挥发性物质，使用选自丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、己烷、庚烷等碳原子数3～7的烃、氯甲烷、二氯甲烷等甲烷的卤化物、CCl₃F、CCl₂F₂等氯氟烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷等四烷基硅烷、石油醚等中的1种或2种以上低沸点液体。

作为热膨胀性微胶囊的适合例，可举出将丙烯腈和1,1-二氯乙烯的共聚物作为外壳树脂，内包了异丁烷等碳原子数3～7的烃的微胶囊。

热膨胀性微胶囊可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(热分解型发泡剂)

热分解发泡剂可举出通过加热进行发泡而产生气体的化合物。热分解发泡剂通过产生了的气体而使热膨胀性耐火材料组合物膨胀。作为热分解发泡剂，可以使用有机系或无机系的化学发泡剂。

作为有机系发泡剂，可举出偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸金属盐(偶氮二甲酸钡等)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、联二脲、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼等肼衍生物、甲苯磺酰氨基脲等氨基脲化合物、三聚氰胺、双氰胺、五(季戊四醇)(ペンタリット(ペンタエリスリトール))等。

作为无机系发泡剂，可举出碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、无水柠檬酸单钠等。

它们之中，从获得微细的气泡的观点、和经济性、安全方面的观点考虑，优选为偶氮化合物、亚硝基化合物，更优选为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，特别优选为偶氮二甲酰胺。热分解发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，在使用热膨胀性微胶囊、热分解型发泡剂作为热膨胀性化合物的情况下，为了赋予适当的耐火性，热膨胀性耐火性组合物优选进一步含有选自发泡性阻燃剂和阻燃剂中的至少1种。

热膨胀性化合物的膨胀开始温度优选为100～250℃。通过使膨胀开始温度为上述下限值以上，从而可以防止除发生了火灾时以外热膨胀性耐火材料误膨胀。此外，通过为250℃以下，从而可以在发生了火灾时迅速地膨胀，提高耐火性、灭火性能。从这些观点考虑，膨胀开始温度更优选为125～200℃，进一步优选为150～195℃，更进一步优选为155～190℃。

作为具有上述膨胀开始温度的热膨胀性化合物，优选可举出热膨胀性石墨，因此，热膨胀性石墨的膨胀开始温度优选为100～250℃，更优选为125～200℃，进一步优选为150～195℃，更进一步优选为155～190℃。

另外，在热膨胀性耐火性组合物包含2种以上热膨胀性化合物的情况下，至少任1种热膨胀性化合物的膨胀开始温度为上述范围内为好，但优选膨胀开始温度最低的热膨胀性化合物在上述范围内。例如，在热膨胀性化合物包含热膨胀性石墨和发泡性阻燃剂的情况下，热膨胀性石墨的膨胀开始温度低于发泡性阻燃剂的膨胀开始温度。因此，如上所述热膨胀性石墨的膨胀开始温度为上述范围内为好。

另外，膨胀开始温度如后所述，使用流变仪，使热膨胀性化合物加热，测定法线方向的力上升的温度，将测得的温度设为膨胀开始温度。另外，热分解型发泡剂一般通过上述测定方法检测不到膨胀开始温度，但分解而产生气体的温度(分解温度)为上述温度范围内为好。

热膨胀性化合物的含量以热膨胀性耐火材料组合物中的固体成分总量基准计优选为10～80质量％。通过含有上述下限值以上的热膨胀性化合物，从而燃烧时的膨胀倍率充分变高，热膨胀性耐火材料的耐火性能变得良好。此外，通过为上述上限值以下，从而能够使热膨胀性耐火材料组合物含有一定以上的粘接基剂，易于表现良好的粘接性。此外，由于在固化或硬化后，热膨胀性化合物易于通过粘接基剂而被适当地保持，因此热膨胀性耐火材料的机械强度等也变得良好。

热膨胀性耐火材料组合物中的热膨胀性化合物的含量更优选为15～70质量％，进一步优选为20～60质量％，更进一步优选为25～55质量％。

热膨胀性化合物在上述中，优选使用热膨胀性石墨和发泡性阻燃剂中的至少1种。通过使用它们，从而易于通过热膨胀性化合物而向热膨胀性耐火材料赋予阻燃性，使耐火性能提高。

此外，作为热膨胀性化合物，更优选至少使用热膨胀性石墨。通过使用热膨胀性石墨，从而易于将膨胀开始温度调整到上述范围内，此外，也易于使膨胀倍率和残渣硬度高。

热膨胀性石墨的含量以热膨胀性耐火材料组合物的固体成分总量基准计优选为5～60质量％。通过含有上述下限值以上的热膨胀性石墨，从而易于使膨胀倍率、残渣硬度高，热膨胀性耐火材料的耐火性能变得良好。此外，通过为上述上限值以下，从而能够使热膨胀性耐火材料组合物含有一定以上的粘接基剂、发泡性阻燃剂等除热膨胀性石墨以外的成分，易于使各种性能良好。

热膨胀性耐火材料组合物中的热膨胀性化合物的含量以固体成分总量基准计更优选为7～50质量％，进一步优选为10～40质量％，更进一步优选为15～30质量％。

此外，作为热膨胀性化合物，也优选将热膨胀性石墨与发泡性阻燃剂并用。将它们并用时的热膨胀性石墨的含量如上所述。另一方面，发泡性阻燃剂的含量以热膨胀性耐火材料组合物的固体成分总量基准计优选为5～70质量％。通过含有上述下限以上的发泡性阻燃剂，从而易于使膨胀倍率、残渣硬度高，热膨胀性耐火材料的耐火性能变得良好。此外，通过为上述上限以下，从而能够使热膨胀性耐火材料组合物含有一定以上的粘接基剂、热膨胀性石墨等除发泡性阻燃剂以外的成分，各种性能变得良好。

发泡性阻燃剂的含量更优选为10～50质量％，进一步优选为15～40质量％，更进一步优选为20～35质量％。

在将热膨胀性石墨与发泡性阻燃剂并用的情况下，热膨胀性耐火材料组合物中的发泡性阻燃剂的含量相对于热膨胀性石墨的质量比(发泡性阻燃剂/热膨胀性石墨)优选为0.1～10。通过使含量比为上述范围内，从而易于使膨胀倍率、残渣硬度高，热膨胀性耐火材料的耐火性能变得良好。从这些观点考虑，上述含量比更优选为0.2～5，进一步优选为0.5～3，更进一步优选为0.8～2。

＜粘接基剂＞

热膨胀性耐火材料组合物含有粘接基剂。粘接基剂为用于对被施工物，表现粘接性的粘接剂成分。作为粘接基剂，可举出热熔型粘接基剂、单组分硬化型粘接基剂、双组分硬化型粘接基剂、乳液型粘接基剂和溶剂系粘接基剂。

(热熔型粘接基剂)

热熔型粘接基剂在常温下没有流动性，但通过进行加热从而流动性表现。此外，被加热了的热熔型粘接基剂通过再次冷却而固化。本发明的热膨胀性耐火材料组合物通过具有热熔型粘接基剂，从而成为热熔型的组合物。

本发明的热膨胀性耐火材料组合物如果使用热熔型粘接基剂作为粘接基剂，则不仅在燃烧前，而且在燃烧后也易于良好地维持对被施工物的粘接性。因此，也可以使燃烧后的膨胀残渣与被施工物继续粘接，耐火性能变得更良好。此外，通过使用热熔型粘接基剂，从而热膨胀性耐火性组合物如果在涂布后，在常温附近放置则能够被冷却而立即固化，因此作业性变得良好。

作为热熔型粘接基剂，可以使用以往被用于热熔粘接剂的主剂的树脂(以下，也称为“主剂树脂”)，具体而言，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、聚烯烃系树脂、橡胶等树脂。主剂树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

它们之中优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)、和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中的至少1种。通过使用它们，从而可以使对被施工物的粘接性良好，不仅在燃烧前，而且在燃烧后也易于使对被施工物的粘接性良好。进一步，对金属的被施工物的粘接性能变得优异。作为热熔型粘接基剂的主剂树脂，它们之中更优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)。

热熔型粘接基剂所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)只要是将乙烯与乙酸乙烯酯共聚而得的树脂，就没有特别限定。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯含有率没有特别限定，但从作为热熔型粘接基剂而适合使用的观点考虑，优选为15～45质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。乙酸乙烯酯含有率按照JIS K6924-1：1997而测定。

作为构成乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基、羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用二种以上。

此外，上述乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂可以为共聚了一氧化碳、马来酸酐等第3成分的物质。

乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂优选为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)。

此外，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中的来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量没有特别限定，例如为5～50质量％，优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。

作为聚烯烃系树脂，可举出例如，乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃共聚而得的至少1种烯烃系共聚物。作为碳原子数3～20的α-烯烃，可举出例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。上述烯烃系共聚物之中，优选为乙烯与碳原子数6～8的α-烯烃的共聚物，更优选为乙烯与1-辛烯的共聚物。这些烯烃系共聚物可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述烯烃系共聚物优选为α-烯烃的共聚比例为20～40摩尔％的物质。此外，上述烯烃系共聚物优选熔体流动速率(g/10分钟)为5～2500，更优选为150～2500。另外，烯烃系共聚物的熔体流动速率是指按照JIS K7210在190℃、荷重21.2N的条件下测定的值。

作为上述乙烯与1-辛烯的共聚物，例如，作为使用单点金属茂催化剂而被合成的ダウケミカル公司制的物质，可以使用商品名“アフィニティEG8185”(MFR＝30)、商品名“アフィニティEG8200”(MFR＝5)、商品名“アフィニティGA1900”(MFR＝1000)、商品名“アフィニティGA1950”(MFR＝500)、商品名“アフィニティPT1409”(MFR＝6)等市售的物质。这些市售的乙烯与1-辛烯的共聚物的1-辛烯的共聚比例为35～37摩尔％。

此外，也能够使用除上述乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物以外的物质，可以为聚乙烯、聚丙烯、聚己烯、聚辛烯、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物等。这些聚烯烃树脂也例如以熔体流动速率成为上述范围内的方式适当选择为好。

热熔型粘接基剂所使用的橡胶可举出丁二烯、苯乙烯-丁二烯、氯丁二烯、丁二烯-丙烯腈等二烯系、异丁烯-异戊二烯、乙烯-丙烯等非二烯系、苯乙烯系、烯烃系、酯系、氨基甲酸酯系等热塑性系(也被称为热塑性弹性体)等。

热熔型粘接基剂所使用的主剂树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，但从涂布性、粘接性等观点考虑，例如为1～3000g/10分钟，优选为5～2500g/10分钟，更优选为10～1500g/10分钟，进一步优选为100～1000g/10分钟，更进一步优选为150～1000g/分钟。另外，熔体流动速率是在190℃、荷重21.2N的条件下测定的，对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂按照JIS K6924-1：1997测定为好。此外，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂等除乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以外的主剂树脂只要按照JIS K7210：1999测定即可。

作为热熔型粘接基剂的主剂树脂，可以使用市售品，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可以使用東ソー公司制的“ウルトラセン726”，作为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，可以使用住友化学公司制的“アクリフトCM5021”等。

热熔型粘接基剂优选除了上述主剂树脂以外，还含有增粘树脂。作为上述增粘树脂，可举出松香系、萜系、石油树脂系、和香豆酮树脂系等。

作为松香系的增粘树脂，可举出例如，脂松香、木松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、二聚化松香、上述各种松香与季戊四醇、甘油、二甘醇等的酯(松香酯)、松香酚树脂等。

作为上述萜系的增粘树脂，可举出例如，萜烯树脂、萜与苯乙烯的共聚物、萜与α-甲基苯乙烯的共聚物、萜与酚的共聚物、和它们的氢化物等。

作为上述石油树脂系的增粘树脂，可举出例如，脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族-芳香族共聚物的石油树脂、和它们的氢化物等。

此外，作为石油树脂系的增粘树脂，优选为未氢化C9系石油树脂。所谓未氢化C9系石油树脂，是将通过石油类的蒸汽裂解而副生的裂解油馏分所包含的C9～C10馏分，即芳香族馏分(共)聚合而获得的树脂，并且是未被氢化的树脂。这些未氢化C9系石油树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，所谓(共)聚合，是指均聚或共聚。作为上述C9～C10馏分(芳香族馏分)，没有特别限定，可举出例如，乙烯基甲苯、茚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族烃等。

作为上述香豆酮树脂系的增粘树脂，可举出例如，香豆酮树脂、香豆酮/茚树脂等。此外，除了上述以外，二甲苯树脂也能够作为增粘树脂而使用。作为增粘树脂，在上述中优选为石油树脂系、松香系。上述增粘树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

增粘树脂的软化点没有特别限定，例如为90～150℃，优选为100～140℃，更优选为110～130℃。通过软化点为上述范围内，从而可以使热膨胀性耐火材料组合物的粘接性、涂布性、固化或硬化后的强度等平衡好地良好。另外，所谓软化温度，是通过JIS K2207环球法而测定的软化温度。

在粘接基剂含有主剂树脂和增粘树脂作为热熔型粘接基剂的情况下，增粘树脂的含量相对于上述主剂树脂100质量份，优选为10～300质量份。通过增粘树脂为10质量份以上，从而可以通过增粘树脂而提高热膨胀性耐火材料组合物的粘接性。此外，通过为300质量份以下，从而可以防止固化或硬化后的热膨胀性耐火材料的强度等通过增粘树脂而受损。上述增粘树脂的含量更优选为25～200质量份，进一步优选为40～120质量份。

此外，在粘接基剂含有热熔型粘接基剂的情况下，相对于上述主剂树脂100质量份，热膨胀性化合物的含量优选为10～300质量份。通过热膨胀性化合物的含量为上述下限值以上，从而可以向热膨胀性耐火材料赋予良好的耐火性能。此外，通过为300质量份以下，从而热膨胀性耐火材料的强度易于变得良好。从这些观点考虑，热膨胀性化合物的含量进一步优选为25～250质量份，更进一步优选为50～200质量份。

在粘接基剂含有热熔系粘接基剂的情况下，热膨胀性耐火材料组合物的熔融粘度优选在热膨胀性化合物的膨胀开始温度以下的温度下，成为30万mPa·s以下。如果在膨胀开始温度以下的温度下，熔融粘度成为30万mPa·s以下，则施工性变得良好，例如，可以不使热膨胀性化合物膨胀，而将热膨胀性耐火材料组合物以良好的涂布性而涂布于被施工物。从涂布性、施工性的观点考虑，上述熔融粘度更优选为20万mPa·s以下，进一步优选为15万mPa·s以下。另外，这里所谓的膨胀开始温度，在热膨胀性耐火材料组合物含有2种以上热膨胀性化合物的情况下，是指膨胀开始温度最低的热膨胀性化合物的膨胀开始温度。

在粘接基剂含有热熔系粘接基剂的情况下，热膨胀性耐火材料组合物在150℃下的熔融粘度优选为30万mPa·s以下，更优选为20万mPa·s以下，进一步优选为15万mPa·s以下。通过150℃下的熔融粘度为这些上限值以下，从而在使用具有适合的膨胀开始温度的热膨胀性化合物的情况下施工性也变得良好。

此外，热膨胀性耐火材料组合物在150℃下的熔融粘度没有特别限定，但从防止涂布该组合物时的液体垂落等观点考虑，优选为400mPa·s以上，更优选为4000mPa·s以上，进一步优选为1万mPa·s以上。

另外，热熔系粘接剂为易于发生液体垂落的粘接基材，但通过添加碳酸钙等无机填充材料从而触变性提高，可以大幅改善液体垂落。

(单组分硬化型粘接基剂)

在本发明中，通过使用单组分硬化型粘接基剂作为粘接基剂，从而可以使热膨胀性耐火材料组合物为单组分硬化型。单组分硬化型粘接基剂为通过空气中的湿气而硬化的湿气硬化型粘接基剂为好。作为单组分硬化型粘接基剂，使用含有交联性甲硅烷基的聚合物、含有异氰酸酯基的聚合物、和氰基异氰酸酯系粘接基剂等为好。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

通过使用单组分硬化型粘接基剂，从而可以防止通过施工后的加热而热膨胀性耐火材料垂落。

作为单组分硬化型粘接基剂，上述中优选为含有交联性甲硅烷基的聚合物。含有交联性甲硅烷基的聚合物中的交联性甲硅烷基具体为以下式(1)所示的官能团。在含有交联性甲硅烷基的聚合物中，交联性甲硅烷基的数只要是1个以上，就没有特别限定，例如优选为1～5个左右，更优选为2～4个左右。

-SR¹ _aX_3-a(1)

在式(1)中，R¹为烃基，优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。X表示反应性基，X所示的反应性基为选自卤原子、氢原子、羟基、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ketoximate group)、酰胺基、酸酰胺基、巯基、酮肟基、烯基氧基和氨基氧基中的基团，在X为多个的情况下，X可以为相同基团也可以为不同的基团。其中的X优选为烷氧基、酮肟基，更优选为烷氧基。此外，烷氧基更优选为甲氧基。a为整数0、1或2，更优选为0或1。

此外，作为含有交联性甲硅烷基的聚合物，优选为选自含有交联性甲硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物、含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、和含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系改性聚氧亚烷基系聚合物中的至少1种(有时将它们总称为“改性有机硅”)。

通过使用这些改性有机硅作为单组分硬化型粘接基剂，从而可以使残渣硬度和膨胀倍率平衡好地高。此外，耐候性等良好，也可以适合用于室外使用等中。进一步，对各种材料的被施工物，粘接强度易于变得良好。

作为含有交联性甲硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物，优选为在分子内含有交联性甲硅烷基，在主链骨架具有聚氧亚烷基的聚合物，更优选为在主链骨架具有聚氧亚烷基，并且在主链末端含有交联性甲硅烷基的聚合物。此外，上述聚氧亚烷基优选为聚氧亚丙基。

此外，作为含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系改性聚氧亚烷基系聚合物，优选为在分子内含有交联性甲硅烷基，在主链骨架具有(甲基)丙烯酸系改性聚氧亚烷基的聚合物，更优选为在主链骨架具有(甲基)丙烯酸系改性聚氧亚烷基，并且在主链末端含有交联性甲硅烷基的聚合物。此外，上述(甲基)丙烯酸系改性聚氧亚烷基优选为(甲基)丙烯酸系改性聚氧亚丙基。

作为含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物，可举出在主链骨架具有丙烯酸系聚合物，在分子内具有1个以上交联性甲硅烷基的聚合物。这里，丙烯酸系聚合物可以使用以往公知的物质，只要是使选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸系单体中的1种以上聚合或共聚而得的丙烯酸系聚合物，就没有特别限定。丙烯酸系聚合物优选为以(甲基)丙烯酸酯单体作为主成分(例如，聚合物中的50质量％以上，优选为70质量％以上)的物质，可举出酯部分的碳原子数为1～20的丙烯酸酯。

此外，在丙烯酸系聚合物中，除上述丙烯酸系单体以外还能够共聚与其能够共聚的单体。作为能够共聚的单体，可举出例如，氟烯烃类、α-烯烃类、乙烯基酯类和乙烯基醚类等乙烯基系单体。

改性有机硅的数均分子量没有特别限定，例如为5000～100000，优选为10000～50000。另外，数均分子量为通过GPC法通过聚苯乙烯换算而测定的值。

作为改性有机硅，也可以使用市售品，例如，作为含有交联性甲硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物，可以使用カネカ公司制的“MSポリマーS203”、“MSポリマーS303”等。

此外，作为含有交联性甲硅烷基的聚合物，除上述以外还可以使用含有交联性甲硅烷基的有机硅树脂。含有交联性甲硅烷基的有机硅树脂为在主链具有聚有机硅氧烷，在末端具有交联性甲硅烷基的聚合物。作为含有交联性甲硅烷基的有机硅树脂，也可以使用積水フーラー公司制的“セキスイシリコーンシーラント”等。

(双组分硬化型粘接基剂)

双组分硬化型粘接基剂为通过使二液混合从而硬化的粘接基剂。在本发明中，通过使用双组分硬化型粘接基剂作为粘接基剂，从而可以使热膨胀性耐火材料组合物为双组分硬化型。如果使用双组分硬化型粘接基剂，则可以使粘接强度比较高。此外，不仅在燃烧前，而且在燃烧后也易于使对被施工物的粘接性良好。进一步，通过适当变更所使用的粘接基剂从而硬化时间的控制也容易。此外，可以防止由于施工后的加热而热膨胀性耐火材料垂落。

双组分硬化型粘接基剂由主剂和硬化剂构成，直到即将使用前为止分别保存为好。因此，在使用双组分硬化型粘接基剂的情况下，除双组分硬化型粘接基剂以外的成分被混配在主剂和硬化剂中的任一者为好。进而，将包含主剂的1液、与包含硬化剂的2液在即将使用前混合而获得热膨胀性耐火材料组合物为好。

作为双组分硬化型粘接基剂，一般而言只要使用双组分硬化型粘接剂所使用的树脂即可，可举出聚氨酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂等，它们之中优选为环氧系树脂。只要在环氧系树脂中，使用具有环氧基的环氧系化合物作为主剂，硬化剂使用使环氧基硬化的硬化剂即可。硬化剂可以使用公知的物质，可以使用多胺系、咪唑系、聚硫醇系、酸酐系等。

作为环氧系树脂，也可以使用市售品，可以使用例如，積水フーラー公司制的“エスダイン3120”等。

(乳液型粘接基剂)

乳液型粘接基剂在热膨胀性耐火材料组合物中被分散于分散介质、优选为水。在本发明中，通过使用乳液型粘接基剂作为粘接基剂，从而使热膨胀性耐火材料组合物为乳液分散液，制成乳液型。乳液型的热膨胀性耐火材料组合物能够通过使分散介质挥发而固化。

通过使用乳液型，从而易于大量混配热膨胀性化合物，易于使耐火性能提高。此外，也可以抑制环境负荷。进一步，可以使残渣硬度和膨胀倍率平衡好地高。

作为乳液型粘接基剂，可以使用乙酸乙烯酯树脂系、乙烯-乙酸乙烯酯树脂系、丙烯酸系树脂系、水性高分子-异氰酸酯系等。它们之中，优选为乙烯-乙酸乙烯酯树脂系。关于乙烯-乙酸乙烯酯树脂系，只要使用乙烯乙酸乙烯酯系共聚物树脂作为粘接基剂即可。作为乳液型粘接基剂，也能够使用市售品，例如，作为乙烯-乙酸乙烯酯树脂系，可以使用積水フーラー公司制的“エスダインK-474”等。

(溶剂系粘接基剂)

溶剂系粘接基剂在热膨胀性耐火材料组合物中被溶解于有机溶剂。在本发明中，通过使用溶剂系粘接基剂作为粘接基剂，从而成为热膨胀性耐火材料组合物包含有机溶剂，并且溶剂系粘接基剂溶解于有机溶剂的溶剂系。溶剂系的热膨胀性耐火材料组合物能够通过使有机溶剂挥发而固化。

通过使用溶剂系，从而易于大量混配热膨胀性化合物，易于使耐火性能提高。此外，有时可以使残渣硬度和膨胀倍率平衡好地高。进一步，使粘接性能良好，不仅在燃烧前而且在燃烧后也易于良好地维持对被施工物的粘接性。

作为溶剂系粘接基剂，可举出乙酸乙烯酯树脂系、氯丁橡胶系、丙烯酸系树脂系，它们之中，优选为氯丁橡胶系、丙烯酸系树脂系。作为氯丁橡胶系粘接基剂，只要使用以往被用于溶剂系粘接剂的氯丁橡胶即可。此外，作为丙烯酸系树脂系粘接基剂，只要使用以往被用于溶剂系粘接剂的丙烯酸系树脂即可。在本发明中，如果使用氯丁橡胶系作为溶剂系粘接基剂，则可以使残渣硬度和膨胀倍率平衡好地高。此外，如果使用丙烯酸系树脂系，则不仅在燃烧前而且在燃烧后也易于良好地维持对被施工物的粘接性。

作为溶剂系粘接基剂，也能够使用市售品，例如，作为氯丁橡胶系，可以使用積水フーラー公司制的“エスダイン235L”，作为丙烯酸系树脂系，可以使用積水フーラー公司制的“エスダイン7858”等。

在粘接基剂使用除热熔系粘接基剂以外的粘接基剂的情况下(即，例如除热熔系粘接基剂以外的基剂为主成分，热膨胀性耐火材料组合物作为单组分硬化型、双组分硬化型、乳液型、和溶剂型中的任一者而被使用的情况下)，热膨胀性耐火材料组合物在常温(23℃)下的粘度优选为50万mPa·s以下，更优选为30万mPa·s以下，进一步优选为20万mPa·s以下，更进一步优选为15万mPa·s以下。通过23℃下的粘度为这些上限值以下，从而可以使能够将热膨胀性耐火材料组合物以良好的涂布性涂布于被施工物等施工性良好。

此外，热膨胀性耐火材料组合物在常温下的粘度没有特别限定，但从防止涂布该组合物时的液体垂落等观点考虑，优选为400mPa·s以上，更优选为4000mPa·s以上，进一步优选为1万mPa·s以上。

本发明的热膨胀性耐火材料组合物中的粘接基剂的含量以固体成分基准计优选为10～80质量％。通过使粘接基剂的含量为10质量％以上，从而可以使将热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化而获得的热膨胀性耐火材料对被施工物的粘接性良好。此外，通过为80质量％以下，从而可以使热膨胀性化合物等除粘接基剂以外的成分含有一定量以上，耐火性等各种性能变得良好。从这些观点考虑，热膨胀性耐火材料组合物中的粘接基剂的含量更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，此外，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

另外，以上说明的热熔型粘接基剂、单组分硬化型粘接基剂、双组分硬化型粘接基剂、乳液型粘接基剂、和溶剂系粘接基剂各自优选在热膨胀性耐火材料组合物中单独使用，例如在粘接基剂含有热熔型粘接基剂的情况下，作为粘接基剂，只要单独使用热熔型粘接基剂即可。其它粘接基剂也同样。

然而，上述粘接基剂可以并用2种以上。例如，热膨胀性耐火材料组合物除了热熔型粘接基剂以外，还可以含有除热熔型粘接基剂以外的粘接基剂，例如，除了热熔型粘接基剂以外，还可以含有单组分硬化型粘接基剂。然而，即使在那样的情况下，也在使热膨胀性耐火材料组合物作为热熔型而使用的情况下，只要以热熔型粘接基剂成为主成分的方式进行即可。

因此，热熔型的热膨胀性耐火材料组合物即使含有其它粘接基剂，热熔型粘接基剂的含量也多于其它粘接基剂的含量为好，其含量以粘接基剂总量基准计例如为50～100质量％，优选为75～100质量％，更优选为85～100质量％。

此外，在含有热熔型粘接基剂、和单组分硬化型粘接基剂的情况下，在使热膨胀性耐火材料组合物作为单组分硬化型而使用的情况下，只要以单组分硬化型粘接基剂成为主成分的方式进行即可。在该情况下，单组分硬化型粘接基剂的含量多于其它粘接基剂的含量为好，其含量以粘接基剂总量基准计例如为50～100质量％，优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％。

当然，其它粘接基剂彼此也可以并用，例如，可以将单组分硬化型粘接基剂与溶剂系粘接基剂并用。

(无机填充材料)

本发明的热膨胀性耐火材料组合物可以含有除上述热膨胀性化合物以外的无机填充材料。无机填充材料在被加热而形成膨胀隔热层时，使热容量增大而抑制传热，同时起到集料的作用而使膨胀残渣的强度提高。

作为在本发明中可以使用的无机填充材料，没有特别限定，可举出例如，氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体等金属氧化物、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锶、碳酸钡等金属碳酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石等金属氢氧化物、硫酸钙、石膏纤维、硅酸钙等钙盐、二氧化硅、硅藻土、片钠铝石、硫酸钡、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅系球、氮化铝、氮化硼、氮化硅、炭黑、石墨、碳纤维、碳球、各种金属粉、钛酸钾、硫酸镁、锆钛酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、硼酸锌、各种磁性粉、矿渣纤维、粉煤灰、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸铝等磷酸金属盐、正磷酸金属盐、偏磷酸金属盐、三聚磷酸金属盐等。无机填充材料可以单独使用一种，也可以并用二种以上。它们之中，从提高热膨胀性耐火材料的耐火性能的观点考虑，优选为碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝等，它们中更优选为碳酸钙。无机填充材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

此外，碳酸钙特别优选与多磷酸铵并用。如果将它们并用，则易于使残渣硬度高。

在热膨胀性耐火材料组合物含有无机填充材料的情况下，其含量以热膨胀性耐火材料组合物的固体成分总量基准计优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％。

(其它的成分)

本发明的热膨胀性耐火材料组合物可以含有增塑剂。通过含有增塑剂，从而可以使热膨胀性耐火材料组合物的粘度低，使涂布性、施工性提高。增塑剂没有特别限定，例如在使用改性有机硅作为粘接基剂的情况下可以适合地使用。作为增塑剂，可举出聚氧化烯(polyalkylene oxide)等聚醚系增塑剂。增塑剂的含量相对于粘接基剂100质量份，例如为1～100质量份，优选为10～80质量份，更优选为20～75质量份。

本发明的热膨胀性耐火材料组合物可以含有除上述发泡性阻燃剂以外的阻燃剂。作为那样的阻燃剂，可举出磷酸酯化合物。作为磷酸酯化合物，可举出例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、辛基二苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、磷酸三(2乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯基)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯等。

本发明的热膨胀性耐火材料组合物可以进一步含有催化剂、聚合引发剂等。关于催化剂，在单组分硬化型、双组分硬化型等热膨胀性耐火材料组合物具有硬化性的情况下，可以作为硬化催化剂而适合地使用。本发明的热膨胀性耐火材料组合物通过含有硬化催化剂，从而能够促进硬化反应。

作为硬化催化剂，例如，在使用改性有机硅的情况下，可以使用钛系催化剂、锡系催化剂、锆系催化剂、铝系催化剂、铋系催化剂等，它们之中优选为锡系催化剂。

热膨胀性耐火材料组合物中的催化剂的含量没有特别限定，但相对于粘接基剂100质量份为0.1～15质量份左右。

作为聚合引发剂，可举出过氧化二枯基等有机过氧化物、偶氮化合物等聚合引发剂。聚合引发剂的含量相对于粘接基剂100质量份，例如为0.1～15质量份左右。从在热膨胀性耐火材料膨胀时不易崩溃而维持形状的观点考虑，例如在使用热熔系粘接基剂的情况下混配聚合引发剂为好。

此外，本发明的热膨胀性耐火材料组合物在不损害本发明的目的的范围，可以根据需要含有上述以外的添加剂。作为那样的添加剂，可举出例如，润滑剂、收缩防止剂、结晶成核剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、阻燃助剂、抗静电剂、表面活性剂、硫化剂、分散剂、和表面处理剂等。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，关于热膨胀性耐火材料组合物，对于溶剂系，含有用于将粘接基剂溶解的有机溶剂，对于乳液系，含有用于使粘接基剂分散的水等分散介质为好。

(热膨胀性耐火材料组合物的制造方法)

本发明的热膨胀性耐火材料组合物可以将粘接基剂、热膨胀性化合物、其它根据需要被混配的无机填充材料、其它成分混合而获得。

此外，关于热膨胀性耐火材料组合物，对于乳液系、溶剂系，通过在预先溶解了粘接基剂的有机溶剂、分散了粘接基剂的分散介质中，加入热膨胀性化合物、其它根据需要被混配的成分进行混合来制造为好。

此外，对于双组分硬化型，作为粘接基剂，准备主剂和硬化剂，在主剂和硬化剂的至少任一者中加入热膨胀性化合物、其它根据需要被混配的成分，准备1液、和2液为好。在该情况下，在即将使用前将1液与2液混合，制作热膨胀性耐火材料组合物为好。

＜热膨胀性耐火材料＞

本发明的热膨胀性耐火材料是将上述热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化而成的。本发明的热膨胀性耐火材料优选使将上述热膨胀性耐火材料组合物涂布于被施工物而得的物质固化或硬化，膜状地形成在被施工物上为好。膜状地形成于被施工物的热膨胀性耐火材料的厚度没有特别限定，但为0.1～20mm，优选为0.3～10mm，更优选为0.5～5mm。

此外，热膨胀性耐火材料可以为填充于被施工物所具有的间隙等，将该填充了的热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化而成的。作为被施工物，可举出方管、窗框等在内部具有中空部的构件等，在中空部填充热膨胀性耐火材料组合物为好。被填充于被施工物所具有的间隙的热膨胀性耐火材料的大小没有特别限定，具有与间隙对应的尺寸为好。

本发明的热膨胀性耐火材料优选在600℃、10分钟的条件下进行了加热时的体积膨胀倍率为10倍以上，并且残渣硬度为0.1kgf/cm²以上。热膨胀性耐火材料通过体积膨胀倍率和残渣硬度成为上述下限值以上，从而可以具有良好的耐火性能。体积膨胀倍率更优选为20倍以上，进一步优选为30倍以上。此外，上述体积膨胀倍率的上限没有特别限定，但从使膨胀残渣硬度为一定值以上的观点考虑，例如为150倍，优选为100倍。

此外，残渣硬度更优选为0.15kgf/cm²以上，进一步优选为0.25kgf/cm²以上，此外，上述体积膨胀倍率的上限没有特别限定，例如为1.5kgf/cm²。

另外，体积膨胀倍率和残渣硬度可以通过后述实施例所记载的测定方法来测定。

(热膨胀性耐火材料的制造方法)

本发明的热膨胀性耐火材料可以通过在被施工物涂布上述热膨胀性耐火材料组合物，使涂布于被施工物的热膨胀性耐火材料固化或硬化来制造。

这里，向被施工物涂布热膨胀性的方法没有特别限定，可举出对被施工物通过刷子、公知的涂覆装置等而涂布的方法、对被涂覆物通过喷射而涂布的方法等。

此外，本发明的热膨胀性耐火材料也可以通过在被施工物所具有的间隙等填充热膨胀性耐火材料组合物，使填充于被施工物的热膨胀性耐火材料固化或硬化来制造。

在本制造方法中，在热膨胀性耐火材料组合物具有热熔型粘接基剂，且为热熔型的情况下，通过将热膨胀性耐火材料组合物加热从而使热膨胀性耐火材料组合物熔融为好，只要将该熔融了的热膨胀性耐火材料组合物涂布或填充于被施工物即可。

热膨胀性耐火材料组合物在熔融时被加热到热膨胀性化合物的膨胀开始温度以下的温度为好，该加热温度例如为100～160℃，优选为120～155℃。另外，这里所谓的热膨胀性化合物的膨胀开始温度，在热膨胀性耐火材料组合物含有2种以上热膨胀性化合物的情况下，是膨胀开始温度最低的热膨胀性化合物的膨胀开始温度。

此外，在本制造方法中，将涂布或填充于被施工物的热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化的方法没有特别限定。在本发明中，通过使用上述粘接基剂，从而即使通过在大气下在常温附近(例如，0～40℃左右)放置热膨胀性耐火材料组合物，也可以使热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化。

然而，涂布或填充于被施工物的热膨胀性耐火材料组合物可以根据需要进行加热等。例如，在粘接基剂为乳液型粘接基剂和溶剂系粘接基剂中的任一者的情况下，为了使有机溶剂、水挥发，可以进行加热等而促进热膨胀性耐火材料组合物的固化。此外，在粘接基剂为双组分硬化型粘接基剂的情况下，可以将热膨胀性耐火材料组合物加热而促进硬化。

＜用途＞

本发明的热膨胀性耐火材料组合物和热膨胀性耐火材料可以用于独门独户住宅、集体住宅、高层住宅、高层大厦、商业设施、公共设施等各种建筑物、汽车、电车等各种车辆、船舶、航空器、电子设备等。

例如，作为建筑物，可以涂布于窗、拉门、门、门扇、隔扇等门窗隔扇、墙壁、房梁、柱子、地板、砖、房顶、板材、配管、配线等除门窗隔扇以外的建筑材料而施工。例如，在门窗隔扇中，通过在窗框上涂布热膨胀性耐火材料组合物，使其固化或硬化，从而可以制成具有热膨胀性耐火材料的防火窗框。

此外，在建筑物中，也能够填充于形成于墙壁、天花板、地板等的间隙等，作为耐火填充材料、耐火水密填充材料而使用。更具体而言，可以填充于设置在墙壁、天花板、地板等的配管、用于使配线贯穿的贯通部分(例如，区划贯通部)中的间隙，作为耐火填充材料、耐火水密填充材料等而使用。此外，可以通过在构成门窗隔扇的窗框等框材的内部、构成柱子、房梁等的方管等的内部填充热膨胀性耐火材料组合物，使其固化或硬化，从而制成具有热膨胀耐火材料的门窗隔扇、柱子、房梁等。

进一步，也可以涂布在建筑物的外壁等，或填充于外壁的间隙，作为耐火接缝材料等而使用。

本发明的热膨胀性耐火材料组合物也可以在电池壳体、智能手机等电子设备等中，涂布于锂离子电池等的电池壳体的表面、电子设备的覆盖材料等，或填充于电池壳体的间隙、电子设备内部的间隙等而使用。本发明的热膨胀性耐火材料组合物如果在电子设备中使用，则即使锂离子电池等电池热失控，也可以防止火灾等发生。

此外，本发明的热膨胀性耐火材料组合物也可以作为粘接剂而使用，在各种建筑物、汽车、电车等各种车辆、船舶、航空器、电子设备等中，可以为了将各部件粘接而使用。此外，在各种建筑物、汽车、电车等各种车辆、船舶、航空器、电子设备等中，可以作为用于将部件间密封的衬垫而使用。特别是，如果在电动汽车、或智能手机等电子设备中，在锂离子电池等电池周边中作为粘接剂、衬垫等而使用，则可以抑制在锂离子电池等电池热失控时发生的火灾等，是有效的。进一步，在船舶中，可以作为船舶的防耐火的管制部分的粘接剂、水密材料等而使用。

实施例

以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。

在实施例、比较例中使用的各成分如下所述。

＜粘接基剂＞

EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，热熔型粘接基剂，“ウルトラセン726”，東ソー公司制，乙酸乙烯酯含有率33质量％，熔体流动速率700g/10分钟(190℃，荷重21.2N)

EMMA：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，热熔型粘接基剂，“アクリフトCM5021”，住友化学公司制，MMA(甲基丙烯酸甲酯)含量28质量％，熔体流动速率450g/10分钟(190℃，荷重21.2N)

改性有机硅：单组分硬化型粘接基剂，“MSポリマーS303”，カネカ公司制，主链骨架由聚氧化丙烯构成并且在主链的末端具有丙基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯，数均分子量20000

EVA乳液：乳液型粘接基剂，“エスダインK-474”，積水フーラー公司制，以乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物树脂作为主体的水系粘接剂，固体成分量40质量％

CR橡胶溶剂系：溶剂系粘接基剂，“エスダイン235L”，積水フーラー公司制，以氯丁橡胶作为主体的溶剂系粘接剂，固体成分量23质量％

丙烯酸系溶剂系：溶剂系粘接基剂，“エスダイン7858”，積水フーラー公司制，以丙烯酸系树脂作为主体的溶剂系粘接剂，固体成分量45质量％

环氧系：双组分硬化型粘接基剂，“エスダイン3120”，積水フーラー公司制，由包含环氧化合物的主剂与含有多胺的硬化剂构成。

有机硅树脂：单组分硬化型粘接基剂，“セキスイシリコーンシーラント”，積水フーラー公司制，具有酮肟甲硅烷基的有机硅树脂

(增粘树脂)

C9未氢化：未氢化C9系石油树脂(芳香族石油树脂)，“ペトコール120”，東ソー制，玻璃化转变温度(Tg)120℃，软化点120℃

松香：松香酯，“スーパーエステルA-125”，荒川化学制，玻璃化转变温度(Tg)115℃，软化点125℃

(非粘接基剂)

聚乙烯：“L405”，住友化学制

＜热膨胀性化合物＞

(热膨胀性石墨)

热膨胀性石墨1：“ADT351”，ADT公司制

热膨胀性石墨2：“EXP50S150”，富士黑铅公司制

热膨胀性石墨3：“EXP50S160”，富士黑铅公司制

热膨胀性石墨4：“EXP42S160”，富士黑铅公司制

(发泡性阻燃剂)

亚磷酸铝：“APA100”，太平化学公司制

多磷酸铵1：“AP422”，クラリアント公司制

多磷酸铵2：“AP462”，クラリアント公司制

(无机填充材料)

碳酸钙：“BF300”，备北粉化公司制

(其它成分)

聚合引发剂：“パークミルD40”，日油公司制

增塑剂：“エクセノール3020”，聚醚系增塑剂(聚氧化烯)，AGC公司制

催化剂：二丁基锡系化合物，“ネオスタンU220H”，日东化成公司制

(实施例1～8、16)

按照表1的混配将各成分在130℃下均匀地加热熔融混炼而获得了热熔型的热膨胀性耐火组合物。

(实施例9、10、15、17、18)

按照表1的混配使用行星式混合机将各成分在真空气氛下经60分钟混合直到变得均匀为止，从而获得了单组分硬化型的热膨胀性耐火组合物。

(实施例11)

按照表1的混配，在包含粘接基剂的EVA乳液分散液(エスダインK-474)中，加入除粘接基剂以外的成分，在常温下混合而获得了热膨胀性耐火性组合物。

(实施例12)

按照表1的混配，在包含粘接基剂的CR橡胶溶液(エスダイン235L)中，加入除粘接基剂以外的成分，在常温下混合而获得了热膨胀性耐火性组合物。

(实施例13)

按照表1的混配，在包含粘接基剂的丙烯酸系树脂溶液(エスダイン7858)中，加入除粘接基剂以外的成分，在常温下混合而获得了热膨胀性耐火性组合物。

(实施例14)

在包含环氧化合物的“エスダイン3120”的主剂中混合除粘接基剂以外的各成分而制成1液，此外，将“エスダイン3120”的硬化剂设为2液。这些1液与2液在即将进行各物性的测定和评价前混合而制成热膨胀性耐火性组合物。

(比较例1)

按照表1的混配将各成分用双辊均匀地加热至120℃而熔融混炼，利用压制成型而获得了厚度1.5mm的热膨胀性耐火性组合物。

各物性的测定方法和评价方法如下所述。

[评价方法]

(热膨胀性石墨的膨胀开始温度)

取热膨胀性石墨100mg作为试样，使用流变仪(TAインスツルメント公司制，“Discovery HR2”)，以升温温度10℃/分钟使其升温，测定法线方向的力上升的温度，将其设为膨胀开始温度。

(粘度)

热熔型的热膨胀性耐火材料组合物在150℃下的熔融粘度使用布鲁克菲尔德(Brookfield)RVT型粘度计(转子No.29)进行了测定。除热熔型以外的热膨胀性耐火材料组合物的粘度在常温(23℃)下，在5rpm的条件下利用H型粘度计进行了测定。

(耐火性能试验)

对98mm见方的铁板，以30mm见方涂覆各实施例中获得的热膨胀性耐火材料组合物，在常温下，在大气中，放置各实施例的后述硬化或固化时间而使热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化，在铁板上形成了厚度约1.5mm的热膨胀性耐火材料。涂覆时的热膨胀性耐火材料组合物的温度在实施例1～8、16中为150℃，在实施例9～15、17、18中为23℃。此外，在比较例1中，即使加热直到热膨胀性石墨的膨胀开始温度，也未流动化，因此使片状的热膨胀性耐火材料组合物在130℃的温度下热压接于铁板而使其粘接。

在预先被保温于600℃的电炉内，投入形成了热膨胀性耐火材料的铁板，使其加热燃烧10分钟后，取出。膨胀倍率通过以下计算式算出。

膨胀倍率＝燃烧后的膨胀残渣体积/燃烧前的热膨胀性耐火材料的体积

此外，从膨胀残渣的最上面，使用压缩试验机(カトーテック公司制，“フィンガーフイリングテスター”)，用压缩件(直径1mm的3点压头)以0.1cm/秒的速度进行压缩，读取压缩深度0～8mm下最大的压缩荷重，设为残渣硬度。

(与基材的粘接性)

将利用上述电炉进行加热燃烧前的形成了热膨胀性耐火材料的铁板、和加热(600℃)后的具有膨胀残渣的铁板垂直地放置，将热膨胀性耐火材料或膨胀残渣不脱落而粘贴于铁板的情况设为“A”，将热膨胀性耐火材料或膨胀残渣脱落了的情况设为“B”。

此外，在被预先保温于500℃的电炉内，投入形成了热膨胀性耐火材料的铁板，使其加热燃烧10分钟后，取出，同样地进行了评价。

(粘接强度)

准备JIS G4303所规定的SUS板2块。SUS板为纵12mm、横50mm、厚4.0mm并且为平面长方形状。在一个SUS板的表面涂覆热膨胀性耐火材料组合物，在热膨胀性耐火材料组合物的涂覆面上重叠另一个SUS板而制作出叠层体。热膨胀性耐火材料组合物以涂覆宽度(纵向)成为12mm，涂覆长度(横向)成为10mm，涂覆厚度成为0.3mm的方式涂覆在铝合金板上。另外，涂覆时的各实施例的热膨胀性耐火材料组合物的温度与上述耐火性能试验相同。

将叠层体在23℃、50％RH的环境下放置7天，使二块SUS板通过热膨胀性耐火材料进行粘接一体化而制作出试验体。

使用所得的试验体，使用万能拉伸试验机(インストロン公司制)，以5mm/分钟的速度沿剪切方向拉伸而进行拉伸试验，测定了构成试验体的热膨胀性耐火材料断裂时的拉伸剪切强度。

(硬化或固化时间)

在23℃、50％RH气氛下，在金属上以涂覆厚度2mm涂布热膨胀性耐火材料组合物，在刚涂布后(1秒后)、和涂布后每5分钟将涂布了的热膨胀性耐火材料组合物的表面用金属制的刮铲接触，测定直到涂布了的热膨胀性耐火材料组合物不再附着于刮铲为止的时间作为硬化或固化时间。

(垂落性)

通过与耐火性能试验同样的方法，在75mm见方、厚度0.5mm的镀锌钢板上将热膨胀性耐火材料组合物以成为约30mm见方的方式涂布后，使其硬化或固化，形成了厚度约1.5mm的热膨胀性耐火材料。在将形成了热膨胀性耐火材料的镀锌钢板立起的状态下，在200℃加热了10分钟。通过此时的热膨胀性耐火材料的状态按照以下评价基准评价了垂落性。

A：小于0.5mm的垂落发生了

B：0.5mm以上的垂落发生了

※表1的粘度在实施例1～8、16中为150℃下的熔融粘度，在实施例9～15、17、18中为常温(23℃)下的粘度。比较例1的热膨胀性耐火材料组合物在150℃下不流动，不能测定150℃下的熔融粘度。

※表1的混配量以固体成分基准的质量份表示。

实施例1～8、16的热熔型的热膨胀性耐火材料组合物通过加热到低于热膨胀性化合物的膨胀开始温度的温度，从而具有流动性，将该加热了的热膨胀性耐火材料组合物涂布于铁板则立即固化，可以获得以高粘接强度粘接于铁板的热膨胀性耐火材料。实施例9、10、15、17、18的单组分硬化型的热膨胀性耐火材料组合物在常温下具有流动性，如果涂布于铁板在常温下放置则在较短时间硬化，可以获得以高粘接强度粘接于铁板的热膨胀性耐火材料。

实施例11～13的乳液型、或溶剂系的热膨胀性耐火材料组合物在常温下具有流动性，如果涂布于铁板在常温下放置则在较短时间固化，可以获得以高粘接强度粘接于铁板的热膨胀性耐火材料。此外，实施例14的双组分硬化型的热膨胀性耐火材料组合物在刚将1液与2液混合后，在常温下具有流动性，如果涂布于铁板在常温下放置则在较短时间硬化，可以获得以高粘接强度粘接于铁板的热膨胀性耐火材料。此外，各实施例的热膨胀性耐火材料在燃烧后粘接性也良好。

进一步，在各实施例中获得的热膨胀性耐火材料的燃烧后的体积膨胀倍率高，并且残渣硬度也高，耐火性优异。

与此相对，比较例1的热膨胀性耐火材料组合物即使加热到热膨胀性化合物的膨胀开始温度也不流动，不能使其以高粘接强度粘接于铁板。

Claims (13)

1.一种热膨胀性耐火材料组合物，其含有粘接基剂和热膨胀性化合物，

在常温或低于所述热膨胀性化合物的膨胀开始温度的温度下，所述热膨胀性耐火材料组合物具有流动性，并且能够固化或硬化。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性耐火材料组合物，所述粘接基剂包含选自热熔型粘接基剂、单组分硬化型粘接基剂、双组分硬化型粘接基剂、乳液型粘接基剂和溶剂系粘接基剂中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含所述热熔型粘接基剂，所述热熔型粘接基剂包含主剂树脂和增粘树脂。

4.根据权利要求3所述的热膨胀性耐火材料组合物，相对于所述主剂树脂100质量份，所述热膨胀性化合物为10～300质量份，所述增粘树脂为10～300质量份。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含所述热熔型粘接基剂，并且所述热膨胀性化合物的膨胀开始温度以下的温度下的熔融粘度为30万mPa·s以下。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含所述热熔型粘接基剂，

所述热熔型粘接基剂包含选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、聚烯烃系树脂、和橡胶中的至少1种主剂树脂。

7.根据权利要求2所述的热膨胀性耐火材料组合物，其包含所述单组分硬化型粘接基剂，

所述单组分硬化型粘接基剂选自含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、含有交联性甲硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物、和含有交联性甲硅烷基的丙烯酸系改性聚氧亚烷基系聚合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物，所述热膨胀性化合物包含热膨胀性石墨。

9.根据权利要求8所述的热膨胀性耐火材料组合物，所述热膨胀性化合物进一步包含发泡性阻燃剂。

10.一种热膨胀性耐火材料，其是将权利要求1～9中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化而成的。

11.根据权利要求10所述的热膨胀性耐火材料，其在600℃、10分钟的条件下进行了加热时的体积膨胀倍率为10倍以上，并且残渣硬度为0.1kgf/cm²以上。

12.一种热膨胀性耐火材料的制造方法，其具备下述工序：

将权利要求1～9中任一项所述的热膨胀性耐火材料组合物涂布或填充于被施工物的工序；以及

使涂布或填充于所述被施工物的热膨胀性耐火材料组合物固化或硬化的工序。

13.根据权利要求12所述的热膨胀性耐火材料的制造方法，所述热膨胀性耐火材料组合物包含所述热熔型粘接基剂，并且

所述制造方法进一步具备将所述热膨胀性耐火材料组合物熔融的工序。