CN111065686B - 耐火用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其形成具有优异的耐火性能的固化物，即使在将固化物燃烧后的膨胀倍率设计得较高的情况下，形状保持性也优异。固化性组合物含有形状保持剂，并且涂布时具有流动性，在使固化后的固化物在空气中、600℃的气氛下燃烧了30分钟的情况下，燃烧后的所述固化物具有形状保持性。

Description

耐火用固化性组合物
技术领域
本发明涉及耐火用固化性组合物。
背景技术
防备在建筑物等构造物的内部、外部发生火灾的情况，要求构造物具有防止火灾蔓延的功能。因此，以往提出了使用各种耐火材料的防火构造。例如，在专利文献1中提出了一种用于向在长尺寸方向具有中空部的树脂框架构件的中空部注入的用途的热膨胀性耐火材料，其中，所述热膨胀性耐火材料至少含有(i)反应固化性树脂成分、(ii)热膨胀成分、(iii)液态分散剂以及(iv)无机填料，将由与树脂框架构件相同的树脂形成的成形件于液态分散剂(iii)中在50℃的温度下浸渍了5天时，在液态分散剂(iii)中浸渍前与浸渍后的成形件的重量变化小于1％。根据专利文献1所记载的热膨胀性耐火材料，能提供即使在用于树脂框架构件的情况下也长时间显示出稳定的防火性的热膨胀性耐火材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/162718号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1所记载的热膨胀性耐火材料的膨胀倍率超过5倍的情况下，膨胀残渣的强度不充分，难以保持固化物燃烧后的形状。
因此，本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其形成具有优异的耐火性能的固化物，即使在将固化物燃烧后的膨胀倍率设计得较高的情况下，形状保持性也优异。
技术方案
本发明为了达成上述目的，提供一种耐火性的固化性组合物，其含有形状保持剂，并且涂布时具有流动性，在使固化后的固化物在空气中、600℃的气氛下燃烧了30分钟的情况下，燃烧后的固化物具有形状保持性。
此外，在上述耐火性的固化性组合物中，形状保持剂优选为选自由线性酚醛型环氧树脂、磷化合物、硼化合物以及苯并恶嗪化合物构成的组中的至少一种化合物。
此外，优选上述耐火性的固化性组合物含有：(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、以及(B)热膨胀性石墨。
此外，上述耐火性的固化性组合物可以进一步含有与(A)不同的(C)，所述(A)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述(C)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物。
此外，本发明为了达成上述目的，提供一种耐火材料，其具备固化性组合物的固化物，所述固化性组合物在涂布时具有流动性，含有形状保持剂，在使固化物在空气中、600℃的气氛下燃烧了30分钟的情况下，燃烧后的固化物具有形状保持性。
此外，在上述耐火材料中，形状保持剂优选为选自由线性酚醛型环氧树脂、磷化合物、硼化合物以及苯并恶嗪化合物构成的组中的至少一种化合物。
此外，本发明为了达成上述目的，提供一种耐火构造体形成工艺方法，其具备：涂布工序，将在涂布时具有流动性，含有形状保持剂的固化性组合物涂布于构造物的表面的至少一部分；以及固化工序，使固化性组合物固化而形成固化物，在使固化物在空气中、600℃的气氛下燃烧了30分钟的情况下，燃烧后的固化物具有形状保持性。
此外，在上述耐火构造体形成工艺方法中，形状保持剂优选为选自由线性酚醛型环氧树脂、磷化合物、硼化合物以及苯并恶嗪化合物构成的组中的至少一种化合物。
有益效果
根据本发明的耐火性的固化性组合物，能提供在固化后成为发挥优异的耐火性能以及形状保持性的固化物的耐火性的固化性组合物。
具体实施方式
本发明的耐火性的固化性组合物含有形状保持剂，并且涂布时具有流动性，即使在使固化得到的固化物在空气中、规定温度下燃烧规定时间，燃烧后的固化物也会保持其形状，所述形状保持剂具有能够有助于确保固化性组合物的固化物的燃烧后的形状保持性的功能。此外，本发明的耐火性的固化性组合物含有：(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、以及(B)热膨胀性石墨。
此外，本发明的固化性组合物固化而得到的固化物可以具有规定的硬度。该固化物的硬度依据JIS K6253-3求得的A型硬度计硬度为30以上，优选为40以上，更优选为50以上。通过硬度在所述范围内，能够得到耐压缩性优异的固化物，不选择耐火结构的适用部位，就能够确保稳定的膨胀性。并且，本发明的固化性组合物的固化物由于含有(B)热膨胀性石墨，因此在暴露于火焰、高温的情况下膨胀，但即使在设计成燃烧后的固化物的体积超过燃烧前的固化物的体积的5倍的膨胀倍率的情况下，膨胀后的燃烧残渣也不易崩解，保持膨胀的状态的形状保持性也优异。
即，对于本发明的固化性组合物的固化物，即使在以速度2.0mm/s拿起使固化物例如在空气中、600℃的气氛下燃烧30分钟后的燃烧残渣的情况下，也具有拿起后的燃烧残渣的体积相对于拿起前的燃烧残渣的体积残存50％以上的形状保持性。需要说明的是，从防止或抑制火焰、热的传递，即使在更长时间暴露于火焰、高温的情况下也发挥耐火性能的观点考虑，拿起后的燃烧残渣的体积相对于拿起前的燃烧残渣的体积优选为50％以上，更优选为80％以上。
[固化性组合物的详细内容]
本发明的固化性组合物含有形状保持剂作为必需成分。作为形状保持剂，可列举出线性酚醛型环氧树脂，以及除线性酚醛型环氧树脂以外的形状保持剂，有时将线性酚醛型环氧树脂称为(D)线性酚醛型环氧树脂，或“(D)成分”，将除线性酚醛型环氧树脂以外的形状保持剂称为(D’)除线性酚醛型环氧树脂以外的形状保持剂，或“(D’)成分”。
进一步优选主要含有(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(以下，有时称为“(A)成分”)和(B)热膨胀性石墨(以下，有时称为“(B)成分”)。此外，优选含有：与(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物不同的(C)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物(以下，有时称为“(C)成分”)。
本发明的固化性组合物的特征在于，涂布时具有流动性。本发明的固化性组合物可以在常温环境下(例如23℃)涂布，也可以加热至适于涂布的粘度进行涂布，但从涂布工序的简化的观点考虑，优选在常温环境下具有流动性。需要说明的是，在本发明中，涂布时具有流动性是指，只要是通常可以说具有流动性的物性，就没有限定，但从涂布性的观点考虑，特别是向被涂布物涂布时的粘度优选为0.1Pa·s以上3000Pa·s以下，更优选1.0Pa·s以上2000Pa·s以下，特别优选为1.0Pa·s以上1000Pa·s以下。在加热涂布本发明的固化性组合物的情况下，加热温度没有特别限定，只要根据涂布性与(B)热膨胀性石墨的膨胀开始温度的关系适当决定即可。
[(A)在一个分子中至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物]
作为(A)成分，主链实质上为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可以使用在一个分子中平均含有至少一个以上的交联性硅基的有机聚合物。(A)成分为，在固化性组合物的固化物燃烧了的情况下，能有助于固化物的形状保持的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
(A)成分的交联性硅基为，具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，通过空气中等的水分而形成硅氧烷键，由此能交联的基团。作为交联性硅基，例如可列举出通式(1)所示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0002395074370000051
在式(1)中，R1为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、由R1 3SiO-(R1与前述相同)表示的三有机甲硅烷氧基或-CH2OR1基(R1与前述相同)。此外，R1表示1位至3位的碳原子上的至少一个氢原子被卤素、-OR2、-NR3R4、-N＝R5、-SR6(R2、R3、R4、R6分别为氢原子、或者具有碳原子数1～20的取代基或不具有取代基的烃基、R5为具有碳原子数1～20的二价取代基或不具有取代基的烃基)、碳原子数1～20的全氟烷基或氰基取代后的碳原子数1～20的烃基。在这些之中，优选R1为甲基。在R1存在两个以上的情况下，多个R1可以相同，也可以不同。X表示羟基或水解性基团，在X存在两个以上的情况下，多个X可以相同，也可以不同。a为0、1、2或3中的任一个整数。考虑固化性，为了得到具有足够的固化速度的固化性组合物，在式(1)中，a优选为2以上，更优选为3。
水解性基团、羟基可以在1～3个的范围内与一个硅原子键合。在水解性基团、羟基与交联性硅基中键合两个以上的情况下，它们可以相同，也可以不同。形成交联性硅基的硅原子可以为一个，也可以为两个以上，在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，也可以为二十个左右。
作为X所示的水解性基团，若为F原子以外的基团则并不特别限定。例如可列举出：烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、烯氧基等。在这些之中，从水解性稳定且易于操作的观点考虑，优选烷氧基。在烷氧基之中，碳原子数少的基团的反应性高，按照甲氧基>乙氧基>丙氧基的顺序，碳原子数越多则反应性越低。可以根据目的、用途来选择，但通常使用甲氧基、乙氧基。
作为交联性硅基，例如可列举出：三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基、-Si(OR)3、甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基等二烷氧基硅烷基、-SiR1(OR)2。在此，R为甲基、乙基等烷基。此外，交联性硅基可以使用一种，也可以并用两种以上。交联性硅基可以键合于主链或侧链、或者键合于双方。在交联性硅基仅位于分子链的主链的末端的情况下，最终形成的固化物中含有的聚合物成分的有效网眼长度变长，因此易于得到显示出高强度、高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物。而且，从固化性组合物的固化物的拉伸特性等固化物的物性优异的观点考虑，优选交联性硅基存在于分子链末端。
此外，在(A)成分中，从固化后的拉伸粘接性、模量等物性的观点考虑，优选在一个聚合物分子中平均存在1.0个以上5个以下的交联性硅基，更优选存在1.1个以上3个以下的交联性硅基。从得到显示出高强度、高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物的观点考虑，优选(A)成分中含有的交联性硅基在一个有机聚合物分子中平均存在1.0个以上，更优选存在1.1个以上5个以下。需要说明的是，从使交联密度降低的观点考虑，也可以并用分子中含有的交联性硅基的数量平均为1.0个以下的有机聚合物。
作为(A)成分的主链骨架，具体而言，可列举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等对单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。在(A)成分之中可以单独含有这些骨架，也可以嵌段或无规地含有两种以上。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度较低，得到的固化物的耐寒性优异。此外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性(moisture permeability)高，在制成一液型组合物的情况下，深部固化性优异。
作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以使用各种单体。例如可列举出：丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；脂环式(甲基)丙烯酸酯系单体；芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷等含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸的衍生物；含氟的(甲基)丙烯酸酯系单体等。
对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也可以将以下的乙烯基系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体一同进行共聚。若举例示出乙烯基系单体，则可列举出：苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯等。此外，作为单体单元(以下，也称为其它单体单元)，除了这些以外，也可以含有丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯。
这些可以单独使用，也可以共聚多种。从产物的物性等观点考虑，优选由(甲基)丙烯酸系单体形成的聚合物。另外，更优选使用一种或两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，根据需要并用其它(甲基)丙烯酸单体而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。而且，通过并用含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中硅基的数量。由于粘接性良好，因此特别优选由甲基丙烯酸酯单体形成的甲基丙烯酸酯系聚合物。此外，在进行低粘度化、赋予柔性、赋予粘合性的情况下，优选适当使用丙烯酸酯单体。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法例如可以使用利用了自由基聚合反应的自由基聚合法。作为自由基聚合法，可列举出：使用聚合引发剂而使规定的单体单元共聚的自由基聚合法(游离基聚合法)、可向末端等受控位置导入反应性硅烷基的控制自由基聚合法。不过，利用使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的游离基聚合法得到的聚合物的分子量分布的值一般增大为2以上，粘度变高。因此，在得到分子量分布窄、粘度低，以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况下，优选使用控制自由基聚合法。
作为控制自由基聚合法，可列举出使用了具有特定的官能团的链转移剂的游离基聚合法、活性自由基聚合法。优选采用加成-裂解转移反应(Reversible AdditionFragmentationchain Transfer：可逆加成断裂链转移；RAFT)聚合法、使用了过渡金属络合物的自由基聚合法(Transition Metal Mediated Living Radical Polymerization：过渡金属介导的活性自由基聚合)、原子转移自由基聚合法(Atom Transfer RadicalPolymerization；ATRP)等活性自由基聚合法。需要说明的是，作为合成主链骨架为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其一部分为遥爪聚合物的聚合物(以下，称为“伪遥爪聚合物”)的反应，可列举出使用了具有反应性硅烷基的硫醇化合物的反应、使用了具有反应性硅烷基的硫醇化合物及金属茂化合物的反应。通过这些反应得到的伪遥爪聚合物也可以在不阻碍本发明的固化性组合物的功能及实现的效果的范围内使用。
对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的数均分子量而言，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的情况下，例如在(甲基)丙烯酸酯系聚合物主要由丙烯酸丁酯单体单元构成的情况下，优选为20000以上，更优选为30000以上，进一步优选为35000以上，特别优选为40000以上。此外，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的情况下，例如在(甲基)丙烯酸酯系聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯单体单元构成的情况下，数均分子量优选为600以上10000以下，更优选为600以上5000以下，进一步优选为1000以上4500以下。通过使数均分子量在该范围内，在使用(C)成分的情况下，当(C)成分中含有具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物时，与该聚氧亚烷基系聚合物的相容性提高。(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。需要说明的是，本发明的数均分子量为依据凝胶渗透色谱法得到的经聚苯乙烯换算的分子量。
[(B)热膨胀性石墨]
(B)热膨胀性石墨为通过对石墨利用硫酸、硝酸等无机酸和浓硝酸、高氯酸、过氧化氢等强氧化剂进行处理，酸等嵌入石墨的层间而成的层状物质。(B)热膨胀性石墨的层间的化合物通过加热而气化，具有因气化而膨胀的性质。需要说明的是，在本发明中，粒径为依据JIS标准的Z8801-1982“标准筛”的粒径，由“μm”标记并且有时也由“mesh”标记。
热膨胀性石墨优选进一步用氨、脂肪族低级胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等进行中和处理后使用。
从使燃烧后的固化物的体积更大，并且使燃烧后的固化物内的热膨胀性石墨密集填充的观点考虑，优选混合粒径不同的多种热膨胀性石墨。具体而言，使用相互粒径不同的至少两种热膨胀性石墨即可。而且，优选一方的热膨胀性石墨的粒径与另一方的热膨胀性石墨的粒径之差的绝对值为100μm以上。此外，在使用相互粒径不同的至少两种热膨胀性石墨的情况下，例如若并用粒径小的一方的热膨胀性石墨与粒径大的一方的热膨胀性石墨，则能提高形状保持性。
此外，粒径小的一方的热膨胀性石墨可以具有小于100μm的粒径，但优选具有100μm以上的粒径，更优选具有150μm以上的粒径。而且，粒径大的一方的热膨胀性石墨优选具有200μm以上的粒径，更优选具有250μm以上的粒径，进一步优选具有300μm以上的粒径。
即，在作为一例使用两种热膨胀性石墨的情况下，使用第一热膨胀性石墨和与第一热膨胀性石墨粒径不同的第二热膨胀性石墨。而且，在作为第一热膨胀性石墨例如使用粒径为150μm(100mesh)的热膨胀性石墨的情况下，作为第二热膨胀性石墨例如优选使用粒径为250μm(60mesh)以上的热膨胀性石墨。同样地，在作为第一热膨胀性石墨使用粒径为300μm(50mesh)的热膨胀性石墨的情况下，作为第二热膨胀性石墨优选使用粒径为400μm以上或500μm(30mesh)以上的热膨胀性石墨。
需要说明的是，从使燃烧后的固化物的体积更大，并且使燃烧后的固化物内的热膨胀性石墨密集填充而进一步提高火焰和/或热的隔绝性能的观点考虑，优选粒径大的一方的热膨胀性石墨最小具有300μm以上的粒径，优选粒径小的一方的热膨胀性石墨的粒径为200μm以上。
在本发明的固化性组合物中，优选(B)热膨胀性石墨的含有比例相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，(A)成分与(C)成分的总量为100质量份)为10质量份以上100质量份以下。
[(C)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物]
从抑制或消除固化物的表面粘性的观点考虑，固化性组合物也可以含有(C)成分。(C)成分为在一个分子中平均含有至少一个交联性硅基的有机聚合物，主链也可以含有聚硅氧烷的有机聚合物。(C)成分与(A)成分不同，与(甲基)丙烯酸酯系聚合物不同的有机聚合物构成主链。需要说明的是，针对(C)成分的交联性硅基，由于与(A)成分的交联性硅基相同而省略详细说明。
作为(C)成分的主链，从固化后的拉伸粘接性、模量等物性良好的观点考虑，例如可列举出：聚氧亚丙基、聚氧四亚甲基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物等聚氧亚烷基系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、这些聚烯烃系聚合物氢化而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；通过己二酸等二元酸与二元醇的缩聚或内酯类的开环聚合而得到的聚酯系聚合物；醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；乙烯基单体在有机聚合物中进行聚合而得到的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；聚酰胺系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。这些骨架也可以含有有机硅氧烷，在(C)成分中可以单独含有，也可以在嵌段或无规中含有两种以上。
而且，从玻璃化转变温度较低、得到的固化物的耐寒性优异考虑而优选聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物或聚氧亚烷基系聚合物等。此外，从透湿性高、在制成一液型组合物的情况下，深部固化性优异考虑而优选聚氧亚烷基系聚合物。
这些具有交联性硅基的有机聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。具体而言，也可以使用混合选自由具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物及具有交联性硅基的饱和烃系聚合物构成的组中的两种以上的有机聚合物。
主链骨架为氧亚烷基系聚合物且末端具有水解性基团等官能团的聚合物(以下，称为“聚氧亚烷基系聚合物”)为具有由通式(2)表示的重复单元的聚合物。
-R7-O-···(2)
通式(2)中，R7为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基，优选为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状或支链亚烷基。
作为由通式(2)表示的重复单元的具体例，可列举出：-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架可以仅由一种重复单元形成，也可以由两种以上的重复单元形成。特别优选由以氧亚丙基(oxypropylene)作为主要成分的聚合物形成的主链骨架。
对于具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的分子量而言，为了减小作为固化物的初始拉伸特性的拉伸模量，增大断裂时伸长率而优选高分子量。在本发明中，作为聚氧亚烷基系聚合物的数均分子量的下限，优选为15000，进一步优选为18000以上，更优选为20000以上。若分子量增高，则聚合物的粘度上升，固化性组合物的粘度也上升，因此也优选为含有一部分数均分子量为20000以上的聚合物的聚合物。此外，数均分子量的上限为50000，进一步优选为40000。需要说明的是，本发明的数均分子量为依据凝胶渗透色谱法得到的经聚苯乙烯换算的分子量。从充分确保固化性组合物的固化物的拉伸模量、断裂时伸长率的观点考虑，优选数均分子量为15000以上，从使固化性组合物的粘度在适当范围内，确保良好的作业性的观点考虑，优选数均分子量为50000以下。
若在聚氧亚烷基系聚合物中，使交联性硅基的含量适度降低，则固化物的交联密度降低，因此在初始成为更柔软的固化物，模量特性减小并且断裂时伸长率特性增大。在聚氧亚烷基系聚合物中，优选交联性硅基在一个分子聚合物中平均存在1.2个以上2.8个以下，更优选存在1.3个以上2.6个以下，进一步优选存在1.4个以上2.4个以下。从确保充分的固化性的观点考虑，优选分子中含有的交联性硅基的数量为一个以上，从成为适当密度的网眼构造且确保良好的机械特性的观点考虑，优选交联性硅基的数量为规定数量以下。而且，在主链骨架为直链的双官能的聚合物的情况下，优选该聚合物的交联性硅基在一个分子聚合物中平均存在1.2个以上且少于1.9个，更优选存在1.25个以上1.8个以下，进一步优选存在1.3个以上且少于1.7个。
具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物可以为直链状也可以具有支链。从减小拉伸模量的观点考虑，具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物优选为直链状的聚合物。另外，具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的分子量分布(重均分子量[Mw]/数均分子量[Mn])为2以下，特别优选为1.6以下。
作为聚氧亚烷基系聚合物的合成法，例如可列举出利用KOH之类的碱催化剂的聚合法，例如利用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，但并未特别限定。根据利用双金属氰化物络合物催化剂的聚合法，能够得到数均分子量为6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧亚烷基系聚合物。
在聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架中也可以含有氨基甲酸酯键成分等其它成分。作为氨基甲酸酯键成分，例如可列举出：甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；由异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯与具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物的反应而得到的成分。
通过使在分子中具有不饱和基团、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧亚烷基系聚合物与具有对该官能团具有反应性的官能团及交联性硅基的化合物反应，能向聚氧亚烷基系聚合物导入交联性硅基(以下，称为高分子反应法)。
作为高分子反应法的例子，可列举出：使具有交联性硅基的氢化硅烷、具有交联性硅基的巯基化合物作用于含不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物而氢化硅烷化、巯基化，得到具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的方法。对于含不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物而言，可以使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物反应，而得到含不饱和基团的聚氧亚烷基系聚合物。
另外，作为高分子反应法的其它例子，可列举出：使末端具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物与具有异氰酸酯基及交联性硅基的化合物反应的方法；使末端具有异氰酸酯基的聚氧亚烷基系聚合物与具有羟基、氨基等活性氢基及交联性硅基的化合物反应的方法。若使用异氰酸酯化合物，则能够容易地得到具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物。
具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。
在本发明的固化性组合物的(C)成分中，优选交联性硅基在一个分子有机聚合物中平均存在一个以上，更优选存在两个以上。此外，在本发明的固化性组合物中，从抑制或消除固化物的表面粘性的观点考虑，优选固化性组合物中的(C)成分相对于(A)成分的单位质量份含有0.4倍以上，进一步优选含有1.5倍以上。
[(D)线性酚醛型环氧树脂]
从提高固化物的形状保持性的观点考虑，固化性组合物优选含有作为形状保持剂的(D)线性酚醛型环氧树脂。即，(D)线性酚醛型环氧树脂具有能有助于确保固化性组合物的固化物的燃烧后的形状保持性的功能。作为(D)成分，例如，可列举出甲酚线性酚醛型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂等。
(D)线性酚醛型环氧树脂的分子量没有特别限制，数均分子量优选350以上1000以下，更优选350以上800以下。此外，从处理容易方面考虑，优选使用在常温下为液态的(D)线性酚醛型环氧树脂。
在本发明的固化性组合物中，相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，(A)成分与(C)成分的总量为100质量份)，(D)线性酚醛型环氧树脂的配合比例为0.5质量份以上，优选为1质量份以上，为50质量份以下，优选为25质量份以下，特别优选为15质量份以下。
[(D’)除线性酚醛型环氧树脂以外的形状保持剂]
从提高固化物的形状保持性的观点考虑，固化性组合物优选含有除(D)线性酚醛型环氧树脂以外的其它形状保持剂。作为除(D)线性酚醛型环氧树脂以外的其它形状保持剂，可列举出磷化合物、硼化合物和/或苯并恶嗪化合物。这些化合物可以代替(D)线性酚醛型环氧树脂进行使用，或者与(D)线性酚醛型环氧树脂一起使用。
(磷化合物)
作为磷化合物没有特别限定，例如，可列举出红磷；磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三二甲苯酯，磷酸甲酚二苯酯，磷酸二甲苯基二苯酯等各种磷酸酯；磷酸钠，磷酸钾，磷酸镁等磷酸金属盐；聚磷酸铵类；通式(2)所示的化合物等。其中，从耐火性的观点考虑，优选红磷、聚磷酸铵类以及通式(2)所示的化合物，从性能、安全性以及成本等观点考虑，进一步优选聚磷酸铵类。
[化学式2]
Figure BDA0002395074370000171
式中，R8以及R10分别表示氢、碳原子数1～16的直锁状或支链状的烷基或碳原子数6～16的芳基。R9表示羟基、碳原子数1～16的直锁状或支链状的烷基、碳原子数1～16的直锁状或支链状的烷氧基、碳原子数6～16的芳基或碳原子数6～16的芳氧基。
红磷可以少量添加就提高固化性组合物的阻燃效果。作为红磷，可以使用市售的红磷，但从耐湿性、混炼时不自燃等安全性的观点考虑，优选使用用树脂涂布红磷粒子的表面的化合物等。
作为聚磷酸铵类，没有特别限定，例如，可列举出聚磷酸铵、三聚氰胺改性聚磷酸铵等。特别是从阻燃性、安全性以及成本等观点考虑，优选聚磷酸铵。作为市售品，例如，可列举出Hoechst公司制“AP422”、“AP462”；住友化学公司制“Sumisafe P”；chisso公司制“terraju C60”等。
作为通式(2)所示的化合物没有特别限定，例如，可列举出甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、2,3-二甲基-丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸、二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、二乙基次膦酸、二辛基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸、双(4-甲氧基苯基)次膦酸等。其中，从高阻燃性的观点考虑，优选叔丁基膦酸。
上述磷化合物既可以单独使用，也可以将两种以上并用。
(硼化合物)
作为硼化合物，可列举出硼砂、氧化硼、硼酸和/或硼酸盐等。
作为硼酸盐，例如，可列举出碱金属、碱土金属、周期表第四副族、第二副族、第三主族的元素，以及铵的硼酸盐等。具体而言，可列举出硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铯等硼酸碱金属盐，硼酸镁、硼酸钙、硼酸钡等硼酸碱土金属盐，硼酸锆、硼酸铝、硼酸铵等。
上述硼化合物既可以单独使用，也可以将两种以上并用。
(苯并恶嗪化合物)
作为苯并恶嗪化合物的具有二氢苯并恶嗪环的树脂例如记载于日本特开昭49-47387号公报中，可以根据下式(3)由对应的具有酚性羟基的化合物、福尔马林、伯胺合成。该树脂通过加热发生开环聚合反应，不产生挥发成分，形成具有优异特性的交联结构。
[化学式3]
Figure BDA0002395074370000181
/>
式(3)中，R表示烷基、取代烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
作为具有酚性羟基的化合物，可列举出双酚化合物、双苯酚(biphenol)化合物、三酚化合物、四酚化合物。作为酚醛树脂，可列举出线性酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、酚改性二甲苯树脂、烷基酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂、聚丁二烯改性酚醛树脂等酚醛树脂。作为双酚化合物，可列举出双酚A、双酚S、双酚F及其位置异构体、四氟双酚A等。此外，在使用酚醛树脂的情况下，含有二氢苯并恶嗪环的耐热性树脂含有下述通式(A)所示的结构单元以及下述通式(B)所示的结构单元，A/B以摩尔比计为1/0.25～9，各结构单元在直接或经由有机基团的情况下，能够得到强度、耐热性方面优异的固化物。
[化学式4]
Figure BDA0002395074370000191
[化学式5]
Figure BDA0002395074370000192
其中，R11为甲基、环己基、苯基或取代苯基，结构单元(A)、(B)的芳香族的氢除了结构单元(A)的羟基的邻位的一个以外，可以被任意的取代基取代。各结构单元的数量没有特别限制，在将一个分子中所含的结构单元(A)的数量设为m，结构单元(B)的数量设为n的情况下，只要是m≥1，n≥1，且m+n≥2即可，优选为10≥m+n≥3。各结构单元可以直接键合，也可以经由有机基团键合。作为有机基团，可列举出亚烷基、亚二甲苯基等，作为亚烷基，例如，可列举出碳原子数5以上的长链亚烷基等。作为伯胺，具体可列举出甲胺、环己胺、苯胺、取代苯胺等。
并且，作为市售的苯并恶嗪化合物，例如，可列举出四国化成工业株式会社制的商品名“P-d型苯并恶嗪”、“F-a型苯并恶嗪”等。
在本发明的固化性组合物中，相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，将(A)成分和(C)成分的总量设为100质量份)，(D’)除线性酚醛型环氧树脂以外的形状保持性提高剂的配合比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为3质量份以上，优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为90质量份以下。
作为形状保持剂，从少量添加即可发挥形状保持性优异的效果，作业性的调整良好的观点考虑，优选使用线性酚醛型环氧树脂和/或苯并恶嗪化合物。另外，从处理容易度的观点考虑，特别优选使用在常温下为液态的线性酚醛型环氧树脂。
[其它配合物]
本发明的耐火性的固化性组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以进一步配合阻燃剂，线性酚醛型环氧树脂以外的环氧树脂，环氧树脂的固化剂，酚醛树脂，阻燃剂以外的无机填充剂，抗老化剂，水分吸收材料，增粘剂(接着付与剤)，固化催化剂，填充剂，稀释剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，物性调整剂，增塑剂，触变剂，增粘剂(粘着付与剤)，防流挂剂，自由基聚合引发剂，防霉剂，着色剂等，和/或甲苯、醇等溶剂等各种物质，此外，也可以混合相容的其它聚合物。
[阻燃剂]
本发明的固化性组合物可以进一步配合(B)热膨胀性石墨以外的阻燃剂。通过进一步添加(B)热膨胀性石墨以外的阻燃剂，可以在对固化性组合物的固化物保持优异的耐火性能的同时，调整固化物的燃烧后的膨胀率。
作为阻燃剂，没有特别限定，可以使用以往公知的化合物，例如，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，氯化合物、溴化合物等卤素系阻燃剂，三氧化锑、五氧化锑等锑系阻燃剂，二氧化硅填料等无机氧化物等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
阻燃剂中，从不产生有害气体等观点考虑，优选作为金属氢氧化物的氢氧化铝、氢氧化镁，更优选氢氧化铝。
此外，在本发明的固化性组合物中配合(B)热膨胀性石墨以外的阻燃剂的情况下，相对于本发明的固化性组合物的总量(质量“g”)，(B)热膨胀性石墨和(B)热膨胀性石墨以外的阻燃剂的合计量优选为30％以上，更优选为40％以上。需要说明的是，该总量是(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分或(D’)成分，以及根据需要配合的其它配合物的合计量。
通过将(B)热膨胀性石墨和阻燃剂的合计量设为上述的配合量，可以得到固化物的耐火性能更优异的固化性组合物。
需要说明的是，作为(B)热膨胀性石墨和阻燃剂的配合比例没有特别限定，对于本发明的固化性组合物的固化物，在提高燃烧后的膨胀率的情况下，提高(B)热膨胀性石墨的配合比例即可。
[线性酚醛型环氧树脂以外的环氧树脂]
作为线性酚醛型环氧树脂以外的环氧树脂，可以使用各种环氧树脂。例如，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或将这些氢化后的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、氟化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂(例如由聚丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)及CTBN中的任一种橡胶改性后的环氧树脂等)、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。通过含有线性酚醛型环氧树脂以外的环氧树脂，可以提高对被粘物的粘接性。
在这些环氧树脂中，从作业性、固化性、粘接强度、被粘物通用性、耐水性、耐久性等的平衡的观点考虑，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、将这些氢化后的环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。需要说明的是，在固化性组合物中配合除(D)成分以外的其它环氧树脂的情况下，可以在不阻碍本发明的固化性组合物的效果的限度内配合。
在本发明的固化性组合物含有(D)成分以外的环氧树脂的情况下，相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，将(A)成分和(C)成分的总量设为100质量份)，(D)成分以外的环氧树脂的配合比例为0.01质量份以上，优选为3质量份以上，为100质量份以下，优选为50质量份以下。
[环氧树脂的固化剂]
本发明的固化性组合物可以含有环氧树脂的固化剂。此外，作为固化剂，例如可以选择使用一种或多种环氧树脂固化剂。作为这样的固化剂，例如可列举出：脂环族胺、含芳香环的脂肪族胺、芳香族胺、改性胺等伯胺；直链仲胺等仲胺；芳香族酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐等酸酐类；聚酰胺树脂、有机酸酰肼、合成树脂初始缩合物、聚乙烯基苯酚等其它固化剂；对氨基进行酮亚胺化后的化合物等。
[酚醛树脂]
本发明的固化性组合物可以含有酚醛树脂。作为酚醛树脂，可以使用线型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂等各种酚醛树脂。作为酚醛树脂，从室内空气质量污染措施的观点考虑，优选使用能防止产生甲醛的线型酚醛树脂等。酚醛树脂能有助于固化性组合物的固化物燃烧后的残渣的形状保持。
在本发明的固化性组合物含有酚醛树脂的情况下，相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，将(A)成分和(C)成分的总量设为100质量份)，酚醛树脂的配合比例为0.01质量份以上，优选为3质量份以上，为20质量份以下，优选为10质量份以下。
[阻燃剂以外的无机填充剂]
作为阻燃剂以外的无机填充剂，例如，可以使用气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、细碳酸钙、重质碳酸钙或这些的表面处理物等碳酸钙、氧化铝、碳酸镁、硅藻土、硅砂、浮石粉、板岩粉、煅烧粘土、粘土、滑石、高岭土、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性氧化锌、玻璃球、白砂微球(Shirasu balloon)或无机纤维等。此外，作为无机填充剂，也可以使用通过硅烷偶联剂等对这些化合物实施了表面处理的表面处理完的无机填充剂。并且，作为无机填充剂，也可以使用选自由上述的各无机填充剂以及表面处理完的无机填充剂构成的组中的两种以上无机填充剂的混合物。
[增粘剂]
本发明的固化性组合物通过配合增粘剂，能使固化物相对于金属、塑料、玻璃等各种被粘物的粘接性提高。
增粘剂可以使用作为含烷氧基的硅烷的各种硅烷偶联剂。例如，可以使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；3-三甲氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺等含酮亚胺基的硅烷类；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类等各种硅烷偶联剂。
增粘剂的配合比例没有特别限制，相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，将(A)成分和(C)成分的总量设为100质量份)，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。这些增粘剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[固化催化剂]
作为固化催化剂，例如可以使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二辛基锡与硅酸盐化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物等有机锡化合物；羧酸锡、羧酸铋、羧酸铁等羧酸金属盐；脂肪族胺类、芳香族胺类；叔碳酸等羧酸；双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯等钛化合物、铝化合物类等烷氧基金属；无机酸；三氟化硼乙胺络合物等三氟化硼络合物；单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝等金属螯合物等。在这些之中优选有机锡化合物。
在使用固化催化剂的情况下，相对于(A)成分100质量份(在含有(C)成分的情况下，将(A)成分和(C)成分的总量设为100质量份)以0.5质量份以上，优选以1质量份以上，以20质量份以下，优选以15质量份以下进行使用。
本发明的固化性组合物也可以为一液型或二液型，从作业性的观点考虑优选制成一液型使用。本发明的固化性组合物为湿气固化型，因此涂布后通过固化，可以发挥充分的耐火性。
本发明的固化性组合物可以用作要求耐火性的用途，例如可以用作粘接剂、灌封材料、涂层材料、密封材料、粘合材料、涂料、油灰材料和/或底层涂料等。此外，对于本发明的固化性组合物而言，可以将该固化性组合物本身用作耐火材料，或者也可以将本发明的固化性组合物用作将本发明的固化性组合物设置于具有耐火性的构件而成的耐火材料。本发明的固化性组合物例如可适用于各种建筑物等构造物用、汽车用、土木用、各种电气/电子领域用等。
[耐火构造体形成工艺方法]
可以使用本发明的固化性组合物来形成耐火构造体。即，本发明的耐火构造体形成工艺方法具备：涂布工序，将本发明的固化性组合物涂布于构造物的表面的至少一部分；以及固化工序，使固化性组合物固化而形成固化物。作为一例，通过将含有本发明的固化性组合物的密封材料与具有耐火性的壁材组合，能形成在燃烧性UL94标准所记载的V-0级的耐火试验中能合格的耐火构造体。需要说明的是，在本发明中，构造物包括：使用多个构件构成的建筑物、构成建筑物的多个构件本身、用于空调设备的构件(排气管道等)、配电设备等具有电线的构件、构成自来水管道或煤气管道等的构件、其它的要求防止火灾/燃烧或者来自外部的火焰的蔓延/延烧的物体或构件等。
涂布工序为，例如将本发明的固化性组合物涂布于具有耐火性的第一构造构件(例如，构成墙壁的墙壁构件)与配合于第一构造构件的第二构造构件相配合的部分的工序。此外，在构造构件具有开口部的情况下，也可以将本发明的固化性组合物涂布于开口部的内侧。通过在涂布工序后，使固化性组合物固化，将耐火性的固化物设置于第一构造构件与第二构造构件相配合的部分。需要说明的是，也可以将本发明的固化性组合物预先涂布于第一构造构件的配合有第二构造构件的区域，而使其固化。在该情况下，以隔着第一构造构件的设置有固化物的区域，配合第一构造构件与第二构造构件而一体化。
(实施方式的效果)
使用本实施方式的固化性组合物形成的构造物的耐火构造体在暴露于火焰、高温的情况下，在固化性组合物的固化物形成作为绝热层的碳化层或碳化物的同时膨胀，保持一定的形状。并且，在使用本发明的固化性组合物形成耐火构造体的情况下，即使在以膨胀倍率变高的方式设计固化性组合物的情况下，固化物的形状保持性也优异，因此能够提高耐火构造体的设计的自由度，并且能够得到耐火性能更高的耐火构造体。由此，构成构造物的构件间的间隙、开口或孔等被固化物的燃烧残渣堵塞，能够保持隔绝由火焰、热、烟和/或燃烧产生的气体等的状态。因此，使用本实施方式的固化性组合物形成的构造物的耐火构造体能够发挥优异的耐火性能，以及火焰、热、烟和/或气体等的隔绝性能。
此外，在本实施方式中，由于固化物具有规定的硬度和柔性，因此具有即使从外部施加一定程度的力也不易变形的性质。因此，即使在构造物存在凹凸的情况下，设置于该构造物的本实施方式的固化性组合物的固化物也能保持对应于凹凸的形状。由此，本实施方式的构造物的耐火构造体能维持长时间的耐火性。
并且，在固化性组合物中作为形状保持剂配合(D)线性酚醛型环氧树脂或(D’)磷化合物、硼化合物和/或苯并恶嗪化合物，因此能够提高固化物的形状保持性。即，在使用(D)线性酚醛型环氧树脂或(D’)磷化合物、硼化合物和/或苯并恶嗪化合物的情况下，与仅使用双酚型环氧树脂等(D)线性酚醛型环氧树脂以外的环氧树脂的情况相比，能够确保/提高固化物的形状保持性。
实施例
以下，使用实施例对本发明的固化性组合物以及固化物进行详细说明。
(实施例1)
实施例1的耐火性的固化性组合物(以下，称为“耐火用固化性组合物”)如下所述进行制备。首先，如表1所示，对(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及其它配合物按表1记载的量进行了混合。然后，通过搅拌混合物而制备了实施例1的耐火用固化性组合物。接着，对实施例1的耐火用固化性组合物及固化物的特性进行了评价。将其结果示于表1。需要说明的是，在表1中，各配合物质的配合量的单位为“g”。此外，配合物质的详细内容如下所述。
[(A)成分]
*1在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物A1：产品名“ACTFLOW SE-09”(具有硅烷基(silyl group)末端的丙烯酸聚合物)、综研化学株式会社制造
*2在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物A2：产品名“SA100S”(具有硅烷基(silyl group)末端的丙烯酸聚合物)、株式会社KANEKA制造
[(B)成分]
*3热膨胀性石墨B1：产品名“膨胀石墨9532400A”(粒径大：+32mesh 75％以上、相当于粒径500μm)、伊藤石墨工业株式会社制造
*4热膨胀性石墨B2：产品名“膨胀石墨9950200”(粒径小：+50mesh 80％以上、相当于粒径300μm)、伊藤石墨工业株式会社制造
[(C)成分]
*5与(A)成分不同的、在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物：产品名“Silyl EST280”(硅烷基封端的聚合物)、株式会社KANEKA制造
[(D)成分]
*6环氧树脂(线性酚醛型)：产品名“jER152”(苯酚线性酚醛型环氧树脂)，三菱化学公司制造
[(D’)成分]
*7磷化合物：产品名“テラージュC70”(聚磷酸铵)，智索株式会社制造
*8硼化合物：硼酸，健荣药品株式会社制造
*9苯并恶嗪化合物：产品名“p-d型苯并恶嗪”，四国化成工业株式会社制造
[阻燃剂]
*10氢氧化铝：产品名“ALMORIXB350”、巴工业株式会社制造
[固化催化剂]
*11固化催化剂：产品名“NEOSTANNU-700ES”(氧化二丁基锡与正硅酸乙酯的反应产物)、日东化成株式会社制造
*12潜伏性固化剂：产品名“X12-812H”(甲基异丁基酮(MIBK)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物)、信越化学工业株式会社制造
[其它配合剂]
*13(D)成分以外的环氧树脂：产品名“DER331”(双酚A型环氧树脂)，DOW CHEMICAL日本株式会社制造
*14二氧化硅：疏水性气相二氧化硅，产品名“RY200S”，日本Aerosil株式会社制造
*15碳酸钙：产品名“WHITON SB蓝”，白石钙株式会社制造
*16碳酸钙：产品名“Calfine 200”，丸尾钙株式会社制造
Figure BDA0002395074370000291
实施例1的耐火性的固化性组合物的特性如下所述进行了评价。
1)固化物的硬度
使实施例1的固化性组合物固化，得到了固化物。具体而言，使固化性组合物在23℃50％RH固化7天，固化而得到固化物(以下，称为“固化条件1”)。固化物的尺寸为长度200mm×宽度200mm×厚度3.0mm。对使实施例1的固化性组合物按固化条件1固化而得到的固化物的硬度依据JIS K6253-3，利用A型硬度计进行了测定。
2)燃烧时间
使实施例1的固化组合物按固化条件1固化，得到了尺寸为长度127mm×宽度12.7mm×厚度1.5mm的固化物。然后，将该固化物设置在带夹具的支架。依据JISK6911的5.24.2B法，使用本生灯进行燃烧试验，接火后，测定燃烧器离开试验片后的燃烧时间。
◎：燃烧时间在5秒以内。
○：燃烧时间超过5秒且在10秒以内。
×：燃烧时间超过10秒。
3)燃烧后的形状保持性
使实施例1的固化性组合物按固化条件1固化，得到了尺寸为长度10mm×宽度10mm×厚度1.5mm的固化物。然后，将该固化物载置于电炉(大和科学株式会社制造型号：FO300型)内，在空气中、600℃气氛下使其燃烧了30分钟。燃烧后，放置于电炉内在23℃下保持12小时。之后，在23℃50％RH下用目测确认出固化物(以下，称为“燃烧残渣”)的状态。确认项目为燃烧残渣的形状及体积。燃烧残渣的体积通过在23℃50％RH下使用规尺测定燃烧残渣的尺寸(长度、宽度及厚度)而计算得出。需要说明的是，在燃烧残渣存在凹凸的情况下，将凹部分与凸部分的平均值作为测定结果。
然后，用手指以2.0mm/s的速度沿铅垂方向拿起燃烧残渣5.0cm。然后，在与拿起同样的条件下放下燃烧残渣，使用规尺测定拿起后的燃烧残渣的尺寸，由此计算出燃烧残渣拿起后的体积。然后，计算出拿起后的燃烧残渣的体积相对于拿起前的燃烧残渣的体积的比例。需要说明的是，拿起燃烧残渣的手指力为不使燃烧残渣因该力而实质上变形的程度的力。
形状保持性根据以下的基准进行了评价。
◎：体积残留80％以上。
○：体积残留50％以上且少于80％。
×：体积残留少于50％，或无法用手指拿起。
4)燃烧后的膨胀率
使实施例1的固化性组合物按固化条件1固化，得到了尺寸为长度10mm×宽度10mm×厚度1.5mm的固化物。然后，将该固化物载置于电炉(大和科学株式会社制造型号：FO300型)内，在空气中、600℃气氛下使其燃烧了30分钟。燃烧后，放置于电炉内在23℃下保持12小时。之后，计算出燃烧残渣的体积。体积通过在23℃50％RH下使用规尺测定燃烧残渣的尺寸(长度、宽度及厚度)而计算得出。需要说明的是，在燃烧残渣存在凹凸的情况下，将凹部分与凸部分的平均值作为测定结果。然后，如下式所示，通过将燃烧后的固化物的体积(燃烧残渣的体积)除以燃烧前的固化物的体积，计算出燃烧后的膨胀率(倍)。
燃烧后的膨胀率(倍)＝燃烧后的固化物的体积/燃烧前的固化物的体积
5)粘性
使实施例1的固化性组合物按固化条件1固化，得到了固化物(固化物的尺寸：长度200mm×宽度200mm×厚度3.0mm)，在23℃50％RH下用手指触摸固化物的表面，确认了发粘。粘性根据以下的基准进行了评价。
○：表面不发粘。
Δ：表面略微发粘。
×：表面发粘。
(实施例2～14、比较例1～4)
与实施例1相比除了替换为表1所示的配合物质以外，与实施例1同样地调整了实施例2～14及比较例1～4的固化性组合物。然后，与实施例1同样地评价了特性。将这些结果示于表1。
参照表1可知，实施例的固化性组合物均兼具优异的耐火性和即使在将燃烧后的膨胀率设计得较大的情况下也优异的形状保持性。而且，实施例的固化性组合物的固化物均显示出具有适当的硬度。另一方面，在比较例中，则与实施例不同，不存在完全兼具这些特性的例子。此外，例如，在比较例中，形状保持性不充分，在比较例4中，耐火性不充分。
以上，对本发明的实施方式及实施例进行了说明，但上述记载的实施方式及实施例并不限于权利要求书的技术方案。另外，应注意：实施方式及实施例中说明的特征的所有组合未必是用于解决发明的问题的方案所必需的，只要不脱离本发明的技术思想，就可以进行各种变形。

Claims (6)

1.一种耐火性的固化性组合物，其含有形状保持剂，并且涂布时具有粘度为1.0Pa·s以上1000Pa·s以下的流动性，在使固化后的固化物在空气中、600℃的气氛下燃烧了30分钟的情况下，燃烧后的所述固化物具有形状保持性，
其中，所述形状保持剂为选自由线性酚醛型环氧树脂、磷化合物、硼化合物以及苯并恶嗪化合物构成的组中的至少一种化合物，
所述固化性组合物含有：
(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，和
(B)热膨胀性石墨。
2.根据权利要求1所述的耐火性的固化性组合物，其进一步含有与所述(A)不同的(C)，所述(A)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述(C)为在一个分子中含有至少一个交联性硅基的有机聚合物。
3.一种固化物，其是权利要求1或2所述的耐火性的固化性组合物的固化物。
4.一种耐火材料，其具备固化性组合物的固化物，所述固化性组合物在涂布时具有粘度为1.0Pa·s以上1000Pa·s以下的流动性，含有形状保持剂，在使所述固化物在空气中、600℃的气氛下燃烧了30分钟的情况下，燃烧后的所述固化物具有形状保持性，
其中，所述形状保持剂为选自由线性酚醛型环氧树脂、磷化合物、硼化合物以及苯并恶嗪化合物构成的组中的至少一种化合物，
所述固化性组合物含有：
(A)在一个分子中含有至少一个交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，和
(B)热膨胀性石墨。
5.一种耐火构造体形成工艺方法，其具备：涂布工序，将在涂布时具有流动性，含有形状保持剂的权利要求1所述的固化性组合物涂布于构造物的表面的至少一部分；以及固化工序，使所述固化性组合物固化而形成固化物，在使所述固化物在空气中、600℃的气氛下燃烧了30分钟的情况下，燃烧后的所述固化物具有形状保持性。
6.根据权利要求5所述的耐火构造体形成工艺方法，其中，所述形状保持剂为选自由线性酚醛型环氧树脂、磷化合物、硼化合物以及苯并恶嗪化合物构成的组中的至少一种化合物。
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