JPH0233041B2

JPH0233041B2 - Binirutanryotainorenzokukaijokyojugohooyobisonoseiseibutsu

Info

Publication number: JPH0233041B2
Application number: JP50071882A
Authority: JP
Inventors: Aakuchii Ii Hamiiretsuku; Guranto Pii Roorensu; Harorudo Etsuchi Shuruche
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1982-01-21
Filing date: 1982-01-07
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2002-01-07
Also published as: JPS57502171A

Description

請求の範囲１連続的に (a) 未反応ビニル単量体とビニル重合体との融解
樹脂混合物を含む連続撹拌される反応器帯域に
ビニル単量体の混合物をチヤージし； (b) 融解樹脂混合物を約235℃から310℃の反応温
度に維持し；かつ (c)(1) 反応生成物を得るために、チヤージされた
ビニル単量体混合物の上記反応帯域における
滞留時間が少なくとも約２分となるようにす
るのに、また (2) 上記反応帯域における反応混合物の量を一定に維持するのに、十分なだけの上記反応帯域を通る流量を維持す
る工程を含んでいて；上記のビニル単量体の混合物はモノアルケニル
芳香族単量体を約60−80重量％、アクリル単量体
を約20−40重量％含んでいることを特徴とする約
２より小さい分散指数と約1000から6000の数平均
分子量とを有する低分子量ビニル重合体を製造す
る塊状重合法。２反応生成物を未反応単量体と副生物とから分
離する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第
１項に記載の方法。３モノアルケニル芳香族単量体がスチレンまた
は約１：２から２：１の重量比のαメチルスチレ
ンとスチレンとの混合物であり、アクリル単量体
がアクリル酸であることを特徴とする請求の範囲
第１項に記載の方法。４ビニル単量体の混合物が約１−10重量％のジ
エチレングリコールモノエチルエーテルを含むこ
とを特徴とする請求の範囲第１項、第２項または
第３項に記載の方法。５反応温度が約245℃から275℃であり、滞留時
間が約５分から45分であることを特徴とする請求
の範囲第１項、第２項または第３項に記載の方
法。明細書本発明は、熱開始によつてビニル単量体を塊状
共重合する方法に関するものである。特に、連続
塊状共重合によつて相対的に均一な分子量を有す
る低分子量重合体を生成する方法に関するもので
ある。便宜上（Ｓ／AA）として同定される低分子量
のスチレンとアクリル酸共重合体は産業上に広く
受け入れられている。“溶液重合体”と時々呼ば
れているこのような共重合体は、インク、床みが
き、紙のコーテイング、ペイントおよび接着剤に
用いられている。典型的な溶液重合体は約2000か
ら5000の数平均分子量（M_o）と約7000から10000
の重量平均分子量（M_w）を有する。これまで、
低分子量溶液型重合体はマス重合技術を用い製造
されている。かかる技術によつて、典型的には、
ビニル単量体は溶媒の存在下、約120℃の低温で
重合された。生成共重合体の分子量を制御するの
を助けるため、しばしば反応は触媒的開始剤と連
鎖移動剤の助力によつて促進された。かかる重合
技術の実例は、米国特許第2556488号、第3673168
号、第3753958号、第3879357号および第3968059
号に開示されている。近年の爆発的に上昇している石油供給在庫品の
価格と共に、ビニル単量体の価格は劇的に上昇し
ている。従つて、製造技術を簡単にすることによ
つて低分子量ビニル共重合体を製造する時間と費
用を引下げる必要がある。溶液重合に通常用いら
れている溶剤は高価である。溶剤回収装置は経済
的作業のために利用されねばならない、そして揮
発性有機溶剤の使用によつて安全問題が起つてく
る。この方法において、化学的開始剤または触媒
および／または連鎖移動剤を使用するときに同様
の問題は存在する。溶液重合は大きいバツチの中
で典型的に実施されるから、もしこの方法が悪く
働くと、受け入れることができない大量の生成物
が浪費されねばならない。以前に、米国特許第2496653号と第3859268号に
開示された如く、溶剤、触媒的開始剤および分子
量調整剤なしに連続マス重合法で20000から
100000（M_w）の高分子量重合体を生成するためス
チレン単量体が単独重合されている。約200℃以
上の温度で熱的に開始されるスチレン重合は、好
ましくない二量体、三量体およびオリゴマーを有
し、また広範囲にわたる分子量分布と高い分散指
数（重量平均分子量Mw／数平均分子量Mn）と
を有する生成物を生ずることが、一般に認められ
ている。種々の仕上剤、つや出し剤等の用途ある
いはインク樹脂として、固形分25乃至35％程度の
アルカリ可溶樹脂分（alkali cut）を与えるのに
有用な溶液重合体を製造することが久しく要望さ
れていた。これまで、高い固体含量の溶液重合体
は過度に粘着性で取扱と加工とが困難であつた。
このことは、幾分重合体の高い分散指数のためで
あつた。一般に、溶液重合体の適用の中で商業上の使用
に対して製品は相対的に均一な分子量、すなわち
約２より小さい分散指数を持たねばならない。高
温で熱的に開始されたスチレン単独重合は満足な
分散指数を与えていない。アイヘシンポジウムシ
リーズ第72巻第112−127頁（1976）、〔AICHE
Symposium Series、Vol.72、PP.112−127
（1976）、〕のフサインとハミエレツク（Husain
and Hamielec）による論説の中で、管形反応器
中のスチレンの塊状熱重合の間に、297℃におけ
る逸走反応は3.68の多分散性をもつたポリスチレ
ンを与えた。ヨーロツパポリマージヤーナル、第
14巻第889−894頁（1978）、〔European Polymer
Journal、Vol.14、PP.889−894（1978）、〕ベング
オーとパルク（Bengouh and Park）において
は、230℃から250℃の反応器温度において、スチ
レン単量体の熱的に開始された重合後に多分散は
３乃至3.8であつた。連鎖移動剤または溶剤の存在下、または不存在
下において、アクリル単量体のバツチは230℃−
280℃の温度においてガラス封管中で熱的に重合
されて、約5000より小さい数平均分子量をもつア
クリレート重合体を与えることができることが米
国特許第4117235号に開示されている。しかしな
がら、この方法は連続的ベースで実施されていな
い。実際的適用のためには、連続的方法が必要で
ある。また、例示されているのは単独重合であ
る。さらに、得られた物質の分散指数も、その二
量体、三量体またはオリゴマーの含有量も示され
てはいない。従つて、溶剤、触媒または重量抑制剤を必要と
せずに、熱的開始を用いて低分散指数を有する低
分子量ビニル共重合体を選択的に製造することが
できる連続塊状重合法をこの技術は久しく探求し
ていた。ここに用いられる如く、用語“ビニル重
合体”はビニル単量体を重合することによつて生
成された付加重合体を意味する。典型的なビニル
単量体はα−メチルスチレンビニルトルエン、
スチレン、アクリルまたはメタクリル酸、アクリ
ルまたはメタクリルエステル等の如き異種の単量
体を含む。さらに、かかる方法が市場の要求に従
つて要望した生成物の分子量を選択的に増加また
は減少するために充分な適応性を持つことを現代
の産業標準は要求する。本発明によれば、約２より小さい分散指数と約
1000から6000の数平均分子量を有する低分子量ビ
ニル重合体を製造する塊状重合法は、連続的に： (a) 未反応ビニル単量体とそのビニル重合体とを
含んでいる融解樹脂混合物を含む連続かくはん
される反応器帯域にビニル単量体の混合物をチ
ヤージし； (b) 融解樹脂混合物を約235℃から310℃の反応温
度に維持し；かつ (c)(1) 反応生成物を得るために、チヤージされた
ビニル単量体混合物の上記反応帯域における
滞留時間が少なくとも約２分となるようにす
るのに、また (2) 上記反応帯域における反応混合物の量を一
定に維持するのに、十分なだけの上記反応帯域を通る流量を維持す
る工程を含んでいる。ここにおいて上記のビニル
単量体の混合物は少なくとも一つのモノアルケニ
ル芳香族単量体と少なくとも１つのアクリル単量
体とを含んでいる。一般に、好ましくはスチレンとアクリルとの単
量体を含んでいる２つまたはそれ以上のビニル型
単量体の混合物は、単量体混合物と同じ比のビニ
ル単量体を有する融解樹脂を含む反応器帯域へ連
続的にチヤージされる。要望の分子量の重合体を
与えるために、融解樹脂はあらかじめ設定された
温度に維持される。系内における樹脂の量を一定
に保つために、単量体がチヤージされるのと同じ
重量速度で反応生成物を反応帯域からポンプで吸
い出す。重合体生成物の中の未反応単量体の含量を少な
くするため、融解樹脂は未反応単量体および揮発
性副生成物の含量を除去または少なくするために
分離手段にかけられることができる。かかる未反
応単量体は回収された系に再使用されることがで
きる。 α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−
メチルスチレンおよび第三級ブチルスチレンの如
きモノアルケニル芳香族単量体に適用できる一
方、スチレンまたは約２：１乃至１：２の重量比
のα−メチルスチレンとスチレンとの混合物を芳
香族単量体が含むときに高められた結果が得られ
る。本方法で製造された重合体の第二の成分はアク
リル単量体である。ここで用いられる如き用語
“アクリル単量体”はアクリル酸のみまたはアク
リル酸とアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルまたは他の誘導体との混合物を含む。このよう
なアクリル酸またはメタクリル酸、エステルまた
は誘導体の典型的例は、メチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジメチル
アミノエチルメタクリレートの如きメタクリレー
トエステル類；メタクリル酸とその塩およびメタ
クリロニトリルの如きメタクリル誘導体類；メチ
ルアクリレートとエチルアクリレートの如きアク
リレートエステル類；およびアクリロニトリルの
如きアクリル酸誘導体を含む。酢酸ビニルおよびマレイン酸の如きビニルエス
テルを含む他の適当な非アクリルエチレン単量体
が単量体チヤージに添加されることができる。か
かる単量体の比率は変えることができる。ある場
合にはかかる単量体はアクリル単量体の代わりを
することができる。好適な単量体チヤージとしては、スチレンとア
クリル酸のコモノマーおよびα−メチルスチレン
とスチレンとアクリル酸のターモノマーがある。
このようなチヤージはそれぞれ、本発明に従つて
反応温度と滞留時間をあらかじめ設定することに
よつて低分散指数を有し、低残留単量体含量を有
し、かつ狭い予め決められた範囲に制御されるの
に適応した数平均分子量を示す好適な共重合体
（Ｓ／AA）および好適なターポリマー（AMS／
Ｓ／AA）を与える。好適な単量体チヤージは、約60−80重量％のモ
ノアルケニル芳香族単量体と40−20重量％のアク
リル酸の如きアクリル単量体とを用いる。最も好
ましくは、モノアルケニル芳香族単量体はスチレ
ンまたは重量比２：１から１：２のスチレンとα
−メチルスチレンとの混合物である。アクリル酸
の１部につき３重量部から２重量部のスチレン固
体を用いることが特に好ましい。高品質の溶液型重合体を与えるための所望の分
子量と分散指数とを持つ本発明の重合体を得るた
めには、反応温度は約235℃から約310℃に維持さ
れる。定常状態における最低反応温度は反応器にチヤ
ージされた特定の単量体に依存して変わる。一般
に、約175℃以下の温度においては、生成した物
質は能率的に加工処理するには非常に粘着性であ
ることが見出された。約235℃以下の反応温度においては、数平均分
子量が所望範囲の上限である約6000をこえる可能
性がある。さらに反応生成物の均一性が容認でき
ない程悪くなる。すなわち、分散指数（重要な均一性の尺度）に
よれば、反応温度を約235℃以下に維持したとき
には、生成した共重合体の分子量分布がかなり広
がることが示される。約245乃至275℃の反応温度を用いると特に良好
な結果が得られ、それゆえ好ましい。好適な温度
範囲内においては、分子量、分散指数、純度ある
いは固形物含有量の高いアルカリ可溶樹脂分を形
成する能力といつた種々の共重合体の性質を、そ
れらの最も望ましいバランスにおいて達成するこ
とができる。約310℃以上の温度において、温度は生成物に
不利な効果をもつことができる。さらに、より高
い反応温度においては、重合体生成物は変色し、
かつ酸化生成物を含む望ましくない副生成物の生
成に多分よるであろう望ましくない黄変を示す傾
向がある。さらに、かかる高温においては、得ら
れた重合体生成物は解重合、可逆反応および二量
体、三量体および他の望ましない低分子量オリゴ
マーを生じる他の副反応を受けることができる。
このような副生成物は生成物重合体の樹脂分を汚
染し、それらの光学的濃度を高める原因となる。
これは結局、そのような樹脂分を用いることによ
り、色の悪い仕上げ剤ができるであろうことを示
しているのである。一般に、反応帯域における反応時間または滞留
時間は、反応系を通る成分の流量によつて制御さ
れる。滞留時間は流量に逆比例する。ある所定の
温度において、重合体生成物の分子量は滞留時間
の増加とともに減少することが見出されている。それゆえ、これらの因子にしたがい、反応を十
分に行わせるためには、少なくとも約２分の反応
滞留時間を用いることが好ましい。反応帯域にお
ける滞留時間は１ 1/2時間程度であつてもよい
が、通常、変色反応やその他の副反応が生ずるこ
とを鑑みれば、より短い滞留時間を用いる方が好
ましい。多くの場合、約５乃至45分、好のましく
は10乃至20分の滞留時間で十分である。概して、
滞留時間が長い方が確かに生成物の収率が上がる
が、生成物の増加速度は約20乃至30分間反応した
後は非常に遅くなるのが通例である。好適なスチレン／アクリル酸単量体混合物のた
めの反応物の流量は、反応器容量ガロン当り１分
につき約0.1から1.5ポンドの間である。特定の単
量体系のために選択された流量は、反応温度、成
分、所望の分子量、所望の分散指数および用いら
れる特定の系に依存する。低残留単量体をもつ所望のM_oとM_wの所定の樹
脂を製造するため、最良の結果のためには、反応
温度と滞留時間とはここに与えられた原則に従つ
て相互に処理される。密閉系内の反応圧力は、未反応単量体や、例え
ば水のようにフイード中に存在したりあるいは副
反応生成物のように反応混合物中に存在したりす
る他の揮発性物質の、残留蒸気圧の関数である。
定常状態において、工程は加圧下で実施される
が、反応圧力は収率にはあまり影響をおよぼさ
ず、そしてその上限は装置能力の関数であり、そ
の下限はフイード速度と単量体組成の関数であ
る。温度が高ければ高い程、生じるガス圧力は高
く、安全取扱いのために特殊な装置と方法を要求
することができる。本発明の好適な実施態様においては、共重合体
と会合することができる溶剤がビニル単量体の混
合物の中に混合される。溶剤は生成物の粘度を減
少する作用をする。溶剤はまた、約25から35％の
不揮発性物の高い固体含量において共重合体のア
ルカリ可溶樹脂分の粘度を下げる作用をする。溶
剤の一部分は共重合体と強く会合（反応または結
合により）されるが、残りの部分はゆるく共重合
体と会合されることが知られている。最良の結果のため、ビニル単量体の約１から20
重量％の溶剤が用いられる。より多いかまたはよ
り少ない量が時々用いられることができるが、約
１％より少ない溶剤が用いられるときは、粘度の
減少が不充分である。約20重量％より多い量の溶
剤が用いられるときは、この工程は典型的な溶液
重合法の如く溶剤依存となる傾向がある。最良の
結果のため、好適には約１から10重量％の溶剤が
用いられる。用いられる溶剤類はポリアルコキシモノアルカ
ノールを含む。このようなポリエーテルはこの技
術に周知である。典型的な例は、セロソルブとし
てこの技術に知られている２−エトキシエタノー
ルから誘導される一群の溶剤類を含む。説明的な
溶剤はブチルセロソルブとセロソルブアセタート
とである。特に好適な溶剤はカルビトールとして
産業上知られているジエチレングリコールモノエ
チルエーテルである。他の有用な溶剤はエチレン
グリコールモノメチルエーテルとジ−エチレング
リコールモノメチルエーテルとを含む。メチルイソ−ブチルケトン（MIBK）のごとき
他の溶剤が用いられるときは、所望の結果は達成
されなかつた。MIBKは共重合体と会合しない。
エチレングリコール、プロピレングリコールまた
はジエチレングリコールが溶剤または溶剤の一部
として用いられるときは、分子量分布は広くされ
るであろう、またはゲル化が二価アルコールのレ
ベルと生じる橋かけ結合の度合に依存して起るこ
とができる。溶媒の添加は重合体生成物の酸価を減少するこ
とが知られている。一層重要なことに、それによ
り約25乃至35％の不揮発性固形分含有量を有する
アルカリ可溶樹脂分を調整したときの粘度が十分
許容できるものとなるようにすることができる。本発明の方法の好適な実施態様は添付図に説明
されている。それは重合工程を示す流れ図であ
る。本発明の方法は、重合の条件と流量との正しい
均衡によつて、ビニル単量体の狭い分子量分布を
有する共重合体への重合用可変充填量型かくはん
反応器の使用を含む。反応器１０によつて表現さ
れる如き反応帯域は、ビニル重合体の製造用反応
器の使用できる容積の10％の低さから100％の可
変充填量操作に適応した任意の型の連続かくはん
される、タンク反応器を含むことができる。この
連続かくはんされるタンク反応器は、水平かまた
は垂直であることができ、そして冷却ジヤケツ
ト、内部冷却コイルによる、または蒸発した単量
体の引出し、それに続く凝縮と凝縮した単量体の
反応帯域への戻りによる制御を包含する任意の所
望の手段による内部の精密な温度制御用の設備を
持たねばならない。もし所望ならば、この反応帯
域は直列に操作される複数の連続かくはんされる
タンク反応器で構成されることができることはこ
の技術に熟練した者には明らかであろう。同様
に、その目的のため１個の大きい反応器より、む
しろ最終の反応域の容量を満たすため数個の相対
的に小さい反応器を用いることが望まれるなら
ば、このような反応帯域は並行に操作される１個
以上の連続かくはんされるタンク反応器を含むこ
とができることは明らかであろう。本方法を実施するため全く適当であると認めら
れている連続かくはんされる反応器の好適な型
は、添付図に説明された普通の型である。図面
中、タンク反応器は、その中のあらかじめ選択し
た所望の重合温度を維持するように、連続的にチ
ヤージされる単量体組成の温度上昇によつては処
理できない重合熱を除去するために充分な冷却コ
イルを備えている。また好ましくは、このような
連続かくはんされるタンク反応器は、モーターの
如き外部電源で駆動される少くとも１つそして通
常より多い翼を有しているかきまぜ機を備えてい
るであろう。最小充填量において、すなわち、反
応器の容積の10％の低さで操作する間、反応器に
入れられた液体のかきまぜを提供するため少くと
も１つのこのようなかきまぜ機が置かれる。もし
望まれるならば、このような連続かくはんされる
タンク反応器は、なにかの理由および反応器の内
容の余分の冷却または加熱のための外部ジヤケツ
トのためにもしも通常の保持期間が延長されねば
ならないならば、逸走重合を効果的に防ぐのに適
した内部冷却コイルの追加系列の如き、操作と安
全との改良した効率のため追加的な特徴を備える
ことができる。本発明の連続塊状重合法の操作においては、重
合反応条件の正しい選択によつて、適応性と選択
の範囲とが生成される重合体の型並びにその生成
速度において実現されうる。図面は、本方法の反
応帯域の操作および方法を示していて、その方法
においてこのような操作が全体の重合体製造ライ
ンにとり入れられている。操作においては、上述
の如きポリアルケニル芳香族とアクリレート単量
体とを含む単量体組成物は反応器１０にチヤージ
され、単量体フイードの温度は約235℃から310℃
に上げられて熱重合を起こす。反応器１０は単量
体の反応チヤージを入れているかくはんフイード
タンク１２からチヤージされる。反応器１０の圧
力は40から400ポンド／平方インチ絶対圧または
より高くでさえ変ることができる。約50から約
300ポンド／平方インチ絶対圧、そして最も好ま
しくは約150から約200ポンド／平方インチ絶対圧
において反応器１０を操作することが好ましい。所望のあらかじめ選択したレベルへの反応器１
０の最初の充填量およびチヤージした単量体をほ
ぼ所望の固体含量に重合した後、次にそれへチヤ
ージされた単量体組成の容積を反応器１０のあら
かじめ選択した液体のレベルを維持する値に調整
する。その後に、反応帯域のかかる液体混合物の
あらかじめ選択したレベルを維持するため、重合
体と単量体の液体混合物を反応器１０から引き出
して、反応帯域中の上記液体混合物のあらかじめ
選択されたレベルを維持する。重合条件を反応器
１０中において連続的に維持して、選択された分
子量と選択された転化度または上記の液体混合物
中の重合体の固体重量パーセントを有する重合体
を生成する。重合体濃度すなわち重量で下限30パ
ーセントから上限95パーセントの固体パーセント
をもつ液体混合物を生じるように反応帯域は操作
されることができ、かかる重合体は1000から6000
の範囲の数平均分子量をもつことができる。反応
器１０の充填量のレベルは、下限10パーセントか
ら上限100パーセントに使用できる容積を変える
ことができ、そして所望の手段、たとえばレベル
制御器と反応器１０からの移動ライン中の組合せ
られたバルブまたはポンプによつて制御されるこ
とができる。反応器１０の中の温度を制御する任意の所望の
手段を用いられることができる。説明された型の
反応器のように装備されたそれらの反応器の内部
冷却コイルを通る、油の如き冷却流体の循環によ
つて温度を制御することが好ましい。相対的に冷
い単量体組成物が入ることは、放出された重合熱
のより大きな割合を除去するのに役立ち、そして
内部冷却コイルはあらかじめ選択された値にその
中の液体混合物の温度を制御するために残部の熱
を除去するのに役立つ。かくして所望の転化度と
平均分子量の重合体を生じる。重合体濃度が増加するにつれて逸走反応からの
損害の可能性は実質上減少される。一般に、約
1000から6000の相対的平均分子量と相対的に狭い
分子量分布とを有する重合体の80から95重量パー
セントの固体含量を反応帯域に生じることが好ま
しい。反応帯域内の滞留時間は約５から45分に変
ることができる。図の中に脱揮発分帯域が説明されている。１つ
の実施態様においては、脱揮発性分器１４は、常
圧条件において未反応単量体と重合体生成物とを
収容するのに適応したかくはんされるタンクであ
る。所望される如く、本発明の方法は１つまたは
多数の脱揮発性分帯域を用いて操作されることが
できる。概説した本法においては蒸発した単量体
と同様にその低いオリゴマーも脱揮発性分帯域か
ら除去され、凝縮器１６内で液化され、受器１８
に送られる。図示の如く、凝縮した単量体とオリ
ゴマーの流れは受器から再循環タンク２０、それ
から反応器１０に再循環されることができる。所
望によつては、オリゴマーは凝縮前に脱揮発性分
帯域で蒸発され蒸発した単量体から分離されるこ
とができる。かかるオリゴマーは別個に反応帯域
に再循環されるか、または本工程からパージされ
ることができる。一般に、本方法のための装置
は、この技術のために知られそして米国特許第
3968059号と米国特許第3859268号の他の塊状重合
法の用法に対して記載されている。脱揮発性分器１４からポンプで吸出された樹脂
生成物は適当な手段で凝固されるか、または適当
な溶剤系にカツトされることができる。樹脂生成
物は慣用のフレーカーを用いて凝固されることが
できる。生成物フレークは周知の技術に従つて包
装されることができる。たとえば、フレークは吸
引によつてフレーク箱に導かれ、それからバツガ
ーへ運ばれることができる。次の実施例は、この技術の熟練者に本発明の原
理と実施とをより明らかに説明するために示され
る。このように、実施例は本発明を制限するため
のものではなくて、一定の好適な実施態様の説明
である。これらの実施例において、重合体生成物
の分子量は従来のゲル・パーミエーシヨン・クロ
マトグラフイーに従つて測定された。実施例油で冷却するのに適した容量１ガロンの縦形の
かくはんされるタンク反応器をα−メチルスチレ
ン23部、スチレン45部およびアクリル酸32部の混
合物を含むフイードタンクからその容積の50％ま
で満たされて、272℃の重合温度にもたらされた。
重合はかくはんで始められ、液体反応混合物の固
体含量が約90％の固体に達するまで続けられた。
その後に、反応器のガロン当り前述の単量体の１
分当り0.8ポンドのフイード速度が維持されて、
第一の反応器の中で５分の滞留時間が達成され
た。第一の反応器中における重合する液体の温度
は、反応器ジヤケツトを通つて循環する油によつ
て272℃に維持された。重合体と単量体との連続
取出しを確立して、反応器中の最初の反応混合物
の量を維持した。かくはんされる脱揮発性分器タンクはその容積
の10−20％まで反応器からの流出液で満たされ
た。脱揮発されるタンク内の温度は272℃に維持
された。蒸発した単量体とオリゴマーとは凝縮さ
れ、単量体混合物はタンク反応器への送出しのた
め再循環フイードに再循環された。 2640の数平均分子量、4500の重量平均分子量、
1.70の分散指数および190の酸価を有するターポ
リマー生成物がタンクから回収された。ターポリ
マー生成物はフレークに加工された。フレークは慣用の方法によつて20％不揮発性
分、樹脂カツトに加工された。樹脂カツトの光学
濃度は400ナノメーターにおいて0.1であつた。実施例 20％生成物樹脂カツトの分子量、分散指数およ
び光学濃度に対する反応温度の影響を示すため
に、実施例に述べた方法に従つてテスト実驗を
行つた。各実驗に対して単量体チヤージ、反応温
度、Ｔ（℃）、フイード速度（ポンド／分）、滞留
時間（Ｒ／Ｔ）（分で）、生成物の数平均分子量
M_o、生成物の重量平均分子量M_w、生成物の分散
指数M_w／M_oおよび生成物の光学濃度、O.D.、（log I₀／Ｉ）が測定された。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】それらの結果は、反応温度が本方法における重
要な因子であることを示す。反応温度が約235℃
以下に設定されるときは、重合体生成物の分子量
は6000より大きく、また分散指数は２より大きく
なる。同様に、反応温度が310℃以上に上るにつ
れて、生成物の分子量は高いオリゴマー範囲に下
げられ、そして光学濃度はひどく汚される。光学
濃度の値が低くなればなる程重合体生成物はより
透明である。実施例本方法に対する滞留時間の影響を評価するた
め、実施例の方法に従つて一連のテスト実驗が
行われて報告された。そして結果は第２表に記録
された。

【表】その結果は、本方法に対する反応混合物の滞留
時間の著しい効果を示す。滞留時間が約２分以下
に減るにつれて分子量と分散指数とは不利に影響
される。実施例単量体混合物の中に溶剤を使用することの影響
を説明するために、実施例の方法に従つてテス
トが実施された。単量体混合物に添加される溶剤
の量は全単量体混合物の５と20重量％の間におい
て変えられた。説明の目的で溶剤が用いられない
テスト実驗が提供された。その結果は第３表に報
告される。M_oは数平均分子量であり、M_wは重量
平均分子量である。酸価は１グラムの物質を中和
するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で
ある。

【表】上に表示した結果から明らかなごとく、溶剤の
使用は生成物の酸価を変えることができる。実施例溶剤が付加的に用いられる時の本方法の温度依
存性は表４に示される。実施例によつて行なわ
れたテスト実験の表示に説明される。

【表】本発明の方法によつて生成された重合体は、慣
用の床仕上げ組成物、インク等に用いられること
ができる。この分野における通常の熟練者には、
他の用途は明らかであろう。本発明は一定の好適な実施態様を参照して詳細
に記述されているけれども、本発明の精神と範囲
との内で種々の変更がなされることができること
は理解されるであろう。本発明は次の請求の範囲
に述べたものを除いては制限されるものではな
い。