JPH01284515A - ブタジエンから耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を直接製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ブタジェンを重合して得られるポリブタジェ
ン溶液中で芳香族ビニルモノマーを直接重合する方法に
関するものである。

この重合方法は、特に、例えばスチレン系の耐衝撃性芳
香族ビニル樹脂の製造に使用される。

従来の技術 耐衝撃性ポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の最もよく知られている優
れた機械的耐久性を有するスチレン系樹脂は、芳香族ビ
ニルモノマーの重合媒体中またはこの重合媒体とエチレ
ン官能基を有する重合可能な別のモノマーとの混合物中
にポリブタジェンを導入することによって作られている
。

従来の方法では、予め製造したポリブタジェンを重合前
に芳香族ビニルモノマー中に溶解させるか、芳香族ビニ
ルモノマーに第３の溶媒を配合したものの中に溶解させ
ている。ポリブタジェンは公知の各種の方法によって、
陰イオン重合触媒の存在下の不活性溶媒中でブタジェン
を重合させることによって作られる。アメリカ合衆国特
許第３、３１７．９１８号にはリチウム化合物を触媒と
して使用する方法が記載されている。

これらの方法で、触媒を殺した後に回収されるポリブタ
ジェンはかなり高い粘性を示し、触媒残滓と、溶媒と、
未反応モノマーの除去処理が問題になる。すなわち、こ
の除去処理にはポリブタジェンの特性に影響を与える段
階が含まれ、この除去処理によって架橋化が起こるため
、後で耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する際に不都合が
生じる。

このポリブタジェンを耐衝撃性芳香族ビニル樹脂の製造
に用いるには、塊重合または塊−懸濁重合の前に、この
ポリブタジェンを芳香族ビニルモノマー中で溶液状とし
、所望の最終的な特性をスチレン系ポリマーに付与する
ことが必要である。

しかし、ポリブタジェン−芳香族ビニルモノマー溶液を
製造する際には、モノマー中にエラストマーを溶かして
溶液状にするのに、かなり大がかりな装置と長い時間が
必要である。架橋化されたポリブタジェンはあまり溶解
しないので、装置が閉塞するのを防ぐために、得られた
溶液をモノマーの重合前に予め濾過しなければならない
。　′さらに、架橋化によってエチレン性結合が失な　
　。

われだポリブタジェンは芳香族ビニル鎖にグラフト化し
難くなるので、ポリブタジェンと芳香族ポリビニルとの
相溶性が低下し、その結果、最終製品である耐衝撃性樹
脂の機械的特性が低下し、外見がアバタ状（フィッシュ
アイ）になるという欠陥が生じる。

これらの全ての理由のために、上記のような好ましくな
い操作を回避することができるポリシタジエンの製造方
法が研究されてきた。

ヨーロッパ特許出願Ｅ　Ｐ’００５０２３１では、触媒
としてのリチウム化合物とともに芳香族ビニルモノマー
の存在下でブタジェンを部分的に陰イオン重合させてい
る。この方法では、芳香族ビニルモノマーと混合した後
に、直ちに重合工程に送ることができるブタジェン−芳
香族ビニルコポリマーが得られる。この方法はポリシタ
ジエンの製造と耐衝撃性ポリマーの製造とを効率よく単
純化させることができ、溶媒の除去とポリブタジェンの
乾燥工程が不要となり、ポリブタジェンの粉砕と芳香族
ビニルモノマー中への溶液化工程が不要となる。

しかし、この方法には少なくとも２つの大きな欠点があ
る。第１の欠点は、純粋なポリブタジェンではなく、ブ
タジェン−芳香族ビニルコポリマーが製造されることで
ある。第２の欠点は、陰イオン触媒と芳香族ビニルモノ
マーを接触さ妊ることによって、反応速度が急激に上が
り、極端な場合には反応装置の爆発を引き起こす危険が
あることである。

従って、このヨーロッパ特許出願Ｅ’Ｐ　００５９２３
１に記載のように、芳香族ビニルモノマーの制御不可能
な急速な重合を防ぐためには、必ず５０℃以下の温度で
操作し、ブタ′ジエンを部分的にしか重合させないこと
が必要である。その結果、反応の終点で未反応のブタジ
ェンを除去する操作が必ず必要になる。

本発明の目的は上記欠点を解消することにある。

課題を解決するための手段 本発明では、ブタジェンと芳香族ビニルモノマー、特に
スチレンに対して不活性な溶媒との存在下でブタジェン
を陰イオン重合する。

上記の溶媒としてはエチルベンゼンが好ましいが、トル
エン、ベンゼン、シクロヘキサン等も使用可能である。

上記のブタジェンの重合を行い、触媒を破壊した後、さ
らに芳香族ビニルモノマー溶媒中で重合を続行させるこ
とができる。必要な場合には、未反応のブタジェンを例
えば真空蒸留によって除去することができるが、精製と
副生成物の除去操作は全く必要ない。

より詳細には、本発明の製造方法は、最終製品であるポ
リブタジェンをほぼ流体状に維持するのに十分な量の不
活性溶媒中でブタジェンを重合させることからなる。こ
の重合は、好ましくは、リチウムを主成分とする陰イオ
ン触媒によって開始される。使用されるエチルベンゼン
の量は、通常、ブタジェンの総量の２０から５０重里％
である。ブタジェンの重合温度は、２０から１３０℃、
好ましくは５５から１３０℃の広い範囲で変化させるこ
とができる。反応の柔軟性を考慮すると、媒体中にブタ
ジェンを連続供給することによって重合温度を自動調節
することができる。このようなシステムを用いると、最
小の時間と最小のエネルギー消費で、重合を実施するこ
とができる。

一般的に、重合は、従来の加熱手段、冷却手段、撹拌手
段および還流手段を備えた反応装置中で実施される。

リチウムを含む好ましい触媒は公知であり、特に、アメ
リカ合衆国特許第３．３１７．９１８号に記載されてい
る。最もよく使用されているのは、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ＢｕＬｉ）である。

ブタジェンの重合の終点で、プロトン供与体化合物を添
加することによって、触媒の不活性化を実施する。この
化合物としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、酢酸およびプロピオン酸が挙げられる。この化
合物は、必要に応じて不活性溶媒中に希釈した状態で、
反応サイトを破壊するのに十分な量で反応媒質中に導入
される。

得られたポリブタジェンの溶媒溶液は、そのまま保存す
ることができる。しかし、触媒を破壊した後、続いて、
このポリブタジェンの溶媒溶液に芳香族ビニルモノマー
と、必要ならばラジカル開始剤とを導入して、耐衝撃性
ポリマーの製造を実施することが好ましい。

本発明の方法によって得られたポリブタジェンは、全て
の点で従来技術のポリブタジェンと同じであり、その分
子量は、一般に約５０．０００から７００．０００であ
る。

本発明による耐衝撃性ポリマー製造方法は、上記陰イオ
ン触媒を破壊した後に、ポ’Ｊ２タジェンめ溶媒溶液を
収容した反応装置中に芳香族ビニルモノマーを導入する
ことからなる。

上記ポリブタジェン溶液は、好ましくは、冷却するべき
ではない。ラジカル重合反応は、ペルオキシド化合物、
アゾ化合物またはアゾ−とベルオキンド化合物等の従来
のラジカル開始剤によって公知の方法で開始される。さ
らに、熱的に遊離ラジカルを生成させてもよい。一般に
ラジカル重合は約６０から１７０　℃で実施されるが、
熱的にラジカル重合を開始させる場合には１１０から１
７０℃が好ましい。少なくとも重合初期の間は、少なく
とも相変化するまで、すなわち、反応装置内の乾燥抽出
物が好ましくは１８から３５％生じるまで、反応装置内
で撹拌を続けることが好ましい。このような重合のだめ
の装置はアメリカ合衆国特許第３．２３４．４８１号に
記載されている。用いたモノマーが所望の重合度になっ
た時に、溶媒と、揮発成分除去チャンバー中、場合によ
っては真空下で、約１８０から２５０℃で加熱処理する
ことによってポリマーから未重合の芳香族ビニルモノマ
ーを分離して、揮発性化合物を除去する。

本発明の方法で使用される芳香族ビニルモノマー（す以
下の公知の式で示される： Ｒ。

に３ （但し、上記式において、Ｒ１は水素またはメチル基で
あり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素または１０個以下の
炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４の炭素原子の総数は１０個以下でなければならない）
。

これらの芳香族ビニルモノマーの中で、最もよく知うれ
ているのは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、２−エチルへキシルスチレン、ｎ−デシルス
チレンおよびｎ−ブチルスチレンである。

上記芳香族ビニルモノマーは、エチレン官能基を含む少
なくとも１つの他の重合可能なモノマーと芳香族ビニル
モノマーとの混合物であってもよい。上記の他の重合可
能なモノマーとしては、芳香族ビニルとよく組み合わさ
れるアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、これらの混合物、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシルがある。

芳香族ビニルモノマーの重合中に、従来の補助反応剤を
添加することもできる。この補助反応剤は、例えば、酸
化防止剤または鉱油等の滑剤である。

本発明の方法の利点は、簡単な方法でゲル化率とグラフ
ト化率の高い生成物が得られる点にある。

以下、本発明の詳細な説明する。しかし、これらの実施
例は本発明を何ら限定するものではない。

実施例１ （ａ）　　温度調節手段、還流手段および撹拌手段を備
えた容量６１の通常の反応装置中で、窒素バージ（！：
　ｎ−ＢｕＬｉのエチルベンゼン溶液による数回の洗浄
を行った後、この反応装置中に分子ふるい（ＥＡ）上で
乾燥させたエチルベンゼン６００ｇとヘキサン中の１．
６Ｍ　ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．５−とを入れる。ブタジェ
ンを連続して導入することによって、重合が開始される
。

反応装置の温度は、２０℃から８０℃に急速に上昇し、
その後、ブタジェンを規則的に添加することによって８
０℃に調節する。１．５時間かけて、総量８７０ｇのブ
タジェンを添加した後、エタノールを添加して重合を停
止させる。

得られたポリブタジェン分画を回収して、分子量と分子
構造を測定した。その結果は、以下の第１表に示した。

（ｂ）　　上記の（ａ）の条件で得られたポリブタジェ
ン溶液２１３ｇに、あらかじめ加熱したスチレン溶媒１
００ｇと、９５％以上に水素添加した鉱油（プリモル（
ＰＲＩＭＯＬ）型）３６ｇを冷却せずに添加する。撹拌
して混合物を均質化すると、透明で、粘性のある溶液が
得られる。反応媒体の温度を撹拌しながら８０から１１
０℃に上昇させる。反応装置内の乾燥抽出物が３０％に
なった時に、粘性のある塊を均質化することができる装
置を備えた容器中に反応物を移し、真空下で１７５℃の
設定温度で２．５時間、２４０℃の設定温度で０，５時
間重合させる。

（Ｃ）　　工業的に製造され乾燥されたポリフタジエン
（低シス型）９６ｇを実施例１の（ｂ）と同様に処理し
た。第１表に示したこのポリブタジェンの分子特性は、
実施例１−（ａ）のポリブタジェンについて得られた結
果と極めて類似している。厳密に簡じ条件にするために
、エチルベンゼン５５ｇを添加した。この場合、スチレ
ン−エチルベンゼン混合物中ヘポリブタジエンを溶解す
るのに極めて長い時間がかかり、約１４時間かかってや
っと透明な溶液が得られた。しかし、最終製品である耐
衝撃性ポリマーについて得られた結果では性能が低下し
ていた。

実施例２ （ａ）　　上記の実施例１−（ｂ）の方法と同様にして
、工業的に製造され且つその重合溶媒、すなわち、トル
エン８５重量％中に貯蔵された高シス型ポリブタクエン
溶液６４０ｇ’を処理した。その特性は第１表に示した
。

溶解には時間がかからなかった。実施例１−（ｂ）の条
件で得られた耐衝撃性ポリマーの分析結果を第２表に示
した。

（ハ）高温の揮発成分除去室内で工業的に乾燥させた上
記と同一のポリブタジェン９６ｇを実施例１−（Ｃ）に
記載したのと同様の方法で処理した。溶解には長い時間
がかかり、約１５時間必要であった。

得られた耐衝撃性ポリマーの品質は劣っていた。

第１表 各実施例のポリブタジェンの分子量と分子構造上記ビニ
ル％はポリブタジェン鎖に１．２−ブタジェンモノマー
を付加して得られた１、２−ビニル異性体のパーセンテ
ージと一致している。

第２表 ゲル化率を測るために、耐衝撃性ポリスチレンをトルエ
ン中に溶解させた。次いで、メタノールによって溶液か
らホモポリマー化したポリスチレンとポリブタジェン上
にグラフト化したポリスチレンとを沈澱させた。トルエ
ン中に溶解させた生成物を１０ミクロンフィルターで濾
過し、懸濁したミクロゲルを回収してゲル化率を求めた
。

容積比が２０／８０のシクロヘキサン／アセトン混合溶
剤で抽出して、上記の沈澱した生成物から、ポリブタジ
ェン上にグラフト化したポリスチレンホモポリマーを分
離した。

特許出願人　　ソシエテ　アトケム

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリブタジエンの存在下で、芳香族ビニルモノマ
   ーを不活性溶媒中でラジカル重合することによって耐衝
   撃性芳香族ビニル樹脂を製造する方法において、 ブタジエンと芳香族ビニルモノマーに対して不活性な溶
   媒中でブタジエンを陰イオン重合させ、次いで、陰イオ
   ン触媒を破壊した後、上記溶媒に芳香族ビニルモノマー
   を添加してラジカル重合を開始させることを特徴とする
   方法。
2. （２）上記反応に使用されるブタジエンの総量に対して
   ２０から５０重量％の溶媒中で、ブタジエンの陰イオン
   重合によって２０から１３０℃の温度で上記溶媒のポリ
   ブタジエン溶液を調製し、次いで、上記陰イオン触媒を
   破壊した後、上記溶液中に芳香族ビニルモノマーを添加
   してラジカル重合を開始させ、９０から１７０℃の温度
   で重合を続行させることを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
3. （３）上記溶媒がエチルベンゼンであることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の方法。