CN1036137C - 制备抗冲乙烯基芳烃树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种聚丁二烯存在下，在一种乙烯基芳烃单体的惰性溶剂介质中经游离基聚合制抗冲乙烯基芳烃树脂的方法，其特征在于在一种对丁二烯和乙烯基芳烃单体为惰性的溶剂中，进行丁二烯阴离子聚合，然后破坏阴离子催化剂，在介质中加入乙烯基芳烃单体之后引发游离基聚合。

Description

制备抗冲乙烯基芳烃树脂的方法
本发明关于一种在由丁二烯聚合直接得到的聚丁二烯溶液中进行乙烯基芳烃单体聚合的方法。这种聚合方法特别用于制造抗冲的乙烯基芳烃树脂如抗冲苯乙烯树脂。
由于在乙烯基芳烃单体聚合介质中，或它与另一种有一个乙烯官能团的可以聚合的单体的混合物介质中加入了聚丁二烯，这些苯乙烯树脂，如最众所周知的有抗冲聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有良好的机械性能。
在传统的方法中，预先制备的聚丁二烯在聚合前溶于与第三种溶剂结合或者不结合的乙烯基芳烃单体中。根据已知的各种方法，聚丁二烯是由在一种阴离子聚合催化剂的存在下，在惰性溶剂中由丁二烯聚合而得到的。在美国专利3,317,918中叙述了一种用锂化合物作为催化剂的这样的方法。在这些方法中，在破坏催化剂和除去催化剂残渣、溶剂和未反应的单体的处理之后，回收在至少是非常粘的形式下的聚丁二烯。这种处理包括一个影响聚丁二烯性能的步骤，这就是它引起一定的网构化，这在以后制造抗冲苯乙烯树脂时会表现出一些缺点。
为了在制造抗冲乙烯基芳烃树脂时利用这种聚丁二烯，必须在本体或本体一悬浮聚合之前，使之溶解在乙烯基芳烃单体中，目的是使苯乙烯聚合物具有希望有的最终性能。制备聚丁二烯-乙烯基芳烃单体溶液需要一个不可忽略的设备和较长的时间以使弹性体溶解在单体中。网构化的聚丁二烯溶解不佳，得到的溶液应在乙烯基芳烃单体聚合之前预先过滤以免设备结垢。
另外，由于烯键网构化损失的聚丁二烯不易接枝在乙烯基芳烃链上。这降低它与聚乙烯基芳烃的相容性，结果削弱了最终抗冲树脂的机械性能，还造成外表的缺陷，特别表现为尖齿的形状(鱼眼)。
由于这些原因，已研究出了一些制取聚丁二烯的方法，能避免不合适的操作。
就是这样，按照欧洲专利申请书0,050,231，用锂化合物为催化剂，在乙烯基芳烃单体存在下，不完全地进行丁二烯阴离子聚合。根据这种方法，得到一种丁二烯-乙烯基芳烃单体共聚物，它可以在与乙烯基芳烃单体混合之后，立即转为聚合。这种技术有效地简化了聚丁二烯的制法和抗冲聚合物的制法，这在于它一方面取消了除溶剂和聚丁二烯干燥的步骤，另一方面取消了粉碎和使聚丁二烯溶于乙烯基芳烃单体的步骤。它目前至少有两个重大的缺点。首先不是生产出纯的聚丁二烯，而是一种丁二烯-乙烯基芳烃的共聚物。第二是阴离子催化剂与乙烯基芳烃单体接触有危险，会使反应加速并且达到反应器爆炸的极限。
因此，如这条欧洲专利0,059,231所指出的，为了避免乙烯基单体控制不住地迅速聚合，需要强制地在50℃以下操作，并且丁二烯只是部分地进行聚合，必须在反应结束时除去未反应的丁二烯。
根据本发明，在一种对丁二烯和乙烯基芳烃，特别是苯乙烯为惰性的溶剂的存在下，进行丁二烯阴离子聚合，就克服了前边所述的缺点。虽然同样可以用甲苯、苯、环己烷，仍建议用乙苯溶剂。
丁二烯聚合完成，并在破坏催化剂之后，接着可以往介质中加乙烯基单体进行聚合。虽然，如果希望的话，未反应的丁二烯可以通过例如减压蒸馏除去，但并不需要任何净化和除去第三种产品、溶剂和单体的步骤。
以比较详细的方式，本制法包括在足够量的惰性溶剂中进行丁二烯聚合，以保持最终聚丁二烯呈明显的液体形式，聚合用一种最好是锂的阴离子催化剂引发。乙苯用量通常为丁二烯总量的20～50％(重量)之间。丁二烯聚合温度可以在20～130℃之间大范围内变化，最好为55～130℃。考虑到反应的灵活性，有可能通过连续地往介质中通入丁二烯来自动调节聚合温度。这样的系统可以在最短时间内进行聚合使消耗能量最少。
按一般方式，在装有常用的加热、冷却、搅拌和回流设备的反应器中进行聚合。
已知锂催化剂最好，在美国专利3,317,918中特别有所叙述，最有效的是正丁基锂。
在丁二烯聚合结束时，加入一种质子给予体化合物进行催化剂脱活。可以列举的例子：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸和丙酸。这种化合物通入反应介质中的数量要足以破坏催化剂的活性位置，必要时可以在一种惰性溶剂中稀释。
得到的丁二烯在溶剂中的溶液可以原样保存。然而最好是在破坏催化剂后，接着就在聚丁二烯介质中通入乙烯基芳烃单体，必要时还有游离基促进剂之后，制备抗冲聚合物。
根据本发明方法制得的聚丁二烯在各方面都相当于先有技术方法得到的聚丁二烯，通常分子量为50,00～700,000。
以比较详细的方式来说，抗冲聚合物的制法包括，在装有聚丁二烯在溶剂中的溶液、已经破坏的阴离子催化剂的反应器中，通入乙烯基芳烃单体。
最好聚丁二烯溶液不需要冷却。可以按已知的方式，由普通的游离基引发剂如过氧化物、偶氮化合物或者偶氮和过氧化物出发，来引发游离基聚合反应。还可以加热引发产生游离基。在加热引发的情况下，通常是在60～170℃左右，最好在110～170℃下进行游离基聚合。至少在聚合开始阶段和至少到相转换时，即在反应器中最好出现18～35％的干抽出物时，建议保持反应器内的搅拌。在美国专利3,243,481中叙述了这样的聚合设备。在使用的单体达到这种聚合度时，在一个蒸发室中经过于180～250℃，必要时在真空下进行热处理，除去挥发性化合物，使得聚合物和溶剂、未聚合的乙烯基芳烃单体分离。
在本方法中使用的乙烯基芳烃单体符合已知分子式：其中R1为氢或甲基，R2、R3和R4选自氢和少于10个碳原子的烷基，R2、R3和R4的全部碳原子数不得大于10。在这些乙烯基芳烃单体中，最众所周知的是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-乙基己基苯乙烯、正癸基苯乙烯和正丁基苯乙烯。
所谓乙烯基芳烃单体，同样也指乙烯基芳烃单体与至少另外一种含有乙烯官能团的可以聚合的单体的混合物。在这些单体中，最常和乙烯基芳烃单体结合的有：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和这些化合物的混合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯。
也不排除在乙烯基芳烃单体任何聚合时期，加入乙烯基芳烃聚合物惯用的添加剂。特别可以是抗氧剂或润滑剂如矿物油。
本技术的好处在于使用一种简便的方法制得有较好凝胶含量和接枝含量的产品。
下边实例说明本发明，尽管如此，并不是对其加以限制。实例1
(a)在1个装有常用的调温、回流和搅拌设备的6升反应器中，用氮清扫并用正丁基锂在乙苯中的溶液洗几次之后，加入600克经分子筛(EA)干燥过的乙苯和3.5毫升1.6M的正丁基锂在己烷中的溶液，通过连续通入丁二烯开始聚合。
反应器的温度迅速由20℃升至80℃，以后规律地通入丁二烯调温在80℃。在1.5小时和总共加入870克丁二烯之后，加入乙醇停止聚合。
回收得到的部分聚丁二烯，用来测分子量及详细组成，见附表I。
(b)于在(a)所述的条件下得到的213克聚丁二烯溶液中，在不冷却的情况下加入100克预热的苯乙烯和36克95％以上的加氢矿物油(PRIMOL)。在为了使混合物均匀化进行搅拌之后，得到透明而且粘的溶液。在保持搅拌下使反应介质的温度由80℃升至110℃。当反应器中干抽出物为30％时，将全部反应物移入装有一个能使粘性物质均化的系统的容器内，并且在其中按2.5小时达175℃和0.5小时达240℃的温度程序，于真空下完成聚合。
(c)将96克工业上制造和干燥的一种聚丁二烯(低顺式百分比)(在表I中给出其分子特性，特别可以与实例1-a的聚丁二烯得到的特性相比的)按实例1-b同样的方式进行处理。为使之处于严格相同的条件下，加入55克乙苯。在此情况下，聚丁二烯在苯乙烯-乙苯混合物中溶解时间特别长，为了得到透明溶液大约需14小时。在最终的抗冲聚合物上得到的结果是性能不佳。实例2
(a)重复在1-b中所述的方法处理高顺式百分比的一种聚丁二烯，其特性在表I中给出，是工业制造并且保存在它的聚合溶剂85％甲苯中。
立即溶解；在实例1-b条件下得到的抗冲聚合物分析结果列入表II中。
(b)在高温蒸发室中进行工业干燥之后96克同样的聚丁二烯以1-c中所述的相同方法处理。溶解时间特长，大约15小时。得到的抗冲聚合物的质量下降。
                        表I各实例的各种聚丁二烯分子量和详细组成
聚丁二烯     Mn     Mw     I     ％顺式1,4   ％反式1,4 ％乙烯基含量
实例1-a  198000  446000  2，3     51，0     39，0     9，0
实例1-c 182000 434000 2，4 50，7 39，1 10，2
实例2-a  103000  368000  3，6     94，0     4，0     2，0
实例2-b 77000 362000 4，7 94，0 3，0 3，0
Mn＝数均分子量Mw＝重均分子量I＝多分散指数％乙烯基含量相当于在聚丁二烯链上加1，2丁二烯单体得到的1，2-乙烯基异构体百分比。
                       表II
各实例中得到的聚苯乙烯中测得的凝胶含量和接枝聚苯乙烯含量
抗冲聚苯乙烯 凝胶含量比％ 接枝聚苯乙烯含量％
  实例1-b     0     11，6
  实例1-c     0，2     8，4
实例2-a 0，03 9，6
实例2-b 0，11 6，8
为了测得凝胶含量，将抗冲聚苯乙烯溶于甲苯中。然后用甲醇由溶液沉淀出均聚的聚苯乙烯和接枝在聚丁二烯的聚苯乙烯。通过在10微米过滤器上过滤溶解在甲苯中的产品并且回收悬浮的微粒凝胶得到凝胶含量。
通过用环己烷-丙酮(20-80体积比)混合物溶剂抽提，由沉淀的产品分离出接枝在聚丁二烯上的聚苯乙烯均聚物。

Claims (3)

1.在一种聚丁二烯存在下，在一种乙烯基芳烃单体的惰性溶剂介质中，经游离基聚合制备抗冲乙烯基芳烃树脂的方法，其特征在于，在对丁二烯和乙烯基芳烃单体呈惰性的溶剂中进行丁二烯的阴离子聚合，在通过加入足以破坏催化剂的活性位置的量的质子给予体化合物使所述的阴离子催化剂失活之后，接着再往介质中加入乙烯基芳烃单体之后，引发游离基聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在相对于使用的全部丁二烯而言20～50％(重量)的溶剂中，在20～130℃之间，经丁二烯阴离子聚合制备聚丁二烯在溶剂中的溶液，在破坏阴离子催化剂之后，接着在90℃～170℃的温度下往溶液中加乙烯基芳烃单体并且进行游离基引发之后，继续聚合。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于溶剂是乙苯。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59702613D1 (de) 1996-08-19 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen monomeren
DE19648245A1 (de) * 1996-11-21 1998-05-28 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
US6506846B1 (en) 1998-02-07 2003-01-14 Basf Aktiengesellschaft Method for producing impact-resistant modified thermoplastic moulding materials
DE19804912A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
FR2779437B1 (fr) 1998-06-03 2004-10-15 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation
JP2010529264A (ja) 2007-06-07 2010-08-26 アルベマール・コーポレーシヨン 低分子量臭素化ポリマー、および熱可塑性配合物におけるそれらの使用
US8993684B2 (en) 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
MX2011005658A (es) 2008-12-02 2014-01-17 Albemarle Corp Polimeros, telomeros y aductos de estireno ramificados y ramificados en forma de estrella, su sintésis, bromacion y usos.
MX2011005659A (es) 2008-12-02 2011-06-16 Albemarle Corp Distribuciones de telomero derivadas de tolueno y estireno y retardantes de llama bromados producidos a partir de las mismas.
KR20110103942A (ko) 2008-12-02 2011-09-21 알베마를 코포레이션 톨루엔 및 스티렌으로부터 유도된 텔로머 혼합물의 브롬화
JO3423B1 (ar) 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض
JP2012525483A (ja) 2009-05-01 2012-10-22 アルベマール・コーポレーシヨン ペレット化された低分子量臭素化芳香族ポリマー組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723575A (en) * 1971-04-14 1973-03-27 Firestone Tire & Rubber Co Method of producing graft polymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB771723A (en) * 1954-08-26 1957-04-03 Exxon Research Engineering Co Thermo-setting resin
US3264374A (en) * 1963-01-02 1966-08-02 Monsanto Co Graft copolymer formed by polymerizing butadiene in styrene with an alkylli catalyst, deactivating the catalyst and adding an organic peroxide
BE642139A (zh) * 1963-01-14
US3264375A (en) * 1963-01-16 1966-08-02 Monsanto Co Process for the graft polymerization of styrene on alkyl lithium catalyzed polybutadiene using a peroxide catalyst
US4362849A (en) * 1979-07-18 1982-12-07 The Dow Chemical Company Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber and preparation of impact resistant resin therefrom
JPS59221318A (ja) * 1983-06-01 1984-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物
JPS60250021A (ja) * 1984-05-25 1985-12-10 Nippon Erasutomaa Kk 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法
JPS6169818A (ja) * 1984-08-03 1986-04-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の水性分散体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723575A (en) * 1971-04-14 1973-03-27 Firestone Tire & Rubber Co Method of producing graft polymers

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01284515A (ja) 1989-11-15
FI891423A0 (fi) 1989-03-23
NO172896C (no) 1993-09-22
EP0334715A2 (fr) 1989-09-27
DE68906696D1 (de) 1993-07-01
CA1336032C (fr) 1995-06-20
NO891211D0 (no) 1989-03-20
FI891423A (fi) 1989-09-25
CN1036584A (zh) 1989-10-25
FI95475B (fi) 1995-10-31
EP0334715B1 (fr) 1993-05-26
FR2629085B1 (fr) 1992-09-04
FR2629085A1 (fr) 1989-09-29
EP0334715A3 (en) 1990-01-31
FI95475C (fi) 1996-02-12
NO891211L (no) 1989-09-25
ATE89840T1 (de) 1993-06-15
DE68906696T2 (de) 1993-10-14
NO172896B (no) 1993-06-14

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