DE19648245A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich durchführbares Verfah­ ren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Styrolpolymeren, die einen teilchenförmigen, durch Pfropfung mit Styrol verträg­ lich gemachten Polybutadienkautschuk oder ein Styrol-Butadien-Block­ copolymerisat als disperse Phase in einer Polystyrolmatrix enthalten, durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart des un­ mittelbar vor der Styrolpolymerisation hergestellten Kautschuks.

Üblicherweise wird schlagzähes Polystyrol durch radikalische Polymerisation von Styrol in Masse in Gegenwart eines Kautschuks hergestellt, der im Styrol gelöst ist und in einem unabhängigen Verfahren gewonnen wurde. Zusätzlich wird meist ein Lösungsmittel wie Ethylbenzol verwendet. Die Polymerisation wird technisch in mehreren hintereinander angeordneten Reaktoren, einer sog. Kas­ kade vorgenommen. Derartige Verfahren sind beispielsweise bei Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, Weinheim 1993 zu­ sammengestellt; spezielle Anordnungen sind z. B. in den US-Patent­ schriften 2 727 884 oder 3 903 202 beschrieben.

Es wird auch vorgeschlagen, Polystyrol in Rohrreaktoren herzu­ stellen, wobei die Polymerisationswärme durch die Wand abgeführt werden muß. Zu diesem Zweck werden in den Rohrquerschnitt sog. statische Mischer eingebaut, die die radiale Durchmischung des Polymerisats fördern (Nguyen Khac Tien et al. Chem. Engg. Technol. 13, 214-220 (1990).

Kautschuke wie Polybutadien werden üblicherweise in Lösung oder nach dem Masse-Suspensionsverfahren hergestellt. Hierzu wird auf die zusammenfassende Darstellung in Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 2, N.Y. 1985 verwiesen.

Bei anionischer Polymerisation, wie sie zur Herstellung von sog. Blockkautschuken (Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten) angewen­ det wird, ist auf jeden Fall ein Lösungsmittel notwendig (EP-A-510 410; EP-A-554 142; US 5 286 457).

Der Nachteil der Verfahren, bei denen ein separat hergestellter und in fester Form gehandelter Kautschuk eingesetzt wird (Poly­ butadien, Styrol-Butadien-Blockkautschuk oder ein anderer zur Schlagzäh-Modifizierung von Polystyrol einsetzbarer Kautschuk), besteht in den zusätzlichen Arbeitsgängen (Zerkleinern, Lösen, Filtrieren), die erforderlich sind, um den Kautschuk aufzuberei­ ten, bevor er in die Polymerisation eingesetzt werden kann.

Es wurde deshalb schon mehrfach vorgeschlagen, den benötigten Kautschuk unmittelbar vor der Styrolpolymerisation herzustellen und in bereits gelöster Form ohne weitere Verfahrensschritte ein­ zusetzen.

Hierzu muß - bei butadienhaltigen Kautschuken - zunächst dafür gesorgt werden, daß der Kautschuk monomerenfrei ist, da die Anwesenheit von Butadien die Styrolpolymerisation (durch Vernet­ zung) stören würde. Deshalb muß nach Polymerisationsende entweder das restliche Butadien in einem separaten Schritt abgetrennt werden oder man muß - bei anionischer Polymerisation - nach einer gewissen Zeit den Butadienzulauf unterbrechen und zu Ende poly­ merisieren, bevor man Styrol zugibt und weiterpolymerisiert. Beide Wege schließen ein vollkontinuierliches Verfahren aus.

Außerdem muß in den meisten Fällen das verwendete Lösungsmittel entfernt und durch ein anderes ersetzt werden, falls man nicht von vorneherein Ethylbenzol, das übliche Lösungsmittel für die Styrolpolymerisation einsetzen will (und was mit den nachstehend geschilderten Nachteilen verbunden wäre).

So wird in der britischen Patentschrift 1 013 205 ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst der Kautschuk in Cyclohexan polymerisiert, dann Styrol zugegeben und das Cyclohexan - zu­ sammen mit dem Restmonomeren - abdestilliert wird, bevor die erhaltene Lösung von Polybutadien in Styrol zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet werden kann. Dieses Verfahren läßt sich praktisch nun absatzweise durchführen und daher in einen kontinuierlichen Prozeß schlecht einbinden. Es hat sich nicht in die Praxis einführen können. Außerdem wird ein zusätzli­ ches Lösungsmittel benötigt, das in einem eigenen Verfahrens­ schritt entfernt werden muß.

In der Europäischen Patentveröffentlichung 059 231 sind die Nach­ teile dieser Verfahrensweise anschaulich beschrieben. Es wird dann ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zunächst Styrol und Butadien auf anionischem Wege in einem Rührkessel, d. h. unter Rückvermischung, zu einem S-B-Blockcopolymeren verarbeitet werden. Dabei wird die Umsetzung so geleitet, daß schließlich ein butadienhaltiges Reaktionsgemisch erhalten wird, aus dem über­ schüssiges Butadien entfernt, die lebenden Polymeren mit einem Abbruch-(Quench-)mittel behandelt und der Kautschuk zunächst aus­ gefällt wird. Dann wird Styrol zugesetzt und radikalisch polymerisiert. Dieses Verfahren unterscheidet sich im Prinzip nicht vom Vorgehen bei vorgefertigtem Polybutadien-Kautschuk, d. h. der Kautschuk wird vor der Weiterverarbeitung zuerst ausge­ fällt oder es wird doch in einem separaten - naturgemäß diskonti­ nuierlichen - Verfahrensschritt überschüssiges Butadien entfernt, um wie erwähnt, Störungen der Styrolpolymerisation zu vermeiden.

Die Europäische Patentanmeldung 334 715 empfiehlt deshalb, zu­ nächst Polybutadien - anionisch - in Ethylbenzol herzustellen und zwar in einem Rührkessel. Nach Abbruch wird dann mit vorgewärmtem Styrol verdünnt und bis zu einem Feststoffgehalt von 30% polymerisiert. Die Polymerisation wird schließlich in weiteren Reaktoren zu Ende geführt.

Auch dieses Verfahren läßt sich nachteiligerweise nicht konti­ nuierlich ausführen, da ein kontinuierlich in einem Rührkessel betriebenes Verfahren grundsätzlich nicht bis zum vollständigen Umsatz führt. Die so erhaltene Kautschuklösung enthält also immer monomeres Butadien aufgrund des für rückvermischte Reaktionsräume typischen, mehr oder weniger breiten Verweilzeitspektrums.

Ein weiterer Nachteil aller vorgenannter Verfahren besteht darin, daß man wegen der hohen Lösungsviskosität des Polybutadiens immer nur verdünnte Lösungen handhaben kann, so daß man viel Lösungs­ mittel im Kreis führt, was wiederum einen hohen Energieaufwand (Entfernung destillierbarer Bestandteile, sog. "Entgasung" des Polymeren; Reinigung des Lösungsmittels) bedeutet und man nimmt eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf. Verwendet man zur Herstellung des Kautschuks Ethylbenzol als Lösungsmittel, wie in der EP-A1-334 715 vorgeschlagen, benötigt man eine so hohe Menge, daß bei der nachfolgenden (radikalischen)Styrolpolymerisation die Wirkung des Ethylbenzols als Kettenüberträger, also die regelnde Wirkung spürbar wird: Es werden zu niedrige Molekulargewichte, d. h. schlechte Polymereigenschaften erzielt. Alle diese Verfahren haben sich daher in die Technik nicht eingeführt.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftliches, durchgehend kontinuierlich durchführbares Verfahren anzugeben, bei dem ein Kautschuk auf der Grundlage von Butadien unmittelbar vor der Styrolpolymerisation hergestellt und nicht in fester Form gewonnen wird, das die vorgestellten Nachteile der bekannten Ver­ fahren vermeidet.

Das Verfahren ist, allgemein gesprochen, dadurch charakterisiert, daß der benötigte Kautschuk in einem nicht-rückvermischenden Reaktionsraum durch kontinuierliche anionische Polymerisation bis zum vollständigen Umsatz hergestellt wird. Der Kautschuk kann ein Polybutadien-Kautschuk, ein SB-(Styrol/Butadien-)kautschuk oder ein SB-Blockkautschuk sein. Danach wird die Polymerisation des Styrols in üblicher Weise kontinuierlich, durch radikalische Polymerisation in Gegenwart der Kautschuklösung, vorgenommen.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das in wenigstens drei Reaktionszonen durchgeführt wird, wobei man

• - in mindestens einer ersten Reaktionszone Butadien und, falls gewünscht, Styrol im wesentlichen ohne Rückvermischung anionisch bis zum vollständigen Umsatz zu einem Kautschuk polymerisiert,
• - den erhaltenen Polybutadien- bzw. Styrol-Butadien-Blockkaut­ schuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zuführt, in der man unter Zugabe einer Styrolmenge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, bis zur Phaseninversion radika­ lisch polymerisiert und die Polymerisationswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abführt und
• - in einer dritten Reaktionszone mit soviel Styrol, als zur Bildung des Zielproduktes, also eines schlagzäh modifizierten Styrolpolymeren erforderlich ist, die Polymerisation radika­ lisch zu Ende führt.

Wenn vorstehend von Styrol bzw. Butadien gesprochen wird, so sind auch die üblichen jeweiligen technischen Äquivalente gemeint. Für Styrol stehen z. B. 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylstyrol oder α-Methylstyrol oder andere Substitutionsprodukte von Styrol mit ähnlichem Polymerisationsverhalten ("vinyl­ aromatische Verbindungen"). Als Monomere zur Herstellung des Kautschuks eignen sich außer Butadien andere Diene oder Kombina­ tionen aus Dienen und vinylaromatischen Verbindungen. Als Beispiele für Diene seien genannt Butadien, Isopren, Dimethyl­ butadien, Pentadien-1,3 oder Hexadien-1,3.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in Lösung ausge­ führt, derart, daß für die erste Reaktionszone ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das einen Siedepunkt - bei atmosphärischem Druck - unter 130, bevorzugt unter 120°C und für die zweite Reaktions­ zone, wenn dies gewünscht wird, ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt über 120 bzw. 130°C jeweils bei atmosphärischem Druck (Kp_1013hP) hat. Wenn in der zweiten Zone kein besonderes Lösungs­ mittel verwendet wird, dient das monomere Styrol (Kp_1013hP ≈ 145°C) als alleiniges Lösungsmittel.

Bei erfindungsgemäßer Anwendung der Siedekühlung entspricht die sich einstellende Temperatur der Reaktionszone 2 der Siede­ temperatur des Monomeren bzw. der Siedetemperatur des Gemisches aus Monomerem und Lösungsmittel. Das Verfahren kann natürlich auch bei einem anderen als atmosphärischem Druck durchgeführt werden, z. B. vermindertem oder überatmosphärischem Druck. Das relative Siedeverhalten der Lösungsmittel, auf das es hier an­ kommt, wird davon in der Regel nicht besonders beeinflußt.

Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung für die Herstellung des Kautschuks sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische mit einer Siedetemperatur Kp_1013hP von unter 130°C. Als Beispiele seien genannt Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcylohexan. Wesentlich ist, daß diese Lösungsmittel die üblichen Voraus­ setzungen zur Verwendung bei der anionischen Polymerisation erfüllen, insbesondere frei von protonenaktiven Substanzen und Sauerstoff sind. Sie werden zweckmäßig vor der Verwendung destil­ liert und über Aluminiumoxid oder Molekularsieb getrocknet.

In der Reaktionszone 2 und 3 werden die für die radikalische Styrolpolymerisation üblichen aromatischen Lösungsmittel einge­ setzt, z. B. Alkylbenzole entsprechenden Siedepunktes wie Xylole (Kp_1013hP: ≈ 140°C) oder Ethylbenzol (Kp_1013hP: 136°C). Das nicht um­ gesetzte Styrol kann die erfindungsgemäße Aufgabe der Siede­ kühlung mit übernehmen und evtl. das weitere Lösungsmittel sogar zur Gänze ersetzen, je nach dem beabsichtigten Umsatz und der noch beherrschten Viskosität.

Zweckmäßig wird bei diesem Verfahren die erste Reaktionszone, die erfindungsgemäß im wesentlichen nicht rückvermischend arbeiten soll, mindestens teilweise und jedenfalls am Ende dieser Zone als Rohrreaktor ausgebildet. Der Rohrreaktor kann in mehrere, hinter­ einander angeordnete Rohrstrecken unterteilt sein, wobei die gesamte oder Teile der Rohrstrecke Mischelemente in Form fester Einbauten (sog. statische Mischer) aufweisen kann. Ein Teil der Rohrstrecke kann als Leerrohr ohne Wärmetauscher ausgebildet sein. Eine weitere Rohrstrecke kann einen Wärmetauscher auf­ weisen. Es versteht sich, daß eine Anordnung, bei der zunächst ein Rührkessel vorgesehen ist, der zur Herstellung eines Vorpoly­ meren dient, das dann mit weiterem Monomeren in einem Rohrreaktor zu Ende polymerisiert wird, ebenfalls als erfindungsgemäße Aus­ führungsform infragekommt.

Entscheidend ist, daß das zur Bildung des Kautschuks eingesetzte Butadienmonomer praktisch vollständig umgesetzt ist, bevor das Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone eintritt, wo Styrol für das Matrixpolymere zugefügt wird. Dies wird in an sich bekannter Weise durch einen Reaktionsraum erreicht, der keine Rückvermischung gestattet, d. h. durch die mindestens am Ende der ersten Zone angeordnete Rohrstrecke.

Der Austrag aus dieser Zone wird wenn gewünscht, nach Abbruch der lebenden Kettenenden mit einem üblichen Quenchmittel, also einer protischen Verbindung - in der zweiten Reaktionszone mit Styrol vermischt; der Zusatz eines Lösungsmittels für Polystyrol, dessen Siedepunkt über 130°C liegt, ist wie gesagt für die Benut­ zung der Erfindung nicht unbedingt erforderlich.

Die zweite Reaktionszone, in der erfindungsgemäß die radikalische Polymerisation bis zur Phaseninversion ablaufen soll, kann durch­ gehend als rückvermischende Einheit (Einheit mit Rührkessel­ verhalten) ausgebildet sein und weist erfindungsgemäß einen Zuge­ ordneten Siedekühler, d. h. als Rückflußkühler ausgebildeten Wärmetauscher und einen nachgeschalteten Wärmetauscher auf, der keinen Rücklauf erzeugt.

Erfindungsgemäß werden somit die beiden Lösungsmittel sowie das in jedem Fall noch vorhandene, nicht umgesetzte Styrol in der zweiten Reaktionszone gemeinsam abdestilliert, jedoch getrennt kondensiert und an der jeweils infragekommenden Stelle des Verfahrensablaufs wieder eingesetzt.

Das Gewicht an zugesetztem Styrol beträgt i.a. mindestens das 3fache des Kautschuk- bzw. Blockcopolymeren-Gewichts. Die Mischung wird in an sich bekannter Weise radikalisch, ggf. unter Zusatz von Radikalstartern, soweit polymerisiert, daß die Phasen­ inversion überschritten wird. Der Styrolumsatz wird hier also i.a. auf einen Wert zwischen 5 und 30 Gew.-% eingestellt. Die Polymerisationswärme wird erfindungsgemäß im wesentlichen durch Siedekühlung abgeführt, so daß sich eine Polymerisationstemperatur einstellt, die ungefähr dem Siedepunkt des höhersiedenden Lösungsmittels entspricht, also z. B. zwischen 130 und 180°C, je nach dem herrschenden Druck.

Das in der zweiten Reaktionszone erhaltene Reaktionsgemisch wird nun erfindungsgemäß in mindestens einem weiteren Reaktor (dritte Reaktionszone) bis zum gewünschten End-Umsatz polymerisiert. Man strebt i.a. - je nach Lösungsmittelanteil - in der dritten Reaktionszone einen Styrol-Umsatz von 70 bis 90% an. Als Reak­ toren kommen hier außer Rührkesseln als auch die aus der Styrol­ polymerisation bekannten Turmreaktoren in Frage, die als Reaktoren mit mehr oder minder ausgeprägter Pfropfenströmung angesehen werden können. Ebenfalls geeignet sind vollständig gefüllte (d. h. ohne Gasraum betriebene) Kreislaufreaktoren oder Rohrreaktoren. Die Polymerisationstemperatur beträgt hier z. B. zwischen 140 und 200°C.

Das am Ende der dritten Reaktionszone noch nicht umgesetzte Monomere und das begleitende Lösungsmittel werden vom Polymeren in üblicher Weise durch die sog. Entgasung abgetrennt und in die zweite Reaktionszone zurückgeführt.

Dieses Verfahrens kann vorteilhafterweise durchgehend kontinuier­ lich betrieben werden. Durch die Wahl eines nichtaromatischen Lösungsmittels bei der Kautschukherstellung werden unerwünschte Übertragungsreaktionen vermieden und dieses Lösungsmittel (in dem das Schlagzäh-Polystyrol bei höherem Feststoffgehalt im wesentli­ chen unlöslich wäre) kann problemlos und wirtschaftlich vom Reak­ tionsgemisch abgetrennt werden. Dabei wird die Reaktionsgeschwin­ digkeit der ablaufenden radikalischen Polymerisation nur gering­ fügig beeinflußt und es wird nicht unwirtschaftlich viel Lösungs­ mittel im Kreis geführt.

Das Verfahren im einzelnen (vgl. Abbildung)

Die erste Reaktionszone, in der die anionische Polymerisation stattfindet, besteht mindestens teilweise aus einem oder mehreren nicht rückvermischenden Reaktoren (A und B, sowie ggf. weiteren, nicht dargestellten Rohrelementen), in denen somit eine Pfropfen­ strömung aufrechterhalten wird. Als Reaktoren eignen sich Rohre oder Rohrbündel, die vorzugsweise mit statischen Mischern ausge­ rüstet sind. Es eignen sich Rohre oder Rohrbündelwärmetauscher mit handelsüblichen statischen Mischern (z. B. SMX- oder SMXL-Mischer der Firma Sulzer sowie sog. Kenics-Mischer oder SMR-Reak­ toren). Diese Mischer sind beispielsweise in Chem. Eng. Commun., Vol. 36 pp. 251-267 oder Chem. Eng. Technol. 13 (1990), pp. 214-220 beschrieben. Es ist auch möglich, anstelle eines ersten Rohrreaktors (A - siehe Abbildung) einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor (continuously stirred tank reactor; CSTR) einzu­ setzen, dann muß jedoch auf alle Fälle ein Rohrreaktor mit Pfropfenströmung folgen, um sicherzustellen, daß das eingesetzte Butadien praktisch quantitativ umgesetzt ist. Die in der Abbil­ dung gezeigte Anordnung mit zwei Rohrreaktoren (A und B) läßt sich durch Aufteilung auf mehr als zwei Rohrstrecken erweitern und ermöglicht auch die kontinuierliche Herstellung von Block­ copolymeren, indem vor oder in jeden Reaktor weitere Monomere und ggf. weiterer Initiator dosiert werden. Die Umsetzung in der ersten Reaktionszone kann adiabatisch, teil-adiabatisch oder iso­ therm stattfinden.

Die zweite Reaktionsstufe besteht im wesentlichen aus einem Rühr­ kessel R1 mit einem Siedekühler (Wärmetauscher) K11 und einem nachgeschalteten Kondensator (Wärmetauscher) K12.

In dieser zweiten Reaktionsstufe wird mindestens ein Styrol­ monomer in Gegenwart des Kautschuks aus der ersten Reaktionsstufe und vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel bis zur Phasen­ inversion polymerisiert. Diese Reaktionsstufe dient somit der Einstellung der gewünschten Teilchen-Morphologie des Kautschuks (vgl. Echte, l.c.).

Zur Kondensation der Brüden dienen die erwähnten Wärmetauscher K11 und K12, die so dimensioniert sind und betrieben werden, daß in K11 das nicht umgesetzte Styrol und das aromatische (hoch­ siedende) Lösungsmittel abgeschieden und unmittelbar in die zweite Reaktionszone (den Reaktor R1 - vgl. Abb.) zurückgeführt werden, während in K12 das niedrigsiedende Lösungsmittel abge­ schieden und in einem Tank gesammelt wird, das, i.a. nach ent­ sprechender Wiederaufbereitung (Reinigung und Trocknung), in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird. Geringe Mengen an nicht­ aromatischem, niedrigsiedendem Lösungsmittel im Austrag der zwei­ ten Reaktionszone können toleriert werden. Der Austrag aus dieser Reaktionszone wird in einer weiteren, dritten Reaktionszone (Rührkessel R2) weiterpolymerisiert, bevor die Polymerlösung in einem geeigneten Oberflächenverdampfer (Entgaser E) endgültig von niedermolekularen Bestandteilen befreit ("entgast") wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in einer einzigen Polymerisationskaskade mit ausschließlich monomeren Einsatzstoffen kontinuierlich und in Lösung schlagzäh modifizierte Formmassen erzeugen kann.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, bestehende Anlagen, bei denen der benötigte Kautschuk bisher im Styrol gelöst werden mußte, mit relativ geringem Aufwand umzurüsten, d. h. eine konti­ nuierliche Kautschukherstellung vorzuschalten und damit ihre Wirtschaftlichkeit erheblich zu verbessern.

Im folgenden wird die Herstellung von schlagzähem Polystyrol anhand der Abbildung genauer beschrieben.

In der ersten Reaktionszone (Rohrstrecken A; B) soll als Kautschuk z. B. ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer hergestellt werden. Hierzu wird getrocknetes und stabilisatorfreies Styrol, getrocknetes Lösungsmittel (z. B. Cyclohexan), sowie eine geeig­ nete Initiatorlösung (z. B. sec.-Butyllithium) kontinuierlich in dem gewünschten Mengenverhältnis in den Reaktor A, einen mit SMXL-Mischern (Fabrikat: Sulzer AG; Winterthur; Schweiz) bestück­ ter Doppelmantel-Rohrreaktor, dosiert, in dem praktisch vollstän­ diger Umsatz erfolgt, d. h. an dessen Ende kein monomeres Styrol mehr vorhanden ist. Zwischen Reaktor A und Reaktor B wird Butadien und bei Bedarf erneut Initiatorlösung zugegeben. Auch im Reaktor B, einem weiteren, mit SMXL-Mischern bestückten Doppel­ mantel-Rohrreaktor, wird praktisch vollständig umgesetzt. Die lebenden Kettenenden werden mit einem protischen Abbruchmittel (z. B. i-Propanol) abgebrochen. Dies geschieht zweckmäßig eben­ falls in einer kurzen Rohrstrecke, die jedoch in der Abbildung weggelassen ist.

Durch Einschaltung von Rohrabschnitten, in denen Styrol zugeführt und polymerisiert wird und gegebenenfalls Kopplung kann man in üblicher Weise Dreiblock- oder Sternblockcopolymere erhalten. Die Zahl der Reaktoren (Rohrstrecken) richtet sich nach der gewünsch­ ten Zusammensetzung des Kautschuks. Entsprechend der Zulauf­ sequenz lassen sich lineare Blockcopolymere z. B. vom Typ (A-B)_n, A-B-A, B-A-B, durch Kopplung mit geeigneten Kopplungsmitteln auch die entsprechenden Sternblockcopolymeren erhalten. Soll ein rei­ ner Butadien-Kautschuk hergestellt werden, so reicht ein Reaktor aus, der alle erforderlichen Merkmale (statischer Mischer; Wärme­ tauscher) aufweist. Alle Monomerzuläufe werden zweckmäßig auf eine Temperatur unter Raumtemperatur, z. B. 0 bis 20°C gekühlt. Die Kautschuklösung wird am Ende der Reaktorkaskade kontinuierlich abgezogen und gegebenenfalls ohne weiteres, d. h. mit der am Ende der Reaktionszone 1 herrschenden Temperatur in einen Rührkessel mit Siedekühler (R1) gegeben. Die Konzentration der Kautschuk­ lösung, d. h. die anfangs zu wählende Lösungsmittelmenge ist in weiten Grenzen variierbar. Die Lösungsmittelmenge wird aber nach unten durch die Viskosität der Lösung und nach oben durch wirt­ schaftliche Überlegungen begrenzt. Zweckmäßig sind Feststoff­ gehalte von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 20 bis 45 Gew.-%.

In den Rührkessel R1 werden Styrol sowie gegebenenfalls aromati­ sches Lösungsmittel (z. B. Ethylbenzol) gegeben und bei einer Temperatur von 100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 180°C polymerisiert. Wenn die einzuhaltende Temperatur unter dem Normal-Siedepunkt des Lösungsmittels liegen soll, muß zur Erzie­ lung ausreichender Kühlung u. U. bei vermindertem Druck gearbeitet werden. Ansonsten eignet sich atmosphärischer oder überatmos­ phärischer Druck geeigneten Druckbereichs (Siedepunkt von Styrol bzw. Lösungsmittel).

Die zugegebene Menge an Styrol soll mindestens der 3fachen Gewichtsmenge bezogen auf den Kautschuk betragen. Der Umsatz in R1 wird so gewählt, daß in dieser Reaktionszone die Phasen­ inversion erfolgt, das heißt, daß in einer Polystyrolmatrix dis­ pergierte Kautschukteilchen gebildet werden. Durch geeignete Wahl der Scherbedingungen wird in an sich bekannter Weise die ge­ wünschte Größe der Kautschukteilchen eingestellt (vgl. Echte, loc. cit.).

Das im zweiten Wärmetauscher des Siedekühlers abgetrennte Lösungsmittel aus der Reaktionszone 1 wird nach sorgfältiger Reinigung und Trocknung (Trocknungsmittel wie z. B. Aluminiumoxid oder Molekularsieb) der Reaktionszone 1 wieder zugeführt.

Das Reaktionsgemisch des Rührkessels R1 wird kontinuierlich abge­ zogen und in einem weiteren Reaktor R2, einem Rührkessel (wenn mit höherer Viskosität gerechnet werden muß, kann es sinnvoll sein, an Stelle des Rührkessel einen hydraulisch gefüllten Kreis­ laufreaktor, einen Turmreaktor oder einen Rohrreaktor mit stati­ schen Einbauten einzusetzen) bis zum gewünschten Umsatz (i.a. 65 bis 90%) polymerisiert, wobei die angestrebte thermoplastische Formmasse in Form einer (konzentrierten) schmelzeähnlichen Lösung erhalten wird. Für den Erfolg kommt es nicht darauf an, ob der Reaktor R2 rückvermischend arbeitet, für eine Pfropfenströmung sorgt oder eine dazwischenliegende Mischungscharakteristik auf­ weist. Die Abführung der Reaktionsenthalpie (Restwärme) kann bei einem Rührkessel und ausreichender Lösungsmittelverfügbarkeit natürlich ebenfalls durch Siedekühlung geschehen; im übrigen sind die technischen Lösungen geeignet, die in der Technik der Styrol­ polymerisation eingeführt sind (Einbaukühler, die zwischen die Rührerarme greifen; Kühlmäntel).

Diese Polymerlösung wird in einer üblichen Vorrichtung (Extruder oder spezielle Entgasungsverdampfer) bei 190 bis 320°C entgast. Die abgezogenen Brüden bestehen im wesentlichen aus nicht umge­ setztem Styrol und dem aromatischen Lösungsmittel. Die Brüden werden zweckmäßig kondensiert und können i.a. unmittelbar dem Reaktor R1 zugeführt werden.

Unter "Kautschuk" wird erfindungsgemäß jedes anionisch herstell­ bare Polydien verstanden, auch statistische, lineare oder Stern-Block­ copolymerisate mit scharfem oder verschmiertem Übergang vom Typ (A-B)_n, A-B-A, B-A-B bzw. (A-B)_mX, (B-A)_mX, (A-B-A)_mX, (B-A-)_mX, wobei X den Rest eines multifunktionellen Kopplungs­ mittels darstellt und A einen Block aus vinylaromatischem Monomer sowie B einen Block aus einem Dien, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.

Sowohl der Block A als auch der Block B können Butadien und Styrol in statistischer Verteilung enthalten. Bevorzugte Block­ copolymere sind solche aus Styrol, α-Methylstyrol, Butadien und Isopren. Die Glasübergangstemperaturen der dienhaltigen Segmente des hergestellten Kautschuks sollten unter -20°C, insbesondere unter -40°C liegen. Man erreicht den statistischen Aufbau durch Copolymerisation von Styrol und Butadien unter Zugabe geringer Mengen von Lewisbasen wie Dimethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Alkalimetallsalze primärer, sekun­ därer und tertiärer Alkohole oder durch tertiäre Amine wie Pyridin, Tributylamin. Diese Verbindungen werden i.a. in Mengen von 0,1 bis 5 Vol.-% eingesetzt. Alkoholate wie Kaliumtetrahydro­ linaloat werden in einer Menge von 3 bis 20 Mol%, bezogen auf den eingesetzten Initiator benötigt.

Die Blocklängen sind durch ein Molekulargewicht der Blöcke im Bereich von 1000 bis 500 000 und vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 300 000 charakterisiert. Die Blocklänge läßt sich für jeden einzelnen Block durch Wahl des Verhältnisses von Initiator und Monomer und ggf. durch sog. Initiatorsplitting einstellen. Darunter wird die Aufteilung des Initiators entlang der Reaktionszone 1 verstanden. Der Gesamtgehalt an Styrol im Kautschuk beträgt 0 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-% sowie besonders bevorzugt 0 bis 45%. Der 1,2-Vinylgehalt sollte weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Dienblocks betragen.

Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen die beispielsweise Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder poly­ funktionelle Epoxide eingesetzt werden.

Für die Initiierung der anionischen Polymerisation lassen sich mono- oder multifunktionelle Alkalimetallalkyle oder -aryle ein­ setzen. Aus Gründen der Preiswürdigkeit und Handhabbarkeit werden vornehmlich lithiumorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiel­ haft genannt seien Ethyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, n- oder sec.-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Hexyl­ diphenyllithium, Hexamethylendilithium sowie Butadienyllithium oder Isoprenyldilithium. Die Dosierung richtet sich nach dem an­ gestrebten Molekulargewicht, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol% bezogen auf die Monomeren.

Als Terminierungsmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie Wasser, Alkohole, aliphatische oder aroma­ tische Carbonsäuren sowie schwache Mineralsäuren, z. B. Kohlen­ säure oder Borsäure.

Als Monomere für die Herstellung der schlagzähen thermoplastischen Formmassen eignen sich neben Styrol andere vinylaromatische Verbindungen, wie eingangs gesagt. Besonders bevorzugt werden anstelle von Styrol α-Methylstyrol, tert.-Butyl­ styrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol sowie Gemische der genannten Verbindungen verwendet.

Als Hilfsmittel bei der radikalischen Polymerisation können Gleitmittel, Stabilisatoren oder Entformungsmittel zugesetzt werden.

Beispiele Vorbemerkung

Bei der Herstellung des Kautschuks ist darauf zu achten, daß Reaktionstemperatur und Verweilzeit so gewählt werden, daß der Umsatz praktisch vollständig ist. Der Restgehalt an Butadien am Ende der Rohrstrecke sollte nicht mehr als 1000 ppm betragen, da sonst mit Vernetzungsreaktionen bei der nachfolgenden Styrol­ polymerisation zu rechnen ist, wie eingangs erwähnt.

Rohstoffe

Zur Herstellung des Kautschuks werden bereitgestellt:

• - frisch destilliertes, wasserfreies Styrol;
• - destilliertes und über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclohexan;
• - über Molekularsieb getrocknetes Butadien;
• - sek.-Butyllithium, 1,2%-ig in n-Hexan/Cyclohexan im Volumen­ verhältnis 1 : 9.

Das für die Herstellung des Polystyrolanteils benötigte Monomere wurde nicht besonders gereinigt.

Zum Abbruch der Butadienpolymerisation (Entfernung der lebenden Kettenenden) wurde ein Gemisch aus 10 Gew.-% Methanol und 90 Gew.-% Ethylbenzol eingesetzt.

Prüfungen

Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 an gekerbten Normkörpern. Streckspannung nach DIN 53 455 an Probekörpern nach ISO 3167.

Die Polymerisationsanlage (vgl. Abb.)

Der Reaktor A, der allerdings im nachstehenden Beispiel 1 nicht verwendet wurde, besteht aus einem 1 m langen temperierbaren Rohr der Nennweite 50 (DN 50) mit handelsüblichen statischen Mischern (SMX-Mischer, Fabrikat Sulzer), das somit einen Inhalt von etwa 1,7 Litern besitzt und dem Monomer (St), Lösungsmittel LM1 und Initiator (In) zugeführt werden können. Reaktor B besteht aus einem ebensolchen 3 m langen Rohr. Butadien (Bu) kann wahlweise ausschließlich am Eingang von B oder sowohl am Eingang von A und von B zugeführt werden. Styrol (St) kann bedarfsweise zur Her­ stellung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren in den Reaktor A eingespeist werden. Es versteht sich, daß für den Fall, daß z. B. ein S-B-S-Dreiblockpolymer hergestellt werden soll, der Reaktor B außer mit Butadien auch mit Styrol versorgt werden muß.

Reaktionsraum R1 ist ein 30 Liter fassender, mit einem Anker­ rührer ausgestatteter Rührkessel mit einem aufgesetzten Rückfluß­ kühler und einem nachgeschalteten Abwärtskühler, wie in der Abbildung dargestellt. Das Reaktionsgemisch kann mittels einer Zahnradpumpe P1 aus dem Kessel R1 ausgetragen und in den Kessel R2 gefördert werden. Dem Kessel R1 werden der aus A bzw. B kom­ mende Kautschuk, das Lösungsmittel LM2, die bei der Entgasung anfallenden Brüden (Brüdenleitung Br), die benötigte Menge an Monomer (St) sowie gegebenenfalls Zuschlagsstoffe wie z. B. Schmiermittel (Z) zudosiert, die aber auch erst in R2 zugesetzt werden können.

Der Kessel R2 ist wie R1 mit einem Ankerrührer ausgestattet und hat ein Volumen von 50 l. Er kann wahlweise mit Siedekühlung (in der Abb. nicht dargestellt) oder mit Mantelkühlung betrieben werden. Nachgeschaltet ist eine Zahnradpumpe P2, von der das Reaktionsgemisch in üblicher Weise ausgetragen und einer Ent­ gasungsvorrichtung E zugeführt werden kann. Hierzu dient ein Rohrbündelwärmetauscher, der auf einem evakuierbaren Topf sitzt. Für den Produktaustrag ist eine weitere Zahnradpumpe P3 vor­ gesehen, mit einer nachgeschalteten Düsenplatte und einer Granuliervorrichtung.

Beispiel 1

Bei diesem Versuch wird reines Polybutadien als Kautschuk einge­ setzt. Hierfür ist der Reaktor A nicht erforderlich und wird umgangen.

Stündlich werden 35 ml Initiatorlösung, 1 kg Butadien und 8 kg Cyclohexan dem auf 65°C temperierten Rohrreaktor B zugeführt und polymerisiert. Nach dem Kettenabbruch (30 ml/h Abbruchmittel) be­ trägt der Restgehalt an Butadien 470 ppm.

Die aus A erhaltene Kautschuklösung, die kondensierten Brüden (7 kg/h bestehend zu 87,5% aus Styrol und zu 12,5% aus Ethyl­ benzol neben geringen Mengen an Cyclohexan und Hexan) und 9,5 kg frisches Styrol werden in R1 gefördert. Die Rührerdrehzahl be­ trägt 70 Upm. Die Reaktionstemperatur beträgt 145°C, die mittlere Verweilzeit 65 min. Es wird ein Feststoffgehalt von 35% erreicht. Das Reaktionsgemisch wird nach R2 gefördert, in dem es bei 154°C und einer mittleren Verweilzeit von 120 min bis zu einem Fest­ stoffgehalt von 60% umgesetzt wird.

Das Reaktionsgemisch wird entgast und das Produkt granuliert. Die Kerbschlagzähigkeit beträgt 6,5 kJ/m², die Streckspannung 35 MPa.

Beispiel 2

In A wurde stündlich 0,23 kg Styrol und 8 kg Cyclohexan einge­ tragen. B wurde mit Monomerem und Initiator beschickt wie unter Beispiel 1 beschrieben, so daß ein Styrol-Butadien-Blockcopoly­ merisat gebildet wurde. Die Reaktionstemperatur in A und B betrug 65°C. Nach Kettenabbruch beträgt der Restgehalt an Butadien 240 ppm. Die Kerbschlagzähigkeit beträgt 7,5 kJ/m², die Streck­ spannung 31 MPa.

Beispiel 3

In den auf 60°C temperierten Reaktor A wird ein Gemisch aus 7,4 kg Cyclohexan, 350 g Styrol und 31,2 ml Initiatorlösung gegeben. Dem auf 65°C temperierten Reaktor B werden 955 g Butadien und 14 ml Initiatorlösung gegeben. Die lebenden Ketten werden nach dem Reaktor B mit 30 ml/h Abbruchmittel abgebrochen. Die Kautschuk­ lösung weist einen Restgehalt an Butadien von 420 ppm auf. Die Kerbschlag­ zähigkeit beträgt 8,5 kJ/m², die Streckspannung 36 MPa.

Claims (7)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzäh modifizierten Styrolpolymeren, die einen teilchenförmigen, durch Pfropfung mit Styrol verträglich gemachten Poly­ butadienkautschuk oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat als disperse Phase in einer Polystyrolmatrix enthalten, durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart des unmittelbar vor der Styrolpolymerisation hergestellten Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Zug in wenigstens drei Reaktionszonen durchgeführt wird, wobei man

• - in mindestens einer ersten Reaktionszone Butadien und, falls gewünscht, Styrol im wesentlichen ohne Rückver­ mischung anionisch bis zum vollständigen Umsatz zu einem Kautschuk polymerisiert,
• - den erhaltenen Polybutadien- bzw. Styrol-Butadien-Block­ kautschuk unmittelbar oder nach Zusatz eines Abbruch- oder Kopplungsmittels einer zweiten Reaktionszone zu­ führt, in der man unter Zugabe einer Styrolmenge, die zur Erreichung der Phaseninversion ausreicht, bis zur Phasen­ inversion radikalisch polymerisiert und die Polymerisati­ onswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abführt und
• - in einer dritten Reaktionszone mit soviel Styrol, als zur Bildung des schlagzäh modifizierten Styrolpolymeren er­ forderlich ist, die Polymerisation radikalisch zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) von unter 130°C eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionszone ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) von unter 130°C und in der zwei­ ten und/oder dritten Reaktionszone ein aromatisches Lösungs­ mittel mit einem Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) von über 130°C eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone in Rohrstrecken unterteilt ist, wobei mindestens eine Rohrstrecke Mischelemente in Form fester Ein­ bauten aufweist, mindestens eine (ggf. weitere) Rohrstrecke als Leerrohr ohne Wärmetauscher ausgebildet ist und minde­ stens eine (ggf. weitere) Rohrstrecke vorgesehen ist, die einen Wärmetauscher aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Reaktionszone freiwerdende Polymerisationswärme im wesentlichen durch Siedekühlung abgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Reaktionszone zur Kondensation der Brüden mindestens zwei aufeinanderfolgende Wärmetauscher (Kühler) zugeordnet sind, die so dimensioniert, angeordnet und temperiert sind, daß

• - im ersten Wärmetauscher nicht umgesetztes Styrol und ggf. das vor der zweiten Reaktionszone zugesetzte hochsiedende Lösungsmittel kondensiert und in die zweite oder dritte Reaktionszone zurückgeführt werden und
• - im zweiten Kühler das vor der ersten Reaktionszone zuge­ setzte niedrigsiedende Lösungsmittel kondensiert und ggf. nach Reinigung und Trocknung, in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Reaktionszone ein Umlaufreaktor mit statischen Mi­ schern oder ein Rührkessel vorgesehen ist.