DE10152116A1

DE10152116A1 - Verfahren zur kontinuierlichen anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol

Info

Publication number: DE10152116A1
Application number: DE10152116A
Authority: DE
Inventors: Hermann Gausepohl; Juergen Demeter; Philippe Desbois; Christian Schade
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-04-30
Also published as: WO2003035709A2; WO2003035709A3; CN1575306A; EP1448639A2; AU2002342837A1; MXPA04003318A; US20040266946A1; KR20040047947A; US6951901B2; JP2005506415A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer kontinuierlich durchströmten Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren, wobei die vinylaromatischen Monomeren in Teilströmen den Reaktoren der Reaktorkaskade und ein anionischer Initiator und ein Kautschuk mindestens dem ersten Reaktor zugeführt werden, und wobei die Reaktorkaskade aus rückvermischenden Reaktoren besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer kontinuierlich durchströmten Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reak- toren.

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren sind beispielsweise aus EP-A 595120 oder US 4153647 bekannt. Die erhaltenen schlagzähmodifizierenden Produkte weisen geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte gegenüber den durch radikalische Polymerisation erhaltenen Produkten auf.

In EP-A 595121 wird die Übertragung in ein kontinuierliches Verfahren in einer Kessel-Kessel-Turm-Turm-Kaskade, wie sie bei der radikalischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol bekannt war, beschrieben. Der Monomerenstrom wird hierbei auf die einzelnen Reaktoren aufgeteilt. Bei Verwendung größerer Turmreaktoren hat sich jedoch gezeigt, dass das zudosierte monomere Styrol nicht schnell genug mit der hochviskosen Polymerlösung homogenisiert werden kann und es deshalb zu unkontrollierten Reaktionen kommen kann.

WO 96/18666 beschreibt ein Verfahren, bei dem kontinuierlich in einem einzigen Reaktor oberhalb des Phaseninversionspunktes schlagzäh modifiziertes Polystyrol polymerisiert wird.

Ein weiteres kontinuierliches Verfahren wird in der DE-A 197 01 865 beschrieben. Der Kautschuk wird in einem Rohrreaktor hergestellt und nach Zusatz von Styrolmonomeren in einen Rührkessel mindestens bis zur Phaseninversion polymerisiert und anschließend in einem weiteren Rohrreaktor zu ende polymerisiert.

Aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten bei der anionischen Polymerisation von Styrol und der damit verbundenen beträchtlichen Wärmeentwicklung wurden auch Verfahren vorgeschlagen, bei denen retardierend wirkende Zusätze, wie Erdalkalimetall-, Zink- und Aluminiumalkyle zugesetzt werden (z. B. WO 98/07766).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und insbesondere auch ohne retardierend wirkende Zusätze eine kontrollierte Reaktionsführung erlaubt. Desweiteren sollte das Verfahren in einfachen Apparaturen durchführbar sein und somit günstige Investitionskosten für Neuanlagen ermöglichen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer kontinuierlich durchströmten Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren, wobei die vinylaromatischen Monomeren in Teilströmen den Reaktoren der Reaktorkaskade und ein anionischer Initiator und ein Kautschuk mindestens dem ersten Reaktor zugeführt werden, gefunden, wobei die Reaktorkaskade aus rückvermischenden Reaktoren besteht.

Als Reaktoren eignen sich kontinuierlich durchströmte Rührkessel (CSTR). Sie gewährleisten eine ausreichend schnelle Durchmischung der Zuläufe mit der Polymerisationsmischung und eine effektive Abfuhr der Reaktionswärme durch Siedekühlung. In der Regel laufen die hierbei gebildeten Brüden wieder in den Reaktor zurück. Ein Teil des lösungsmittelhaltigen Kondensats kann aber auch unter Ausnutzung der Reaktionswärme ausgeschleust werden.

Um eine hohe Kautschukeffizienz zu erzielen, wird bevorzugt in einer Reaktorkaskade, bestehend aus zwei in Reihe geschalteten Rührkesseln, polymerisiert, wobei der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel über dem Phaseninversionspunkt liegt. Bevorzugt Liegt der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschuks darin und im zweiten Rührkessel im Bereich von 50-85 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel um 5 bis 30 Gew.-% über dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschuks, bei einem Kautschukanteil von 5-15 Gew.-%, also im Bereich von 15-60 Gew.-%.

Im Falle einer Reaktorkaskade aus drei Rührkesseln liegt der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel unter dem Phaseninversionspunkt, im zweiten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschuks und im dritten Rührkessel im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%.

Bevorzugt wird in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade isotherm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 170°C, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 130°C polymerisiert. Hierbei wird vorzugsweise innerhalb der Reaktorkaskade von Reaktor zu Reaktor eine höhere Temperatur eingestellt.

Nach dem Austritt aus der Rasterkaskade kann die Polymerisierung über einen Entgaser bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 280°C geführt werden.

Als vinylaromatische Monomere können Styrol und Styrolderivate, insbesondere Styrol und α-Methylstyrol oder Mischungen verschiedener Styrolderivate eingesetzt werden.

Die vinylaromatischen Monomeren werden in Teilströmen den Reaktoren der Reaktorkaskade zugeführt. Der Monomerumsatz sollte in jedem Reaktor über 95, bevorzugt über 99% liegen. Da der Monomerumsatz die freiwerdende Reaktionswärme bestimmt, ergibt sich der maximal möglicher Monomerenzulauf auf die einzelnen Reaktoren aus deren Siedekühlungskapazitäten. Das Verhältnis der einzelnen Teilströme untereinander richtet sich nach dem gewünschten Feststoffgehalt, den man in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade erreichen möchte.

Durch die Aufteilung der vinylaromatischen Monomeren in Teilströme ist es möglich, auf den Zusatz von sogenannten Retardern, die die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, zu verzichten.

Im Falle einer Rasterkaskade aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln R1 und R2 erfolgt die Aufteilung der vinylaromatischen Monomerteilströme in der Regel im Verhältnis R2/R1 von 0,1-15, bevorzugt 1-7, insbesondere 3-4.

Bei einer Rasterkaskade aus drei hintereinandergeschalteten Rührkesseln R1, R2 und R3 erfolgt die Aufteilung in der Regel im Verhältnis R3/R1 und R2/R1 von 0,1-15, bevorzugt 2-10, insbesondere 2-3.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon durchgeführt werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan.

Als anionische Polymerisationsinitiatoren können die üblichen mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle verwendet werden. Bevorzugt werden lithiumorganische Verbindungen, wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, N-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethyldi-, Butadienyl-, Isoprenyl oder Polystyryllithium sowie 1,4-Dilithiumbutan, 1,4-Dilithium-buten-2 oder 1,4-Dilithiumbenzol eingesetzt. Die benötigte Menge richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.

In alkylaromatischem Lösungsmittel können im Hinblick auf ein bestimmtes zu erzielendes Molekulargewicht aufgrund Übertragungsreaktionen auf das Lösungsmittel auch unterstöchiometrische Mengen ausreichen. In Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur kann die Einsparung bis zu 50%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, betragen.

Der anionische Initiator wird mindestens dem ersten Reaktor zugeführt. Er kann aber auch in Teilströmen in beliebigem Verhältnis auf die verschiedenen Reaktoren der Reaktorkaskade aufgeteilt werden. Hierdurch lassen sich bi- oder multimodale Molekulargewichtsverteilungen der vinylaromatischen Hartmatrix erzielen.

Zur Beschleunigung der Reaktion können Lewis-Basen, wie Tetrahydrofuran, tertiäre Amine oder lösliche Kaliumsalze, zugesetzt werden.

Der Kautschuk wird ebenfalls mindestens dem ersten Reaktor zugeführt. Da im Gegensatz zur radikalischen Polymerisation bei der anionischen Polymerisation keine Pfropfung auftritt, sollte der verwendete Kautschuk mit der vinylaromatischen Matrix verträglich sein.

Geeignete Kautschuke sind Styrolblockcopolymere mit mindestens einem Block aus Dienen, wie Butadien, Methylbutadien oder Isopren sowie Copolymerblöcken aus Dienen und Styrol mit statistischem Aufbau.

Bevorzugt werden als Kautschuk Styrol-Butadien-Blockcopolymere oder eine Mischung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit einem Polybutadien eingesetzt. Bevorzugt besitzt der Kautschuk eine Lösungsviskosität von 120 ml/g oder weniger, bevorzugt unter 85 ml/g, gemessen als 5 gew.-%ige Lösung in Styrol, auf.

In der Regel liegt der Diengehalt der Kautschuke im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 65-75 Gew.-%. Bevorzugt wird der Kautschuk in einer Menge eingesetzt, die zu einem Diengehalt im Bereich von 6-12 Gew.-%, bezogen auf die schlagzähe Formmasse, führt.

Besonders bevorzugt wird als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Zweiblock- oder Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit mindestens einem Styrolblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von mindestens 35.000, bevorzugt mindestens 70.000 g/mol, eingesetzt.

Die verwendeten Kautschuke können nach den bekannten Verfahren der sequenziellen anionischen Polymerisation diskontinuierlich hergestellt werden. Bevorzugt wird als Lösungsmittel das Lösungsmittel verwendet, das auch zur Polymerisation der vinylaromatischen Hartmatrix verwendet wird.

Bevorzugt wird der Kautschuk ohne Isolierung, gegebenenfalls nach Kettenabbruch mit einer protonenaktiven Substanz oder Lewissäure, wie Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren oder Kohlendioxyd, oder durch Umsetzung mit bi- oder mehrfunktionellen Kopplungsmitteln, wie polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide, direkt der Reaktorkaskade zugeführt. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass die Kautschuklösung frei von Wasserspuren und Stabilisatoren ist und die kontinuierliche anionische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart dieser Kautschuklösung zu konstanteren Molekulargewichten der Hartmatrix führt.

Beispiele

Herstellung der Kautschuklösungen

Styrol/Butadien/Styrol/Dreiblockcopolymere wurden durch sequenzielle anionische Polymerisation in Toluol und Initiierung mit sek.-Butyllithium (s-BuLi) hergestellt. Nach der Polymerisation wurde mit Isopropanol abgebrochen. Die Kautschuklösung wurde anschließend mit Styrol verdünnt.

Kautschuklösung K1

Die Lösung enthielt 130 kg eines SBS-Dreiblockcopolymeren mit den Blocklängen 11.000/145.000/40.000 g/mol in 390 kg Toluol und 130 kg Styrol.

Kautschuklösung K2

Die Lösung enthielt 80 kg eines SBS-Dreiblockcopolymeren mit den Blocklängen 12.000/168.000/57.000 g/mol in 240 kg Toluol und 116 kg Styrol.

Herstellung der schlagzähen Polystyrole

Zur Polymerisation wurde eine Reaktorkaskade (Fig. 1) aus zwei mit einem Ankerrührer ausgestatteten Rührkesseln R1 und R2 mit einem Volumen von 1 bzw. 1.9 Litern verwendet. Die styrolische Kautschuklösung und der Initiator wurden über getrennte Zuleitungen Z1 und Z2 dem Rührkessel R1 zugeführt. Weiteres monomeres Styrol wurde über Z3 dem zweiten Rührkessel R2 zudosiert. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wurde die Polymerisation kontinuierlich bei konstanten Temperaturen in den Rührkesseln R1 und R2 mit den in Tabelle 1 angegebenen Parametern durchgeführt. Der Durchsatz betrug etwa 800 g/h, bezogen auf das schlagzähe Polystyrol. Dieses hatte einen Butadienanteil von etwa 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das schlagzähe Polystyrol. Nach Verlassen des zweiten Rührkessel wurde die Polymerlösung über einen statischen Mischer mit 10 g/h einer Methanol/Wassermischung 1 : 1 abgebrochen und mit 0,3 Gew.-% Irganox 1076 und 2,5 Gew.-% Mineralöl, jeweils bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, versetzt. Anschließend wurde die Polymerschmelze über einen Dow-Topf entgast und granuliert.
Die Eigenschaften der schlagzähen Polystyrole sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1 Versuchsparameter bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol

Tabelle 2 Eigenschaften der schlagzähen Polystyrole der Beispiele 1 bis 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Kautschuks in einer kontinuierlich durchströmten Reaktorkaskade aus mindestens zwei Reaktoren, wobei die vinylaromatischen Monomeren in Teilströmen den Reaktoren der Reaktorkaskade und ein anionischer Initiator und ein Kautschuk mindestens dem ersten Reaktor zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkaskade aus rückvermischenden Reaktoren besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkaskade aus zwei Rührkesseln besteht und im ersten Rührkessel bei einem Feststoffgehalt, der über dem Phaseninversionspunkt liegt, polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschukes und im zweiten Rührkessel im Bereich von 50 bis 85 Gewichtsprozent liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkaskade aus drei Rührkesseln besteht und der Feststoffgehalt im ersten Rührkessel unter dem Phaseninversionspunkt, im zweiten Rührkessel mindestens bei dem doppelten Wert des Gewichtsanteils des Kautschukes und im dritten Rührkessel im Bereich von 50 bis 85 Gewichtsprozent liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation ohne Zusatz von Retardern, die die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den einzelnen Reaktoren isotherm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 170°C polymerisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder eine Mischung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit einem Polybutadien eingesetzt wird, wobei der Kautschuk eine Lösungsviskosität von 120 ml/g oder weniger, gemessen als 5 Gew.-%ige Lösung in Styrol, aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein Styrol-Butadien-Zweiblock- oder Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit mindestens einem Styrolblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 35.000 g/mol eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk durch anionische Polymerisation in einem Lösungsmittel hergestellt wird und ohne Isolierung direkt der Reaktorkaskade zugeführt wird.