WO1998031746A1

WO1998031746A1 - Schlagzähe thermoplastische formmasse

Info

Publication number: WO1998031746A1
Application number: PCT/EP1998/000067
Authority: WO
Inventors: Michael Schneider; Wolfgang Loth; Hermann Gausepohl
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 1998-07-23
Also published as: AU6092898A; DE19701868A1

Abstract

Mischung eines Copolymerisats (A) aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens und/oder eines Blockcopoly merisats, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Poly(Styrol/Diphenylethylen)-Block der vorstehenden Zusammensetzung aufweist, wie sie durch anionische Block(co)polymerisation von Styrol bzw. Styrol und Diphenylethylen erhalten werden können, und einem schlagzäh modifizierten Polystyrol (B).

Description

Schlagzähe thermoplastische Formmasse

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine hoch wärmeformbeständige schlagzähe thermoplastische Formmasse auf der Grundlage von schlagzähem Polystyrol .

Es ist bekannt, daß thermoplastische Formmassen, die im wesentlichen Polystyrol und darin verteilt elastomere Teilchen unterschiedlicher Größe enthalten, die eine Weichphase bilden schlagfest werden, d.h. daß sie ihre Sprödigkeit verlieren. Solche modifizierte Styrolpolymere werden daher allgemein als schlagfestes Polystyrol (HIPS; high impact polystyrene) bezeichnet. Herstellung und Eigenschaften von HIPS sind z.B. beschrieben in den US-PSen 4 146 589; 4 153 645; 4 785 051, EP-A-0 048 389 und DE-A-2 620 579. Typische Elastomere zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol sind Polydiene, die bei der Herstellung zugegeben und dabei mit dem entsprechenden Matrixpolymeren gepfropft werden und nachträglich zugesetzte Pfropf- und Blockcopolymere aus Dienen und Styrol-Monomeren. Besonders wirksam sind Teilchen, die in einer elastomeren Hülle Einschlüsse (Okklusionen) aus Polymeren von Matrixmaterial enthalten (vgl. EP-A-274 109).

Nachteilig ist die geringe Wärmeformbeständigkeit von schlagfestem Polystyrol, die noch unter der von Standardpolystyrol, d.h. schon knapp unterhalb von 100°C ende (die nach Vicat VST B ermittelte Erweichungstemperatur liegt bei etwa 95°C) ; Styrol-Homo- polymere können z.B. nicht mit Heißdampf sterilisiert werden, was ihre Verwendung auf dem Gebiet der Medizintechnik einschränkt.

Die Wärmeformbeständigkeit hängt bei thermoplastischen Massen mit der sog. Glasübergangstemperatur (T_g) zusammen und, sofern es sich um teilkristalline Polymere handelt, dem Kristallitschmelzpunkt. Beides sind Materialkonstanten, die den Temperaturbereich der Gebrauchsfähigkeit eines Polymeren nach oben begrenzen. Gewöhnliches, durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polystyrol ist aufgrund der unregelmäßigen Struktur der Polymerkette amorph. Es weist eine Glasübergangstemperatur von 101°C auf.

Durch Copolymerisation von Styrol mit 1, 1-Diphenylethylen (nachstehend "Diphenylethylen" ) können Copolymere von Styrol mit bis zu 50 Mol-% Diphenylethylen und mit einer gegenüber gewöhnlichem Polystyrol deutlich höheren Glasübergangstemperatur erhalten werden. Die Copolymerisation von Diphenylethylen mit Styrol ist bekannt und beschrieben in Bulletin Chem. Soc. Jap. Vol. 40, S. 2569 (1967) und in J. Polymer Sei., Part B, Vol. 8, S. 499 (1970) Solche Copolymerisate haben aber ungeachtet der Tatsache, daß sie schon so lange bekannt sind, in die Technik keinen Eingang gefunden.

Die Erhöhung der Glasübergangstemperatur um etwa 75 Grad erfordert einen Gehalt an Diphenylethylen-Comono er von etwa 63 Gew.-%. Die bekanntgewordenen Herstellverfahren haben den Nachteil, daß die Copolymerisation sehr langsam abläuft und der Umsatz unvollständig bleibt, wenn man zur Erzielung eines hohen Erweichungspunkts einen entsprechend hohen Anteil an Diphenylethylen in die Polymerkette einbauen will; vgl. auch z.B. Yuki et al. J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2 (1964) 1121.

Monomeres Diphenylethylen läßt sich überdies aus dem gebildetem Polymerisat nur schwer entfernen; es wird beobachtet, daß das Monomere ähnlich wie ein Weichmacher wirkt, d.h. - abgesehen von anderen Wirkungen - die Glasübergangstemperatur T_g des Polymerisats senkt. Auf diese Weise geht der Vorteil solcher Copoly- merisate z.T. wieder verloren.

Restmonomerarme Styrol/Diphenylethylen-Copolymerisate und Block- copolymerisate aus Styrol/Diphenylethylen- und Styrolblöcken werden allerdings nach dem in der DE-A-44 36 499 beschriebenen Ver- fahren erhalten. Diese Copolymerisate sind aber min-destens ebenso spröde wie Polystyrol und lassen sich keineswegs in der Weise verwenden, wie dies etwa für schlagzähes Polystyrol bekannt ist, sodaß der Vorteil der höheren Temperaturbeständigkeit nicht ernsthaft genutzt werden kann.

Es ist daher schon versucht worden, schlagzäh modifizierte Styrol-Diphenylethylen-Copolymerisate herzustellen:

Die von anderen schlagzäh modifizierten Polymeren bekannte Methode der Zähmodifizierung, nämlich die Einarbeitung von teilchenförmigen Elastomeren scheitert jedoch im Falle von Styrol-Diphenylethylen-Copolymeren daran, daß kein entsprechender Pfropfkautsch.uk zur Verfügung steht, der auf einem vorhandenen Elastomer (Grundkautschuk) mit einem Styrol-Diphenylethylen- Copolymerisat gepfropft sein müßte.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, schlagzähe Styrol - polymere auf der Grundlage von Styrol/Diphenylethylen-Copoly- merisaten bereitzustellen, die neben der erhöhten Wärmeform- beständigkeit gleichzeitig gute Zähigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung eines Copolymerisats (A) aus 50 bis 99 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenylethylens und/oder eines Blockcopoly- 5 merisats, das mindestens einen Polystyrolblock und mindestens einen Poly (Styrol/Diphenylethylen) -Block der vorstehenden Zusammensetzung aufwe^'ist, wie sie durch anionische Block (co) Polymerisation von Styrol bzw. Styrol und Diphenylethylen - z.B. nach dem in der DE-A-44 36 499 beschriebenen 10 Verfahren - erhalten werden können und einem schlagzäh modifizierten Polystyrol (B) .

Die angegebenen Anteile an Styrol und 1, 1-Diphenylethylen in Mol-% entsprechen etwa 35 bis 98 Gew.-% Styrol und 2 bis 63 15 Gew.-% Diphenylethylen.

Bevorzugt enthält eine Mischung der erfindungsgemäßen Art, bezogen auf die Summe aus A und B, 5 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% des (Block-) Copolymerisats A und 10 bis 95 bzw.

20 20 bis 80 Gew.-% schlagzäh modifiziertes Polystyrol B, wobei der in B enthaltene teilchenförmige Pfropfkautschuk mitgerechnet ist. Wie man sieht, besteht eine erfindungsgemäße Mischung aus insgesamt etwa 5 bis 50 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Diphenylethylens und etwa 50 bis 95 Gew.-% einpolymerisierten

25 Einheiten des Styrols und/oder seiner Äquivalente.

Copolymerisat (Komponente) A

Als Styrol/Diphenylethylen-Styrol-Blockcopolymerisats sind die 30 nach dem Verfahren der DE-A-44 36 499 erhältlichen Styrol-

Diphenylethylen-Copolymerisate geeignet. Schlagzähpolystyrol kann aus Styrol und/oder dessen technischen Äquivalenten in beliebigen Kombinationen und Mischungsverhältnissen aufgebaut sein.

35 Technische Äquivalente des Styrols sind z.B. ein- oder mehrfach Cι-C-kernalkylierte oder ein- oder mehrfach kernhalogenierte Styrole sowie in der Ethenyl-Seitenkette in α-Stellung methylier- tes Styrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl- styrol allein oder als Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt

40 wird Styrol.

Außer 1, 1-Diphenylethylen können dessen mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen ringsubstituierte Äquivalente eingesetzt werden, insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie 45 Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert. Butyl. Aus wirtschaftlichen Gründen ist unsubstituiertes Diphenylethylen bevorzugt.

Das in DE-A-44 36 499 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus Einheiten des Styrols und Einheiten des Diphenylethylene besteht im wesentlichen darin, daß man eine Teilmenge des Reaktiönsgemisches, die eine gewisse Menge an Diphenylethylen enthält, vorlegt, und die restliche Monomermenge derart zudosiert, daß das Verhältnis von Styrol zu Diphenyl - ethylen im Reaktionsgemisch konstant bleibt. Mit anderen Worten, man dosiert derart zu, daß mit zunehmender Umsetzung die zugegebene Menge an Styrol pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der abnehmenden Menge an Diphenylethylen verringert wird. Ein solches Verfahren kann man als Gradientenverfahren bezeichnen. Es kann z.B. so durchgeführt werden, daß während der Umsetzung kontinuierlich der Brechungsindex des Reaktionsgemisches bestimmt und das Monomere II in Abhängigkeit von der Änderung des Brechungsindex zugegeben wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversuchen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu bestimmen und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Begriffes "Gradienten-verfahren" häufig in anderem Bezug gebraucht wird, nämlich für ein bestimmtes Vorgehen bei der Fraktionierung von Polymeren. Die vorstehende Verwendung des Begriffs hat natürlich mit der analytischen Behandlung von Polymeren nichts zu tun.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel und mit einer Alkalimetall - Verbindung als Initiator vorgenommen.

Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Geeignet sind auch Kohlenwasserstoffe, in denen das Copolymerisat nicht löslich ist. Man spricht in diesem Fall von einer Fällungs- polymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, einer Dispersionspolymerisation. Hierfür eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso-pentan, Heptan, Oktan und Isooktan.

Als Alkalimetallverbindungen werden besonders Lithiumverbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium und tert. Butyllithium verwendet. Die rnetall- organische Verbindung wird in der Regel als Lösung zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimeth^'ylether, Diethylenglykol-dibutylether und insbesondere Tetrahydrofuran. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1 - 0,3 Vol-%.

Die Polymerisationstemperatur wird - isotherm oder ansteigend - bevorzugt im Bereich von 50° - 90°C gehalten, kann je nach technischer Ausstattung aber auch tiefer oder höher gewählt werden. Man erreicht ausreichenden Umsatz i.a. innerhalb von 12 Stunden, meist weniger.

Der Anteil an Diphenylethylen kann, bezogen auf die Summe an Diphenylethylen und Styrol bei (statistischen) Styrol/Diphenyl- ethylen-Copolymeren bis zu etwa 50, bevorzugt 10 bis 40 und in den meisten Fällen ausreichend, etwa 10 bis 30 Mol.-% betragen. Dies entspricht Molanteilen von etwa 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 und meist 70 bis 90 Mol.-% Styrol.

Die Zusammensetzung von Styrol-Styrol/Diphenylethylen-Blockcopo- lymeren ergibt sich aus den einzelnen Blockanteilen, wobei ein Styrol/Diphenylethylen-Blocks, wie erwähnt, aus etwa 35 bis 98 Gew.-% Styrol und 2 bis 63 Gew.-% Diphenylethylen bestehen kann. Wenn mehrere Styrol/Diphenylethylen-Blöcke eingebaut worden sind, so sollte der Anteil an Styrol innerhalb verschiedener Copoly- merblöcke möglichst ähnlich sein, um eine gute Verträglichkeit und Phasenanbindung zu erzielen.

Geeignete Copolymerisate A können sowohl gewöhnliche (d.h. mehr oder weniger statistische, z.B. nach dem Verfahren der DE-A-44 36 499 erhältliche Copolymere ["Poly (S-co-DPE) "] als auch lineare Zwei-, Drei- oder Multiblockcopolymere oder Sternblock- copolymere mit Polystyrolsegmenten (-blocken) einerseits und [Poly (S-co-DPE) ] -Segmenten andererseits sowie deren Mischungen sein.

Als Styrol-Styrol/Diphenylethylen-Blockcopolymere A eignen sich besonders Blockcopolymerisate mit Blöcken (S/D) und (S) der allgemeinen Strukturen ( (S/D) - (S) )_n, (S/D) -S- (S/D) , (S) - (S/D) - (S) , X" (S/D)-(S))_n-m, X" (S)-(S/D) )_n]_m, X" (S/D) - (S) - (S/D) ) ] _m und X"S) - (S/D) - (S) ]_m, wobei (S/D) für einen Styrol-Diphenylethylen- Block, (S) für einen Styrolblock, X für den Rest eines m- funk- tionellen Kopplungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 5 und für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.

Diese Strukturen entstehen in bekannter Weise dadurch, daß das Kopplungsmittel nach der Polymerisation mit den lebenden anionischen Kettenenden reagiert. Beispiele für geeignete Kopplungsmittel sind_, in den US-PS^'en 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Beispielsweise sind epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl geeignet oder Divinyl - benzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des (S/D) -Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet jedoch der S-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch "verschmiert" sein. Unter verschmiertem Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls zwischen den Blöcken A und B mit einem Zusammensetzungsgradienten. Das angestrebte Molekulargewicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Monomer eingestellt.

Styrol-Styrol/Diphenylethylen-Blockcopolymere A können sowohl alleine eingesetzt werden als auch in Form einer Mischung mit Styrol/Diphenylethylen-Copolymeren A. Die Blockcopolymeren dienen zur Verträglichkeitsvermittlung der nicht in Blöcken angeordneten Styrol/Diphenylethylen-Copolymeren mit dem schlagzähen Polystyrol, d.h. sie weisen Strukturen auf, die der Pfropfhülle des im schlagzähen Polystyrol verwendeten Pfropfkautschukes und dem Matrixpolymeren selbst entsprechen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man möglichst wenig von den relativ aufwendig herzustellenden Blockcopolymeren A und - unter Beachtung der beabsichtigten Wärmeformbeständigkeit - möglichst viel von den Copolymeren A einsetzen.

Schlagzähpolystyrol B

Handelsübliches, mittels (radikalisch ausgelöster) Masse- (Lösungs-) Polymerisation hergestelltes schlagfestes Polystyrol (Schlagzähpolystyrol) B kann mit den Copolymeren A auf einfache Weise mittels gängiger Methoden (Schmelzemischen im Kneter bzw. Extruder) gemischt werden. Auch auf anderem Wege hergestelltes schlagfestes Polystyrol ist brauchbar.

Schlagzäh modifizierte Polystyrol-Formmassen (HIPS; high impact polystyrene) bestehen, wie eingangs erwähnt, aus einem Kontinuum, einer sog. Hartmatrix und einem gleichmäßig verteilten teilchen- förmigen Kautschuk, der bei der Herstellung der Formmasse, zur besseren Anbindung an die Hartmatrix, mit Kettenelementen gepfropft wird, die chemisch der Hartmatrix entsprechen. Dieser Kautschuk wird als"Weichanteil" , auch "Weichkomponente" oder "Weichphase" bezeichnet.

Die Weichphase wird bei der Polymerisation des Monomeren, das die Matrix bildet, in Gegenwart eines Grundkautschuks dadurch erhalten, daß das vorhandene Monomer neben der Homopolymerisation auch der Pfropfung auf den Kautschuk unterliegt, wobei einerseits freie Polymere (die eigentliche Matrix) , andererseits Einschlüsse (Okklusionen) von Matrix-Material in der kautschukreichen Phase und schließlich gepfropftes Polymerisat erhalten werden.

Als Kautschuk-Grundlage werden vor allem Polymere aus Dienen (d) , welche i.a. 4 bis 6 C-Atome enthalten, sowie deren Mischungen eingesetzt. Dien-Monomere (d) im Sinne dieser Erfindung sind anionisch polymerisierbare Diene wie Butadien, Isopren, Piperylen, 1-Phenylbutadien, 2 , 3-Dimethylbutadien.

Wenn man als Kautschuk-Grundlage Blockcopolymere von Dienen mit Styrolmonomeren verwendet, so können diese linear oder sternförmig aufgebaut sein und der Übergang von der Styrol- zur Dienphase kann scharf oder verschmiert sein.

Die Struktur typischer Blockcopolymerer aus Styrol (S) und Dienmonomeren (D) ist durch die nachstehenden Formeln hinreichend umschrieben:

(1) (S/D)_ns_m

(2) (S/DJnD_m,.

(3) [(S/D)_n]_mX

wobei bedeutet

(S/D) : einen aus Styrol- und Dienmonomer aufgebauten Block; n: ganzzahlige Werte von z.B. 1 bis 5; m: ganzzahlige Werte von z.B. 2 bis 15 und

X: den eingebauten Rest eines m-funktionellen Kopplungsmit- tel und

wobei S/D und D nur für den jeweiligen Blocktypus stehen und keine Aussage über die individuellen Blocklängen oder einzelne Monomere machen. Als Styrolmonomere (S) sollen dabei Styrol und seine anionisch polymerisierbaren Derivate (α-Methylstyrol, 2-, 3- oder -Methyl - styrol) gelten.

Diese Kautschuke sind als Schlagzähmodifizierungsmittel für

Styrolpolymere lange bekannt und im Handel unter Hinweis auf ihre spezielle Eignung erhältlich.

Schlagzähpolystyrol wird auf bekannte Weise kontinuierlich in Masse oder in Lösung. (z.B. US-PS 2 694 692) oder durch diskontinuierlich in Masse oder Suspension (US-PS 2 862 906, EP-A-429 986, EP-A-274 109) erhalten. Andere kontinuierliche Verfahren in Kombinationen von Rührkessel-, Turm- und Rohr- oder Rohrschlaufen-Reaktoren, die mehr als eine Reaktionszone auf - weisen, sind ebenfalls geeignet.

Die Einstellung der Morphologie durch Wahl der geeigneten Einsatzstoffe und Verfahrensparameter ist allgemein bekannt.

Während der Polymerisation, insbesondere nach Herstellung der Lösung des Kautschuks oder vor der Verarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen schlagzähen Polymerisate können übliche Zusatzstoffe, wie innere Gleitmittel, Anti- oxidantien oder UV-Stabilisatoren, sowie Schmiermittel, Füll- Stoff, Flammschutzmitteln, Treibmittel u. dgl. dem Reaktionsansatz in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die charakteristischen Eigenschaften des Schlagzähpolystyrols B wurden wie folgt bestimmt:

Polybutadiengehalt : Titration nach Wijs

Teilchengröße: Laserlichtvorwärtsstreuung mit MEK als

Lösungsmittel

M_w: GPC auf einer Mixed B-Säule der Fa. Polymer Laboratories) Lösungsmittel THF

Gelgehalt: Toluolunlöslicher /Anteil

Mischung von A und B

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenknetern, Brabender-Mühlen oder Banbury- Mühlen durch Kneten, Aufschmelzen oder Lösen der Komponenten A und B und anschließendes Entgasen i.V., Extrudieren und Granulieren gewonnen werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können mit den üblichen Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Schäumen, Pressen oder Sintern und 5 zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit bei guter Schlagzähigkeit aus.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formmassen beim Spritzgießen und in der Extrusion eingesetzt. 10

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Eigenschafts- parameter wurden an gepreßten Probekörpern mit folgenden Methoden ermittelt:

15 Streckspannung: DIN 53 455

Reißfestigkeit: DIN 53 455

Lochkerbschlagzähigkeit: DIN 53 753

Erweichungstemperatur n.Vicat VST/A/50: DIN 53 460

Erweichungstemperatur n.Vicat VST/B/50: DIN 53 460 0

Beispiele

1. Reinigung von Diphenylethylen (DPE)

25 Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl - magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäureanhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf

30 99,8 % Reinheit gebracht. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert, über eine einfache Brücke bei 1 mbar abdestilliert und unter inerten Bedingungen gelagert. Das

35 Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt zur anionischen Polymerisation eingesetzt werden.

2. Polymerisation von Mustern der Komponente A

40 Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst - Stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.

In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 45 Diphenylethylen.

Beispiel 1 Herstellung eines Poly [S-block- (S-co-DPE) ] -Copolymerisats als Hartkomponente

In einem 10-1-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Heizung und Rührer wurde zur Feinreinigung eine Lösung von DPE/ sec-Butyllithium in Cyclohexan mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 51^'20 ml Cyclohexan, 1115 ml (1012 g; 9,71 mol) Styrol sowie 50 ml einer 0,289 m sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan bei 23°C vorgelegt. Die Mischung färbte sich sofort gelborange. Der Reaktorinhalt wurde auf 70°C erwärmt, wobei die Farbtiefe stark zunahm.

Nach 100 Minuten wurde der Reaktorinhalt auf 50°C abgekühlt und 1113 ml (1139 g; 6,32 mol) Diphenylethylen, welches zuvor mit sec-Butyllithium bis zur Rotfärbung austitriert wurde, zugegeben. Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 2022 ml (1834 g; 17,62 mol) Styrol zugegeben. Nach drei Stunden wurde die Umsetzung als beendet angesehen, mit Ethanol bis zur- Farblosigkeit titriert, dann mit überschüssigem Ethanol gefällt, gewaschen und 2 h bei 200°C bei 1 mbar getrocknet.

Ergebnisse:

Ausbeute: 3977 g (99_>8 %) Styrol (FTIR) : 71,3 % (ber.71,4 %)

DPE (FTIR): 28,7 % (ber.28,6 %)

T_gι (DSC) : 110°C (Breite der Glasstufe: 11°C)

T_g2 (DSC): 148°C (Breite der Glasstufe: 18°C)

M_n [g/mol]^a» : 140 000 M_w [g/mol]^a> : 209 000

Mpeakmax [g/mθl ] ^a> 246 000

^a'GPC, Polystyrol-Eichung

Komponente B (schlagfestes Polystyrol)

Kommerziell erhältliches schlagfestes Polystyrol der BASF Aktiengesellschaft mit 14,8 % Polybutadiengehalt, Viskositätszahl VZ = 70 ml/g, Gelgehalt = 44%, gewichtsmittlere Molmasse der Matrix (M_w) = 170 000 g/mol.

Mischung

Die erfindungsgemäßen Formmassen wurden durch Schmelzemischen hergestellt. Zur Herstellung der Mischung gemäß Beispiel 1 wurden 2,76 kg S/DPE-Copolymer mit 3,24 kg schlagfestem Polystyrol B auf einem Extruder der Firma Werner&Pfleiderer, Modell ZSK 30 bei 250°C Massetemperatur extrudiert; das Produkt enthielt 8 % Poly- butadien. Die Vergleichsmasse wurde für sich ohne Copolymer- Zusatz auf die gleiche Weise behandelt. An den bei 200°C durch Extrusion hergestellten Probenkörpern wurden die in der nach- stehenden Tabelle aufgeführten Kennzahlen ermittelt:

Beispiel.2

Herstellung eines Poly [S-co-DPE] -Copolymerisats als Hartkomponente entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne einen ersten Poly- styrolblock.

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. 5139 ml Cyclohexan und 1024 ml (1048 g; 5,81 mol) Diphenylethylen wurden vorgelegt, mit sec-Butyllithium austitriert, 57 ml einer 0,27 M sec- Butyllithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70 °C thermo- statisiert. Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 3252 ml (2951 g; 28,34 mol) Styrol zugegeben. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ergebnisse

Ausbeute : 3951 g (98,8 %) ; Styrol (FTIR) : 74,9 % (73,8 % rechn.) ; DPE (FTIR) : 25,1 % (26,2 %) T_gl (DSC ) : 136°C (Breite der Glasstufe: 11°C) M_n [g/mol] ^a> : 122 000 M_w [g/mol] ^a' : 196 000 Mpeak ax [g/mol ] > 203 000

^a> s . oben

Mischung

2,3 kg Poly [S-co-DPE] gemäß Beispiel 2 wurden mit 2 , 7 kg Polystyrol B gemischt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Kennzahlen sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3 Mischung aus einem (ersten) Poly [S-co-DPE] -copolymerisat, einem (zweiten) Poly [S-b- (S-co-DPE) ] -copolymerisat und Schlagzähpolystyrol

Herstellung des ersten Poly [S-block- (S-co-DPE) ] -copolymerisats Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. 5105 ml Cyclohexan, 1480 ml (1343 g; 12,89 mol) Styrol sowie 65 ml einer 0,295 M sec-Butyllithium-Lösung wurden in Cyclohexan bei 23 °C vorgelegt und bei 70 °C 100 min gerührt. Dann wurde auf 50 °C abgekühlt und 687 ml (703 g; 3,90 mol) austitriertes 1, 1-Diphenylethylen zugegeben. Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 218^'4 ml (1981 g; 19,03 mol) Styrol zugegeben. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ergebnisse

Ausbeute : 4001 g (99,4 %) ; Styrol (FTIR) : 83, 1 % (82,5 % rechn.) ; DPE (FTIR) : 16,9 % (17,5 % rechn.) ; T_gl (DSC) : 108°C (Breite der Glasstufe: 10°C T_g2 (DSC) : 135°C (Breite der Glasstufe: 13°C) ; M_n [g/mol ] ^a> : 137 000 M_w [g/mol] ^a> : 187 000 Mpeakmax [g/mθl ] ^a> 203 000 a) oben

Herstellung des zweiten Poly [S-co-DPE] -copolymerisats

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben. 5050 ml Cyclohexan und 1497 ml (1532 g; 8,50 mol) 1, 1-Diphenylethylen wurden vorgelegt und mit sec-Butyllithium bis zur Rotfärbung aus- titriert. Nun wurden 48,0 ml einer 0,295 M sec-Butyllithium-Lö- sung in Cyclohexan zugegeben und der Reaktorinhalt auf 70 °C thermostatisiert . Nun wurden in Portionen von jeweils 200 ml in 10 Minuten Abstand insgesamt 2720 ml (2468 g; 23,69 mol) Styrol zugegeben. Nach 3 Stunden Nachreaktionszeit Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ergebnisse

Ausbeute : 3978 g (99,5 %) ; Styrol (FTIR) : 61,9 % (61,7 % rechn.) ; DPE (FTIR) : 38,1 % (38,3 % rechn.) ; T_gl (DSC) : 151°C (Breite der Glasstufe: 10°C) M_n [g/mol] ^a> : 93 000; M_w [g/mol ] > : 158 000;

Mpeakmax [g/rtlθl ] ^a> 195 000.

^a) s . oben Mischungen

Je 1,15 kg der wie vorstehend beschrieben hergestellten Poly [S-block- (S-co-DPE) ] - und Poly (S-co-DPE) -Copolymerisate wurden mit 2,7 kg schlagfestem Polystyrol (Komponente B; entsprechend Beispiel 1) gemischt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Kennzahlen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch; nicht erfindungsgemäß

Zum Vergleich wurde ein schlagfestes Polystyrol mit Zellteilchenstruktur (8,0 % Polybutadien, mittlere Teilchengröße 3200 nm; M_w = 170 000 g/mol, Viskositätszahl VZ = 70 ml/g) ; Handelsprodukt der BASF) allein untersucht.

Tabelle

Mechanische Prüfungen

Claims

Patentansprüche

1. Mischung eines Copolymerisats (A) aus 50 bis 99 Mol-% ein- polymerisierten Einheiten des Styrols und 1 bis 50 Mol-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenylethylens und/oder eines Blockcopolymerisats, das mindestens einen Polystyrol - block und mindestens einen Poly (Styrol/Diphenylethylen) -Block der vorstehenden Zusammensetzung aufweist, wie sie durch an- ionische Block (co) Polymerisation von Styrol bzw. Styrol und Diphenylethylen erhalten werden können, und einem schlagzäh modifizierten Polystyrol (B) .

2. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend, bezogen auf die Summe aus A und B, 5 bis 90 Gew.-% (Block-) Copolymerisat A und 10 bis 95 Gew.-% schlagzäh modifiziertes Polystyrol B, wobei der in B enthaltene teilchenförmige Pfropfkautschuk mitgerechnet ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, enthaltend, bezogen auf die Summe aus A und B, 20 bis 80 Gew.-% (Block-) Copolymerisat A und 20 bis 80 Gew.-% schlagzäh modifiziertes Polystyrol B, wobei der in B enthaltene teilchenförmige Pfropfkautschuk mitgerechnet ist.

4. Mischung nach /Anspruch 1, einpolymerisiert enthaltend insgesamt etwa 5 bis 50 Gew.-% Diphenylethylen und etwa 50 bis 95 Gew.-% Styrol und/oder dessen Äquivalente.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend anstelle von Styrol eines seiner in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten technischen Äquivalente.