DE10117276A1 - Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsproduktes, umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart einer Verbindung (I) der Formel: DOLLAR F1 sowie polymere Umsetzungsprodukte, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umset­ zungsprodukts, sowie polymere Umsetzungsprodukte, die nach einem erfindungs­ gemäßen Verfahren herstellbar sind und deren erfindungsgemäße Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Copolymeren, beispielsweise mit Blockstrukturen. Aus der Literatur sind ver­ schiedene Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren bekannt.

Radikalische Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homo- und Copoly­ meren sind beispielsweise in der US 4,581,429 oder der EP-A 0 135 280 be­ schrieben. Die dort verwendeten nitroxylhaltigen Initiatoren erlauben zwar eine Kontrolle der synthetisierten Polymerstukturen, die Synthese ist aber aufwendig, da zur Herstellung von Copolymeren mit Blockstrukturen die einzelnen Monome­ re nacheinander zugesetzt werden müssen.

In der WO 00/37507 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungspro­ dukts (A) durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen beschrieben, wobei die Reaktion Merkmale aufweist, die typisch für ein lebendes Polymerisationssystem sind. Die Reaktion eines radikalisch umsetzbaren Monomers findet in Ge­ genwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I) in wäßriger Phase statt. Die Erfindung betrifft auch das Umsetzungsprodukt an sich, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung dieses Umset­ zungsprodukts, sowie deren Verwendung in Polymerdispersionen.

Die DE 100 29 695.5 und die PCT/EP 00/12848 betreffen jeweils ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts (A) durch eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte und deren Verwendung. In der DE 100 29 694.7 wird die Verwendung derartiger poly­ merer Umsetzungsprodukte für verschiedene Zwecke näher beschrieben.

In der DE 100 29 695.5 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungspro­ dukts (A), umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reak­ tionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel (I)

und ein Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A'), umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfas­ send mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart mindes­ tens einer Verbindung der Formel (II)

beschrieben.

Die PCT/EP 00/12848 beschreibt Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungs­ produkts (A), umfassend eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Mono­ mers (a) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Ver­ bindung (I) der Formel

wobei im Reaktionsgemisch 10 Gew.-% Wasser oder weniger vorliegen.

Die DE 100 29 697.1 betrifft feststoffhaltige Bindemittelzusammensetzungen min­ destens enthaltend durch radikalische Polymerisation hergestellte Blockcopolyme­ re und mindestens 2 Gew.-% mindestens eines nichtmagnetischen und nicht mag­ netisierbaren anorganischen oder organischen Feststoffs, ein Verfahren zur Her­ stellung derartiger Bindemittelzusammensetzungen und deren Verwendung. Die Blockcopolymere weisen dabei mindestens zwei Blöcke unterschiedlicher Mo­ nomerenzusammensetzung auf.

In der DE 100 29 699.8 werden magnetische und magnetisierbare Bindemittelzu­ sammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung be­ schrieben. Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten mindestens ein durch radikalische Polymerisation herstellbares Blockcopolymeres mit mindestens zwei Blöcken unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung und mindestens ein magnetisches oder magnetisierbares Pigment.

Die bei der Herstellung von Copolymeren durch radikalische Polymerisation ent­ stehenden Produkte sind in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften häufig schwer kontrollierbar.

Eine größere Kontrolle erlauben beispielsweise anionische Verfahren. In der WO 95/34586 ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Copolymeren, das mittels metallorganischen Verbindungen initiiert wird, beschrieben. In der DE-A 199 10 339 wird die Verwendung derartiger Polymere in thermoplastischen Formmassen beschrieben. Die Verwendung zur Herstellung von glasfaserverstärkten thermo­ plastischen Formmassen wird in der DE-A 198 05 586 beschrieben.

Ionische Verfahren, insbesondere die oben beschriebenen anionischen Verfahren, müssen unter strengem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser durchgeführt wer­ den, was zu hohen Kosten der Edukte führt. Außerdem sind die verwendeten Ini­ tiatoren meist toxisch.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die primäre Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts bereitzustellen, bei dem kostengünstige Rohstoffe eingesetzt werden können und das industriell anwend­ bar ist. Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gezielte Einstellung von Eigenschaften von Polymeren und dadurch eine vielseitige Einsatzmöglichkeit solcher Polymere, die erhältlich sind durch einfache radikali­ sche Polymerisation, zu ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsproduktes umfassend eine Reaktion unter radikali­ schen Bedingungen eines Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens ein radika­ lisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart einer Verbindung (I) der Formel:

in der

• - R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettige substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloal­ kylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- o­ der Arylgruppen stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Koh­ lenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine funktionelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Bindung in der allgemeinen Formel I eine Mehr­ fachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, und
• - R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder un­ substituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine substitu­ ierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppe stehen, wobei die Reste R⁵ und R⁶ auch einen polymeren Charakter besitzen kön­ nen, und
• - n für eine Zahl von 1 bis 100 steht,
  wobei die Verbindung (I) nicht durch kontrollierte radikalische Polymeri­ sation hergestellt wird.

Unter kontrollierter radikalischer Polymerisation wird im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung eine radikalische Polymerisation verstanden, die in Gegenwart ei­ ner Verbindung, die stabile Radikale bildet, stattfindet und durch einen sukzessi­ ven kontrollierten Monomereinbau gekennzeichnet ist.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgehend von Verbindung (I) liegt in der Reaktionsführung unter radikalischen Bedingungen. Bei dieser Reak­ tionsführung ist anders als bei den bisher verwendeten Verfahren unter anioni­ schen oder kationischen Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Copolymeren kein strikter Ausschluß von Feuchtigkeit noch die Verwendung hochreiner Aus­ gangsstoffe nötig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bricht das wachsende Polymerradikal nicht wie bei anderen Reaktionen unter radikalischen Bedingungen durch Kombi­ nation oder Disproportionierung ab, sondern reagiert mit der Verbindung (I), wo­ bei es zu einem Transfer eines der Reste R⁵ oder R⁶ kommen kann. Sofern die Reste R⁵ und R⁶ einen polymeren Charakter besitzen, werden so Copolymere er­ halten, die Blöcke aus dem Monomer (a) und den Resten R⁵ oder R⁶ enthalten.

Die Verbindung (I) kann prinzipiell nach allen bekannten Methoden der organi­ schen Chemie hergestellt werden, außer durch kontrollierte radikalische Polyme­ risation. Beispielsweise eignen sich radikalische Methoden wie sie im Bulletin Chem. Soc. Jap., Vol. 40, S. 2569 (1967) und im J. Polymer Sci., Part B, Vol. 8, S. 499 (1970) beschrieben sind. Besonders geeignet sind aber auch ionische Po­ lymerisations-Methoden, insbesondere anionische Verfahren, wie sie in der WO 95/34586 beschrieben sind, bei denen eine Polymerisation mittels metallorgani­ scher Verbindungen initiiert wird. Ebenso eignen sich kationische Polymerisati­ ons-Methoden, wie sie beispielsweise von Feldhusen et al., Macromolecules, 1997, 31, 578 beschrieben sind.

Die Reste R¹ und R² oder die Reste R³ und R⁴ stehen insbesondere für einen sub­ stituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C- Atomen stehen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste R¹ und R² oder R³ und R⁴ Phenylderivate. Insbesondere ist es be­ vorzugt, daß die Reste R¹ und R² oder R³ und R⁴ für einen Phenylrest und die je­ weils anderen Reste R¹ und R² oder R³ und R⁴ für Wasserstoff stehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem polymeren Charakter verstanden, daß ein Rest aus mindestens zwei Wiederholungseinheiten besteht. Bevorzugt besteht ein Rest mit einem polymeren Charakter aus mindestens zehn sich wiederholenden Einheiten.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts, wobei R⁵ oder R⁶ oder beide aus mindestens zwei sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sind.

Die Reste R⁵ und R⁶ können beispielsweise aus 1 bis 100000 Wiederholungsein­ heiten, insbesondere aus 1 bis 10000 Wiederholungseinheiten aufgebaut sein.

Als sich wiederholende Einheiten sind insbesondere solche bevorzugt, die sich von einem radikalisch umsetzbaren Monomer (a) ableiten.

Die Reaktion unter radikalischen Bedingungen wird prinzipiell unter den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel anwesend sein können.

Wird die beschriebene Reaktion in wäßriger Phase durchgeführt, so wird unter dem Begriff "wäßrige Phase" im Rahmen des vorliegenden Textes eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10%, so ist es im Rahmen der vorliegenden Er­ findung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF, Methanol, Ethanol, Pro­ panol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder dergleichen enthält. Es ist je­ doch ebenfalls möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Was­ ser und einem nicht wassermischbaren Lösemittel wie einem aromatischen Löse­ mittel, beispielsweise Toluol, durchzuführen.

Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei ("in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze, durchzuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Reaktionsführung in ei­ nem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen wird, so wird darunter eine Reaktionsführung verstanden, die in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Wasser abläuft. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%. Solche Wassergehalte lassen sich beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln, wie sie üblicherweise bei radikalischen Polymerisationen als organische Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.

Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel in denen die entsprechenden und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C3 bis C10 Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methylethylketon, Diisobutylketon, Tetra­ hydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Glykole wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie Ethylenglykolmonomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C-Atomen (gegebenenfalls als Cosolvens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Insbesondere sind als Lösungsmittel Methylethylketon oder Toluol bevorzugt.

Die Reaktion unter radikalischen Bedingungen wird im allgemeinen bei Tempe­ raturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150°C, weiter bevorzugt 60 bis 120°C und insbesondere 75 bis 95°C gewählt wird.

Die Reaktion kann bei Drücken von 1 bis 300 bar, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 20 bar durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphären­ druck durchgeführt.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt werden.

Die Radikalbildung kann erfindungsgemäß durch unterschiedliche Methoden er­ folgen. So ist eine thermische, photo-chemische, elektro-chemische oder elektro­ nentransferinduzierte Erzeugung ebenso möglich wie die Verwendung von Oxi­ dations- oder Reduktionsmittel zur Radikalerzeugung. Darüber hinaus kann die Radikalerzeugung auch mechanisch erfolgen, beispielsweise durch Scherabbau oder Ultraschall.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfah­ ren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts wobei das Reaktions­ gemisch zusätzlich einen Initiator enthält.

Neben der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart mindestens eines radikali­ schen Initiators sind auch thermisch, elektro-chemisch oder photo-chemisch ini­ tierende Monomere als Initiatoren einsetzbar. Bevorzugt können alle bei der Ra­ dikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen und/oder Verbindungen mit homolytisch spaltbaren C-C- Bindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17 bis S. 11, Z. 15 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird, außerdem können 3,4- Dimethyl-3,4-diphenylhexan bzw. 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt, die im jeweils verwendeten Reaktionssystem löslich sind. Bei Umsetzung in wäßriger Phase werden vorzugs­ weise oxidierende radikalische Initiatoren, wie z. B. Kalium-, Natrium- und Am­ moniumperoxodisulfat, oder eine Kombination eines herkömmlichen, d. h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H₂O₂, eingesetzt. Ferner sind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, AIBN einsetzbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge­ samtmenge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (molares Verhältnis) Initiator zu der Wiederholungseinheit R⁵C(R¹R²)C(R³R⁴)R⁶ der Verbindung (I) 5 : 1 bis 1 : 5, beispielsweise 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.

Je nach Reaktionsführung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und ver­ zweigte (Co)Polymere herzustellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver­ fahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts, wobei das polyme­ re Umsetzungsprodukt ein Blockcopolymer ist.

Unter einem "Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Mono­ merenzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter durch unterschiedliche Monomerenzusammensetzung gekennzeichneten Polymerblö­ cken wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des Blockcopolymeren mindestens zwei Blöcke mit einer unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rah­ men der vorliegenden Erfindung möglich, daß der Übergang zwischen zwei Blö­ cken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen zwei Blöcken eine Zone e­ xistiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituie­ renden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem "im wesentlichen diskontinuierlichen Ü­ bergang" wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Ket­ tenlänge einer solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.

Unter einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielswei­ se in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Mo­ nomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monome­ ren unterscheidet.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung herstellbaren Blockcopolymere wei­ sen in einer bevorzugten Ausführungsform eine Polydispersität von weniger als etwa 5, beispielsweise weniger als etwa 4 oder weniger als etwa 3 auf.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockcopolymere weisen beispielsweise ein Molekulargewicht (M_n) von 500 bis 1000000 g/mol auf, insbesondere von 5000 bis 500000 g/mol. Die Molekulargewichte werden durch GPC in THF bezogen auf einen Polystyrol-Standard ermittelt.

Als radikalisch umsetzbares Monomer (a) eignen sich insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere.

Als wenigstens eine ethlyenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen z. B. in Betracht: Olefine wie Ethlylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen, substituierte vinylaromatische Monomere wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl und Vinyltolu­ ol, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäu­ ren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstea­ rat, Anhydride oder Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure-, Methyl-, Ethyl-, -n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- und -2-Ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäu­ re-n-butylester, oder die Ester der genannten Carbonsäuren mit Alkoxyverbindun­ gen, beispielsweise Ethylenoxid oder Polyethylenoxid, wie Ethylenoxidacrylat oder -methacrylat, die Nitrile der vorgenannten α,β-monoethylenisch ungesättig­ ten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren und N-Vinylverbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylformamid.

Als Styrolverbindungen kommen solche der allgemeinen Formel II in Betracht:

in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁- bis C₈-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 stehen.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Monome­ re Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, N-Vinylpyrrolidon und N- Vinylformamid, C₁- bis C₂₀-Alkyl-acrylate und C₁- bis C₂₀-Alkyl-methacrylate, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat und Butadien, außerdem Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Glyci­ dester und (Poly)alkoxylate der Acryl- und Methacrylsäure, sowie Monomeren­ gemische, die zu wenigstens 85 Gew.-% aus den vorgenannten Monomeren oder Gemischen der vorgenannten Monomere zusammengesetzt sind, ganz besonders bevorzugt Styrol und Methylmethacrylat, eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungs­ form ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts wobei das radikalisch umsetzbare Monomer (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

• - Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (II)
  in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁-C₈-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht;
• - Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren C₁-C₂₀-Alkylester oder deren C₁-C₁₀₀-Alkyloxyester;
• - Dienen mit konjugierten Doppelbindungen;
• - ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten;
• - N-Vinylverbindungen;
• - und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein polymeres Umsetzungsprodukt A, das mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar ist.

Erfindungsgemäß kann das polymere Umsetzungsprodukt A beispielsweise ein Copolymere mit Blöcken bestehend aus Polystyrol, Methylmethacrylat, Methac­ rylat, N-Vinylpyrrolidon oder Poly(styrol-co-Maleinsäureanhydrid) oder Olefinen hergestellt sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines polymeren Umsetzungsprodukts herstellbar gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahrens oder eines erfindungsgemäßen polymeren Umsetzungsprodukts zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele erläutert werden.

BEISPIELE

Poly(styrol-co-1,1diphenylethen) wurde gemäß der WO 95/34586 über die anio­ nische Copolymerisation von Styrol und Dipehenylethen (DPE) hergestellt.

Beispiel 1

7,5 g Poly(styrol-co-1,1diphenylethen) (M_n = 92000 g/mol, PD = 1,81), 0,03 g 2,2'- Azo-bis(2-isobutyronitril) wurden in 30 g Methylmethacrylat und 3 g Toluol ge­ löst und anschließend für 2 Stunden bei 95°C gehalten. Das entstandene Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und in Diethylether gefällt. Das erhaltene Poly­ mer hatte ein Molekulargewicht von M_n = 74000 g/mol und eine Dispersität von PD = 1,88.

Beispiel 2

2,5 g Poly(styrol-co-1,1diphenylethen) (M_n = 92000 g/mol, PD = 1,81) wurden in 10 g Methylmethacrylat gelöst und anschließend für 4 Stunden bei 105°C gehalten. Das entstandene Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und in Diethylether gefällt. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht von M_n = 63000 g/mol und eine Dispersität von PD = 2,10.

Beispiel 3

In einem Hochdruckreaktor wurde zunächst Ethen bei 1300 bar und 260°C poly­ merisiert. Nachdem sich eine stabile Ethenpolymerisation eingestellt hatte, wurde in Toluol gelöstes Poly(styrol-co-1,1-diphenylethen) (M_n = 92000 g/mol, PD = 1,81) zugepumpt. Die Temperatur im Reaktor stieg auf 295°C an. Das entstandene Ethen-Styrol-Blockcopolymer zeigte auch nach Extrahieren mit Cyclohexan im Infrarotspektrum die für Phenylgruppen charakteristische Bande bei 1610 cm^-1.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsproduktes umfas­ send eine Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemi­ sches, enthaltend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart einer Verbindung (I) der Formel:
in der

• - R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettige substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloal­ kylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- o­ der Arylgruppen stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Koh­ lenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine funktionelle Gruppe, die in Konjugation zur C-C-Bindung in der allgemeinen Formel I eine Mehr­ fachbindung zwischen einem C-Atom und einem Heteroatom aufweist, stehen, und
• - R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder un­ substituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine substitu­ ierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylgruppe stehen, wobei die Reste R⁵ und i% auch einen polymeren Charakter besitzen kön­ nen, und
• - n für eine Zahl von 1 bis 100 steht,

wobei die Verbindung (I) nicht durch kontrollierte radikalische Polymeri­ sation hergestellt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen I­ nitiator enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Umsetzungsprodukt ein Blockcopolymer ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² oder die Reste R³ und R⁴ für einen substituierten oder unsubstitu­ ierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 C-Atomen stehen.

5. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² oder R³ und R⁴ Phenylderivate sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² oder R³ und R⁴ für einen Phenylrest und die jeweils anderen Reste R¹ und R² oder R³ und R⁴ für Wasserstoff stehen.

7. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ oder R⁶ oder beide aus mindestens zwei sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch umsetzbare Monomer (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

• - Styrolverbindungen der allgemeinen Formel (II)
  in der R' und R" unabhängig voneinander für H oder C₁-C₈-Alkyl und n für 0, 1, 2 oder 3 steht;
• - Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren C₁-C₂₀-Alkylester oder deren C₁-C₁₀₀-Alkyloxyester;
• - Dienen mit konjugierten Doppelbindungen;
• - ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivaten;
• - N-Vinylverbindungen;
• - und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen.

9. Polymeres Umsetzungsprodukt A, das mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 herstellbar ist.

10. Verwendung eines polymeren Umsetzungsprodukts herstellbar gemäß ei­ nem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines polymeren Umsetzungsprodukts gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formkör­ pern, Folien, Fasern und Schäumen.