EP1718686A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von schlagzähem polystyrol - Google Patents

Verbessertes verfahren zur herstellung von schlagzähem polystyrol

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Publication number
EP1718686A1
EP1718686A1 EP05715346A EP05715346A EP1718686A1 EP 1718686 A1 EP1718686 A1 EP 1718686A1 EP 05715346 A EP05715346 A EP 05715346A EP 05715346 A EP05715346 A EP 05715346A EP 1718686 A1 EP1718686 A1 EP 1718686A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stage
styrene
alkali metal
organyl
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05715346A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philippe Desbois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1718686A1 publication Critical patent/EP1718686A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of impact-resistant polystyrene from diene monomers and styrene monomers by anionic polymerization, wherein
  • the invention also relates to the impact-resistant polystyrene obtainable by the process mentioned, the use of impact-resistant polystyrene for the production of moldings, foils, fibers and foams, and the moldings, foils, fibers and foams made from the impact-resistant polystyrene.
  • Impact-resistant polystyrene contains e.g. Polybutadiene rubber or styrene-butadiene block rubber, dispersed in a polystyrene hard matrix, and can be produced by various polymerization processes, for example by radical or anionic polymerization.
  • the anionic polymerization of styrene and / or butadiene is described for example in WO 98/07765 and WO 98/07766.
  • the polymers obtained by anionic polymerization have several advantages over the products obtained by free radical means, i.a. lower residual monomer and oligomer contents. Radical and anionic polymerization are fundamentally different. In radical polymerization, the reaction proceeds via free radicals and e.g. peroxidic initiators are used, whereas the anionic polymerization proceeds via "living" carbanions and, for example, alkali metal organanyl compounds are used as initiators.
  • the anionic polymerization is preferably carried out with a chain terminating agent, e.g. a protic substance such as water or alcohol.
  • the anionic polymerization proceeds much faster and leads to higher sales than the radical polymerization.
  • the temperature control of the exothermic reaction is difficult due to the high speed. This can be done by using so-called retarders (such as Al, Zn or Mg organyl compounds) fertilize), which reduce the reaction rate.
  • retarders such as Al, Zn or Mg organyl compounds
  • the viscosity of the reaction mixture generally increases rapidly during the anionic rubber production, as a result of which undesirable hot spots can form in the reactor and the reaction mixture is difficult to handle.
  • polymerization is generally carried out in an inert solvent, for example hydrocarbons such as toluene or Cyclohexane, thus limiting the increase in viscosity.
  • the rubber solution obtained which is usually produced in batches, is then usually stored temporarily in a buffer tank and finally in a second, e.g. continuously operated reactor transferred, mixed with styrene monomer and the mixture polymerized to HIPS, see e.g. the older, not previously published patent applications DE Az. 10250280.3 and DE Az. 10316266.6 and the examples on page 11 line 28 to page 12 line 6 of DE-A 102 18 161.
  • the task was to remedy the disadvantages described.
  • the object was to provide an alternative method for producing impact-resistant polystyrene that has improved economy.
  • the handling of the rubber solution should be easier in the process.
  • the rubber solution should have a lower viscosity and be easier to pump.
  • a rubber solution is prepared in stage 1) from the diene monomers, or from the diene monomers and the styrene monomers, using an alkali metal organyl as initiator and with the use of a solvent.
  • Suitable diene monomers are all polymerizable dienes, in particular 1,3-butadiene (short: butadiene), 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, piperylene or mixtures thereof. Butadiene is preferred.
  • All vinylaromatic monomers are suitable as styrene monomers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof.
  • Styrene is particularly preferably used.
  • styrene is used as the styrene monomer and butadiene is used as the diene monomer. Mixtures of these monomers can also be used.
  • Additional comonomers can also be used, for example in a proportion of 0 to 50, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 15% by weight, based on the total amount of the monomers used in stage 1).
  • acrylates in particular C 1-12 alkyl acrylates such as n- or tert-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and the corresponding methacrylates, such as methyl methacrylate (MMA), are suitable.
  • Epoxides such as ethylene oxide or propylene oxide are also suitable.
  • Other suitable comonomers are mentioned in DE-A 196 33626 on page 3, lines 5-50 under M1 to M10.
  • organyles are the organometallic compounds of the elements mentioned with at least one metal-carbon ⁇ bond, in particular the alkyl or aryl compounds.
  • the metal organyls can also contain hydrogen, halogen or organic radicals bound via heteroatoms, such as alcoholates or phenolates, on the metal. The latter can be obtained, for example, by whole or partial hydrolysis, alcoholysis or aminolysis.
  • Suitable alkali metal organyls are, in particular, mono-, bi- or multifunctional alkali metal alkyls, aryls or aralkyls, but no alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride).
  • An alkali metal organyl is preferably a lithium organyl, ie an organolithium compound.
  • Geeginets are e.g.
  • Sec-butyllithium is preferably used.
  • styrene and the alkali metal organyl form an oligomeric polystyrene-alkali metal compound composed of polystyryl anion and alkali metal cation and that the polymerization takes place on the polystyryl anion. Accordingly, a compound [polystyryl] e Li ⁇ is probably formed from styrene and lithium organyl.
  • Living means that if the monomer is added again, the polymerization reaction would start again without the need to add polymerization initiator again.
  • the required amount of alkali metal organyl depends, among other things. the desired molecular weight (molar mass) of the polymer to be produced, the type and amount of aluminum organyl used (see below) and the polymerization temperature. In general, 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 1 and particularly preferably 0.01 to 0.2 mol% of alkali metal organyl, based on the total amount of the monomers used in stage 1), are used. Several alkali metal organyls can also be used.
  • the polymerization is carried out in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are e.g. aliphatic, isocyclic or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, hexane, heptane, octane or cyclohexane.
  • Solvents with a boiling point above 75 ° C. are preferably used, for example ethylbenzene, toluene or cyclohexane. Ethylbenzene is particularly preferred.
  • the solvent is later removed during degassing and can be collected, cleaned and reused.
  • polar compounds or Lewis bases can also be used in the production of the rubber in stage 1) and / or the hard matrix in stage 2).
  • all additives known in the literature for anionic polymerization are suitable. They generally contain at least one O, N, S or P atom that has a lone pair of electrons.
  • Preferred are ethers and amines, e.g. Tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, tetrahydropyran, dioxane, crown ether, alkylene glycol dialkyl ether, e.g.
  • the Lewis bases act as an activator and in many cases increase the conversion of the polymerization reaction or increase the reaction rate. If they are added before or during the rubber polymerization, they are also able to control the proportions of the various vinyl linkages in the butadiene or isoprene polymer, and thus to influence the microstructure of the rubber. In particular, in the case of the styrene-butadiene block copolymers, the polybutadiene and the polyisoprene, the content of 1,2-vinyl linkages in the polybutadiene or polyisoprene can be controlled.
  • the Lewis bases increase the reaction rate, their amount is expediently such that the reaction rate of the entire batch is lower than in a batch which is carried out without adding the retarding components.
  • Lewis bases can be added before or after the rubber synthesis.
  • stage 2 It may be advantageous to dilute the rubber solution obtained with styrene monomer before stage 2).
  • the styrene monomers already mentioned are suitable for this, in particular styrene.
  • stage 1) the solids content of the solution can be precisely adjusted by dilution with styrene.
  • the other polymerization conditions for example temperature, pressure and polymerization time, are usually chosen to be similar to the anionic polymerization processes of styrene and diene monomers known to those skilled in the art.
  • stage 1) is usually not terminated after the polymerization by adding a chain terminator such as water or alcohol.
  • the reaction can be "frozen” by adding a molar excess, based on the initiator, of aluminum organyl.
  • Stage 1) of the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously, in any pressure- and temperature-resistant reactor, it being possible in principle to use backmixing or non-backmixing reactors (ie reactors with stirred tank or tubular reactor behavior).
  • backmixing or non-backmixing reactors ie reactors with stirred tank or tubular reactor behavior.
  • the process leads to polymers with high or low molecular weight.
  • stirred tanks, tower reactors, loop reactors and tubular reactors or tube bundle reactors with or without internals are suitable. Internals can be static or movable internals.
  • the polymerization can be carried out in one or more stages. In stage 1), polymerization is preferably carried out batchwise, for example in a stirred kettle. Further details on the design of the reactors and the operating conditions can be found in the documents WO 98/07765 and WO 98/07766, to which reference is expressly made here.
  • a reaction mixture which contains the rubber polymer dissolved in an inert solvent.
  • rubber polymers are, for example, homopolymers such as polybutadiene (PB) and polyisoprene (PI), and copolymers such as styrene-butadiene block copolymers (S-B polymers).
  • PB polybutadiene
  • PI polyisoprene
  • S-B polymers copolymers
  • the rubber is preferably selected from polybutadiene and styrene-butadiene block copolymers.
  • the block structure is essentially created by first anionically polymerizing styrene alone, which creates a styrene block. After the styrene monomers have been consumed, the monomer is changed by adding monomeric butadiene and anionically polymerizing to a butadiene block polymer (so-called sequential polymerization).
  • the resulting two-block polymer S-B can be polymerized by renewed monomer change on styrene to a three-block polymer S-B-S, if desired.
  • the two styrene blocks can be of the same size (same molecular weight, ie symmetrical structure S B-S ⁇ ) or different sizes (different molecular weight, ie asymmetrical structure S r BS 2 ).
  • S B-S ⁇ same molecular weight
  • S r BS 2 different sizes
  • block sequences SSB or SS 2 -B, or SBB or S-B ⁇ -B 2 are also possible.
  • the indices for the block sizes are given above.
  • the block sizes depend, for example, on the amounts of monomers used and the polymerization conditions.
  • the block copolymers mentioned can have a linear structure (described above). However, branched or star-shaped structures are also possible and are preferred for some applications. Trains t. Branched block copolymers are obtained in a known manner, for example by grafting polymeric "side branches" onto a main polymer chain.
  • Star-shaped block copolymers are formed, for example, by reacting the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent.
  • an at least bifunctional coupling agent are described, for example, in US Pat. Nos. 3,985,030, 3,280,084, 3,635,554 and 4,091,053.
  • Epoxidized glycerides for example epoxidized linseed oil or soybean oil
  • silicon halides such as SiCl 4 or divinylbenzene
  • polyfunctional aldehydes, ketones, esters, anhydrides or epoxides are preferred.
  • Dichlorodialkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde and esters such as ethyl formate are also particularly suitable for dimerization.
  • symmetrical or asymmetrical star structures can be produced, ie the individual star branches can be the same or different, in particular contain different blocks S, B, B / S or different block sequences. Further details on star-shaped block copolymers can be found, for example, in WO 00/58380.
  • the monomer names styrene and butadiene used above are also examples of other vinyl aromatics and dienes.
  • an aluminum organyl and an alkali metal hydride are added to the rubber solution obtained in stage 1) after stage 1) and before stage 2).
  • Aluminum organyls which can be used are those of the formula R JS Al, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl or C 6-2 o-aryl.
  • Preferred aluminum organyls are the aluminum trialkyls such as triethyl aluminum (TEA), tri-isobutyl aluminum (TIBA), tri-n-butyl aluminum, tri-isopropyl aluminum, tri-n-hexylaluminium, and dialkylaluminium hydrides such as diethylaluminium hydride (DEAH) or Di-isobutyl aluminum hydride (DIBAH).
  • TEA or TIBA are particularly preferably used, particularly preferably TEA.
  • Aluminum organyls which can be used are those which result from partial or complete hydrolysis, alcoholysis, aminolysis or oxidation of alkyl or arylaluminum compounds. Examples are diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenoxy) aluminum (CAS No. 56252-56-3), methylaluminoxane , isobutylated methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, tetraisobutyldialuminoxane or bis (diisobutyl) aluminum oxide.
  • organyles of magnesium and / or zinc can be used.
  • Suitable magnesium organyls are those of the formula R 2 Mg, where the radicals R have the meaning given above.
  • Dialkyl magnesium compounds, in particular the ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl compounds available as commercial products, are preferably used. Is particularly preferred the hydrocarbon soluble (n-butyl) (s-butyl) magnesium is used.
  • Zinc ganyls which can be used are those of the formula R 2 Zn, where the radicals R have the meaning indicated above.
  • Preferred zinc organyls are dialkyl zinc compounds, in particular with ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl as the alkyl radical. Diethyl zinc is particularly preferred. If magnesium and / or zinc organyl are also used, "aluminum organyl” in the following stands for aluminum, magnesium and zinc organyl.
  • Suitable alkali metal hydrides are e.g. Lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride, preferably sodium hydride.
  • the required amount of aluminum organyl depends, among other things. depending on the type and amount of the alkali metal organyl used, and on the viscosity of the rubber solution. Usually 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 5 and particularly 0.01 to 2 mol% of aluminum organyl are used, based on the total amount of the monomers used in stage 1). It goes without saying that several aluminum, magnesium or Zinc organyle can be used.
  • the required amount of alkali metal hydride depends, among other things. depending on the type and amount of the aluminum organyl used, and on the viscosity of the rubber solution. Usually 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 5 and especially 0.01 to 2 mol% of alkali metal hydride are used, based on the total amount of the monomers used in stage 1). It goes without saying that several alkali metal hydrides can also be used.
  • the aluminum organyls and alkali metal hydrides are only added after the polymerization of the diene monomers, or diene monomers and styrene monomers, ie added to the solution of the finished rubber. Accordingly, the aluminum compounds do not act as retarders, as in the methods of the prior art (additives which are reduced by the rate of polymerization and which thus control the polymerization of the rubber monomers). Surprisingly, it was found that the viscosity of the rubber solution is significantly reduced by adding the aluminum organyls after the polymerization.
  • the aluminum organyl may at least partially destroy the dimeric lithium complexes that are present in the rubber solution after the polymerization, as a result of which the viscosity drops.
  • the aluminum organyls stabilize the living polymer chains.
  • the aluminum organyles apparently prevent thermal degradation of the living chains when the rubber is transferred to the second reactor, which is preferably carried out at elevated temperature, see below.
  • the aluminum organyl and alkali metal hydride can be added separately, or preferably together.
  • the aluminum organyl and the alkali metal hydride - and also the alkali metal organyl initiator - can be used as such, or preferably dissolved or suspended in an inert solvent or suspending agent, for example ethylbenzene, cyclohexane or toluene.
  • Mineral oil for example, is suitable as a suspending agent for the alkali metal hydride.
  • stages 1) and 2) of the process according to the invention are carried out in different reactors, aluminum organyl and alkali metal hydride are preferably added to the rubber solution in the first reactor, particularly preferably before the solution is transferred to the second reactor. If the solution is temporarily stored in a buffer tank, it is preferred to add aluminum organyl and alkali metal hydride before transfer to the buffer tank.
  • a mixture is preferably prepared in advance from aluminum organyl and alkali metal hydride, which is then added to the rubber solution.
  • This mixture particularly preferably additionally contains styrene or other styrene monomers.
  • This mixture is preferably prepared using a solvent or suspending agent.
  • Inert hydrocarbons more specifically aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, decalin or paraffin oil, or mixtures thereof, are particularly suitable.
  • Ethylbenzene is particularly preferred.
  • the mixture for example, solvent, styrene and the alkali metal hydride can be introduced, and then the aluminum organyl can be added. It is advantageous to let this mixture ripen (age) for a certain time afterwards, for example 2 minutes to 24 hours. The aging process is presumably due to complex formation of the metal compounds, which is slower than the mixing process.
  • the mixing of the components can be carried out in any mixing unit, preferably in those that can be charged with inert gas.
  • stirred reactors with anchor stirrers or shaking vessels are suitable. Tubes with static mixing elements are particularly suitable for continuous production.
  • the ripening can also take place in a stirred tank with a continuous flow or in a pipe section, the volume of which, together with the flow rate, determines the ripening time.
  • the molar ratios of aluminum organyl, alkali metal organyl (initiator) and alkali metal hydride which are present after stage 1) and before stage 2) can vary.
  • the molar ratio of aluminum organyl to alkali metal organyl in stage 1) is usually 10 to 1000, preferably 20 to 500 and in particular 50 to 200 mol% of aluminum minium from the aluminum organyl, based on the amount of alkali metal from the alkali metal organyl initiator.
  • the molar ratio of aluminum organyl to alkali metal hydride after stage 1) and before stage 2) is usually 10 to 200, preferably 20 to 200 and in particular 50 to 150 mol% of alkali metal from the alkali metal hydride, based on the amount of aluminum from the aluminum organyl.
  • the molar ratio of aluminum organyl to the sum of all alkali metal compounds, ie alkali metal organyl and alkali metal hydride is generally 5 to 500, preferably 10 to 300 and in particular 20 to 100 mol% of aluminum from the aluminum organyl , based on the total amount of alkali metal (sum of the alkali metal organyl initiator and the alkali metal hydride).
  • stage 2 of the process according to the invention styrene monomer is added to the rubber solution obtained and the mixture obtained is polymerized anionically to give the impact-resistant polystyrene.
  • Suitable styrene monomers have already been mentioned above.
  • Styrene or ⁇ -methylstyrene is preferably used, particularly preferably styrene.
  • stage 2 The styrene monomer added in stage 2) - and possibly the styrene monomer which was already added in stage 1) to dilute the rubber solution - is polymerized anionically to form the HIPS in the presence of the rubber.
  • stage 2 In addition to the styrene monomers, further comonomers, as already mentioned, can be used in stage 2). Their proportion is generally 0 to 50, preferably 0 to 30 and particularly preferably 0 to 15% by weight, based on the total amount of the monomers used in stage 2).
  • the anionic polymerization in stage 2) takes place in a manner known per se.
  • Suitable initiators are the alkali metal organyls, alkali metal hydrides and mixtures thereof, as have already been mentioned above.
  • Preferred alkali metal compounds have already been mentioned.
  • a particularly preferred alkali metal organyl is sec-butyllithium, and a particularly preferred alkali metal hydride is sodium hydride.
  • step 1) If the polymerization was stopped in step 1), it must be initiated again in step 2) with alkali metal organyl or hydride. If it was not stopped in step 1) (this is preferred), depending on the desired molecular weight of the polymer, alkali metal organyl or hydride can be added again, but this need not be the case. However, alkali metal organyl or hydride is preferably added again in stage 1), in stage 2), even without termination of the polymerization. The amount of alkali metal hydride or organyl required in stage 2) depends, inter alia, on the desired molecular weight (molar mass) of the polymer to be produced, on the type and amount of the aluminum organyl used and on the polymerization temperature.
  • alkali metal hydride or -organyl 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 1 and particularly preferably 0.01 to 0.2 mol% of alkali metal hydride or -organyl is generally used, based on the total amount of the in steps 2) Monomers used. Several alkali metal hydrides or organyls can also be used.
  • An aluminum organyl is preferably used in stage 2). Suitable and preferred aluminum organyls have already been described. Particularly preferred aluminum organyls are TIBA and TEA, in particular TEA.
  • magnesium and / or zinc organyls can also be used. If magnesium and / or zinc organyl are also used, "aluminum organyl” in the following stands for aluminum, magnesium and zinc organyl.
  • the aluminum organyl is added in stage 2) before the polymerization and acts as a retarder, thus serving to control the reaction.
  • the amount of aluminum organyl required in stage 2) depends, among other things. depending on the type and amount of the alkali metal organyls or hydrides used in stages 1) and 2) of the process, and on the polymerization temperature. If aluminum organyl is used, its amount is usually 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 5 and particularly 0.01 to 2 mol% of aluminum organyl, based on the total amount of the monomers used in stage 2). It goes without saying that several aluminum organyles can also be used.
  • the alkali metal organyls, hydrides or aluminum organyls used in stage 1) or stage 2) can be identical or different from one another.
  • the molar ratios of aluminum organyl, alkali metal organyl and alkali metal hydride present in stage 2) of the process according to the invention can vary.
  • the molar ratio of aluminum organyl to alkali metal hydride in stage 2) is usually 0.2: 1 to 5: 1, preferably 0.5: 1 to 1.5: 1, calculated as the molar ratio Al / Madrid
  • the molar ratio of aluminum organyl to the sum of all alkali metal compounds, i.e. alkali metal organyl and alkali metal hydride, is generally 0.1 in stage 2) : 1 to 5: 1, in particular 0.5: 1 to 1.5: 1, calculated as a molar ratio
  • the order of addition of styrene monomer, aluminum organyl and alkali metal hydride and / or alkali metal organyl in stage 2) is preferably chosen such that the styrene monomer is metered in after or together with the aluminum organyl and the alkali metal hydride or organyl in order to prevent premature polymerization of the styrene monomers. If the components are added one after the other, one can, for example, first add the aluminum organyl, then the alkali metal hydride or organyl, and finally the styrene monomer.
  • Aluminum organyl and alkali metal hydride and / or alkali metal organyl are preferably added as a mixture, which is prepared in advance as has already been described above.
  • An inert solvent can be added again in stage 2). Suitable solvents have already been mentioned. However, no further solvent is preferably added, so that in the subsequent workup, only the solvent added in the rubber synthesis in stage 1) has to be removed again.
  • Polymerization is usually carried out in stage 2) at 50 to 250, preferably 75 to 200 and particularly preferably 80 to 180 ° C.
  • stage 1) applies to pressure and duration of polymerization.
  • Stage 2) of the process can be carried out batchwise or continuously in any pressure- and temperature-resistant reactor, as has already been described in stage 1). Polymerization is preferably carried out continuously in stage 2), for example in a tower reactor or tubular reactor.
  • polymerization is carried out batchwise in stage 1) and continuously in stage 2). It goes without saying that in both stages, instead of a single reactor, a plurality of reactors can be used.
  • stage 1) the rubber can be polymerized in a cascade of stirred tanks and / or the matrix in stage 2) in several tower or tube reactors connected in series.
  • the polymerization reaction is terminated by adding a chain terminator which irreversibly terminates the living polymer chain ends.
  • chain terminator which irreversibly terminates the living polymer chain ends.
  • All proton-active substances and Lewis acids can be considered as chain terminators. Suitable are, for example, water (preferred), and -CC 10 alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and the butanols.
  • Aliphatic and aromatic carboxylic acids such as 2-ethylhexane are also suitable. acid, and phenols.
  • Inorganic acids such as carbonic acid (solution of CO 2 in water) and boric acid can also be used.
  • the terminating agent can either be used as such, or in the form of a terminating agent mixture containing the chain terminating agent, mineral oil (see below for this) and, if appropriate, a customary emulsifier. Due to its surface-active properties, the emulsifier stabilizes the mixture of the polar chain terminator and the non-polar polymer solution.
  • the reaction mixture is generally worked up, for example by means of degassing.
  • the desired impact-resistant polystyrene contains, for example, the auxiliaries and accompanying substances used in the polymerization and demolition, and possibly unreacted monomers (so-called residual monomers), and, if appropriate, oligomers or low-molecular-weight polymers as undesired by-products of the polymerization.
  • the degassing for example by means of conventional degassing devices such as degassing extruders, partial evaporators, continuous degassers or vacuum pots, removes residual monomers and oligomers, and in particular the solvent added in stage 1).
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • Styrene-butadiene two-block copolymers S-B with a styrene content of 1 to 80, preferably 5 to 50 wt .-%.
  • the molecular weights Mw for the styrene block S are preferably 1000 to 200,000, in particular 5000 to 100,000 and for the butadiene block B 20,000 to 300,000, in particular 50,000 to 150,000,
  • the molecular weights Mw for the first styrene block S 1 are preferably 1,000 to 150,000, in particular 5,000 to 100,000, for the butadiene block B 20,000 to 300,000, in particular 50,000 to 150,000 and for the second styrene block S 2 1,000 to 150,000, in particular 5,000 to 100,000.
  • the weight-average Mw are given in g / mol,
  • the weight-average molecular weight Mw of the hard matrix is generally 50,000 to 300,000, preferably 100,000 to 250,000 g / mol.
  • the invention also relates to the impact-resistant polystyrene (HIPS) obtainable by the polymerization process.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • a mineral oil e.g. White oil
  • a mineral oil e.g. 0.1 to 10
  • a 0.5 to 5 wt .-% added, whereby the mechanical properties are improved, in particular the elongation at break increases.
  • an antioxidant or a stabilizer against the action of light in short: light stabilizer, or a mixture thereof, in amounts of, for example, 0.01 to 0.3, preferably 0.02 to 0.2,% by weight. -% used.
  • light stabilizer a stabilizer against the action of light
  • additives increase the resistance of the polymer to air and oxygen, or to UV radiation, and thus increase the weathering and aging resistance of the polymer.
  • the quantities given relate to the polymer obtained.
  • the polymers can contain further additives or processing aids, e.g. Lubricants or mold release agents, colorants such as Pigments or dyes, flame retardants, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives or their mixtures.
  • the individual additives are used in the usual amounts, so that further details are not necessary.
  • the additives can be added, for example, during the processing of the polymer melt, and / or the solid polymer (e.g. polymer granulate) according to known mixing processes, for example with melting in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender.
  • Shaped articles including semifinished products, films, fibers and foams of all kinds can be produced from the impact-resistant polystyrenes according to the invention.
  • the invention accordingly also relates to the use of the impact-resistant polystyrene according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams, and to the moldings, films, fibers and foams obtainable from the impact-resistant polystyrene.
  • the process according to the invention is more economical than the processes of the prior art.
  • the rubber solution can be easily rather handle, especially pump around better.
  • the viscosity of the rubber solution is significantly lower, although no more solvent was used than in the methods of the prior art.
  • Triisobutylaluminum (TIBA) as a 20% by weight solution in toluene, finished solution from Crompton
  • Irganox®1076 octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (CAS 2082-79-3), from Ciba Specialty Chemicals
  • Tables 1 and 2 list the individual values of the variables y1 to y3.
  • the rubber solution obtained had a solids content (FG) of x13% by weight. It was diluted by adding x14 kg of styrene. A rubber solution with a solids content of x15% by weight was obtained. It was temporarily stored in a buffer tank.
  • the polymer had a monomodal distribution.
  • the residual monomer content of butadiene determined by gas chromatography was less than 10 ppm (w).
  • the weight average molecular weight Mw was determined by GPC as described above and was x16 kg / mol.
  • Table 1 summarizes the individual values of the variables x1 to x16.
  • Table 1 Rubber production: Variables y1 to y3 and x1 to x16 (meaning FG solid content)
  • example K4 is a homopolybutadiene.
  • the Hl PS production (polymerisation of the matrix) was carried out continuously as described below, for which purpose the rubber solution was continuously removed from the buffer tank.
  • a double-walled 50 1 stirred kettle with standard anchor stirrer was used.
  • the reactor was designed for an absolute pressure of 25 bar and was tempered with a heat transfer medium and by means of evaporative cooling for isothermal reaction control.
  • the reaction mixture was either fed into a stirred 29 l tower reactor or into a tubular reactor 7 m long and 500 mm in diameter (x21), which was provided with two heating zones of the same size, the first zone at 140 ° C. and the second zone was maintained at 180 ° C reactor wall temperature.
  • the discharge from the tower reactor was mixed with x22 g / h of water and then with x23 g / h of an additive mixture I, which had previously been prepared from x24 g of Irganox® 1076 and x25 kg of mineral oil Winog® 70, then passed through a mixer and finally through a pipe section heated to 250 C C passed.
  • the reaction mixture for degassing was then conveyed via a pressure control valve into a partial evaporator operated at x26 ° C and expanded into a vacuum pot operated at 10 mbar absolute pressure and x27 ° C.
  • the polymer melt obtained was discharged with a screw conveyor and then mixed with x28 g / h of an additive mixture II which had previously been prepared from x29 g of Irganox® 1076 and x30 kg of mineral oil Winog®70, then passed through a mixer and granulated. The turnover was quantitative.
  • the HIPS obtained had the following residual monomer contents, which were determined as already described: styrene less than 5 ppm (w), ethylbenzene less than 5 ppm (w).
  • Table 2 summarizes the individual values of the variables x17 to x30.
  • Table 2 HIPS production: Variables x17 to x32 (it means Ro. Rohr, FG solids content)

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische Polymerisation, wobei man 1) in einer Stufe 1) aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, mit einem Alkalimetallorganyl als Initiator und unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklösung herstellt, und danach 2) in einer Stufe 2) der Kautschuklösung Styrolmonomer zufügt und die erhaltene Mischung anionisch zum schlagzähen Polystyrol polymerisiert, und wobei man der Kautschuklösung nach Stufe 1) und vor Stufe 2) ein Aluminiumorganyl und ein Alkalimetallhydrid zufügt.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische Polymerisation, wobei man
1 ) in einer Stufe 1 ) aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, mit einem Alkalimetallorganyl als Initiator und unter Mit- Verwendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklösung herstellt, und danach
2) in einer Stufe 2) der Kautschuklösung Styrolmonomer zufügt und die erhaltene Mischung anionisch zum schlagzähen Polystyrol polymerisiert,
und wobei man der Kautschuklösung nach Stufe 1 ) und vor Stufe 2) ein Aluminiumor- ganyl und ein Alkalimetallhydrid zufügt.
Die Erfindung betrifft außerdem das nach dem genannten Verfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol, die Verwendung des schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus dem schlagzähen Polystyrol.
Schlagzähes Polystyrol (HIPS, High Impact Polystyrene) enthält z.B. Polybutadien- Kautschuk oder Styrol-Butadien-Blockkautschuk, dispergiert in einer Polystyrol- Hartmatrix, und kann durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa durch radikalische oder anionische Polymerisation. Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder Butadien ist beispielsweise in der WO 98/07765 und WO 98/07766 beschrieben.
Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind grundverschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale und es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anioni- sehe Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalime- tallorganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden. Die anionische Polymerisation wird nach Verbrauch der Monomeren bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer protischen Substanz wie Wasser oder Alkoholen, abgebrochen.
Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Umsätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man durch Verwendung von sogenannten Retardern (etwa AI-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) düngen) begegnen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit senken. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel schnell zu, wodurch sich unerwünschte „hot spots" im Reaktor bilden können und sich die Reaktionsmischung schlecht handhaben lässt. Deshalb polymerisiert man in der Regel in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Cyc- lohexan, und begrenzt so den Viskositätsanstieg.
Die erhaltene, meist batchweise hergestellte Kautschuklösung wird dann üblicherweise in einem Puffertank zwischengelagert, und schließlich in einen zweiten, z.B. kontinuier- lieh betriebenen Reaktor überführt, dort mit Styrolmonomer versetzt und die Mischung zum HIPS polymerisiert, siehe z.B. die älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen DE Az. 10250280.3 und DE Az. 10316266.6 sowie die Beispiele auf Seite 11 Zeile 28 bis Seite 12 Zeile 6 der DE-A 102 18 161.
Trotz der Verwendung inerter Lösungsmittel ist die Viskosität der Kautschuklösung recht hoch, was das Überführen der Lösung in den zweiten Reaktor, z.B. durch Pumpen, erschweren kann. Zwar kann man bei der Kautschukherstellung die Lösungsmittelmenge deutlich erhöhen und so eine niedrigerviskose Kautschuklösung erhalten. Jedoch verringert zusätzliches Lösungsmittel die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da es später aus dem Endprodukt HIPS wieder entfernt werden muss.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol bereitzustellen, dass eine verbesserte Wirtschaftlichkeit aufweist. Insbesondere sollte bei dem Verfahren die Handhabung der Kautschuklösung einfacher sein. Außerdem sollte die Kautschuklösung eine geringere Viskosität aufweisen, und sich besser durch Pumpen fördern lassen.
Diese Verbesserungen sollten nicht durch eine - nachteilige, weil unwirtschaftliche - Erhöhung der Lösungsmittelmenge erreicht werden.
Demgemäß wurde das eingangs definierten Verfahren, das genannte schlagzähe Polystyrol, dessen Verwendung, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer Stufe 1) aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, mit einem Alkalimetall- organyl als Initiator und unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklö- sung hergestellt. Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien (kurz: Butadien), 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist Butadien.
Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltolu- ol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Styrolmonomer Styrol, und als Dienmonomer Butadien. Es können auch Mischungen dieser Monomere verwendet werden.
Zusätzlich kann man weitere Comonomere mitverwenden, z.B. mit einem Anteil von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 1 ) eingesetzten Monomeren. Geeignet sind z.B. Acrylate, insbesondere C1-12-Alkylacrylate wie n- oder tert.-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylmethacrylat (MMA). Auch Epoxide wie Ethylenoxid oder Propylenoxid sind geeignet. Weitere geeignete Comonomere nennt die DE-A 196 33626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10.
Als Organyle werden nachfolgend die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff σ-Bindung bezeichnet, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasser- stoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich.
Als Alkalimetallorganyle (Initiatoren) kommen insbesondere mono-, bi- oder multifunk- tionelle Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle in Betracht Qedoch keine Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid). Bevorzugt setzt man als Alkalimetallorganyl ein Lithiumorganyl ein, also eine lithiumorganische Verbindung. Geeginet sind z.B. Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyry l-l ithiu m oder die multifunktionellen Verbindungen 1 ,4-Dilithiobutan, 1 ,4-Dilithio-2-buten oder 1 ,4- Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.
Es besteht die Vorstellung, dass sich aus Styrol und dem Alkalimetallorganyl eine oli- gomere Polystyrol-Alkalimetall-Verbindung aus Polystyrylanion und Alkalimetallkation bildet und die Polymerisation am Polystyrylanion abläuft. Aus Styrol und Lithiumorganyl bildet sich demnach vermutlich eine Verbindung [Polystyryl]eLiφ. Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung „lebende" Polymerketten vor. Lebend bedeutet, dass bei erneuter Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion sofort wieder anspringen würde, ohne dass erneut Polymerisationsinitiator zugegeben werden müsste.
Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyls (siehe unten) und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Ge- samtmenge der in Stufe 1 ) eingesetzten Monomeren. Es können auch mehrere Alkali- metallorganyle eingesetzt werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstof- fe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 75°C verwendet, etwa Ethylbenzol, Toluol oder Cyclohexan. E- thylbenzol ist besonders bevorzugt. Das Lösungsmittel wird später bei der Entgasung entfernt und kann aufgefangen, gereinigt und wiederverwendet werden.
Zusätzlich kann man bei der Herstellung des Kautschuks in Stufe 1 ) und/oder der Hartmatrix in Stufe 2), polare Verbindungen bzw. Lewis-Basen mitverwenden. Es sind grundsätzlich alle literaturbekannten Additive der anionischen Polymerisation geeignet. Sie enthalten im allgemeinen mindestens ein O-, N-, S- oder P-Atom, das über ein freies Elektronenpaar verfügt. Bevorzugt sind Ether und Amine, z.B. Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Tetrahydropyran, Dioxan, Kronenether, Alkylenglykoldialkylether, z.B. Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, N.N.N'.N'-Tetramethyl- ethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethylentriamin, 1 ,2-Bis(piperidino)ethan, Pyridin, N,N,N',N\N",N"-Hexamethyltriethylentriamin und Phosphorsäurehexamethyltriamid. Bevorzugt ist THF.
Die Lewis-Basen wirken als Aktivator und erhöhen in vielen Fällen den Umsatz der Polymerisationsreaktion bzw. steigern die Reaktionsgeschwindigkeit. Sofern sie vor oder während der Kautschukpolymerisation zugefügt werden, vermögen sie außerdem die Anteile der verschiedenen Vinylverknüpfungen im Butadien- bzw. Isopren-Polymeren zu steuern, und damit die MikroStruktur des Kautschuks zu beeinflussen. Insbesondere lässt sich bei den Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, beim Polybutadien und beim Polyisopren der Gehalt an 1 ,2-Vinylverknüpfungen im Polybutadien bzw. Polyi- sopren steuern. Da die mechanischen Eigenschaften dieser Kautschuke auch vom 1 ,2-Vinylgehalt des Polybutadiens bzw. Polyisoprens bestimmt werden, ermöglicht das Verfahren demnach die Herstellung von HIPS. Falls die Lewis-Basen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, ist ihre Menge zweckmäßigerweise so zu bemessen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des gesamten Ansatzes kleiner ist als in einem Ansatz, der ohne Zusatz der retardierenden Komponenten durchgeführt wird. Dazu verwendet man weniger als 500 Mol-%, bevorzugt weni- ger als 200 Mol-% und insbesondere weniger als 100 Mol-% der Lewis-Base, bezogen auf das Alkalimetallorganyl.
Je nachdem, ob die Lewis-Basen zur Steuerung der Kautschuk-Mikrostruktur oder zur Reaktionsbeschleunigung verwendet werden, kann man sie vor oder nach der Kau- tschuksynthese zugeben.
Es kann vorteilhaft sein, die erhaltene Kautschuklösung vor Stufe 2) mit Styrolmonomer verdünnen. Dazu sind die bereits genannten Styrolmonomere geeignet, insbesondere Styrol. Beispielsweise kann in Stufe 1) durch Verdünnen mit Styrol der Feststoff- gehalt der Lösung genau eingestellt werden.
Die sonstigen Polymerisationsbedingungen, beispielsweise Temperatur, Druck und Polymerisationsdauer, werden üblicherweise ähnlich gewählt wie bei den dem Fachmann bekannten anionischen Polymerisationsverfahren von Styrol- und Dienmonome- ren.
Aufgrund ihres lebenden Charakters springt die Polymerisationsreaktion bei erneuter Monomerzugabe ohne erneute Zugabe von Initiator sofort wieder an. Demnach wird Stufe 1) nach der Polymerisation üblicherweise nicht durch Zugabe eines Kettenab- bruchmittels wie Wasser oder Alkohol, abgebrochen. Jedoch kann man die Reaktion durch Zugabe eines molaren Überschusses, bezogen auf den Initiator, an Aluminiu- morganyl „einfrieren".
Stufe 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -Zusammensetzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Tem- peraturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bevorzugt wird in Stufe 1 ) diskontinuierlich polymerisiert, bei- spielsweise in einem Rührkessel. Weitere Details zur Ausgestaltung der Reaktoren und den Betriebsbedingungen sind den Schriften WO 98/07765 und WO 98/07766 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Man erhält in Stufe 1) des Verfahrens eine Reaktionsmischung, die das Kautschukpolymere gelöst in einem inerten Lösungsmittel enthält. Solche Kautschukpolymere sind beispielsweise Homopolymere wie Polybutadien (PB) und Polyisopren (Pl), sowie Co- polymere wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere (S-B-Polymere). Bevorzugt ist der Kautschuk ausgewählt aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.
Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B oder sonstige Mehrblockcopolymere sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesent- liehen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblockpo- lymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.
Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S B-Sι) oder verschieden groß (unter- schiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau SrB-S2) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S S2-B, oder S-B-B bzw. S-Bι-B2, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Mono- mermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tape- red = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)ι, (B/S)2, etc.
Die genannten Blockcopolymere können, ebenso wie in der Regel die Homopolymere, eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevor- zugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985830, 3280 084, 3 637554 und 4091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Lein- samenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCI4, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO 00/58380 zu entnehmen.
Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.
Erfindungsgemäß fügt man der in Stufe 1) erhaltenen Kautschuklösung nach Stufe 1) und vor Stufe 2) ein Aluminiumorganyl und ein Alkalimetallhydrid hinzu.
Als Aluminiumorganyle können solche der Formel RJSAI verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C^o-Alkyl oder C6-2o-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethyl- aluminium (TEA), Tri-iso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso- propylaluminium, Tri-n-hexylaluminiurn, und Dialkylaluminiumhydride wie Diethylalumi- niumhydrid (DEAH) oder Di-isobutylaluminiumhydrid (DIBAH). Besonders bevorzugt werden TEA oder TIBA eingesetzt, besonders bevorzugt TEA. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutyl-aluminium-ethoxid, Dii- sobutyl-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methyla- luminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialumi- noxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.
Zusätzlich zu den Aluminiumorganylen kann man Organyle des Magnesiums und/oder des Zinks verwenden. Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R2Mg, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden Dial- kylmagnesiumverbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl- , Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl)(s-butyl)magnesium eingesetzt. Als Zink- ganyle können solche der Formel R2Zn verwendet werden, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Zinkorganyle sind Dialkylzinkverbin- dungen, insbesondere mit Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl als Alkylrest. Beson- ders bevorzugt ist Diethylzink. Sofern Magnesium- und/oder Zinkorganyle mitverwendet werden, steht „Aluminiumorganyl" nachfolgend zusammenfassend für Aluminium-, Magnesium- und Zinkorganyle.
Als Alkalimetallhydride eignen sich z.B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhyd- rid, bevorzugt Natriumhydrid.
Die benötigte Menge an Aluminiumorganyl richtet sich u.a. nach Art und Menge des verwendeten Alkalimetallorganyls, und nach der Viskosität der Kautschuklösung. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Aluminiumorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der in Strufe 1) eingesetzten Monomeren. Es versteht sich, dass auch mehrere Aluminium-, Magnesiumbzw. Zinkorganyle verwendet werden können.
Die benötigte Menge an Alkalimetallhydrid richtet sich u.a. nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyls, und nach der Viskosität der Kautschuklösung. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Alkalimetallhydrid, bezogen auf die Gesamtmenge der in Strufe 1) eingesetzten Monomeren. Es versteht sich, dass auch mehrere Alkalimetallhydride verwendet werden können.
Die Aluminiumorganyle und Alkalimetallhydride werden erst nach der Polymerisation der Dienmonomeren, bzw. Dienmonomeren und Styrolmonomeren, zugefügt, also zur Lösung des fertigen Kautschuks gegeben. Demnach wirken die Aluminiumverbindungen nicht, wie in den Verfahren des Standes der Technik, als Retarder (Zusätze, durch die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert wird und die so die Polymerisation der Kautschukmonomeren kontrollieren). Überraschend wurde gefunden, dass durch Zusatz der Aluminiumorganyle nach der Polymerisation die Viskosität der Kautschuklösung deutlich vermindert wird. Möglicherweise zerstört das Aluminiumorganyl zumindest teilweise die dimeren Lithiumkomplexe, die nach der Polymerisation in der Kau- tschuklösung vorliegen, wodurch die Viskosität sinkt.
Außerdem wird vermutet, dass die Aluminiumorganyle die lebenden Polymerketten stabilisieren. Insbesondere verhindern die Aluminiumorganyle offenbar einen thermischen Abbau der lebenden Ketten bei der Überführung des Kautschuks in den zweiten Reaktor, die man bevorzugt bei erhöhter Temperatur vornimmt, siehe weiter unten. Das Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid können getrennt voneinander, oder bevorzugt gemeinsam, zugeben werden. Man kann das Aluminiumorganyl und das Alkalimetallhydrid - und ebenso den Alkalimetallorganyl-Initiator- als solche, oder bevorzugt gelöst bzw. supendiert in einem inerten Lösungsmittel bzw. Suspendierungsmittel einsetzen, beispielsweise Ethylbenzol, Cyclohexan oder Toluol. Als Suspendierungsmittel für das Alkalimetallhydrid ist z.B. Mineralöl geeignet.
Sofern man, wie es bevorzugt ist, die Stufen 1) und 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens in verschiedenen Reaktoren durchführt, fügt man bevorzugt Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid der Kautschuklösung noch im ersten Reaktor zu, besonders bevorzugt vor der Überführung der Lösung in den zweiten Reaktor. Sofern die Lösung in einem Puffertank zwischengelagert wird, ist es bevorzugt, Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid vor der Überführung in den Puffertank zuzufügen.
Bevorzugt stellt man aus Aluminiumorganyl und Alkalimetallhydrid vorab eine Mischung her, die man dann der Kautschuklösung zufügt. Besonders bevorzugt enthält diese Mischung zusätzlich Styrol oder andere Styrolmonomere. Die Herstellung dieser Mischung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspendie- rungsmittels. Es eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, genauer alipha- tische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Ethylbenzol ist besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der Mischung kann man beispielsweise Lösungsmittel, Styrol und das Alkalimetallhydrid vorlegen, und danach das Aluminiumorganyl zufügen. Es ist vorteilhaft, diese Mischung danach eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen, beispielsweise 2 min bis 24 Stunden. Der Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die langsamer als der Mischungsvorgang abläuft. Das Mischen der Komponenten kann in jedem Mischaggregat durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können. Beispielsweise eignen sich Rührreaktoren mit Ankerrührer oder Schüttelbehälter. Für die kontinuierliche Herstellung eigen sich besonders beheizbare Rohre mit statischen Mischelementen. Die Reifung kann auch in einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel oder in einem Rohrabschnitt erfolgen, dessen Volumen zusammen mit der Durchströmgeschwindigkeit die Reifezeit festlegt.
Die molaren Verhältnisse von Aluminiumorganyl, Alkalimetallorganyl (Initiator) und Al- kalimetallhydrid, die nach Stufe 1) und vor Stufe 2) vorliegen, können variieren. Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallorganyl in Stufe 1 ) beträgt üblicherweise 10 bis 1000, bevorzugt 20 bis 500 und insbesondere 50 bis 200 mol-% Alu- minium aus dem Aluminiumorganyl, bezogen auf die Stoffmenge Alkalimetall aus dem Alkalimetallorganyl-Initiator.
Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallhydrid nach Stufe 1) und vor Stufe 2) beträgt üblicherweise 10 bis 200, bevorzugt 20 bis 200 und insbesondere 50 bis 150 mol-% Alkalimetall aus dem Alkalimetallhydrid, bezogen auf die Stoffmenge Aluminium aus dem Aluminiumorganyl.
Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zur Summe aller Alkalimetallverbindun- gen, also Alkalimetallorganyl und Alkalimetellhydrid, beträgt nach Stufe 1) und vor Stufe 2) in der Regel 5 bis 500, bevorzugt 10 bis 300 und insbesondere 20 bis 100 mol-% Aluminium aus dem Aluminiumorganyl, bezogen auf die Gesamtstoffmenge Alkalimetall (Summe aus dem Alkalimetallorganyl-Initiator und dem Alkalimetallhydrid).
In Stufe 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erhaltenen Kautschuklösung Styrolmonomer zugefügt und die erhaltene Mischung anionisch zum schlagzähen Polystyrol polymerisiert.
Geeignete Styrolmonomere wurden weiter oben bereits genannt. Bevorzugt verwendet man Styrol oder α-Methylstyrol, besonders bevorzugt Styrol.
Das in Stufe 2) zugefügte Styrolmonomer - und ggf. das Styrolmonomer, welches bereits in Stufe 1 ) zur Verdünnung der Kautschuklösung zugegeben wurde - wird in Gegenwart des Kautschuks anionisch zum HIPS polymerisiert.
Zusätzlich zu den Styrolmonomeren können in Stufe 2) weitere Comonomere mitverwendet werden, wie sie bereits erwähnt wurden. Ihr Anteil beträgt in der Regel 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 2) eingesetzten Monomeren.
Die anionische Polymerisation in Stufe 2) erfolgt in an sich bekannter Weise. Als Initiatoren kommen die Alkalimetallorganyle, Alkalimetallhydride und deren Mischungen in Betracht, wie sie weiter oben bereits erwähnt wurden. Bevorzugte Alkalimetallverbindungen wurden bereits genannt. Besonders bevorzugtes Alkalimetallorganyl ist sec- Butyllithium, uηd besonders bevorzugtes Alkalimetallhydrid ist Natriumhydrid.
Sofern die Polymerisation in Stufe 1) abgebrochen wurde, muss in Stufe 2) mit Alkalimetallorganyl oder -hydrid erneut initiiert werden. Sofern in Stufe 1) nicht abgebrochen wurde (dies ist bevorzugt), kann man je nach gewünschtem Molekulargewicht des Po- lymeren, erneut Alkalimetallorganyl oder -hydrid zufügen, muss dies jedoch nicht tun. Allerdings wird auch ohne Polymerisationsabbruch in Stufe 1), in Stufe 2) bevorzugt erneut Alkalimetallorganyl oder -hydrid zugegeben. Die in Stufe 2) benötigte Menge an Alkalimetallhydrid bzw. -organyl richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Aluminiumorganyls und nach der Polymerisationstemperatur. Sofern Alkalimetallhydrid oder -organyl verwendet wird, setzt man in der Regel 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallhydrid bzw. -organyl ein, bezogen auf die Gesamtmenge der in Strufe 2) eingesetzten Monomeren. Es können auch mehrere Alkalimetallhydride bzw. -organyle eingesetzt werden.
Bevorzugt wird in Stufe 2) ein Aluminiumorganyl mitverwendet. Geeignete, und bevorzugte Aluminiumorganyle wurden bereits beschrieben. Besonders bevorzugte Aluminiumorganyle sind TIBA und TEA, insbesondere TEA.
Zusätzlich zu den Aluminiumorganylen können auch die bereits genannten Magnesium- und/oder Zinkorganyle verwendet werden. Sofern Magnesium- und/oder Zinkorganyle mitverwendet werden, steht „Aluminiumorganyl" nachfolgend zusammenfassend für Aluminium-, Magnesium- und Zinkorganyle.
Anders als in Stufe 1 ), wird das Aluminiumorganyl in Stufe 2) vor der Polymerisation zugesetzt und wirkt als Retarder, dient also der Reaktionskontrolle. Die in Stufe 2) benötigte Menge an Aluminiumorganyl richtet sich u.a. nach Art und Menge der in Stufe 1) und 2) des Verfahrens verwendeten Alkalimetallorganyle bzw. -hydride, und nach der Polymerisationstemperatur. Sofern Aluminiumorganyl verwendet wird, beträgt des- sen Menge üblicherweise 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Aluminiumorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 2) eingesetzten Monomeren. Es versteht sich, dass auch mehrere Aluminiumorganyle verwendet werden können.
Dabei können die in Stufe 1 ) bzw. Stufe 2) verwendeten Alkalimetallorganyle, -hydride bzw. Aluminiumorganyle identisch oder voneinander verschieden sein.
Die in Stufe 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegenden molaren Verhältnisse von Aluminiumorganyl, Alkalimetallorganyl und Alkalimetallhydrid können variieren. Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallorganyl in Stufe 2) beträgt üblicherweise 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 bis 10 : 1, gerechnet als Molverhältnis Al/Morganyi (M = Alkalimetall). Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zu Alkalimetallhydrid in Stufe 2) beträgt üblicherweise 0,2 : 1 bis 5 : 1 , bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 , gerechnet als Molverhältnis AI/Madrid-
Das molare Verhältnis von Aluminiumorganyl zur Summe aller Alkalimetallverbindungen, also Alkalimetallorganyl und Alkalimetallhydrid, beträgt in Stufe 2) in der Regel 0,1 : 1 bis 5 : 1 , insbesondere 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 , gerechnet als Molverhältnis
Al/Morganyl+Hydrid-
Die Zugabereihenfolge von Styrolmonomer, Aluminiumorganyl sowie Alkalimetallhydrid und/oder Alkalimetallorganyl in Stufe 2) wird bevorzugt derart gewählt, dass das Styrolmonomer nach oder zusammen mit dem Aluminiumorganyl und dem Alkalimetallhydrid bzw. -organyl zudosiert wird, um eine vorzeitige Polymerisation der Styrolmonomeren zu verhindern. Falls man die Komponenten nacheinander zufügt, kann man beispielsweise zunächst das Aluminiumorganyl, dann das Alkalimetallhydrid bzw. - organyl, und schließlich das Styrolmonomer zufügen.
Bevorzugt werden Aluminiumorganyl sowie Alkalimetallhydrid und/oder Alkalimetallorganyl als Mischung zugegeben, die vorab hergestellt wird wie es weiter oben bereits beschrieben wurde.
Man kann in Stufe 2) erneut ein inertes Lösungsmittel zufügen. Geeignete Lösungsmittel wurden bereits genannt. Bevorzugt wird jedoch kein weiteres Lösungsmittel zugefügt, sodass bei der späteren Aufarbeitung nur dass bei der Kautschuksynthese in Stufe 1) zugefügte Lösungsmittel wieder entfernt werden muss.
Üblicherweise polymerisiert man in Stufe 2) bei 50 bis 250, bevorzugt 75 bis 200 und besonders bevorzugt 80 bis 180°C. Zu Druck und Polymerisationsdauer gelten die Angaben zu Stufe 1 ).
Stufe 2) des Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wie er bei Stufe 1 ) bereits beschrieben wurde. Bevorzugt polymerisiert man in Stufe 2) kontinuierlich, beispielsweise in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Stufe 1 ) diskontinuierlich und in Stufe 2) kontinuierlich polymerisiert. Es versteht sich, dass in beiden Stufen jeweils anstelle eines einzigen Reaktors mehrere Reaktoren eingesetzt werden können. Beispielsweise kann man in Stufe 1) den Kautschuk in einer Rührkesselkaskade, und/oder die Matrix in Stufe 2) in mehreren hintereinadergeschalteten Turm- oder Rohrreaktoren polymeri- sieren.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels abgebrochen, das die lebenden Polymerkettenenden irreversibel terminiert. Als Kettenabbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser (bevorzugt), sowie Cι-C10-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexan- säure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO2 in Wasser) und Borsäure können verwendet werden.
Das Abbruchmittel kann entweder als solches verwendet werden, oder auch in Form einer Abbruchmittelmischung enthaltend das Kettenabbruchmittel, Mineralöl (dazu siehe weiter unten) und ggf. einen üblichen Emulgator. Der Emulgator stabilisiert aufgrund seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften die Mischung aus dem polaren Kettenabbruchmittel und der unpolaren Polymerlösung.
Die Reaktionsmischung wird nach dem Abbrechen der Reaktion in der Regel aufgearbeitet, beispielsweise mittels Entgasung. Sie enthält neben dem gewünschten schlagzähen Polystyrol beispielsweise die bei Polymerisation und Abbruch verwendeten Hilfsund Begleitstoffe sowie ggf. nicht umgesetzte Monomere (sog. Restmonomere), und ggf. Oligomere bzw. niedermolekulare Polymere als unerwünschte Nebenprodukte der Polymerisation. Durch die Entgasung, beispielsweise mittels üblicher Entgasungsvorrichtungen wie Entgasungsextruder, Teilverdampfer, Strangentgaser oder Vakuumtöpfe, werden Restmonomere und -oligomere sowie insbesondere das in Stufe 1) zugefügte Lösungsmittel entfernt.
Als Produkt des Verfahrens erhält man schlagzähes Polystyrol (HIPS), enthaltend eine Kautschukkomponente und eine Hartmatrix. Als Kautschukkomponente sind beispielsweise geeignet:
a) Polybutadien bzw. Polyisopren mit einem bevorzugten gewichtsmittleren Moleku- largewicht Mw von 10.000 bis 500.000, bevorzugt 30.000 bis 300.000,
b) Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymere S-B mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt betragen die Molekulargewichte Mw für den Styrolblock S 1000 bis 200.000, insbesondere 5000 bis 100.000 und für den Butadienblock B 20.000 bis 300.000, insbesondere 50.000 bis 150.000,
c) Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymere S-ι-B-S2 mit einem Styrolgehalt von 1 bis 80, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt betragen die Molekulargewichte Mw für den ersten Styrolblock S1 1000 bis 150.000, insbesondere 5000 bis 100.000, für den Butadienblock B 20.000 bis 300.000, insbesondere 50.000 bis 150.000 und für den zweiten Styrolblock S2 1000 bis 150.000, insbesondere 5000 bis 100.000. Angegeben sind die gewichtsmittleren Mw in g/mol,
d) Mischungen der Blockcopolymere b) und c),
e) Mischungen des Polybutadiens a) mit den Blockcopolymeren b) und/oder c). Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Hartmatrix beträgt in der Regel 50.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 250.000 g/mol.
Die Erfindung betrifft neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren ebenso das nach dem Polymerisationsverfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol (HIPS).
Dem erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol können verschiedenste Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden, um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen. In einer bevorzugten Ausführungsform fügt man ein Mineralöl, z.B. Weißöl, in Mengen von z.B. 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% hinzu, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, insbesondere sich die Reißdehnung erhöht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als weiterer Zusatzstoff ein Antio- xidans oder ein Stabilisator gegen Lichteinwirkung (kurz: Lichtstabilisator), oder deren Mischungen, in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 0,3, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.- % verwendet. Diese Zusatzstoffe erhöhen die Beständigkeit des Polymere gegen Luft und Sauerstoff, bzw. gegen UV-Strahlung, und erhöhen so die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit des Polymeren. Die Mengenangaben beziehen sich auf das erhal- tene Polymere.
Zusätzlich zu den Mineralölen, Antioxidantien und Lichtstabilisatoren können die Polymere weitere Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel enthalten, z.B. Gleit- oder Ent- formungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, fa- ser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, sodass sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Man kann die Zusatzstoffe beispielsweise während der Aufarbeitung der Polymerschmelze zufügen, und/oder dem festen Polymeren (z.B. Polymergranulat) nach an sich bekann- ten Mischverfahren, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury- Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander.
Aus den erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrolen, lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus dem schlagzähen Polystyrol erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlicher als die Verfahren des Standes der Technik. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich die Kautschuklösung einfa- eher handhaben, insbesondere besser umpumpen. Die Viskosität der Kautschuklösung ist deutlich geringer, obwohl nicht mehr Lösungsmittel verwendet wurde als bei den Verfahren des Standes der Technik.
Beispiele:
Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde. Alle Umsetzungen wurden unter Feuchtig- keitsausschluss durchgeführt.
- Styrol, gereinigt, von BASF
- Butadien, gereinigt, von BASF
- sec.-Butyllithium (s-Buü) als 12 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan, fertige Lösung von Fa. Chemetall - Natriumhydrid, als 60 gew.-%ige Suspension in Mineralöl, fertige Suspension von Fa. Chemetall
- Triisobutylaluminium (TIBA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton
- Triethylaluminium (TEA) als 20 gew.-%ige Lösung in Ethylbenzol, fertige Lösung von Fa. Crompton
- Tetrahydrofuran (THF), von BASF
- Toluol, gereinigt, von BASF
- Ethylbenzol, gereinigt, von BASF
- Irganox®1076 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (CAS 2082-79-3), von Fa. Ciba Specialty Chemicals
- Mineralöl Winog® 70, ein medizinisches Weißöl von Fa. Wintershall
- Wasser als Kettenabbruchmittel.
Die nachfolgend unter Punkt 2 und 3 angegebenen Vorschriften sind allgemeine Vor- Schriften. Die Einzelwerte der Variablen y1 bis y3 sowie x1 bis x30 sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
1. Herstellung der Mischungen aus Aluminiumorganyl und Alkalimetallorganyl oder -hydrid
Mischung A: TIBA / Styrol / s-BuLi:
Bei 25°C wurden in einem 15 I-Rührkessel 1980 g Toluol vorgelegt und unter Rühren y1 g Styrol und y2 g der 12 gew.-%igen Lösung von s-BuLi in Cyclohexan zugefügt. 10 min danach gab man 913 g der 20 gew.-%igen Lösung von TIBA in Toluol, hinzu, und kühlte die Lösung auf 50°C. Man hielt 3 Stunden bei dieser Temperatur, und danach weitere 10 Stunden bei 23°C. Mischung B: TEA / Styrol / NaH
Bei 25°C wurden in einem 15 1-Rührkessel 4182 g Ethylbenzol vorgelegt und unter Rühren mit y1 g Styrol und y2 g der 60 gew.-%igen Suspension von NaH in Mineralöl, vermischt. 10 min danach gab man 380 g der 20 gew.-%igen Lösung von TEA in E- thylbenzol hinzu, und kühlte die Lösung auf 50°C. Man hielt 3 Stunden bei dieser Temperatur.
Die Tabellen 1 und 2 nennen die Einzelwerte der Variablen y1 bis y3.
2. Herstellung der Polybutadien-Kautschuke K1V bis K7
In einem 1500 I fassenden Rührkessel wurden unter Rühren 411 kg Ethylbenzol vorge- legt und x1 kg Styrol zugefügt. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und bei dieser Temperatur x2 g der 12 gew-%igen Lösung von s-BuLi in Cyclohexan zugefügt. 10 min danach temperierte man auf 60°C, gab x3 g THF und x4 kg Butadien hinzu. Nach 20 min wurde auf 60°C gekühlt und x5 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 25 min kühlte man erneut auf 60CC und gab x6 kg Butadien hinzu. Die weiteren Butadienporti- onen x7, x8 und x9 wurden in gleicher Weise wie die Portion x6 zugefügt. x10 min nach Zugabe der letzten Portion x9 gab man als letzte Monomerportion x11 kg Styrol hinzu. Nach weiteren 30 min kühlte man auf 80°C und gab x12 g der Mischung B hinzu. Die vorgenannten Kühlungen erfolgten jeweils mittels Siedekühlung.
Die erhaltene Kautschuklösung hatte einen Feststoffgehalt (FG) von x13 Gew.-%. Sie wurde durch Zugabe von x14 kg Styrol verdünnt. Man erhielt eine Kautschuklösung mit einem Feststoffgehalt von x15 Gew.-%. Sie wurde in einem Puffertank zwischengelagert.
Das Polymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschromatographie in Tetra- hydrofuran, Kalibration mit Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der gaschromatographisch bestimmte Restmonomergehalt an Butadien war kleiner 10 ppm(w). Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wurde ermittelt per GPC wie vorstehend beschrieben und betrug x16 kg/mol.
Tabelle 1 fasst die Einzelwerte der Variablen x1 bis x16 zusammen. Tabelle 1: Kautschukherstellung: Variablen y1 bis y3 und x1 bis x16 (es bedeuten FG Feststoffgehalt)
D angegeben als Styrolblock/Butadienblock/Styrolblock, - bedeutet Block nicht vorhanden. Demnach ist Beispiel K4 ein Homopolybutadien.
3. Herstellung der schlagzähen Polystyrole HIPS1 bis HIPS11 mit Rührkessel/Turmreaktor
Die Hl PS-Herstellung (Polymerisation der Matrix) erfolgte kontinuierlich wie nachfolgend beschrieben, wozu die Kautschuklösung dem Puffertank kontinuierlich entnommen wurde. Man verwendete einen doppelwandigen 50 1-Rührkessel mit Standard- Ankerrührer. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktionsführung temperiert.
In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich x17 kg/h Styrol, x18 kg/h der Kautschuklösung (siehe vorstehend Punkt 2 sowie Tabelle 1) und x19 g/h der Mischung A oder B (siehe vorstehend Punkt 1 ), eindosiert und der Kessel bei einer konstanten Reaktorwandtemperatur von 130 bis 150°C gehalten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Feststoffgehalt x20 Gew.-%.
Die Reaktionsmischung wurde entweder in einen gerührten 29 I-Turmreaktor, oder in einen Rohrreaktor von 7 m Länge und 500 mm Durchmesser, gefördert (x21 ), der mit zwei gleichgroßen Heizzonen versehen war, wobei die erste Zone bei 140°C und die zweite Zone bei 180°C Reaktorwandtemperatur gehalten wurde.
Der Austrag des Turmreaktors wurde mit x22 g/h Wasser und danach mit x23 g/h einer Additivmischung I versetzt, die zuvor aus x24 g Irganox® 1076 und x25 kg Mineralöl Winog® 70 hergestellt worden war, danach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250CC beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde die Reaktionsmischung zur Entgasung über ein Druckregelventil in einen bei x26 °C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und x27 °C betriebenen Vakuumtopf entspannt.
Die erhaltene Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausgetragen, und danach mit x28 g/h einer Additivmischung II versetzt, die zuvor aus x29 g Irganox® 1076 und x30 kg Mineralöl Winog®70 hergestellt worden war, danach durch einen Mi- scher geführt und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.
Das erhaltene HIPS wies folgende Restmonomergehalte auf, die wie bereits beschrieben bestimmt wurden: Styrol kleiner als 5 ppm(w), Ethylbenzol kleiner als 5 ppm(w).
Tabelle 2 fasst die Einzelwerte der Variablen x17 bis x30 zusammen.
Tabelle 2: HIPS-Herstellung: Variablen x17 bis x32 (es bedeuten Ro. Rohr, FG Feststoffgehalt)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische Polymerisation, wobei man
1 ) in einer Stufe 1 ) aus den Dienmonomeren, oder aus den Dienmonomeren und den Styrolmonomeren, mit einem Alkalimetallorganyl als Initiator und unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklösung herstellt, und danach
2) in einer Stufe 2) der Kautschuklösung Styrolmonomer zufügt und die erhaltene Mischung anionisch zum schlagzähen Polystyrol polymerisiert, und wobei man der Kautschuklösung nach Stufe 1 ) und vor Stufe 2) ein Alumini- umorganyl und ein Alkalimetallhydrid zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienmono- mer Butadien und als Styrolmonomer Styrol verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ausgewählt ist aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallorganyl ein Lithiumorganyl verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumorganyl Triethylaluminium (TEA) oder Triisobutylaluminium (TIBA) oder deren Mischungen verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydrid Natriumhydrid verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Kautschuklösung Tetrahydrofuran mitverwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kautschuklösung vor Stufe 2) mit Styrolmonomer verdünnt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in ersten Stufe 1) diskontinuierlich und in Stufe 2) kontinuierlich polymerisiert wird.
10. Schlagzähes Polystyrol, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
11. Verwendung des schlagzähen Polystyrols gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
12. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus schlagzähem Polystyrol gemäß Anspruch 10.
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