DE10316266A1

DE10316266A1 - Verbessertes Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol- und Dienmonomeren

Info

Publication number: DE10316266A1
Application number: DE2003116266
Authority: DE
Inventors: Philippe Dr. Desbois; Zafirios Dr. Grammatis; Wolfgang Dr. Loth; Hans-Michael Dr. Walter; Jürgen Dr. Koch; Jürgen Dr. Suhm; Konrad Dr. Mitulla; Claudius Dr. Schwittay
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-10-28

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen durch anionische Polymerisation, Entgasung des erhaltenen Polymeren und Zugabe von Mineralöl als Zusatzstoff Z1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Mineralöls erst nach der Entgasung zugefügt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen durch anionische Polymerisation, Entgasung des erhaltenen Polymeren und Zugabe von Mineralöl als Zusatzstoff Z1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Mineralöls erst nach der Entgasung zugefügt wird.
Außerdem betrifft die Erfindung Homopolymere oder Copolymere aus Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen, erhältlich nach dem genannten Verfahren, die Verwendung der Homopolymere oder Copolymere zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie schließlich die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Homopolymeren oder Copolymeren.
Polymere aus Styrolmonomeren und Dienmonomeren sind beispielsweise die Homopolymere Polystyrol (PS oder auch GPPS, General Purpose Polystyrene = Standard-Polystyrol), Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI), sowie die Copolymere Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, schlagzähes Polystyrol HIPS, High Impact Polystyrene, z.B. Polybutadien-Kautschuk dispergiert in einer Polystyrol-Hartmatrix) und Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Die genannten Polymere können durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa durch radikalische oder anionische Polymerisation.
Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind grundverschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale uns es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalimetallorganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden.
Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Umsätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man Verwendung von sogenannten Retardern (etwa Al-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) begegnen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit senken. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel so schnell zu, dass eine Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel erfor derlich ist. Nach Verbrauch der Monomeren, d.h. am Ende der Polymerisation, wird bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer erotischen Substanz wie Alkoholen, abgebrochen. Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder Butadien ist beispielsweise in der WO 98/07765 und WO 98/07766 beschrieben.
Üblicherweise wird das bei der anionischen Polymerisation erhaltene Polymere nach Beendigung der Polymerisation aufgearbeitet, insbesondere von Hilfs- und Begleitstoffen, wie z.B. mitverwendeten Lösungsmitteln, befreit. Dies erfolgt üblicherweise mittels einer Entgasung. Unter Entgasung sollen alle Maßnahmen verstanden werden, mit denen die abzutrennenden Hilfs- und Begleitstoffe in den gasförmigen Zustand oder in ein Aerosol (kleinste feste oder flüssige Partikel in einem Gas dispergiert) überführt und entfernt werden. Geeignete Entgasungsvorrichtungen für eine solche Aufarbeitung („Entgasungsstufe") sind beispielsweise übliche Entgasungsextruder, Teilverdampfer, Strangentgaser oder Vakuumtöpfe.
Es ist bekannt, dem Polymeren Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Entformungsmittel, zuzugeben, um die Verarbeitung des Polymeren zum Formteil zu erleichtern. Ebenfalls bekannt ist die Zugabe von Zusatzstoffen wie etwa Antioxidatien oder Flammschutzmitteln, die dem Polymeren das gewünschte Eigenschaftsprofil zu verleihen. Dies wird auch als Additivierung bezeichnet.
Die DE-A 100 22 504 lehrt, anionisch polymerisiertem, schlagzähem Polystyrol zur Erhöhung der Reißdehnung, Mineralöl als Zusatzstoff zuzufügen. Das Mineralöl wird nach dem Einmischen der Abbruchlösung und vor der Entgasung, dem Polymeren zugefügt. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere haben vorteilhafte Eigenschaften, jedoch treten unerwünschte Materialverluste auf. Insbesondere ein Teil der Zusatzstoffe kann wieder verloren gehen. Durch diese Verluste während der Aufarbeitung bzw. Additivierung ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren bereitzustellen, bei dem weniger Materialverluste auftreten.
Insbesondere sollte während der Aufarbeitung und Additivierung weniger Zusatzstoffe verloren gehen. Schließlich sollte das Verfahren eine verbesserte Wirtschaftlichkeit aufweisen.
Demgemäß wurden das eingangs genannten Verfahren, die Homo- und Copolymere, die Verwendungen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Styrolmonomere oder Dienmonomere oder deren Mischungen, durch anionische Polymerisation, zu Homo- oder Copolymeren polymerisiert.
Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist 1,3-Butadien (kurz: Butadien).
Üblicherweise werden als anionische Polymerisationsinitiatoren Alkalimetallorganyle, insbesondere mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle eingesetzt, oder auch Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid. Zweckmäßigerweise werden als Alkalimetallorganyle lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl-lithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.
Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisationsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Aluminiumorganyle, Magnesiumorganyle oder Zinkorganyle, bzw. deren Mischungen, als Retarder.
Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff σ-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hyd rolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorganyle verwendet werden.
Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R₃Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1–20-Alkyl oder C_6–20-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Düsobutyl-(2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.
Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R₂Mg, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl)(s-butyl)magnesium eingesetzt.
Als Zinkorganyle können solche der Formel R₂Zn verwendet werden, wobei die Reste R die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Zinkorganyle sind Dialkylzinkverbindungen, insbesondere mit Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl als Alkylrest. Besonders bevorzugt ist Diethylzink.
Es versteht sich, dass auch mehrere Polymerisationsinitiatoren bzw. Retarder, verwendet werden können.
Die benötigte Menge an Polymerisationsinitiatoren richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Retarders und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Die benötigte Menge an Retarder richtet sich u.a. nach Art und Menge der verwendeten Retarder, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 Mol-% Retarderverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Das molare Verhältnis von Initiator zu Retarder kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung, die mindestens ein Lithiumorganyl und mindestens ein Aluminiumorganyl enthält. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In gleicher Weise bevorzugt nimmt man die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung vor, die durch Vermischen eines Alkalimetallorganyls (insbesondere des Lithiumorganyls) mit Styrol, und anschließende Zugabe eines Aluminiumorganyls, Magnesiumorganyls oder Zinkorganyls, erhältlich ist. Insbesondere kann man die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung vornehmen, die durch Vermischen von sec.-Butyllithium und Styrol und anschließende Zugabe von Triisobutylaluminium (TIBA), erhältlich ist.
Es besteht die Vorstellung, dass sich aus Styrol und dem Alkalimetallorganyl eine oligomere Polystyrol-Alkalimetall-Verbindung aus Polystyrylanion und Alkalimetallkation bildet und die Polymerisation am Polystyrylanion abläuft. Aus Styrol und Lithiumorganyl bildet sich demnach vermutlich eine Verbindung [Polystyryl]^⊖Li^⊕.
Besonders bevorzugt wählt man die Mengen an Lithiumorganyl bzw. -hydrid und Aluminiumorganyl derart, dass das molare Verhältnis Al/Li im Bereich 0,01:1 bis 5:1, bevorzugt 0,5:1 bis 1:1, insbesondere etwa 0,9:1 beträgt. Gleiches gilt sinngemäß für andere Alkalimetalle als Li.
Die Herstellung der Initiatorzusammensetzung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspendierungsmittels (nachfolgend zusammenfassend als Lösungsmittel bezeichnet). Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt.
Man kann die Initiatorzusammensetzung nach der Zugabe des Retarders eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen. Die Reifung oder Alterung der frisch hergestellten Initiatorzusammensetzung kann in manchen Fällen vorteilhaft sein für den reproduzierbaren Einsatz in der anionischen Polymerisation. Versuche haben gezeigt, dass Initiatorkompo nenten, die getrennt voneinander verwendet oder nur kurz vor der Polymerisationsinitiierung vermischt werden, in manchen Fällen weniger gut reproduzierbare Polymerisationsbedingungen und Polymereigenschaften hervorrufen. Der beobachtete Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die langsamer als der Mischungsvorgang abläuft.
Für die oben angegebenen Konzentrations- und Temperaturbereich reicht in der Regel eine Reifungszeit von etwa 2 Minuten aus. Bevorzugt lässt man die homogene Mischung mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 20 Minuten reifen. Es ist in der Regel aber auch nicht abträglich, wenn man die homogene Mischung mehrere Stunden, z.B. 1 bis 480 Stunden reifen lässt.
Die Mischung der Initiatorkomponenten kann in jedem Mischaggregat durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können. Beispielsweise eignen sich Rührreaktoren mit Ankerrührer oder Schüttelbehälter. Für die kontinuierliche Herstellung eigen sich besonders beheizbare Rohre mit statischen Mischelementen. Die Reifung kann auch in einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel oder in einem Rohrabschnitt erfolgen, dessen Volumen zusammen mit der Durchströmgeschwindigkeit die Reifezeit festlegt.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder – bevorzugt – in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Polymerisation unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durch, wobei das Lösungsmittel bei der Entgasung entfernt, danach aufgefangen und wiederverwendet wird. Das Auffangen geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Kondensation der bei der Entgasung entstehenden Gase bzw. Dämpfe. Das kondensierte Lösungsmittel kann nach Reinigung z.B. durch Destillation, wiederverwendet werden.
Nach Beendigung der Polymerisation, d.h. nach Verbrauch der Monomeren, wird die Polymerisation abgebrochen. Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung „lebende" Polymerketten vor. Lebend bedeutet, dass bei erneuter Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion sofort wieder anspringen würde, ohne dass erneut Polymerisationsinitiator zugegeben werden müsste. Durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels (kurz: Abbruchmittels), wird die Reaktion schließlich abgebrochen. Dabei terminiert das Abbruchmittel die lebenden Polymerkettenenden irreversibel.
Als Abbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser, sowie C₁-C₁₀-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO₂ in Wasser) und Borsäure können verwendet werden.
Bevorzugt wird die Polymerisation mit einem Abbruchmittel abgebrochen, wobei als Abbruchmittel Wasser verwendet wird.
Das Abbruchmittel kann entweder als solches verwendet werden, oder auch in Form einer Abbruchmittelmischung enthaltend das Kettenabbruchmittel und einen Emulgator, sowie gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel und gegebenenfalls ein N-Oxyl-Radikal.
Der Emulgator stabilisiert aufgrund seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften die Mischung aus dem polaren Kettenabbruchmittel und der unpolaren Reaktionsmischung (Polymerlösung) und – sofern vorhanden – dem unpolaren Verdünnungsmittel, und unterbindet die Entmischung der Phasen.
Als Emulgatoren für die Abbruchmittelmischung eignen sich alle Substanzen, die zur Stabilisierung von Mischungen aus Kettenabbruchmittel, Reaktionsmischung und ggf. Verdünnungsmittel, geeignet sind. Verwendet werden insbesondere grenzflächenaktive Stoffe, z.B. Tenside. Geeignet sind z.B. nichtionische (neutrale) und ionische (anionische, kationische und amphotere) Emulgatoren, bzw. Emulgatoren aufgebaut aus Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 22 C-Atomen. Dabei kann der Kohlenwasserstoffrest des Emulgators aliphatisch (z.B. linear, verzweigt), cycloaliphatisch oder aromatisch, sowie gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein. Ebenso kann der Emulgator Halogene enthalten, wie dies bei fluorierten Emulgatoren der Fall ist.
Nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise kettenförmige Polyether. Anionische Emulgatoren enthalten beispielsweise Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen; kationische Emulgatoren weisen in der Regel quartäre Ammoniumgruppen auf. Amphotere Emulgatoren enthalten anionische und kationische Gruppen.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen wie Palmitin-, Stearin- und Ölsäure; Alkyl- und Alkylarylsulfo nate, z.B. Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit z.B. 10 bis 16 C-Atomen, insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren; Alkalimetallsalze von Halbestern der Phthalsäure; und Harzseifen, d.h. Alkalimetallsalze von Harzsäuren wie Abietinsäure; Sulfosuccinate; Ethersulfonate; Fettalkoholethersulfate; Fettalkoholsulfonate; sowie Alkylsulfate.
Als kationische Emulgatoren sind z.B. Salze langkettige, insbesondere ungesättigter Amine mit 12–18 C-Atomen, oder quaternäre Ammoniumverbindungen mit längerkettigen Olefin- oder Paraffinresten (also Salze quaternisierter Fettamine), geeignet.
Besonders gut sind neutrale (nichtionische) Emulgatoren geeignet, z.B. alkoxylierte Verbindungen wie alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäuren oder alkoxylierte Phenole, wobei alkoxyliert bevorzugt ethoxyliert bedeutet, sowie Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit oder Sorbit (d.h. Sorbitanester).
Besonders geeignet für die Abbruchmittelmischung sind als Emulgatoren

a) Sorbitanester, insbesondere die Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren. Geeignet ist z.B. Sorbitanmonooleat, im Handel erhältlich als Span^®80 von Fa. ICI,
b) alkoxylierte Alkohole, insbesondere alkoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholalkoxylate) wie Plurafac^® LF 400 und Plurafac^® LF 401 von BASF. Bevorzugt verwendet man ethoxylierte Alkohole, z.B. ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholethoxylate) oder ethoxylierte aliphatische Alkohole wie Emulan^®P von BASF,
c) alkoxylierte Phenole, insbesondere alkoxylierte Alkylphenole wie Alkylphenolethoxylat (z.B. Lutensol^®AP8 von BASF. Bevorzugt verwendet man ethoxylierte Phenole (Phenolethoxylate),
d) alkoxylierte Carbonsäuren, insbesondere alkoxylierte Fettsäuren (Fettsäurealkoxylate). Bevorzugt verwendet man ethoxylierte Fettsäuren wie z.B. Ölsäureethoxylat, etwa Emulan^®A von BASF,

Besonders bevorzugt verwendet man als Emulgator

1. eine Mischung von Sorbitanestern a) und alkoxylierten Alkoholen b), beispielsweise von Sorbitanmonooleat (Span^®80) und Fettalkoholalkoxylaten (Plurafac^®LF 400 bzw. Plurafac^®LF 401), oder
2. eine Mischung von Sorbitanestern a) und alkoxylierten Phenolen c), z.B. von Sorbitanmonooleat (Span^®80) und Alkylphenolethoxylat (Lutensol^®AP8), oder 3. alkoxylierte Alkohole b) alleine, z.B. ethoxylierte aliphatische Alkohole (Emulan^®P), oder
4. alkoxylierte Carbonsäuren d) alleine, z.B. Fettsäureethoxylate wie Ölsäureethoxylat (Emulan^®A).

Die Abbruchmittelmischung kann, muss aber nicht ein Verdünnungsmittel enthalten. Es erleichtert in manchen Fällen die Dosierung des Kettenabbruchmittels und des Emulgators, sowie deren Vermischung mit der Reaktionsmischung (Polymerlösung).
Als Verdünnungsmittel sind insbesondere solche Stoffe geeignet, die (bei 20°C und 1,01325 bar (1 atm) Absolutdruck) flüssig bis hochviskos, jedenfalls nicht fest oder gasförmig, sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind insbesondere organische Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise

I. Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt ist Toluol; oder
II. Styrolmonomere (vinylaromatische Monomere), beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist Styrol; oder
III. vinylaromatische Oligomere, beispielsweise bei 20°C und 1,01325 barflüssige oder viskose Oligomere des Styrols; oder
IV. Mineralöle,

Besonders bevorzugt verwendet man Mineralöl als Verdünnungsmittel. Geeignete Mineralöle werden weiter unten beschrieben.
Die nachfolgenden Mengenangaben a) bis c) beziehen sich auf die Abbruchmittelmischung, und aa) bis cc) beziehen sich auf die Reaktionsmischung (Polymerlösung). Bevorzugt enthält die Abbruchmittelmischung, bezogen auf die Abbruchmittelmischung und wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% ergänzt,

a) 0,0001 bis 99,9998, bevorzugt 0,001 bis 90 und insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-% des Kettenabbruchmittels
b) 0,0001 bis 99,9998, bevorzugt 0,001 bis 99,5 und insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-% des Verdünnungsmittels, und
c) 0,0001 bis 20, bevorzugt 0,001 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% des Emulgators.

Die Abbruchmittelmischung wird der Reaktionsmischung zugefügt, die man bei der Herstellung des Polymeren erhält. Beispielsweise fügt man die Abbruchmittelmischung der durch anionische Lösungspolymerisation erhaltenen Polymerlösung (z.B. Kautschuklösung) hinzu. Bevorzugt werden die Zusammensetzung und die zugefügte Menge der Abbruchmittelmischung derart gewählt, dass bezogen auf diese Reaktionsmischung

aa) die Menge des Kettenabbruchmittels, 0,00001 bis 10, insbesondere 0,0001 bis 0,05 Gew.-%,
bb) die Menge des Verdünnungsmittels, 0,001 bis 10, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, und
cc) die Menge des Emulgators, 0,000001 bis 0,001, insbesondere 0,00001 bis 0,0001 Gew.-%, beträgt.

Verwendet man zwei oder mehr Kettenabbruchmittel, bzw. Verdünnungsmittel, bzw. Emulgatoren, so beziehen sich die Mengenangaben a) bis c) bzw. aa) bis cc) auf die Summe der Komponenten.
Aus den vorstehenden Mengenangaben aa) bis cc) geht hervor, dass die Menge (Volumen bzw. Masse) der Abbruchmittelmischung, die der Reaktionsmischung (Polymerlösung) zudosiert wird, bevorzugt wesentlich geringer ist als die Menge der Reaktions mischung selbst. Das Verdünnungsmittel vergrößert das Volumen bzw. die Masse der Abbruchmittelmischung. Dadurch wird die Dosierung der Abbruchmittelmischung erleichtert. Außerdem lässt sich ein größeres Volumen der Abbruchmittelmischung einfacher und homogener in der Reaktionsmischung verteilen, wodurch der Abbruch der Polymerisation gleichmäßig in allen Volumenelementen der Reaktionsmischung erfolgt.
Dies ist insbesondere bei großen Volumina der Reaktionsmischung (d.h. großen Reaktorinhalten) vorteilhaft.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Abbruchmittelmischung zusätzlich zum Abbruchmittel, dem Emulgator und ggf. dem Verdünnungsmittel, mindestens ein stabiles N-Oxyl-Radikal. Das N-Oxyl-Radikal dient insbesondere bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS) als Polymerisationsinhibitor, der eine vorzeitige Polymerisation bei der Lagerung der styrolhaltigen Kautschuklösung verhindert.
Geeignete stabile N-Oxyl-Radikale leiten sich von einem sekundären Amin ab und weisen z.B. die allgemeine Formel I auf:
mit
R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = ein Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind.
Als Verbindungen I kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP-A 135 280 , der DE-A 196 51 307 , der US-A 5,322,912 , der US-A 5,412,047 , der US-A 4,581,429 , der DE-A 16 18 141 , CN-A 1052847 , US-A 4,670,131 , US-A 5,322,960 sowie der DE-A 196 02 539 genannt sind.
Weitere geeignete N-Oxyl-Radikale sind der Anmeldung DE-Aktenzeichen 102 23 613.5 sowie der DE-A 199 17 675 zu entnehmen, ebenso Angaben zu deren Herstellung.
Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = -CH₃. Als beispielhafte Vertreter geeigneter stabiler N-Oxyl-Radikale R seien genannt:
2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin (TEMPO),
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Oxo-TEMPO, besonders bevorzugt),
2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Hydroxy-TEMPO),
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
Di-tert.-butylnitroxid,
2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxy,
1-Hydroxy-2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-oxy,
N-tert-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid,
N-tert-Butyl-1-(2-naphthyl)-2-methylpropylnitroxid,
N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
N-tert-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
N-Phenyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid,
N-Phenyl-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid, und
N-(1-Phenyl-2-methylpropyl)-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid.
Bevorzugt enthält die Abbruchmittelmischung 0,0001 bis 10, insbesondere 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% des stabilen N-Oxyl-Radilkals, bezogen auf die Abbruchmittelmischung. Bezogen auf die Monomermenge (Summe Styrol- und Dienmonomere) beträgt die Menge des N-Oxyl-Radikals bevorzugt 0,5 bis 1000, insbesondere 1 bis 100 und besonders bevorzugt 2 bis 50 ppm(w) (= parts per million by weight).
Die Abbruchmittelmischung wird aus den Komponenten in üblicher Weise durch Zusammengeben und Durchmischen hergestellt. Beispielsweise kann man zunächst Kettenabbruchmittel (z.B. Wasser), Verdünnungsmittel (z.B. Mineralöl) und N-Oxyl-Radikal vorlegen und unter gutem Durchmischen den Emulgator zufügen, wobei sich die Abbruchmittelmischung als Emulsion bildet. Als Mischaggregat eignen sich beispielsweise übliche Rührbehälter mit Ankerrührer, oder Schüttelbehälter.
Jedoch kann man je nach Mischbarkeit der Komponenten sowie Art und Menge des Emulgators auch Intensivmischer wie z.B. Hochgeschwindigkeitsrührer verwenden, oder andere Mischvorrichtungen, die hohe Scherkräfte einbringen (sog. Homogenisatoren), wie z.B. Labordissolver Dispermat^® (VMA-Getzmann), Ultra-Turax^® (Janke & Kunkel), Druckhomogenisator (Gaulin), Geräte mit Rotor-Stator-System wie z.B. Dispax^® (Janke &. Kunkel), Cavitron^® (Hagen & Funke), die bei üblicherweise 1000 bis 25000 Umdrehungen pro min betrieben werden. Zur Homogenisierung sind auch Ultraschalleinwirkung, Hindurchpressen der Mischung durch enge Spalte oder Düsen kleinen Durchmessers, und Kolloidmühlen, geeignet.
Bei kontinuierlicher Herstellung der Abbruchmittelmischung kann man beispielsweise in einem mit statischen Einbauten (Mischelementen) versehenen Rohr, durchmischen.
Die Temperatur bei der Herstellung der Abbruchmittelmischung ist meist unkritisch und beträgt in der Regel 20 bis 100°C. Die Dauer des Durchmischens hängt ab von Art und Mengen der Komponenten, sowie der Wirksamkeit des Emulgators und des Mischaggregats. Üblicherweise sind 10 bis 60 min Durchmischung ausreichend, um die Abbruchmittelmischung als stabile Emulsion zu erhalten.
Die Zugabe des Abbruchmittels bzw. der Abbruchmittelmischung zu der bei der anionischen Polymerisation erhaltenen Reaktionsmischung – d.h. der Abbruch der Polymerisation – erfolgt in üblicher Weise, indem man der Reaktionsmischung die zum Polymerisationsabbruch erforderliche Menge des Abbruchmittels bzw. der Abbruchmittelmischung zufügt. Das Zufügen kann diskontinuierlich, beispielsweise auf einmal (dies ist bevorzugt) oder mehreren Portionen, oder auch kontinuierlich, erfolgen. Die kontinuierliche Zugabe ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Polymerisation der Monomeren ebenfalls kontinuierlich erfolgt. Beispielsweise kann man das Abbruchmittel bzw. die Abbruchmittelmischung kontinuierlich der Reaktionsmischung, welche den Polymerisationsreaktor kontinuierlich verlässt, zudosieren. Bevorzugt erfolgt das Zufügen unter Durchmischung, z.B. mittels Rühren, oder bei kontinuierlicher Zugabe mittels statischer Mischelemente, beispielsweise Sulzer-Mischern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymere kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -zusammensetzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation ein- oder mehrstufig durchgeführt, wobei mindestens eine Stufe der Polymerisation in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor vorgenommen wird.
Beispielsweise nimmt man die anionische Polymerisation von Styrol und Butadien zu schlagzähem Polystyrol (HIPS), bevorzugt in zwei Stufen vor: in der ersten Stufe wird ein Kautschuk hergestellt, danach wird in der zweiten Stufe monomeres Styrol zugegeben und die erhaltene Lösung des Kautschuks im Styrol, zum HIPS polymerisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die zweite Stufe, also die Polymerisation der Polystyrolmatrix in Gegenwart des Kautschuks, in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor.
Weitere Details zur Ausgestaltung der Reaktoren und den Betriebsbedingungen sind den Schriften WO 98/07765 und WO 98/07766 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Nach der Polymerisation der Monomeren und dem Reaktionsabbruch erfolgt die Aufarbeitung der Reaktionsmischung auf das erhalten Polymere mittels Entgasung. Die Reaktionsmischung enthält neben dem gewünschten Polymeren beispielsweise die bei Polymerisation und Abbruch verwendeten Hilfs- und Begleitstoffe sowie ggf. nicht umgesetzte Monomere (sog. Restmonomere), und ggf. Oligomere bzw. niedermolekulare Polymere als unerwünschte Nebenprodukte der Polymerisation. Bei der – bevorzugten – Ausführung der Polymerisation als Lösungspolymerisation, ist die Reaktionsmischung eine Polymerlösung und enthält als Hilfsstoff insbesondere das Lösungsmittel.
Durch die Entgasung werden Restmonomere und Oligomere sowie insbesondere das Lösungsmittel, abgetrennt.
Die Entgasung wird in üblicher Weise in dazu gebräuchlichen Vorrichtungen durchgeführt. Geeignete Entgasungsvorrichtungen sind beispielsweise Entgasungsextruder, Verdampfer, insbesondere Teilverdampfer, Vakuumtöpfe, Strangentgaser oder Kombinationen dieser Vorrichtungen. Den Entgasungsvorrichtungen können in üblicher Weise Vorrichtungen zur Druckregulierung vor- oder nachgeschaltet sein, beispielsweise Druckregelventile.
Beispielsweise kann man die Reaktionsmischung entgasen, indem man sie zunächst über ein Druckregelventil in einen Teilverdampfer leitet, und danach in einen Vakuumtopf.
Die Entgasung kann einstufig oder mehrstufig, z.B. zweistufig, durchgeführt werden, wobei die einzelnen Stufen die gleichen oder verschiedene Entgasungsvorrichtungen enthalten können. In der Regel entfernt bei einer mehrstufigen Entgasung die erste Stufe den größeren Anteil der insgesamt abzutrennenden Hilfsstoffe, und die zweite Stufe bzw. die weiteren Stufen, entfernen den verbliebenen Rest. Daher kann – muss jedoch nicht – die zweite Stufe bzw. die weiteren Stufen, technisch einfacher beschaffen sein als die erste Stufe. Beispielsweise kann man bei einer zweistufigen Entgasung als erste Stufe die vorstehende Kombination aus Druckregelventil, Teilverdampfer und Vakuumtopf verwenden, und als zweite Stufe eine Strangentgasung.
Die Entgasungsvorrichtungen werden bei an sich bekannten Betriebsbedingungen (u.a. Druck, Temperatur, Durchsatz) betrieben. Üblicherweise arbeitet man bei 1 bis 500, insbesondere 2 bis 200 mbar Absolutdruck, und 200 bis 350, insbesondere 220 bis 300°C. Bei der vorgenannten Ausführungsform der Entgasung über Druckregelventil, Teilverdampfer und Vakuumtopf kann man z.B. den Teilverdampfer bei 200 bis 300, insbesondere etwa 250 bis 280°C betreiben, und den Vakuumtopf bei 1 bis 100, insbesondere 5 bis 20 und besonders bevorzugt etwa 10 mbar Absolutdruck, und 200 bis 300, insbesondere etwa 250 bis 280°C betreiben. Bei einer mehrstufigen Entgasung können die Betriebsbedingungen der einzelnen Stufen gleich oder verschieden sein.
Wie bereits erwähnt, kann das bei der Entgasung abgetrennte Lösungsmittel aufgefangen und wiederverwendet werden. Das Auffangen geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Kondensation der Lösungsmittelgase (-dämpfe). Das kondensierte Lösungsmittel kann – ggf. nach Reinigung durch z.B. Destillation – wiederverwendet werden.
Dem erhaltenen Polymeren können verschiedenste Zusatzstoffe Z zugegeben werden, um ihm bestimmte Eigenschaften zu verleihen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man dem Polymeren Mineralöl als Zusatzstoff Z1 hinzu. Das Mineralöl Z1 verbessert die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, insbesondere erhöht es die Reißdehnung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als weiterer Zusatzstoff Z2 ein Antioxidans oder ein Stabilisator gegen Lichteinwirkung (kurz: Lichtstabilisator), oder deren Mischungen, verwendet. Diese Zusatzstoffe erhöhen die Beständigkeit des Polymere gegen Luft und Sauerstoff, bzw. gegen UV-Strahlung, und erhöhen so die Witterungs- und Alterungsbeständigkeit des Polymeren.
Bevorzugt verwendet man das Mineralöl Z1 in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%. Sofern man ein Antioxidans Z2 verwendet, geschieht dies in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 0,3, insbesondere 0,02 bis 0,2 und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%. Sofern ein Lichtstabilisator Z2 verwendet wird, betragen die Mengen bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das erhaltene Polymere.
Nähre Angaben zum Mineralöl Z1, zum Antioxidans Z2 und zum Lichtstabilisator Z2 und zu sonstigen Zusatzstoffen werden weiter unten gemacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Mineralöls erst nach der Entgasung zugefügt wird. Bevorzugt fügt man die Gesamtmenge des Mineralöls erst nach der Entgasung zu.
Jedoch kann man auch einen Teil des Mineralöls vor und den restlichen Teil nach der Entgasung zufügen. In diesem Fall fügt man 1 bis 99, bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% der Mineralöl-Gesamtmenge nach der Entgasung zu, und den an 100 Gew.-% fehlenden Rest vor der Entgasung.
Bevorzugt wird auch zumindest ein Teil des weiteren Zusatzstoffes Z2 (Antioxidans und/oder Lichtstabilisator) erst nach der Entgasung zugefügt. Besonders bevorzugt fügt man die Gesamtmenge des Zusatzstoffes Z2 erst nach der Entgasung zu.
Jedoch kann man auch einen Teil des Zusatzstoffes Z2 vor und den restlichen Teil nach der Entgasung zufügen. In diesem Fall fügt man 1 bis 99, bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% der Z2-Gesamtmenge nach der Entgasung zu, und den an 100 Gew.-% fehlenden Rest vor der Entgasung.
Die Zugabe des Mineralöls Z1 und ggf. des Antioxidans und/oder Lichtstabilisators Z2 erfolgt in an sich bekannter Weise. Beispielsweise kann man diese Zusatzstoffe als solche, oder verdünnt, gelöst bzw. suspendiert in einem Lösungs- oder Suspendierungsmittel, zugeben. Die Zugabe kann diskontinuierlich, oder – insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise der Polymerisation – kontinuierlich erfolgen. Ein Beispiel für die letztgenannte Ausführungsform ist die kontinuierliche Zudosierung des Mineralöls Z1 sowie ggf. des Antioxidans und/oder Lichtstabilisators Z2, in das den Reaktor kontinuierlich verlassende Polymere. Die Durchmischung von Polymer und Zusatzstoffen kann in üblicher Weise erfolgen, bei diskontinuierlicher Zugabe z.B. mittels Rühren, bei kontinuierlicher Zudosierung beispielsweise mittels statischer Mischelemente, etwa Sulzer-Mischern.
Sofern neben dem Mineralöl Z1 ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe Z2, Antioxidans und/oder Lichtstabilisator, verwendet werden, kann man Z1 und Z2 getrennt voneinan der oder gemeinsam zufügen. Dabei können die Zugaben zeitlich getrennt (d.h. nacheinander) oder räumlich getrennt (d.h. an verschiedenen Orten) oder zeitlich und räumlich getrennt, erfolgen. Bevorzugt fügt man Z1 und Z2 dem Polymeren als Mischung hinzu.
Die beiden vorstehenden Absätze gelten unabhängig davon, ob die Gesamtmenge oder nur ein Teil von Z1 und ggf. Z2 nach der Entgasung zugefügt wird.
Das mit den Zusatzstoffen Z1 und ggf. Z2 versehene Polymer wird schließlich in üblicher Weise weiterverarbeitet, beispielsweise granuliert und getrocknet. Es kann ggf. mit anderen, weiter unten genannten Zusatzstoffen bzw. Verarbeitungshilfsmitteln versehen werden.
Neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Polymerisation betrifft die Erfindung ebenso die nach dem Polymerisationsverfahren erhältlichen Polymere, d.h. Homopolymere oder Copolymere aus Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen.
Solche Polymere sind beispielsweise Homopolymere wie Polystyrol (PS bzw. GPPS), Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI). Als Copolymere sind z.B. schlagzähes Polystyrol (HIPS) und Styrol-Butadien-Blockcopolymere (S-B-Polymere) zu nennen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demnach die Herstellung von thermoplastischen Formmassen (z.B. PS oder HIPS) und von Elastomeren (z.B. PB, PI, S-B-Polymere).
Die erfindungsgemäßen Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblockpolymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.
Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S₁-B-S₁) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau S₁-B-S₂) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstver ständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S₁-S₂-B, oder S-B-B bzw. S-B₁-B₂, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)₁, (B/S)₂, etc.
Als Styrol-Butadien-ßlockcopolymere sind auch Vier- und Polyblockcopolymere geeignet.
Die genannten Blockcopolymere können eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830 , 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z.B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCl₄, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO 00/58380 zu entnehmen.
Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.
Das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol CHIPS) enthält neben der Polystyrolmatrix, als Kautschukkomponente z. B. Polybutadien, Polyisopren, oder – bevorzugt – Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Bei der HIPS-Herstellung durch anionische Polymerisation polymerisiert man in der Regel die Polystyrolmatrix anionisch in Gegenwart des Kautschuks, wobei zuvor der Kautschuk üblicherweise ebenfalls anionisch polymerisiert wurde. Dazu wird der Kautschuklösung monomeres Styrol zugegeben und die Mischung anionisch zum Endprodukt HIPS polymerisiert.
Die Polymerisation des Kautschuks kann beispielsweise diskontinuierlich erfolgen, wonach die erhaltene Kautschuklösung in einem Puffertank zwischengelagert wird, und anschließend die Polystyrolmatrix kontinuierlich polymerisiert wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind schlagzähe Polystyrolformmassen, enthaltend als Kautschuk

a) ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S₁-B₁ mit einem Styrolanteil von 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
b) ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer S-B-S mit einem Styrolanteil von 5 bis 75, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dreiblockcopolymer. Besonders bevorzugt verwendet man ein Polymer S₁-B-S₂, bei dem der Styrolblock S₁ ein gewichtmittleres Molekulargewicht Mw von 20.000 bis
200.000, bevorzugt 50.000 bis 120.000, der Butadienblock B ein Mw von 30.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 200.000, und der Styrolblock S₂ ein Mw von 1.000 bis 100.000, bevorzugt 5.000 bis 30.000, aufweist; oder
c) eine Mischung aus dem unter a) beschriebenen Zweiblockcopolymer mit einem zweiten Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S₂-B₂ mit einem Styrolanteil von 10 bis 50, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
d) eine Mischung aus dem unter a) beschriebenen Zweiblockcopolymer mit dem unter b) genannten Dreiblockcopolymer,

Die Polymere können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Erfindungsgemäß enthalten sie als Zusatzstoff Z1 Mineralöl.
Als Mineralöl Z1 sind alle, üblicherweise aus mineralischen Rohstoffen (Erdöl, Braun-, Steinkohle, Holz, Torf) gewonnenen, flüssigen Destillationsprodukte geeignet. Sie bestehen in der Regel aus Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe und sind unverseifbar. Geeignete Mineralöle sind z.B. Benzin, Dieselöle, Heizöle, Schmieröle, Leuchtpetroleum, Isolieröle. Auch flüssige Paraffine, also Gemische gereinigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, sind geeignet.
Bevorzugt weisen die geeigneten Mineralöle folgende Eigenschaften auf:

– Dichte: 0,75 bis 1,0 g/ml nach DIN 51757 bei 15°C
– Viskosität (kinematisch): 50 bis 90 mm²/s nach DIN 51562 bei 40°C
– Erstarrungspunkt: –30 bis + 10°C nach DIN/ISO 3016
– Flammpunkt: 200 bis 350°C nach ISO 2592
– unlöslich in Wasser.

Besonders bevorzugt verwendet man Weißöl als Mineralöl, beispielsweise das medizinische Weißöl Winog^® 70 von Fa. Wintershall AG, ein Mineralöl mit folgenden Eigenschaften:

– Dichte: ca. 0,867 g/ml bei 15°C nach DIN 51757
– kinematische Viskosität: ca. 70 mm²/s bei 40°C nach DIN 51562
– Erstarrungspunkt: ca. –9°C nach DIN/ISO 3016
– Flammpunkt: ca. 266°C nach ISO 2592
– unlöslich in Wasser.

Bevorzugt enthalten die Polymere als Zusatzstoff Z2 ein oder mehrere Antioxidatien. Solche Antioxidanten Z2 sind z.B. die nachfolgend unter Nr. 1 bis 19 genannten Verbindungen:

1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-terf-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, Δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-disecamylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2-Methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)6-terf-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4- hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2, 3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
13. Ester von Q-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-I-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Miodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-I-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid.
18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpenty1)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl- N-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenlendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenyiamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyt-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyllamin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert- Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4-H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N,N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Anstelle oder zusätzlich zu den Antioxidantien können die Polymere als Zusatzstoff Z2 ein oder mehrere Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung (Lichtstabilisatoren) enthalten. Solche Lichtstabilisatoren Z2 sind z.B. die nachfolgend unter Buchstabe a) bis g) genannten Verbindungen:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'- hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂- worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
b) 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
c) Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
d) Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methylindolin.
e) Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyi-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
f) Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tertbutyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
g) 2-(2-Hydroxyphenyl)-1.3.5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxyiffidecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-I-oxy)-2-hydroxypropyloxylphenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.

Die üblicherweise verwendeten Mengen von Z1 bzw. Z2 wurden bereits weiter oben genannt.
Zusätzlich zu den Zusatzstoffen Z1 und ggf. Z2 können die Polymere weitere Zusatzstoffe bzw. Verarbeitungshilfsmittel in den für diese Stoffe üblichen Mengen enthalten, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate wie etwa Zinkstearat, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.
Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.
Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-bis(hydroxyalkyl)-alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglykolether oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Die Zugabe der Zusatzstoffe zum festen Polymeren (z.B. Polymergranulat) kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Aus den erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Homo- und Copolymere zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus den Polymeren erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist niedrigere Materialverluste auf als die Verfahren des Standes der Technik. Insbesondere die Verluste an Zusatzstoffen sind geringer, d.h. bei der Aufarbeitung und Additivierung gehen weniger Zusatzstoffe, insbesondere Mineralöl, verloren.
Außerdem weist das erfindungsgemäße Verfahren eine gegenüber den Verfahren des Standes der Technik verbesserte Wirtschaftlichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich außerdem durch einen geringen Gehalt an Restmonomeren bzw. -oligomeren aus. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei den styrolhaltigen Polymeren PS, HIPS und S-B ins Gewicht, weil der geringe Gehalt an Styrol-Restmonomeren und Styrol-Oligomeren eine nachträgliche Entgasung – z.B. auf einem Entgasungsextruder, verbunden mit höheren Kosten und nachteiliger thermischer Schädigung des Polymeren (Depolymerisation) – überflüssig macht.
Beispiele:
Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde:

– Styrol, gereinigt, von BASF
– Butadien, gereinigt, von BASF
– sec.-Butyllithium als 12 Gew.-%ige Lösung in Cyclohexan, fertige Lösung von Fa. Chemetall
– Triisobutylaluminium als 20 Gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton
– Cyclohexan, gereinigt, von BASF – Toluol, gereinigt, von BASF
– 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Oxo-TEMPO), als stabiles N-Oxyl-Radikal
– Irganox^®1076 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (CAS 2082-79-3), von Fa. Ciba Specialty Chemicals
– Wasser oder Isopropanol als Kettenabbruchmittel.

Als Emulgatoren E wurden verwendet:
E1: Span^®80 von Fa. ICI, Sorbitanmonooleat
E2: Plurafac^® LF 400 von BASF, ein Fettalkoholalkoxylat
E3: Plurafac^® LF 401 von BASF, ein Fettalkoholalkoxylat
E4: Lutensol^® AP8 von BASF, ein Alkylphenolethoxylat.
Als Mineralöl Z1 wurde das Öl Winog^®70 von Fa. Wintershall verwendet, ein medizinisches Weißöl mit folgenden Eigenschaften:

– Dichte: ca. 0,867 g/ml bei 15°C nach DIN 51757
– kinematische Viskosität: ca. 70 mm²/s bei 40°C nach DIN 51562
– Erstarrungspunkt: ca. –9°C nach DIN/ISO 3016
– Flammpunkt: ca. 266 C nach ISO 2592
– unlöslich in Wasser.

Die nachfolgend unter Punkt 1 bis 3 angegebenen Vorschriften sind allgemeine Vorschriften. Die Einzelwerte der Variablen A, B, und x1 bis x31 sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst.
1. Herstellung der Initiatorlösung (IL) für die HIPS-Herstellung
Bei 25°C wurden in einem 15 l-Rührkessel 1980 g Toluol vorgelegt und unter Rühren A g Styrol und B g der 12 Gew.-%igen Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Nach 10 min gab man 913 g der 20 Gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol hinzu und kühlte die Mischung auf 40°C.
Die Einzelwerte der Variablen A und B sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Initiatorlösungen
2. Herstellung der Kautschuke K1 bis K22: Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer bzw. Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymer
In einem 1500 l fassenden Rührkessel wurden unter Rühren x1 kg Toluol vorgelegt, x2 kg Styrol zugegeben und die Mischung auf 50°C temperiert. Es wurden x3 g der 12 gew-%igen Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Man wartete 10 min und gab danach bei 60°C x4 kg Butadien hinzu. Nach 20 min wurde auf 60°C gekühlt und x5 kg Butadien zugegeben. Nach 25 min wurde wiederum auf 60°C gekühlt und x6 kg Butadien zugefügt. Nach 25 min wurde erneut auf 60°C gekühlt und x7 kg Butadien zugegeben. Nach 10 min wurden x8 kg Styrol zugefügt. Nach 30 min wurde auf 80°C temperiert und die Reaktion abgebrochen, indem man eine Abbruchmittelmischung zugab. Die vorgenannten Kühlungen erfolgten jeweils mittels Siedekühlung.
Die Abbruchmittelmischung bestand aus x9 g Mineralöl Winog^®70, x10 g Abbruchmittel, x11 g einer Emulgatormischung und x12 g 4-Oxo-TEMPO.
Die erhaltene Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von x13 Gew.-% und wurde durch Zugabe von x14 kg Styrol auf x15 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt.
Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polystyrol- bzw. Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Die vor der Verdünnung mit Styrol gaschromatographisch bestimmten Restmonomergehalte waren: Butadien kleiner 5 ppm(w), Styrol kleiner 5 ppm(w).
Die Molekulargewichte (Blocklängen) wurden ermittelt per GPC wie vorstehend beschrieben und sind als x16 in kg/mol und im Format erster Styrolblock/Butadienblock/zweiter Styrolblock angegeben.
Die Tabellen 2 und 3 fassen die Einzelwerte der Variablen x1 bis x16 zusammen.
Tabelle 2: Kautschukherstellung, Variablen x1 bis x8
Tabelle 3: Kautschukherstellung, Variablen x9 bis x16
3. Herstellung des schlagzähen Polystyrols (HIPS)
Der wie vorstehend unter Punkt 2 beschrieben diskontinuierlich hergestellte Kautschuk wurde in einem Puffertank zwischengelagert. Die HIPS-Herstellung erfolgte kontinuierlich wie nachfolgend beschrieben, wozu die Kautschuklösung dem Puffertank kontinuierlich entnommen wurde.
Die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem doppelwandigen 50 l-Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer durchgeführt. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktionsführung temperiert. In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich x17 kg/h Styrol, x18 kg/h der Kautschuklösung (siehe vorstehend Punkt 2 sowie Tabellen 2 und 3) und x19 g/h der Initiatorlösung IL (Initiatorlösung siehe vorstehend Punkt 1 und Tabelle 1), eindosiert und der Kessel bei einer konstanten Reaktorwandtemperatur von 130°C gehalten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Feststoffgehalt x31 Gew.-%.
Die den Rührkessel verlassende Reaktionsmischung wurde entweder in einem gerührten 29 l-Turmreaktor, oder in einen Rohrreaktor von 7 m Länge und 50 cm Durchmesser, gefördert, siehe x19a. Der Turmreaktor bzw. der Rohrreaktor war mit zwei gleichgroßen Heizzonen versehen, wobei die erste Zone bei x20°C und die zweite Zone bei x21°C Reaktorwandtemperatur gehalten wurde.
Der Austrag des Turmreaktors bzw. Rohrreaktors wurde in einem ersten Zulauf mit x22 g/h einer ersten Zusatzstoff-Mischung aus x23 g Irganox^® 1076 und x24 g Mineralöl Winog^®70, sowie getrennt davon in einem zweiten Zulauf mit x25 g/h eines Abbruchmittels, versetzt, danach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde die Reaktionsmischung zur Entgasung über ein Druckregelventil in einen bei x26°C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und x27°C betriebenen Vakuumtopf entspannt. Das bei der Entgasung entfernte Lösungsmittel Toluol wurde kondensiert und nach Destillation wiederverwendet.
Die erhaltene Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausgetragen, und danach mit x28 g/h einer zweiten Zusatzstoff-Mischung aus x29 g Irganox^®1076 und x30 g Mineralöl Winog^®70, versetzt, durch einen Mischer geführt und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.
Das erhaltene HIPS wies folgende Restmonomergehalte auf, die wie bereits beschrieben bestimmt wurden: Styrol kleiner als 5 ppm(w), Ethylbenzol kleiner als 5 ppm(w).
Die Tabellen 4 und 5 fassen die Einzelwerte der Variablen x17 bis x31 zusammen.
Tabelle 4: HIPS-Herstellung, Variablen x17 bis x24
Tabelle 5: HIPS-Herstellung, Variablen x25 bis x31

Claims

Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen durch anionische Polymerisation, Entgasung des erhaltenen Polymeren und Zugabe von Mineralöl als Zusatzstoff Z1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Mineralöls erst nach der Entgasung zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Zusatzstoff Z2 ein Antioxidans oder ein Stabilisator gegen Lichteinwirkung, oder deren Mischungen, verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des weiteren Zusatzstoffes Z2 erst nach der Entgasung zugefügt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung erfolgt, die mindestens ein Lithiumorganyl und mindestens ein Aluminiumorganyl enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einem Abbruchmittel abgebrochen wird, wobei als Abbruchmittel Wasser verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation ein- oder mehrstufig durchgeführt wird, wobei mindestens eine Stufe der Polymerisation in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor vorgenommen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel bei der Entgasung entfernt, danach aufgefangen und wiederverwendet wird.
Homopolymere oder Copolymere aus Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
Verwendung der Homopolymere oder Copolymere gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Homopolymeren oder Copolymeren nach Anspruch 8.