WO2006048168A1 - Verfahren zur herstellung von mineralöl und füllstoff enthaltenden, polymeren zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mineralöl und füllstoff enthaltenden, polymeren zusammensetzungen Download PDF

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filler
polystyrene
styrene
polymerization
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Christof Mehler
Chris Dearmitt
Philippe Desbois
Norbert Niessner
Claudius Schwittay
Jürgen Koch
Hans-Dieter Schwaben
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of mineral oil and filler enthal ⁇ border homopolymers or copolymers of styrene monomers and / or Dienmo ⁇ nomeren or mixtures thereof by anionic or free radical polymerization, characterized in that said additives in the form of a slurry of the filler in Mineral oil is added.
  • the polymers mentioned can be prepared by various polymerization processes, for example by free-radical or anionic polymerization.
  • the polymers obtained by anionic polymerization have some advantages over the products obtained by the free-radical route, i.a. lower residual monomer and oligomer contents. Radical and anionic polymerization are different. In free-radical polymerization, the reaction proceeds via free radicals, e.g. peroxide initiators are used, whereas the anionic polymerization proceeds via "living" carbanions and, for example, alkali metal organoanil compounds are used as initiators.
  • the anionic polymerization proceeds much faster and leads to higher conversions, as the radical polymerization. Temperature control of the exothermic reaction is difficult due to the high speed.
  • retardants for example Al, Zn or Mg organyl compounds
  • the viscosity of the reaction mixture in the anionic rubber production increases so rapidly that dilution of the reaction mixture with an inert solvent is necessary.
  • a chain terminator e.g. a protic substance such as alcohols, aborted.
  • the anionic polymerization of styrene and / or butadiene is described, for example, in WO-A 98/07765 and WO-A 98/07766.
  • the polymer obtained in the anionic polymerization is worked up after completion of the polymerization, in particular of auxiliary and supporting substances. fen, such as solvents used freed. This is usually done by degassing.
  • Degassing should be understood as meaning all measures with which the auxiliaries and accompanying substances to be separated are transferred to the gaseous state or into an aerosol (smallest solid or liquid particles dispersed in a gas) and removed.
  • Suitable degassing devices for such a work-up (“degassing stage") are, for example, conventional degassing extruders, partial evaporators, strand degasers or vacuum pots.
  • WO-A 01/85816 teaches anionically polymerized, impact-modified polystyrene to increase the elongation at break to add mineral oil as an additive.
  • the mineral oil is usually added to the polymer after mixing in the demolition solution and before degassing.
  • the polymers obtained in this way have advantageous properties, but undesirable material losses occur in the previous production processes. In particular, some of the additives can be lost again. Due to these losses during the workup or additization, the economy of the process is impaired.
  • fillers can be dispersed into the polymer only by means of high shear forces, as they exert for example extruders.
  • the high temperatures and the shear forces mentioned can lead to material damage, in particular to the loss of favorable material properties.
  • the object was to provide an economical and process-capable process for the preparation of homo- and copolymers of styrene monomers and / or diene monomers.
  • the above-mentioned process was found to be characterized in that a slurry of the filler is used in the mineral oil.
  • the dispersion of the two additives was surprisingly much scho ⁇ nender and cost-effective accomplish.
  • Already simple static mixers are usually sufficient to achieve a good dispersion of the additives in the polymer.
  • Preferred embodiments of the invention can be found in the subclaims.
  • polystyrene which has a filler content of from 2 to 10% by weight and a mineral oil content of from 1 to 5% by weight can be advantageously prepared by the process according to the invention.
  • styrene monomers or diene monomers or mixtures thereof are polymerized by free-radical and in particular anionic polymerization to give homopolymers or copolymers.
  • Suitable styrene monomers are all vinylaromatic monomers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof. Styrene is particularly preferably used.
  • Suitable diene monomers are all polymerizable dienes, in particular 1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, piperylene or mixtures thereof. Preference is given to 1,3-butadiene (in short: butadiene).
  • anionic polymerization initiators used are alkali metal organyls, in particular mono-, bi- or polyfunctional alkali metal alkyls, aryls or aralkyls, or else alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride.
  • alkali metal organyls used are organolithium compounds such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, diphenylhexyl, hexamethylenedi-, butadienyl-, isoprenyl- , Polystyryl lithium or the multifunctional compounds 1,4-dilithiobutane, 1, 4-dilithio-2-butene or 1, 4-dilithiobenzene. Preference is given to using sec-butyllithium.
  • retarders additives which reduce polymerization rate
  • Suitable retarders are, for example, metal organyls of an element of the second or third main group or of the second subgroup of the peripheral system.
  • the organyls of the elements Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg can be used.
  • TIBA triisobutylaluminum minium
  • TIBA tri-n-hexylaluminum
  • dibutylmagnesium or dibutylzinc or mixtures thereof
  • TIBA triisobutylaluminum
  • the required amount of polymerization initiators depends i.a. according to the desired molecular weight (molecular weight) of the polymer to be produced, the nature and amount of the retarder used and the polymerization temperature. As a rule, from 0.0001 to 10, preferably from 0.001 to 1, and particularly preferably from 0.01 to 0.2, mol% of alkali metal organyl, based on the total amount of the monomers used, are used.
  • the required amount of retarder is u.a. It is customary to use 0.0001 to 10, preferably 0.001 to 5 and especially 0.01 to 2 mol% of retarder compound, based on the total amount of monomers used ,
  • the molar ratio of initiator to retarder can vary within wide limits. It depends e.g. the desired retardation effect, the polymerization temperature, the type and amount (concentration) of the monomers used, and the desired molecular weight of the polymer.
  • the anionic polymerization is preferably carried out in the presence of an initiator composition which contains at least one sodium hydride and at least one aluminum organyl. This method is also the subject of the invention.
  • the preparation of the initiator composition is preferably carried out with the concomitant use of a solvent or suspending agent (hereinafter collectively referred to as Lö ⁇ sungsstoff).
  • a solvent or suspending agent hereinafter collectively referred to as Lö ⁇ sungsmittel.
  • Particularly suitable solvents are inert hydrocarbons, more particularly aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, decalin or paraffin oil, or mixtures thereof. Toluene is particularly preferred.
  • the polymerization can be carried out in the absence or, preferably, in the presence of a solvent.
  • the polymerization is advantageously carried out in an aliphatic, isocyclic or aromatic hydrocarbon or hydrocarbon mixture, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, hexane, heptane, octane or cyclohexane. Preference is given to using solvents having a boiling point above 95.degree. Toluene is particularly preferably used.
  • the polymerization is carried out with concomitant use of a solvent, the solvent being removed during the degassing, then collected and reused.
  • the collection is done in a conventional manner, for example by condensation of the gases or vapors produced during degassing.
  • the condensed solvent can be reused after purification, for example by distillation.
  • the polymerization After completion of the polymerization, i. after consumption of the monomers, the polymerization is stopped. During and after completion of the polymerization, i. even after the monomers have been consumed, "living" polymer chains are present in the reaction mixture. "Living” means that upon renewed addition of monomer, the polymerization reaction would immediately restart without the need for the addition of a polymerization initiator. , the reaction is finally stopped, whereby the terminator irreversibly terminates the living polymer chain ends.
  • termination agents are all proton-active substances, and Lewis acids, into consideration. Suitable examples are water, and Ci-Cio alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and the butanols. Also suitable are aliphatic and aromatic carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, and phenols. Also, inorganic acids such as carbonic acid (solution of CO2 in water) and boric acid can be used.
  • the polymerization is stopped with the terminator water.
  • the process according to the invention for the preparation of the polymers can be carried out batchwise or continuously in any pressure and temperature-resistant reactor, it being possible in principle to use backmixing or non-backmixing reactors (ie reactors with stirred tank or tubular reactor behavior) ⁇ the.
  • backmixing or non-backmixing reactors ie reactors with stirred tank or tubular reactor behavior
  • the process leads to polymers of high or low molecular weight.
  • stirred tanks, tower reactors, loop reactors and tube reactors or tube bundle reactors with or without internals are suitable.
  • Built-ins can be static or movable installations.
  • the polymerization can be carried out in one or more stages.
  • the polymerization is carried out in one or more stages, wherein at least one stage of the polymerization is carried out in a tower reactor or tubular reactor.
  • the anionic polymerization of styrene and butadiene into impact-modified polystyrene is preferably carried out in two stages: in the first stage, a rubber is produced, after which monomeric styrene is added in the second stage. and the resulting solution of the rubber in styrene, polymerized to HIPS.
  • the second stage ie the polymerization of the polystyrene matrix in the presence of the rubber, takes place in a tower reactor or tubular reactor.
  • the reaction mixture is worked up by degassing as a rule.
  • the reaction mixture contains, for example, the auxiliaries and accompanying substances used in the polymerization and termination and optionally unreacted monomers (so-called residual monomers), and optionally oligomers or low molecular weight polymers as undesired by-products of the polymerization.
  • the reaction mixture is a polymer solution and contains, in particular, the solvent as auxiliary agent.
  • degassing is carried out in the usual way in customary devices. Suitable degassing devices are, for example, degassing extruders, evaporators, in particular partial evaporators, vacuum pots, strand degasers or combinations of these devices.
  • the degassing devices can be connected upstream or downstream of devices for regulating pressure, for example pressure regulating valves.
  • the degassing can be carried out in one or more stages, for example in two stages, whereby the individual stages may contain the same or different degassing devices.
  • the first stage generally removes the larger proportion of the auxiliaries to be separated altogether, and the second stage or the further stages remove the remaining residue. Therefore, the second stage or the further stages may, but need not, be be technically simpler than the first stage.
  • the above-mentioned combination of pressure control valve, partial evaporator and vacuum pot may be used as a first stage, and a strand degassing as the second stage.
  • the degassing devices are operated at known operating conditions (inter alia, pressure, temperature, throughput) usually at 1 to 500, in particular 2 to 200 mbar absolute pressure, and 200 to 350, in particular 220 to 300 ° C.
  • the solvent separated off during the degassing can be picked up and reused.
  • the interception is done in the usual way, e.g. by condensation of the solvent gases (vapors).
  • the condensed solvent may, optionally after purification by e.g. Distillation - to be reused.
  • the polymers may contain conventional additives and processing aids. According to the invention, they contain a mineral oil as additive Z1 and one or more fillers as additive Z2.
  • the mineral oil Z1 improves the mechanical properties of the polymer obtained, in particular it increases the elongation at break.
  • mineral oil all, usually from mineral resources (petroleum, lignite, coal, wood, peat) obtained, liquid distillation products are suitable. As a rule, they are mixtures of saturated hydrocarbons and are insoluble. Suitable mineral oils are e.g. Gasoline, diesel oils, heating oils, lubricating oils,
  • Kerosene insulating oils.
  • Liquid paraffins ie mixtures of purified, saturated aliphatic hydrocarbons, are also suitable.
  • the suitable mineral oils preferably have the following properties:
  • Density 0.75 to 1, 0 g / ml according to DIN 51757 at 15 0 C.
  • Viscosity (kinematic): 50 to 90 mm 2 / s according to DIN 51562 at 40 0 C
  • Freezing point -30 to + 10 0 C according to DIN / ISO 3016
  • Flash point 200 to 350 0 C according to ISO 2592 - insoluble in water.
  • White oil is particularly preferably used as mineral oil, for example the medicinal white oil Winog® 70 from Wintershall AG, a mineral oil having the following properties:
  • the fillers (Z2) are all anisotropic or isotropic particles.
  • Particularly suitable are, for example, carbon black, amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz (quartz powder, aerosil, amorphous SiO 2, ground sand), titanium dioxide (with or without coating, as anatase, rutile or as a mixed form), mica, mica, Bentonites, talc (normal or "IT extra” grade "), alumina or hydroxide, and Misch ⁇ forms (eg boehmite), montmorillonite, pumice, volcanic ash, glass powder, slag, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin.
  • carbon black amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz (quartz powder, aerosil, amorphous SiO 2, ground sand), titanium dioxide (with or without coating, as anatase, rutile or as a mixed form), mica, mica, Bentonites, talc (normal or "IT extra” grade "),
  • Calcium carbonate is particularly suitable as filler (1 mm to 100 nm, with coating of, for example, stearate, emulsifier, etc., or even without coating).
  • the fillers are usually used in a particle size of 0.01 .mu.m to 100 .mu.m, particularly preferably from 0.1 .mu.m to 10 .mu.m. Fillers obtained by milling or precipitation (such as, for example, calcium carbonate in this particle size range are available from various companies (for example: Fa. OMYA (Cologne), IMERYS (Cornwall, England)).
  • the dispersant stabilizes the mixture of the polar filler and the non-polar mineral oil and, if present, the nonpolar diluent, and prevents the phases from segregating.
  • Suitable dispersants for the slurry are all substances which are suitable for stabilizing mixtures of polar solids in nonpolar solvents.
  • surfactants e.g. Surfactants.
  • Suitable are e.g. nonionic (neutral) and ionic (anionic, cationic and amphoteric) dispersants or dispersants composed of Kohlenwasserstof ⁇ fen having 6 to 22 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical of the dispersing agent may be aliphatic (for example linear, branched), cycloaliphatic or aromatic, as well as saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted.
  • the slurry is preferably added after the degassing of the reaction mixture described above.
  • the addition may be carried out batchwise, for example at once (this is preferred) or several portions, or also continuously.
  • the continuous addition is particularly advantageous if the polymerization of the monomers also takes place continuously.
  • the slurry can be continuously metered into the reaction mixture, which leaves the polymerization reactor continuously.
  • the addition is done with thorough mixing, e.g. by means of stirring, or with continuous addition by means of static mixing elements, for example Sulzer mixers.
  • additives filler and mineral oil described in detail
  • additives and processing aids can be added: for example, antioxidants, light stabilizers and pigments.
  • the filler Z2 is preferably added in amounts of 0.1 to 10, in particular 0.5 to 8 and particularly preferably 2 to 6 wt.%, Based on the polymer.
  • the slurry has a filler content of usually 50 to 99, preferably 60 to 90 and particularly preferably from 70 to 80 wt .-%.
  • antioxidant is used, this is done in amounts of preferably 0.01 to 0.3, in particular 0.02 to 0.2 and particularly preferably 0.05 to 0.15 wt .-%. If a light stabilizer is used, the amounts are preferably 0.01 to 1 wt .-%. These quantities are based on the polymer obtained.
  • the polymer provided with the additives Z1 and optionally Z2 is finally further processed in a conventional manner, for example granulated and dried.
  • the additives are ideally added directly to the polymer melt (after degassing) via a metering pump.
  • the distribution of the additives in the polymer melt is preferably carried out in a static mixer.
  • the polymers according to the invention are also distinguished by a low content of residual monomers or oligomers. This advantage is particularly significant in the styrene-containing polymers PS, HIPS and SB, because the low content of residual styrene monomers and styrene oligomers subsequent degassing - eg on a vented extruder, associated with higher costs and adverse thermal damage of the polymer ( Depolymerization) - superfluous.
  • the process according to the invention also makes it possible for the first time to obtain impact-modified polystyrene obtained by anionic polymerization with a filler content of 2 to 10% by weight, which has both improved stiffness and increased toughness compared with conventional impact-resistant polystyrenes.
  • DD 1571 03 proposes, in order to solve the impact resistance problem, first to mix fillers with a high-butadiene-containing polymer (for example an S / B elastomer) and then to add HIPS. In this process, 10-50 wt% S / B is added to 90-50 wt% filler. The resulting product shows a good one
  • an anionically polymerized, impact-modified polystyrene having a filler content of from 2 to 10% by weight can be produced using the process according to the invention in that both radically polymerized impact-modified polystyrene has improved stiffness and improved toughness.
  • the material having the excellent properties can be easily prepared as shown in Example 1 by the method according to the invention by mixing the slurried filler into the polymer melt at the end of the polymerization.
  • the impact-modified polystyrene should have a total polybutadiene content of components A (polystyrene matrix) and B (rubber) of 10 to 50% by weight and preferably 10 to 30% by weight and more preferably 10 to 20% by weight. -% exhibit.
  • the impact-modified polystyrene has a total polybutadiene content of less than 10% by weight, then a polybutadiene rubber or a polybutadiene-rich rubber can be added to the impact-resistant polystyrene so that the total polybutadiene content increases to at least 10% by weight.
  • an anionically polymerized, impact-modified polystyrene having a filler content of from 4 to 10% by weight, a flow rate of MVR2oox / 5 kg (ISO 1133) of greater than 4.5 ml / 10 min, an E modulus can be obtained by the abovementioned processes (ISO 527) of more than 1,900 MPa, a Vicat softening temperature (ISO 306) of more than 90 0 C and a Charpy notched impact strength according to ACA (ISO 179 1eA) of greater than 11 kJ / m 2 her ⁇ filters.
  • the rubber solution mentioned under b) was stored in the buffer tank at room temperature. Before emptying the tank and in order to supply the continuous process, a new rubber with the same formulation was regularly transferred to the tank.
  • a jacketed, 50 liter stirred kettle with a standard anchor stirrer was used.
  • the reactor was designed for a pressure of 25 bar and tempered with a heat transfer medium and a Siedekühlungs system for an isothermal polymerization.
  • 5.4 kg / h of styrene, 10.6 kg / h of the rubber solution and a solution of 250 g / h of the initiator solution mentioned under a) were continuously metered into the stirred tank (50% state) with stirring (115 revolutions per minute) and stirred at a constant external temperature of 130-150 0 C ge.
  • the first zone was regulated to an external temperature of 150 C, the second to 170 C 1, the third to 190 Cenfin ⁇ .
  • the discharge of the reactor was mixed with 100 g / h of water, passed through a mixer and then over a heated to 250 0 C pipe section. Then the melt was passed through a pressure control valve in a 280 0 C hot part evaporator and expanded in a operated at 5 mbar and 280 0 C vacuum pot. The melt was discharged with a screw.
  • the effluent was passed through a mixer at 850 g / h of a CaCO 3 slurry (a slurry of 160 g of Irganox 1076® (Ciba), 2000 g of white oil (Winog® 70 from Wintershall) and 4000 g of a 78% CaCO 3 Slurry in white oil) and then granulated.
  • the solids content was 42 wt .-% at the outlet of the first boiler.
  • the polymer was degassed, the ethylbenzene distilled off and used for a re-rubber production.
  • Electron micrographs showed that the filler and the white oil were well dispersed in the polymer.
  • the rubber solution mentioned under b) was stored in the buffer tank at room temperature. Before emptying the tank and in order to supply the continuous process, a new rubber with the same formulation was regularly transferred to the tank.
  • the discharge of the tower reactor was mixed with 50 g / h of water and then with 320 g / h of an additive mixture I, which had previously been prepared from 240 g of Irganox® 1076 and 5 kg mineral oil Winog® 70, then passed through a mixer and finally passed through a heated to 250 ° C pipe section. Thereafter, the research was Christsmi ⁇ for degassing via a pressure control valve in an operated at 280 0 C Crystal ⁇ evaporator conveyed and relaxed in an operated at 10 mbar absolute pressure and 280 0 C vacuum pot.
  • the resulting HIPS had the following residual monomer contents, which were determined as already described: styrene less than 5 ppm (w), ethylbenzene less than 5 ppm (w).
  • the thus obtained anionically polymerized HIPS had a Bosset- halt of 12 wt .-% and in a twin-screw extruder ZSK 30 from Wer ⁇ was ner and Pfleiderer at melt temperatures of 220 -. 250 0 C and a throughput of 10 kg / h with compounded with different inorganic fillers.
  • Table 2 The results of these experiments are summarized in Table 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltenden Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren oder deren Mischungen durch anionische oder radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Zusatzstoffe in Form einer Aufschlämmung des Füllstoffs in Mineralöl zugefügt wird. Des weiteren betrifft die Erfindung durch anionische Polymerisation herstellbares schlagzähes Polystyrol mit einem Gesamtbutadiengehalt von 10 bis 50 Gew.-% und einem Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-%.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltenden, polymeren Zu¬ sammensetzungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthal¬ tenden Homopolymeren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmo¬ nomeren oder deren Mischungen durch anionische oder radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Zusatzstoffe in Form einer Aufschläm- mung des Füllstoffs in Mineralöl zugefügt wird.
Polymere aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren sind beispielsweise die Homopolymere Polystyrol (PS oder auch GPPS, General Purpose Polystyrene = Stan¬ dard-Polystyrol), Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI), sowie die Copolymere Styrol- α-Methylstyrol-Copolymer, schlagzähes Polystyrol (HIPS, High Impact Polystyrene, z.B. Polybutadien-Kautschuk dispergiert in einer Polystyrol-Hartmatrix) und Styrol- Butadien-Blockcopolymere. Die genannten Polymere können durch verschiedene Po¬ lymerisationsverfahren hergestellt werden, etwa durch radikalische oder anionische Polymerisation.
Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmo¬ nomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind verschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Ra- dikale uns es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalimetallor- ganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden.
Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Um- Sätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man Verwen¬ dung von sogenannten Retardern (etwa AI-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) be¬ gegnen, welche die Reaktionsgeschwindigkeit senken. Die Viskosität der Reaktionsmi¬ schung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel so schnell zu, dass eine Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel erfor¬ derlich ist. Nach Verbrauch der Monomeren, d.h. am Ende der Polymerisation, wird bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer protischen Substanz wie Alkoho¬ len, abgebrochen. Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder Butadien ist bei¬ spielsweise in der WO-A 98/07765 und WO-A 98/07766 beschrieben.
Üblicherweise wird das bei der anionischen Polymerisation erhaltene Polymere nach Beendigung der Polymerisation aufgearbeitet, insbesondere von Hilfs- und Begleitstof- fen, wie z.B. mitverwendeten Lösungsmitteln, befreit. Dies erfolgt üblicherweise mittels einer Entgasung. Unter Entgasung sollen alle Maßnahmen verstanden werden, mit denen die abzutrennenden Hilfs- und Begleitstoffe in den gasförmigen Zustand oder in ein Aerosol (kleinste feste oder flüssige Partikel in einem Gas dispergiert) überführt und entfernt werden. Geeignete Entgasungsvorrichtungen für eine solche Aufarbeitung („Entgasungsstufe") sind beispielsweise übliche Entgasungsextruder, Teilverdampfer, Strangentgaser oder Vakuumtöpfe.
Es ist bekannt, dem Polymeren Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Mineralöl oder Füll- Stoffe zuzugeben, um dem Polymeren das gewünschte Eigenschaftsprofil zu verleihen. Dies wird auch als Additivierung bezeichnet.
Die WO-A 01/85816 lehrt, anionisch polymerisiertem, schlagzähem Polystyrol zur Er¬ höhung der Reißdehnung, Mineralöl als Zusatzstoff zuzufügen. Das Mineralöl wird in der Regel nach dem Einmischen der Abbruchlösung und vor der Entgasung, dem Po¬ lymeren zugefügt. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere haben vorteilhafte Eigen¬ schaften, jedoch treten bei den bisherigen Herstellverfahren unerwünschte Materialver¬ luste auf. Insbesondere ein Teil der Zusatzstoffe kann wieder verloren gehen. Durch diese Verluste während der Aufarbeitung bzw. Additivierung ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.
Allgemein ist aus dem Stand der Technik bekannt, Polymere mit Füllstoffen zu verse¬ hen (Kunststoffhandbuch 4 „Polystyrol"; Hrsg. Gausepohl und Geliert; Hanser Verlag München 1Θ96 S.213ff). Dadurch lassen sich gewisse Eigenschaftsprofile einstellen wie beispielsweise Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, Eintrübung, Dichte oder Einfärbung der obengenannten Polymere. Im Stand der Technik (Beispiel für technische Thermoplaste: Kunststoffhandbuch 3 „Polyamide"; Hrsg. Bottenbruch und Binsack; Hanser Verlag München 1998 S.109) wird der Füllstoff stets als Feststoff ein¬ getragen. Feststoffhandling ist aus arbeitshygienischen Gründen problematisch. Wei- terhin muss zur Verhinderung von Lufteinschlüssen eine Entlüftung / Entgasung mög¬ lich sein. Schließlich lassen sich Füllstoffe nur mittels großer Scherkräfte - wie sie bei¬ spielsweise Extruder ausüben - ins Polymer eindispergieren. Die hohen Temperaturen und die angesprochenen Scherkräfte können zu Materialschäden insbesondere zum Verlust günstiger Materialeigenschaften führen.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere be¬ stand die Aufgabe, ein wirtschaftliches und prozessfähiges Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren bereit¬ zustellen.
Demgemäß wurde das eingangs genannten Verfahren gefunden, dass dadurch ge¬ kennzeichnet ist, dass eine Aufschlämmung des Füllstoffs im Mineralöl eingesetzt wird. Die Dispergierung der beiden Zusatzstoffe ließ sich überraschenderweise viel scho¬ nender und auch kostengünstiger bewerkstelligen. Bereits einfache statische Mischer reichen in der Regel aus um eine gute Dispergierung der Zusatzstoffe im Polymer zu erzielen. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise vorteilhaft Polystyrol, das einen Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% und einen Mineralölgehalt von 1 bis 5 Gew.-% aufweist, herstellen. Beispielsweise liefert die anionische Polymersation von Styrol nach Anspruch 10 mit einem Alkaliorganyl als Polymerisationsinhibitor und ei¬ nem Aluminiumorganyl als Retarder, und die anschließende schonende Einarbeitung der Füllstoffaufschlämmung in Mineralöl (ohne Extruder) schlagzähes Polystyrol, bei dem der Füllstoff hervorragend dispergiert ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Styrolmonomere oder Dienmonomere oder deren Mischungen, durch radikalische und insbesondere anionische Polymerisa¬ tion, zu Homo- oder Copolymeren polymerisiert.
Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltolu- ol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1 ,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders be¬ vorzugt wird Styrol eingesetzt.
Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist 1 ,3-Butadien (kurz: Butadien).
Üblicherweise werden als anionische Polymerisationsinitiatoren Alkalimetallorganyle, insbesondere mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle eingesetzt, oder auch Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kali¬ umhydrid. Zweckmäßigerweise werden als Alkalimetallorganyle lithiumorganische Ver¬ bindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl-Iithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1,4-Dilithiobutan, 1 ,4-Dilithio-2-buten oder 1 ,4-Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.
Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisationsgeschwindigkeits- vermindemde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zuge¬ geben werden. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elemen- tes der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Perio¬ densystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Triisobutylalu- minium (TIBA), Tri-n-hexylaluminium, Dibutylmagnesium oder Dibutylzink, bzw. deren Mischungen, als Retarder (siehe WO-A 98/07765, WO-A 98/07766 und WO-A 04/39855). Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) eingesetzt.
Die benötigte Menge an Polymerisationsinitiatoren richtet sich u.a. nach dem ge¬ wünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge des verwendeten Retarders und nach der Polymerisationstempe¬ ratur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Die benötigte Menge an Retarder richtet sich u.a. nach der Art des verwendeten Re- tarder"s, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 5 und besondere 0,01 bis 2 mol-% Retarderverbin- düng, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Das molare Verhältnis von Initiator zu Retarder kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Polymerisations¬ temperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren.
Bevorzugt erfolgt die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusam¬ mensetzung, die mindestens ein Natriumhydrid und mindestens ein Aluminiumorganyl enthält. Dieses Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Herstellung der Initiatorzusammensetzung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspendierungsmittels (nachfolgend zusammenfassend als Lö¬ sungsmittel bezeichnet). Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere inerte Kohlen¬ wasserstoffe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser- Stoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. To- luol ist besonders bevorzugt.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder - bevorzugt - in Gegenwart eines Lö- sungsmittels durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Koh¬ lenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, XyIoI, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt ober¬ halb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Polymerisation unter Mitverwen¬ dung eines Lösungsmittels durch, wobei das Lösungsmittel bei der Entgasung entfernt, danach aufgefangen und wiederverwendet wird. Das Auffangen geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Kondensation der bei der Entgasung entstehenden Gase bzw. Dämpfe. Das kondensierte Lösungsmittel kann nach Reinigung z.B. durch Destillation, wiederverwendet werden.
Nach Beendigung der Polymerisation, d.h. nach Verbrauch der Monomeren, wird die Polymerisation abgebrochen. Während und auch nach Beendigung der Polymerisation, d.h. auch nachdem die Monomere verbraucht sind, liegen in der Reaktionsmischung „lebende" Polymerketten vor. Lebend bedeutet, dass bei erneuter Monomerzugabe die Polymerisationsreaktion sofort wieder anspringen würde, ohne dass erneut Polymeri¬ sationsinitiator zugegeben werden müsste. Durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels (kurz: Abbruchmittels), wird die Reaktion schließlich abgebrochen. Dabei terminiert das Abbruchmittel die lebenden Polymerkettenenden irreversibel.
Als Abbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser, sowie Ci-Cio-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphati- sche und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO2 in Wasser) und Borsäure können verwendet werden.
Bevorzugt wird die Polymerisation mit dem Abbruchmittel Wasser abgebrochen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polymere kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt wer¬ den, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischen¬ de Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwen¬ den. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -Zusammen¬ setzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufen¬ reaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation einstufig oder mehr¬ stufig durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation ein- oder mehrstufig durchgeführt, wobei mindestens eine Stufe der Polymerisation in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor vorgenommen wird.
Beispielsweise nimmt man die anionische Polymerisation von Styrol und Butadien zu schlagzähem Polystyrol (HIPS), bevorzugt in zwei Stufen vor: in der ersten Stufe wird ein Kautschuk hergestellt, danach wird in der zweiten Stufe monomeres Styrol zuge- geben und die erhaltene Lösung des Kautschuks im Styrol, zum HIPS polymerisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die zweite Stufe, also die Poly¬ merisation der Polystyrolmatrix in Gegenwart des Kautschuks, in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor.
Weitere Details zur Ausgestaltung der Reaktoren und den Betriebsbedingungen sind den Schriften WO 98/07765 und WO 98/07766 zu entnehmen, auf die hier ausdrück¬ lich verwiesen wird.
Nach der Polymerisation der Monomeren und dem Reaktionsabbruch erfolgt die Aufar¬ beitung der Reaktionsmischung in der Regel mittels Entgasung. Die Reaktionsmi¬ schung enthält neben dem gewünschten Polymeren beispielsweise die bei Polymerisa¬ tion und Abbruch verwendeten Hilfs- und Begleitstoffe sowie ggf. nicht umgesetzte Monomere (sog. Restmonomere), und ggf. Oligomere bzw. niedermolekulare Polymere als unerwünschte Nebenprodukte der Polymerisation. Bei der - bevorzugten - Ausfüh¬ rung der Polymerisation als Lösungspolymerisation, ist die Reaktionsmischung eine Polymerlösung und enthält als Hilfsstoff insbesondere das Lösungsmittel.
Durch die Entgasung werden Restmonomere und Oligomere sowie insbesondere das Lösungsmittel, abgetrennt.
Die Entgasung wird in üblicher Weise in dazu gebräuchlichen Vorrichtungen durchge¬ führt. Geeignete Entgasungsvorrichtungen sind beispielsweise Entgasungsextruder, Verdampfer, insbesondere Teilverdampfer, Vakuumtöpfe, Strangentgaser oder Kombi- nationen dieser Vorrichtungen. Den Entgasungsvorrichtungen können in üblicher Wei¬ se Vorrichtungen zur Druckregulierung vor- oder nachgeschaltet sein, beispielsweise Druckregelventile.
Beispielsweise kann man die Reaktionsmischung entgasen, indem man sie zunächst über ein Druckregelventil in einen Teil Verdampfer leitet, und danach in einen Vakuum¬ topf.
Die Entgasung kann einstufig oder mehrstufig, z.B. zweistufig, durchgeführt werden, wobei die einzelnen Stufen die gleichen oder verschiedene Entgasungsvorrichtungen enthalten können. In der Regel entfernt bei einer mehrstufigen Entgasung die erste Stufe den größeren Anteil der insgesamt abzutrennenden Hilfsstoffe, und die zweite Stufe bzw. die weiteren Stufen, entfernen den verbliebenen Rest. Daher kann - muss jedoch nicht - die zweite Stufe bzw. die weiteren Stufen, technisch einfacher beschaf¬ fen sein als die erste Stufe. Beispielsweise kann man bei einer zweistufigen Entgasung als erste Stufe die vorstehende Kombination aus Druckregelventil, Teilverdampfer und Vakuumtopf verwenden, und als zweite Stufe eine Strangentgasung. Die Entgasungsvorrichtungen werden bei an sich bekannten Betriebsbedingungen (u.a. Druck, Temperatur, Durchsatz) üblicherweise bei 1 bis 500, insbesondere 2 bis 200 mbar Absolutdruck, und 200 bis 350, insbesondere 220 bis 300°C betrieben.
Wie bereits erwähnt, kann das bei der Entgasung abgetrennte Lösungsmittel aufgefan¬ gen und wiederverwendet werden. Das Auffangen geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Kondensation der Lösungsmittelgase (-dämpfe). Das kondensierte Lösungsmittel kann - ggf. nach Reinigung durch z.B. Destillation - wiederverwendet werden.
Die Polymere können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Er¬ findungsgemäß enthalten sie als Zusatzstoff Z1 ein Mineralöl und als Zusatzstoff Z2 einen oder mehrere Füllstoffe.
Das Mineralöl Z1 verbessert die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyme- ren, insbesondere erhöht es die Reißdehnung.
Als Mineralöl sind alle, üblicherweise aus mineralischen Rohstoffen (Erdöl, Braun-, Steinkohle, Holz, Torf) gewonnenen, flüssigen Destillationsprödukte geeignet. Sie be¬ stehen in der Regel aus Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe und sind unver- seifbar. Geeignete Mineralöle sind z.B. Benzin, Dieselöle, Heizöle, Schmieröle,
Leuchtpetroleum, Isolieröle. Auch flüssige Paraffine, also Gemische gereinigter, gesät¬ tigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, sind geeignet.
Bevorzugt weisen die geeigneten Mineralöle folgende Eigenschaften auf:
Dichte: 0,75 bis 1 ,0 g/ml nach DIN 51757 bei 150C
Viskosität (kinematisch): 50 bis 90 mm2/s nach DIN 51562 bei 400C
Erstarrungspunkt: -30 bis + 100C nach DIN/ISO 3016
Flammpunkt: 200 bis 3500C nach ISO 2592 - unlöslich in Wasser.
Besonders bevorzugt verwendet man Weißöl als Mineralöl, beispielsweise das medizi¬ nische Weißöl Winog® 70 von Fa. Wintershall AG, ein Mineralöl mit folgenden Eigen¬ schaften:
Dichte: ca. 0,867 g/ml bei 150C nach DIN 51757 kinematische Viskosität: ca. 70 mm2/s bei 400C nach DIN 51562 Erstarrungspunkt: ca. -9°C nach DIN/ISO 3016 Flammpunkt: ca. 266°C nach ISO 2592 - unlöslich in Wasser. Als Füllstoffe (Z2) dienen alle anisotropen oder isotropen Partikel. Insbesondere eignen sich beispielsweise Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepul¬ verter Quarz (Quarzpulver, Aerosil, amorphes Siθ2, gemahlener Sand), Titandioxid (mit oder ohne Coating, als Anatas, Rutil oder als Mischform), Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum (normal oder „IT extra" Grade"), Aluminiumoxid oder -hydroxid, sowie Misch¬ formen (z.B. Boehmit), Montmorillonit, Bimsstein, Vulkanasche, Glaspulver, Schlacke, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.
Insbesondere geeignet ist Calciumcarbonat als Füllstoff (1 mm bis 100 nm, mit Coating aus z.B. Stearat, Emulgator etc, oder auch ohne Coating),.
Die Füllstoffe werden üblicherweise in einer Teilchengröße von 0,01 μm bis100μm, be¬ sonders bevorzugt von 0,1 μm bis 10μm eingesetzt. Durch Vermahlung oder Fällung erhaltene Füllstoffe (wie z. B. Calciumcarbonat in diesem Teilchengrößenbereich sind von verschiedenen Firmen erhältlich (z.B.: Fa. OMYA (Köln), Fa. IMERYS (Cornwall, England)).
Erfindungsgemäß wird der Füllstoff (Z2) im Mineralöl (Z1) vordispergiert (aufge¬ schlämmt).
Zur Herstellung der Aufschlämmung kann es hilfreich sein, Tenside als Dispersions¬ hilfsmittel zuzusetzen. Das Dispersionsmittel stabilisiert aufgrund seiner grenzflächen¬ aktiven Eigenschaften die Mischung aus dem polaren Füllstoff und dem unpolaren Mi¬ neralöl und - sofern vorhanden - dem unpolaren Verdünnungsmittel, und unterbindet die Entmischung der Phasen.
Als Dispersionsmittel für die Aufschlämmung eignen sich alle Substanzen, die zur Sta¬ bilisierung von Mischungen aus polaren Festkörpern in unpolaren Lösungsmitteln ge¬ eignet sind. Verwendet werden insbesondere grenzflächenaktive Stoffe, z.B. Tenside. Geeignet sind z.B. nichtionische (neutrale) und ionische (anionische, kationische und amphotere) Dispersionsmittel, bzw. Dispersionsmittel aufgebaut aus Kohlenwasserstof¬ fen mit 6 bis 22 C- Atomen. Dabei kann der Kohlenwasserstoffrest des Dispersionsmit¬ tels aliphatisch (z.B. linear, verzweigt), cycloaliphatisch oder aromatisch, sowie gesät¬ tigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
Weitere angaben zu Dispersionsmitteln sind der einschlägigen Literatur zu entnehmen (z.B. Brezesinski et al., Grenzflächen und Kolloide, Spektrum Verlag; A. Stüttgen et al. Technischer Background Netz- und Dispergieradditive in Firmenschrift TEGO® Dispers der Fa. Degussa, s. hier insbesondere das Dispergiermittel TEGO® Dispers 700). Für die Dispergierung der Feststoffe kommen die mechanische Zerkleinerung durch Mahlen und Reiben wie beispielsweise in Kolloidmühlen oder die Zerkleinerung durch Ultraschall in Betracht. Verschiedene Dispergiermaschinen, die sich auch zur Herstel- lung von Aufschlämmungen eignen, sind auch in Chemietechnik, Verlag Europa- Lehrmittel, S. 219 beschrieben.
Die Zugabe der Aufschlämmung erfolgt vorzugsweise nach der weiter oben beschrie- benen Entgasung der Reaktionsmischung. Das Zufügen kann diskontinuierlich, bei¬ spielsweise auf einmal (dies ist bevorzugt) oder mehreren Portionen, oder auch konti¬ nuierlich, erfolgen. Die kontinuierliche Zugabe ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Polymerisation der Monomeren ebenfalls kontinuierlich erfolgt. Beispielsweise kann man die Aufschlämmung kontinuierlich der Reaktionsmischung, welche den Polymeri- sationsreaktor kontinuierlich verlässt, zudosieren. Bevorzugt erfolgt das Zufügen unter Durchmischung, z.B. mittels Rühren, oder bei kontinuierlicher Zugabe mittels statischer Mischelemente, beispielsweise Sulzer-Mischern.
Neben den ausführlich beschriebenen Zusatzstoffen, Füllstoff und Mineralöl können noch andere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfen zugesetzt werden: beispielsweise Antioxidantien, Lichtschutzmittel und Pigmente.
Bevorzugt verwendet man das Mineralöl Z1 in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Polymer.
Der Füllstoff Z2 wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. % bezogen auf das Polymer zugesetzt.
Die Aufschlämmung hat einen Füllstoffanteil von in der Regel 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%.
Sofern man ein Antioxidans verwendet, geschieht dies in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 0,3, insbesondere 0,02 bis 0,2 und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%. Sofern ein Lichtstabilisator verwendet wird, betragen die Mengen bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das erhaltene Polymer.
Das mit den Zusatzstoffen Z1 und ggf. Z2 versehene Polymer wird schließlich in übli¬ cher Weise weiterverarbeitet, beispielsweise granuliert und getrocknet.
Die Zugabe der Zusatzstoffe erfolgt idealerweise direkt zur Polymerschmelze (nach der Entgasung) über eine Dosierpumpe. Die Verteilung der Zusatzstoffe in der Polymer¬ schmelze erfolgt vorzugsweise in einem statischen Mischer.
Aus den erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge) Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen. Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich außerdem durch einen geringen Ge¬ halt an Restmonomeren bzw. -oligomeren aus. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei den styrolhaltigen Polymeren PS, HIPS und S-B ins Gewicht, weil der geringe Gehalt an Styrol-Restmonomeren und Styrol-Oligomeren eine nachträgliche Entgasung - z.B. auf einem Entgasungsextruder, verbunden mit höheren Kosten und nachteiliger ther¬ mischer Schädigung des Polymeren (Depolymerisation) - überflüssig macht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch erstmals ein mittels anionischer Poly¬ merisation gewonnenes schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% zugänglich, das gegenüber herkömmlichen schlagzähen Polystyrolen sowohl eine verbesserte Steifigkeit als auch eine erhöhte Zähigkeit aufweist.
In der Regel wird durch Zusatz von Füllstoffen zu schlagfestem Polystyrol die Zähigkeit schlechter und die Steifigkeit besser. Dabei werden sowohl mit isotropen Füllstoffen (d.h. solche mit einem „Aspektverhältnis" wie Talkum, Rutil etc), als auch mit anisotro¬ pen Füllstoffen (wie z.B. gemahlenes Calciumcarbonat) deutliche Einbußen in der Zä¬ higkeit beobachtet. GB 1,528,09 beispielsweise offenbart HIPS-Polymere mit einem Füllstoffgehalt von 10-20 % (Calziumcarbonat mit einem Durchmesser von 8 μm), die gegenüber HIPS eine deutlich niedrigere Zähigkeit und schlechtere Oberflächeneigen- Schäften aufweisen.
Zur Lösung dieses Problems wird in dieser Patentschrift die Inclusion der CaCO3- Teilchen in den Kautschuk vorgeschlagen. Nachteilig ist hier jedoch, dass direkt in den Polymerisationsprozess eingegriffen wird und zudem das mit Füllstoff versehene HIPS schlechtere Eigenschaften aufweist als das bereits bekannte HIPS.
DD 1571 03 schlägt zur Lösung der Schlagzähigkeitsproblematik vor, Füllstoffe zu¬ nächst mit einem hoch-butadienhaltigen Polymer (z.B. einem S/B-Elastomer) zu mi¬ schen und danach HIPS zuzusetzen. In diesem Verfahren werden 10-50 Gew. % S/B zu 90-50 Gew.-% Füllstoff hinzugesetzt. Das resultierende Produkt zeigt eine gute
(Kerb)Schlagzähigkeit, ist jedoch in seinem gesamten Eigenschaftsprofil aus Steifigkeit (E-Modul), Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Fließfähigkeit nicht überall gleich¬ wertig wie das Ausgangsprodukt HIPS.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich wie bereits erwähnt ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 2 bis 10 Gew.-% herstellen, dass gegenüber radikalisch polymerisierten schlagzähem Polystyrol sowohl eine verbesserte Steifigkeit als auch eine verbesserte Zähigkeit aufweist.
Das Material mit den hervorragenden Eigenschaften lässt sich einfach wie in Beispiel 1 gezeigt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, indem der aufgeschlämmte Füllstoff am Ende der Polymerisation in die Polymerschmelze eingemischt wird. Um die erwähnte Eigenschaften zu erhalten sollte das schlagzähe Polystyrol einen Gesamtpolybutadiengehalt der Komponenten A (Polystyrolmatrix) und B (Kautschuk) von 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevor- zugt 10 bis 20 Gew.-% aufweisen.
Weist das schlagzähe Polystyrol einen Gesamtpolybutadiengehalt von weniger als 10 Gew.-% auf, so kann dem schlagzähen Polystyrol ein Polybutadien-Kautschuk oder ein polybutadien reicher Kautschuk zugesetzt werden, sodass der Gesamtpolybuta- diengehalt auf mindestens 10 Gew.-% ansteigt.
Weiterhin wurde gefunden, dass schlagzähes Polystyrol enthaltend
90 bis 98 Gew.-% eines anionisch polymerisierten schlagzähen Polystyrols mit einem Gesamtpolybutadiengehalt von 10 bis 50 Gew.-% und
2 bis 10 Gew.-% eines Füllstoffs
durch Compoundierung des pulvrigen Füllstoffs und der Polymerschmelze zum Bei¬ spiel in einem Extruder gewonnen werden kann. Das Verfahren weist zwar die ein- gangs erwähnten Nachteile auf, führt jedoch ebenfalls zu einem schlagzähen Polysty¬ rol mit hohem Füllstoffgehalt und den eingangs erwähnten Eigenschaften hoher Stei¬ figkeit und guter Zähigkeit.
Insbesondere lässt sich mit den obengenannten Verfahren ein anionisch polymerisier- tes, schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 4 bis 10 Gew.-%, einer Flie߬ rate MVR2oox/5kg (ISO 1133) von größer 4.5 ml/10 min, einem E-Modul (ISO 527) von größer 1900 MPa, einer Vicat-Erweichungstemperatur (ISO 306) von größer 900C und einer Kerbschlagzähigkeit acA nach Charpy (ISO 179 1eA) von größer 11 kJ/m2 her¬ stellen. Diese interessanten Polymere waren im Stand der Technik bisher nicht be- schrieben und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol mit 2,8 Gew.-% Calciumcarbonat und 2,5 Gew.-% Weissöl
a) Herstellung der Initiatorlösung: Triethylaluminium/Natriumhydrid
1656 g Ethylbenzol, 837 g Styrol, 26,4 g einer 60%igen Dispersion von Natriumhydrid (NaH) in Weissöl (Fa. Chemmetall) und 71 g Tetrahydrofuran wurden bei 25°C ge¬ mischt. 10 Minuten nach der NaH Zugabe wurden 377 g einer 20%igen Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Ethylbenzol (Fa. Crompton) zugegeben und die Lösung 3 Stunden lang auf 500C erwärmt.
b) Kautschuk Herstellung: Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer (17/120/5 kg/mol)
In einem 1500 I fassenden Rührkessel wurden 411 kg trockenes Ethylbenzol vorgelegt und unter Rühren mit 22,1 kg Styrol versetzt. Die Mischung wurde auf 500C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 636 g einer 12%igen Lösung von s-Butyllithium in Cyc- lohexan versetzt. Nach 10 Minuten wurde die Lösung auf 600C aufgeheizt und danach 28,4 kg Butadien zum Reaktionsansatz zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die Lö¬ sung auf 55°C gekühlt, anschließend wurden weitere 22,4 kg Butadien zugegeben.
Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 550C gekühlt und 20,8 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt und 19,2 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt und 17,6 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 55°C gekühlt und 24 kg Butadien zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 5,5 kg Styrol zugegeben.
Nach weiteren 30 min wurde die Lösung auf 80°C gekühlt und 653 g einer 20%igen Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Ethylbenzol (Fa. Crompton) zugegeben. Die Lösung wies zu diesem Zeitpunkt einen Feststoffgehalt von 28,2 Gew.-% auf. Durch Zugabe von 229 kg Styrol wurde eine Kautschuklösung mit einem Feststoffge¬ halt von 20,1 Gew.-% erhalten. GPC-Analyse der erhaltenen Polymermischung zeigte eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen der Styrol/Butadien/Styrol-Polymere betrugen 17/120/5 kg/mol. Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm.
c) Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol mit 2,8 Gew.-% Calciumcarbonat und 2,5 Gew.-% Weissöl
Die unter b) genannte Kautschuklösung wurde im Puffertank bei Raumtemperatur ge¬ lagert. Vor Entleerung des Tanks und um das kontinuierliche Verfahren zu versorgen, wurde regelmäßig ein neuer Kautschuk mit der gleichen Rezeptur in den Tank überge¬ führt.
Für die kontinuierliche Polymerisation wurde ein doppelwandiger, 50-I Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer verwendet. Der Reaktor war für einen Druck von 25 bar ausgelegt und mit einem Wärmeträgermedium und einem Siedekühlungs System für eine isotherme Polymerisationsführung temperiert. In den Rührkessel (50% Stand) wurden unter Rühren (115 Umdrehungen pro Minute) kontinuierlich 5,4 kg/h Styrol, 10,6 kg/h der Kautschuklösung und eine Lösung aus 250 g/h der unter a) genannten Initiatorlösung dosiert und bei einer konstanten Außentemperatur von 130-1500C ge¬ rührt. Die Lösung wurde in einen 7 m lang Rohrrektor (Durchmesser = 500 mm) wei- tergefördert, der mit drei gleich großen Heizzonen versehen war. Die erste Zone wurde auf eine Außentemperatur von 150 C, die zweite auf 170 C1 die dritte auf 190 C einge¬ regelt.
Der Austrag des Reaktors wurde mit 100 g/h Wasser versetzt, über einen Mischer und anschließend über ein auf 2500C beheiztes Rohrstück geführt. Dann wurde die Schmelze über ein Druckregelventil in einen 2800C heißen Teilverdampfer geführt und in einen bei 5 mbar und 2800C betriebenen Vacuumtopf entspannt. Die Schmelze wur¬ de mit einer Schnecke ausgetragen. Der Austrag wurde über einen Mischer mit 850 g/h eine CaCO3 Aufschlämmung (eine Aufschlämmung aus 160 g Irganox 1076® (Fa. Ci- ba), 2000 g Weißöl (Winog®70 von Fa. Wintershall) und 4000 g einer 78% CaCθ3 Slurry in Weißöl) versetzt und anschließend granuliert.
Nach kurzer Zeit stellte sich ein konstanter Fahrzustand ein. Der Feststoffgehalt betrug am Ausgang des ersten Kessels 42 Gew.-%.
Am Austrag der kontinuierlichen Anlage wurde ein quantitativer Umsatz festgestellt. Es wurde ein Gehalt von unter 5 ppm Styrol, unter 5 ppm Ethylbenzol bestimmt.
Anschließend wurde das Polymer entgast, das Ethylbenzol abdestilliert und für eine erneute Kautschuk-Herstellung verwendet.
Durch elektronenmikroskopische Aufnahmen ließ sich zeigen, dass der Füllstoff und das Weißöl im Polymer gut dispergiert waren.
Vergleichsbeispiel 1
Die analoge Durchführung des obigen Versuchs mit dem Unterschied, dass der Füll¬ stoff als Pulver direkt zur Schmelze gegeben wurde, lieferte kein homogen dispergier- tes Produkt. Ein homogenes Produkt konnte hier nur erhalten werden, wenn eine auf¬ wendige Aufarbeitung mittels z.B. eines Extruders mit Entgasungsöffnung gewählt wurde. Neben den deutlich höheren Kosten für eine derartige Aufarbeitung führt die Aufarbeitung auch zu einer unerwünschten Materialbeanspruchung des gebildeten Polymers.
Vergleichsbeispiel 2
Compoundierung eines radikalisch polymersierten, schlagzähen Polystyrols mit einem Gesamtpolybutadiengehalt von unter 10 Gew.-% mit unterschiedlichen Füllstoffen
Ein typisches, schlagzähes Polystyrol (Polystyrol 486 M der BASF AG) wurde auf ei¬ nem Zweiwellenextruder ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer bei Schmelzetempera- turen von 220 - 250 0C und einem Durchsatz von 10 kg/h mit unterschiedlichen anor¬ ganischen Füllstoffen compoundiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol mit einem Gesamt- polybutadiengehalt von 12 Gew.-% und unterschiedlichen Füllstoffgehalten
a) Herstellung der Initiatorlösung: Triethylaluminium/Natriumhydrid (Mischung A)
4182 g Ethylbenzol, 900 g Styrol und 26,5 g einer 60%igen Dispersion von Natrium¬ hydrid (NaH) in Weissöl (Fa. Chemmetall) wurden bei 25°C gemischt. 10 Minuten nach der NaH Zugabe wurden 380 g einer 20%igen Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Ethylbenzol (Fa. Crompton) zugegeben und die Lösung 3 Stunden lang bei 500C gehalten.
b) Kautschuk Herstellung: Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer (17/120/5 kg/mol) (Kautschuk B)
In einem 1500 I fassenden Rührkessel wurden 411 kg trockenes Ethylbenzol vorgelegt und unter Rühren mit 22 kg Styrol versetzt. Die Mischung wurde auf 5O0C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 636 g einer 12%igen Lösung von s-Butyllithium in Cyclohe- xan versetzt. Nach 10 Minuten wurde die Lösung auf 6O0C aufgeheizt und danach 28 kg Butadien zum Reaktionsansatz zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die Lösung auf 600C gekühlt und 22,5 kg Butadien zugegeben. Nach weiteren 25 Minuten wurde die Lösung auf 600C gekühlt und 21 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 600C gekühlt und 19 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 600C gekühlt und 17,5 kg Butadien zugegeben. Nach 25 Minuten wurde die Lösung auf 60°C gekühlt und 24 kg Butadien zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 5,5 kg Styrol zugegeben.
Nach weiteren 30 min wurde die Lösung auf 800C gekühlt und 23 kg der Mischung A (s. Stufe a)) zugegeben. Die Lösung wies zu diesem Zeitpunkt einen Feststoffgehalt von 28,3 Gew.-% auf.
Durch Zugabe von 229 kg Styrol wurde eine Kautschuklösung mit einem Feststoffge¬ halt von 20,2 Gew.-% erhalten. GPC-Analyse der erhaltenen Polymermischung zeigte eine monomodale Verteilung. Die Blocklängen der Styrol/Butadien/Styrol-Polymere betrugen 20/121/5 kg/mol. Der Restbutadiengehalt war kleiner als 10 ppm. c) Herstellung von anionisch polymersiertem, schlagzähen Polystyrol
Die unter b) genannte Kautschuklösung wurde im Puffertank bei Raumtemperatur ge¬ lagert. Vor Entleerung des Tanks und um das kontinuierliche Verfahren zu versorgen, wurde regelmäßig ein neuer Kautschuk mit der gleichen Rezeptur in den Tank überge¬ führt.
Für die kontinuierliche Polymerisation wurde ein doppelwandiger, 50-I Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer verwendet. Der Reaktor war für einen Druck von 25 bar ausgelegt und mit einem Wärmeträgermedium und einem Siedekühlungs-System für eine isotherme Polymerisationsführung temperiert. In den Rührkessel (50% Stand) wurden unter Rühren (115 Umdrehungen pro Minute) kontinuierlich 7,4 kg/h Styrol und 8,7 kg/h der Kautschuklösung B dosiert und bei einer konstanten Außentemperatur von 130-1500C gerührt. Die Lösung wurde in einen 7 m lang Rohrrektor (Durchmesser = 500 mm) weitergefördert, der mit zwei gleich großen Heizzonen versehen war. Die erste Zone wurde auf eine Außentemperatur von 140° C und die zweite auf 1800C ein¬ geregelt.
Der Austrag des Turmreaktors wurde mit 50 g/h Wasser und danach mit 320 g/h einer Additivmischung I versetzt, die zuvor aus 240 g Irganox® 1076 und 5 kg Mineralöl Wi- nog® 70 hergestellt worden war, danach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde die Reaktionsmi¬ schung zur Entgasung über ein Druckregelventil in einen bei 280 0C betriebenen Teil¬ verdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und 280 0C betriebenen Vakuumtopf entspannt.
Das erhaltene HIPS wies folgende Restmonomergehalte auf, die wie bereits beschrie¬ ben bestimmt wurden: Styrol kleiner als 5 ppm(w), Ethylbenzol kleiner als 5 ppm(w).
Das so gewonnene anionisch polymerisierte HIPS wies einen Gesamtpolybutadienge- halt von 12 Gew.-% auf und wurde auf einem Zweiwellenextruder ZSK 30 der Fa. Wer¬ ner und Pfleiderer bei Schmelzetemperaturen von 220 - 250 0C und einem Durchsatz von 10 kg/h mit unterschiedlichen anorganischen Füllstoffen compoundiert. Die Ergeb¬ nisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Prüfungen wurden an gespritzten Formkörpern entsprechend folgenden Normen durchgeführt:
ISO 527: Zug/Dehnungsprüfung (E-Modul, Reißdehnung, Zugfestigkeit) - ISO 179 1eA: Schlagpendelprüfung nach Charpy, an einem gekerbten Prüfkörper ISO 179 1eU: Schlagpendelprüfung nach Charpy, an einem ungekerbten Prüf¬ körper Tabelle 1: Compounds aus Polystyrol 486 M (Standard; gelb unterlegt) und anorganischen Füllstoffen
Figure imgf000017_0001
O)
Tabelle 2: Compounds aus anionischem Polystyrol und anorganischen Füllstoffen
Figure imgf000018_0001
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen eindrucksvoll, dass Compounds aus anionischem polymerisiertern, schlagzähen Polystyrol mit einem Gesamtbutadiengehalt von mehr als 10 Gew.-% bis zu 10 Gew.-% Füllstoffe enthalten können und dennoch ausgezeichnete Zähigkeit aufweisen. Gleichzeitig ist die Steifigkeit gegenüber einem entsprechend gefüllten Standart HIPS verbessert worden. _^

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthaltenden Homopolyme- ren oder Copolymeren aus Styrolmonomeren und/oder Dienmonomeren oder de- ren Mischungen durch anionische oder radikalische Polymerisation dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die genannten Zusatzstoffe in Form einer Aufschlämmung des Füllstoffs in Mineralöl zugefügt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Mineralöl und Füllstoff enthal- tendem Polystyrol, schlagzähem Polystyrol oder Styrol-Dien-Copolymeren durch anionische Polymerisation.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Auf¬ schlämmung 60 bis 90 Gew. % Füllstoff enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll¬ stoff Calciumcarbonat verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Aufschlämmung Polymere mit einem Füllstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew. % be¬ zogen auf das Polymer hergestellt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Po¬ lymerisation unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel am Ende der Polymerisation durch Entgasung entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass vor Zugabe der Auf¬ schlämmung das Reaktionsgemisch entgast wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Po¬ lymerisation kontinuierlich, in einem Turmreaktor oder Rohrreaktor durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmung über Dosierpumpen zudosiert wird und in einem statischen Mischer im Polymer verteilt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung erfolgt, die mindestens ein Lithium- organyl und mindestens ein Aluminiumorganyl enthält.
11. Schlagzähes Polystyrol, erhältlich durch anionische Polymerisation enthaltend a) eine Matrix A aus Polystyrol und b) als Kautschuk B ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer und /oder ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer, wobei der Gesamtpolybuta- diengehalt der Komponenten A und B 10 bis 50 Gew.-% beträgt, und c) 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A, B und C eines Füll¬ stoffs C.
12. Schlagzähes Polystyrol nach Anspruch 11, enthaltend a) eine Matrix A aus Polystyrol und b) als Kautschuk B ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer und /oder ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer, wobei der Gesamtpolybuta- diengehalt der Komponenten A und B 10 bis 20 Gew.-% beträgt, und c) 4 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A, B und C eines FuII- Stoffs C.
13. Schlagzähes Polystyrol nach den Ansprüchen 11 und 12 , wobei der Füllstoff eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calziumcarbonat, Kaolin, Talkum und Quarzmehl ist.
14. Schlagzähes Polystyrol nach den Ansprüchen 11 bis 13, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
15. Polystyrol nach Anspruch 11 , erhältlich durch Compoundieren von 90 bis 98 Gew.-% eines anionisch polymerisierten schlagzähen Polystyrols mit einem Gesamtpolybutadiengehalt von 10 bis 50 Gew.-% und 2 bis 10 Gew.-% eines Füllstoffs.
16. Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit einem Füllstoffgehalt von 4 bis 10 Gew.-%, einer Fließrate MVFWc/skg ((ISO 1133) von größer 4.5 ml/10 min, einem E-Modul (ISO 527) von größer 1900 MPa, einer Vicat- Erweichungstemperatur (ISO 306) von größer 9O0C und einer Kerbschlagzähig¬ keit acA nach Charpy (ISO 179 1eA) von größer 11 kJ/m2.
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