DE10330397A1

DE10330397A1 - Mischung aus Propfcopolymeren und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE10330397A1
Application number: DE2003130397
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Nießner; Rogelio Chavez
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2005-01-20
Also published as: WO2005005536A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die DOLLAR A A) 70 bis 99 Gew.-% einer Zusammensetzung, enthaltend DOLLAR A a1) ein Pfropfcopolymer, enthaltend einen Kautschuk als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren, und DOLLAR A a2) ein Matrixcopolymer sowie DOLLAR A B) 1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymers, enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischen liegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 30 Gew.-% auf das gesamte Blockcopolymere beträgt, wobei die Summe der Komponenten A) und B) 100 Gew.-% beträgt. DOLLAR A Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die eine Schmelzestandfestigkeit von 3 cm oder weniger, bestimmt anhand der Durchbiegung einer 1 mm dicken Folie bei 230 DEG C, aufweisen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Blockcopolymeren B) zur Herstellung derartiger Formmassen. Im Übrigen betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern, die Formteile, Folien oder Fasern selbst sowie Kühlgeräteteile, die unter Verwendung der Formmassen erhalten werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die

A) 70 bis 99 Gew.-% einer Zusammensetzung, enthaltend a1) ein Pfropfcopolymer, enthaltend einen Kautschuk als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren und a2) ein Matrixpolymer sowie
B) 1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymer enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischen liegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 30 Gew.-% auf das gesamte Blockcopolymere beträgt, enthalten, wobei die Summe der Komponenten A) und B) 100 Gew.-% beträgt.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die eine Schmelzestandfestigkeit von 3 cm oder weniger, bestimmt anhand der Durchbiegung einer 1 mm dicken Folie bei 230°C, aufweisen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Blockcopolymeren B) zur Herstellung derartiger Formmassen. Im Übrigen betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern, die Formteile, Folien oder Fasern selbst sowie Kühlgeräteteile, die unter Verwendung der Formmassen erhalten werden können. Weitere Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.
Formmassen, die Pfropfcopolymere auf Butadien- oder Acrylatbasis und Styrol-Butadien-Blockcopolymere enthalten, sind dem Fachmann bekannt (z.B. WO 00/36010 und EP-A 767 213). Diese Formmassen eignen sich beispielsweise für die Herstellung von weichen, lederartigen Folien, die im Innenraum von Automobilen ihren Einsatz finden. Diese Folien weisen ein gutes Verhältnis von Fließfähigkeit zu Tiefzieheigenschaften auf, d.h. sie sind gut thermoformbar. Unter guter Thermoformbarkeit ist zu verstehen, dass, wenn bei moderat erhöhten Temperaturen Druck auf eine Stelle einer Folie ausgeübt wird, diese an allen Stellen im Wesentlichen gleichmäßig stark fließt. Dies bewirkt, dass die Folie nicht an bestimmten Stellen ausdünnt und sich dort oder an Kanten Löcher oder Brüche bilden.
Des Weiteren war bekannt, dass Styrol-Butadien-Blockcopolymere in Mischung mit Styrolpolymeren wie Standardpolystyrol oder Schlagzäh-Polystyrol (HIPS) Formmassen ergeben können, die sich zu besonders schlagzähen und spannungsrissbeständigen Formteilen verarbeiten lassen (z.B. WO 00/58380 und WO 03/11964). Diese Formteile eignen sich für die Herstellung von Kühlgeräten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formmassen auf der Basis von Pfropfcopolymeren und Blockcopolymeren zur Verfügung zu stellen, die sich durch ihre Schlagzähigkeit und Spannungsrissbeständigkeit auszeichnen und die des weiteren beständig sind gegenüber chemischen Treibmitteln. Insbesondere sollten die Formmassen eine Thermoformbarkeit von ± 150 % oder weniger, bestimmt anhand der Wanddickenschwankung eines Normbechers bei 120°C (siehe unter Anwendungstechnische Prüfungen) aufweisen.
Insbesondere sollten die Formmassen darüber hinaus eine gute Schmelzestandfestigkeit aufweisen. unter Schmelzestandfestigkeit wird hier die Spannung verstanden, die eine Schmelze zu halten vermag, nachdem sie aus einer Düse mittels Druckluft ausgetragen wurde und zwischen Düse und Abkühlrolle schwebt. Eine Schmelze mit hoher Standfestigkeit hängt dabei wenig durch. Insbesondere war es eine der Aufgaben, das sich die Formmassen mittels Blasformen zu Folien, insbesondere großflächigen Folien, verarbeiten lassen sollten ohne dass die Schmelze bei der Folienherstellung durchhängen (siehe unter Anwendungstechnische Prüfungen).
Demgemäss wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden.
Erfindungsgemäß enthalten die Formmassen von 70 bis 99, bevorzugt von 70 bis 95, insbesondere von 80 bis 90 Gew.-% einer Zusammensetzung A) und 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, Blockcopolymere B), wobei sich das Gewicht der Komponenten A) und B) zu 100 % addiert. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formmassen falls gewünscht Zusatzstoffe C) enthalten. In der Regel beträgt deren Anteil von 0 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B).
Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen zählen solche, deren Schmelzestandfestigkeit 2 cm oder weniger, bevorzugt 1,5 cm oder weniger, insbesondere 1 cm oder weniger, gemessen wie unten angegeben, beträgt.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen Formmassen gleichzeitig eine Thermoformbarkeit von ± 150 % oder weniger, bevor zugt ± 120 % oder weniger, insbesondere ± 100 % oder weniger, gemessen anhand der Wanddickenschwankung (siehe unten), auf.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Formmassen sowohl hinsichtlich ihrer Schmelzestandfestigkeit und Thermoformbarkeit als auch hinsichtlich ihrer Spannungsrißbeständigkeit nach Cyclopentanlagerung optimiert.
Komponente A)
Die Zusammensetzung, die erfindungsgemäß als Komponente A) in den Formmassen enthalten ist, umfasst ein Pfropfcopolymer (a1). Hierunter ist sowohl zu verstehen, dass ein Pfropfcopolymer als auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Pfropfcopolymeren umfasst sein soll.
Das Pfropfcopolymer enthält einen Kautschuk als Pfropfgrundlage a11). Als solche sind prinzipiell alle Kautschuke geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C (ermittelt nach DIN 53765) oder darunter aufweisen. Die Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. Beispielsweise können Silikon-, Olefin, wie Ethylen-, Propylen-, Ethylen/Propylen-, EPDM-, Dien-, Acrylat-, Ethylenvinylacetat-, oder Ethylenbutylacrylat-Kautschuke oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Kautschuke eingesetzt werden. Bevorzugt werden darunter Acrylat- und Dienkautschuke.
In den bevorzugten Mischungen zählen Mischungen aus Dien- und Acrylatkautschuk oder aus Dien- und Silikonkautschuk oder aus Dienkautschuk und Kautschuk auf der Basis von Ethylencopolymeren.
Besonders bevorzugt werden als a11) allerdings Dienkautschuke alleine verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Dienkautschuke, die aus

α11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und
α12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, α11), kommen insbesondere Butadien, Isopren und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien.
Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren α12), die auf Kosten der Monomeren α11) im Dienkautschuk enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol oder Styrolderivate wie C₁- bis C₈-Alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol;
ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril;
aliphatische Ester wie C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid;
Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure und wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether oder Vinylbutylether.
Selbstverständlich kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren in Betracht.
Bevorzugte Monomeren α12) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Butylacrylat.
Die Herstellung der Kautschuke ist dem Fachmann bekannt oder kann nach, dem Fachmann bekannten, Methoden erfolgen. So können beispielsweise die Dienkautschuke in einem ersten Schritt hergestellt werden, bei dem sie nicht partikelförmig anfallen, beispielsweise via Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation und dann in einem zweiten Schritt in der wässrigen Phase dispergiert werden (Sekundäremulgierung). Für die Herstellung der Kautschuke werden heterogene, partikelbildende Polymerisationsverfahren bevorzugt. Diese Dispersionspolymerisation kann z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikrosuspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Kautschuke können auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. „Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol. Grundsätzlich ist es möglich die Kautschuke nach ihrer Herstellung als Pfropfgrundlage zu verwenden. Sie können jedoch auch vor der Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert werden.
Verfahren zur Agglomerisation sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspolymerisates in Abwesenheit oder Gegenwart eines Elektrolyten, wie einem anorganischen Hydroxid, vorgenommen. Als Agglomerisationspoylmerisate sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen Copolymerisate aus C₁- bis C₁₂-Alkylacrylaten oder C₁- bis C₁₂-Methalkylacrylaten und polaren Comonomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid oder Maleinsäureamid. Besonders bevorzugt wird die Agglomerisation in Gegenwart von Copolymerisaten von
80 bis 99,9, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-% (C₁- bis C₄-Alkyl)estern der Acrylsäure und
0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Acrylamide
(wobei die Summe der vorgenannten Ester und Acylamide 100 Gew.-% beträgt), vorgenommen. Ganz besonders bevorzugt wird die Agglomerisation in Gegenwart dieser Copolymeren und in Gegenwart von LiOH, NaOH oder KOH, insbesondere KOH, durchgeführt.
Bevorzugt weisen die Kautschuke Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d₅₀) im Bereich von 100 bis 2500 nm auf. Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt nahezu oder völlig monomodal bzw. bimodal.
Die Pfropfcopolymeren a1) enthalten eine Pfropfauflage a12) auf der Basis eines ungesättigten Monomeren, worunter auch zu verstehen ist, dass die Pfropfauflage aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren hergestellt werden kann. Prinzipiell können die Kautschuke mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugt wird eine Pfropfauflage a12) enthaltend

α21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 90 und besonders bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
α22) 0 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 und besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
α23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

Man kann die Pfropfauflage a12) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren α21), α22) und α23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.
Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Pfropfgrundlage a11) polymerisieren.
Bevorzugte Pfropfauflagen a12) sind beispielsweise aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter α22) und α23) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.
Bevorzugte Pfropfauflagen a12) basieren auf:

a12-1: Styrol
a12-2: Styrol und Acrylnitril,
a12-3: α-Methylstyrol und Acrylnitril,
a12-4: Styrol und Methylmethacrylat.

Besonders bevorzugt werden Pfropfauflagen a12), die von 74 bis 80 Gew.-% Styrol und 20 bis 26 Gew.-% Acrylnitril aufweisen.
Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, vor allem im Falle größerer Teilchen.
Bevorzugt werden Pfropfpolymerisate a1), die (bezogen auf a1)

a11) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90, insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Pfropfgrundlage (d.h. Kautschuk) und
a12) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage

Besonders bevorzugt werden Pfropfpolymerisate a1), die (bezogen auf a1)

a11) 40 bis 85 Gew.-% eines Dienkautschuks als Pfropfgrundlage und
a12) 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus (bezogen auf a12) 74 bis 80 Gew.-% Styrol und 20 bis 26 Gew.-% Acrylnitril

Im Allgemeinen wird die Pfropfung in Emulsion durchgeführt. Geeignete Verfahrensmaßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren a12) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von a1) liegen, der Masse der Komponente a2) zugeordnet.
Die Komponente a2) enthält ein Matrixpolymer, worunter auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Matrixpolymeren verstanden werden. Als Matrixpolymer a2) eignen sich z.B. amorphe Polymerisate. Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-Maleinsäureanhydrid (SNPMIMA), (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid) handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente a2) um ein Copolymerisat aus

a21) 60–100 Gew.-%, vorzugsweise 65–80 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols oder α-Methylstyrols oder deren Mischungen,
a22) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20–35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats, insbesondere des Acrylnitrils.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als a2) ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0–40 Gew.-%, vorzugsweise 20–35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a2).
Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w) liegen in der Regel im Bereich von 50 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 70 000 bis 450 000 g/mol.
Die Matrixpolymeren a2) sind an sich bekannt oder können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Das Verhältnis der Komponenten a1) zu a2) kann in weiten Bereichen variieren. Meist enthalten die Zusammensetzungen A) von 20 bis 85, bevorzugt von 25 bis 80 Gew.-% a1) und von 15 bis 80, bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-% a2), wobei sich die Gewichtsanteile von a1) und a2) zu 100 addieren.
Komponente B)
Als Komponente B) kann ein lineares oder sternförmiges Blockcopolymer eingesetzt werden. Es können aber auch zwei oder mehr unterschiedliche Blockcopolymere in Betracht kommen. Die erfindungsgemäß als Komponente B) verwendbaren Blockcopolymere, enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischenliegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 30 Gew.-%, bevorzugt über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt, gefunden. In bevorzugten Blockcopolymeren liegt der 1,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20 %,
Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezogen auf die Summe der 1,2-, 1,4-cis und 1,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Be vorzugt liegt der 1,2-Vinylgehalt der Weichblöcke im Bereich von bis zu 20 %, bevorzugt von 10–20 %, insbesondere 12–16 %.
Als vinylaromatische Monomere können sowohl für die Hartblöcke S1 und S2 als auch für die Weichblöcke B/S Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugt wird Styrol verwendet.
Als Diene für den Weichblock B/S werden bevorzugt Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene oder Piperylen oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird 1,3-Butadien verwendet.
Bevorzugt besteht das Blockcopolymere ausschließlich aus Hartblöcken S1 und S2 sowie mindestens einem statistischen Weichblock B/S und enthält keine Homopolydienblöcke B. Bevorzugte Blockcopolymere enthalten außenliegende Hartblöcke S1 und S2 mit unterschiedlicher Blocklänge. Das Molekulargewicht von S1 liegt bevorzugt im Bereich von 5000 bis 30000 g/mol, insbesondere im Bereich von 10000 bis 20000 g/mol. Das Molekulargewicht von S2 beträgt bevorzugt über 35000 g/mol. Bevorzugte Molekulargewichte von S2 liegen im Bereich von 50000 bis 150000 g/mol.
Zwischen den Hartblöcken S1 und S2 können sich auch mehrere, statistische Weichblöcke B/S befinden. Bevorzugt werden mindestens 2 statistische Weichblöcke (B/S)1 und (B/S)2 mit unterschiedlichen Anteilen an vinylaromatischen Monomeren und damit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen.
Die Blockcopolymeren können eine lineare oder eine sternförmige Struktur aufweisen.
Als lineares Blockcopolymer wird bevorzugt eine Struktur S1-(B/S)1-(B/S)2-S2 eingesetzt. Das molare Verhältnis von vinylaromatischem Monomer zu Dien S/B liegt im Block (B/S)1 bevorzugt unter 0,25 und im Block (B/S)2 bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2.
Als sternförmige Blockcopolymere werden bevorzugt solche mit einer Struktur aus mindestens einem Sternast aus der Blockfolge S1-(B/S) und einem Sternast der Blockfolge S2-(B/S) oder solche mit mindestens einem Sternast der Blockfolge S1-(B/S)-S3 und mindestens einem Sternast der Blockfolge S2-(B/S)-S3. S3 steht hierbei für einen weiteren Hartblock aus den genannten vinylaromatischen Monomeren.
Besonders bevorzugt werden sternförmige Blockcopolymere mit Strukturen, die mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S1-(B/S)1-(B/S)2 und mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S2-(B/S)1-(B/S)2 oder die mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S1-(B/S)1-(B/S)2-S3 und mindestens einen Sternast mit der Blockfolge S2-(B/S)1-(B/S)2-S3 aufweisen. Das molare Verhältnis von vinylaromatischem Monomer zu Dien S/B liegt im äußeren Block (B/S)1 bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 und im inneren Block (B/S)2 bevorzugt unterhalb 0,5. Durch den höheren Gehalt an vinylaromatischen Monomeren im äußeren statistischen Block (B/S)1 wird das Blockcopolymer bei unverändertem Gesamtbutadiengehalt duktiler.
Die sternförmigen Blockcopolymeren mit dem zusätzlichen, inneren Block S3 haben bei vergleichbarer Duktilität eine höhere Steifigkeit. Der Block S3 wirkt somit wie ein Füllstoff in der Weichphase, ohne das Verhältnis von Hartphase zu Weichphase zu verändern. Das Molekulargewicht der Blöcke S3 ist in der Regel wesentlich niedriger als das der Blöcke S1 und S2. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht von S3 im Bereich von 500 bis 5000 g/mol.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B) ein lineares oder sternförmiges Blockcopolymer eingesetzt, mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)_random und
15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von B), an Butadien und
50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von B), an Styrol.
Die Blockcopolymere können beispielsweise durch sequentielle anionische Polymerisation gebildet werden, wobei mindestens die Polymerisation der Weichblöcke (B/S) in Gegenwart eines Radomizers erfolgt. Die Gegenwart von Randomizern bewirkt die statistische Verteilung der Diene und vinylaromatischen Einheiten im Weichblock (B/S). Als Randomizer eignen sich Donorlösungsmittel, wie Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, oder tert.-Amine oder lösliche Kaliumsalze. Für eine ideale statistische Verteilung werden im Falle von Tetrahydrofuran Mengen von in der Regel über 0,25 Volumenprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet. Bei geringen Konzentrationen erhält man sogenannte "tapered" Blöcke mit einem Gradienten in der Zusammensetzung der Comonomeren.
Bei den angegebenen höheren Mengen an Tetrahydrofuran erhöht sich gleichzeitig der relative Anteil der 1,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten auf etwa 30 bis 35 %.
Bei Verwendung von Kaliumsalzen erhöht sich der 1,2-Vinylgehalt in den Weichblöcken dagegen nur unwesentlich. Die erhaltenen Blockcopolymeren sind daher weniger vernetzungsanfällig und weisen bei gleichem Butadiengehalt eine niedrigere Glasübergangstemperatur auf.
Das Kaliumsalz wird im allgemeinen in Bezug auf den anionischen Polymerisationsinitiator im molaren Unterschuß eingesetzt. Bevorzugt wählt man ein molares Verhältnis von anionischem Polymerisationsinitiator zu Kaliumsalz im Bereich von 10:1 bis 100:1, besonders bevorzugt im Bereich von 30:1 bis 70:1. Das verwendete Kaliumsalz sollte im allgemeinen in Reaktionsmedium löslich sein. Geeignete Kaliumsalze sind beispielsweise Kaliumalkoholate, insbesondere ein Kaliumalkoholat eines tertiären Alkohols mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Kalium-2,2-dimethyl-1-propanolat, Kalium-2-methyl-butanolat (Kaliumtertiäramylat), Kalium-2,3-dimethyl-3-pentanolat, Kalium-2-methyl-hexanolat, Kalium-3,7-dimethyl-3-octanolat (Kaliumtetrahydrolinaloolat) oder Kalium-3-ethyl-3-pentanolat eingesetzt. Die Kaliumalkoholate sind beispielsweise durch Umsetzung von elementarem Kalium, Kalium/Natrium-Legierung oder Kaliumalkylaten und den entsprechenden Alkoholen in inertem Lösungsmittel zugänglich.
Zweckmäßigerweise gibt man das Kaliumsalz erst nach der Zugabe des anionischen Polymerisationsinitiators der Reaktionsmischung zu. Auf diese Weise kann eine Hydrolyse des Kaliumsalzes durch Spuren an protischen Verunreinigungen vermieden werden. Besonders bevorzugt wird das Kaliumsalz kurz vor der Polymerisation des statistischen Weichblockes B/S zugegeben.
Als anionischer Polymerisationsinitiator können die üblichen mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethyldi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Die benötigte Menge an Polymerisationsinitiator richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,001 bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Bei der Herstellung der unsymmetrischen, sternförmigen Blockcopolymeren wird mindestens zweimal ein Polymerisationsinitiator zugegeben. Bevorzugt wird gleichzeitig das vinylaromatische Monomer Sa und der Initiator I1 im Reaktor zugegeben und vollständig polymerisiert und anschließend nochmals gleichzeitig vinylaromatische Monomer Sb und Initiator I2. Auf diese Weise erhält man nebeneinander zwei "lebende" Polymerketten Sa-Sb-I1 und Sb-I2, an die anschließend durch gemeinsame Zugabe von vinylaromatischem Monomer und Diene der Block (B/S)1 und gegebenenfalls durch erneute gemeinsame Zugabe von vinylaromatischem Monomer und Diene der Block (B/S)2 sowie gegebenenfalls durch weitere Zugabe von vinylaromatischem Monomer Sc der Block S3 polymerisiert. Das Verhältnis von Initiator I1 zu Initiator I2 bestimmt den relativen Anteil der jeweiligen Sternäste, die sich nach der Kopplung statistisch verteilt in den einzelnen sternförmigen Blockcopolymeren finden. Der Block S1 wird hierbei aus den Dosierungen der vinylaromatischen Monomeren Sa und Sb gebildet, der Block S2 und S3 alleine durch die Dosierung Sb bzw. Sc. Das molare Initiatorverhältnis I2/I1 liegt bevorzugt im Bereich von 4/1 bis 1/1, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5/1 bis 1,5/1.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich die für anionische Polymerisation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Octan, Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Decalin oder geeignete Gemische. Bevorzugt werden Cyclohexan und Methylcyclohexan verwendet.
In Gegenwart von retardierend auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wirkenden Metallorganylen, wie Magnesium-, Aluminium- oder Zinkalkylen, kann die Polymerisation auch lösungsmittelfrei durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonaktive Substanzen oder Lewis-Säuren, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.
Anstelle der Zugabe eines Kettenabbruchmittels nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten auch durch mehrfunktionelle Kopplungsmittel, wie polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide sternförmig verknüpft werden. Hierbei können durch Kopplung gleicher oder verschiedener Blöcke symmetrische und unsymmetrische Sternblockcopolymere erhalten werden, deren Arme die oben genannten Blockstrukturen aufweisen können. Unsymmetrische Sternblockcopolymere sind beispielsweise durch getrennte Herstellung der einzelnen Sternäste bzw. durch mehrfache Initiierung, beispielsweise zweifache Initiierung mit Aufteilung des Initiators im Verhältnis 2/1 bis 10/1, zugänglich.
Komponente C)
Die Formmassen können Zusatzstoffe enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel von 0 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B).
Als solche kommen z.B. teilchenförmige mineralische Füllstoffe in Betracht. Hierunter eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchenförmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung), bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Apektverhaltnis vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt, d.h. in der Regel einem Spritzgußformteil. Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, der weniger als 40 mm beträgt, kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung).
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 mm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und einem Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt. Diese Füllstoffe können in Mengen von 0 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), eingesetzt werden. Sofern vorhanden, beträgt deren Anteil bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B).
Als Komponente C) können auch faserförmige Füllstoffe wie Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-Whisker, Aramidfasern oder bevorzugt Glasfasern eingesetzt werden, wobei mindestens 50 Gew.-% der faserförmigen Füllstoffe (Glasfasern) eine Länge von mehr als 50 mm aufweisen. Die verwendeten (Glas)fasern können vorzugsweise einen Durchmesser von bis zu 25 μm, besonders bevorzugt 5 bis 13 μm aufweisen. Vorzugsweise weisen mindestens 70 Gew.-% der Glasfasern eine Lange von mehr als 60 μm auf. Besonders bevorzugt betragt im fertigen Formteil die mittlere Länge der Glasfasern 0,08 bis 0,5 μm. Die Länge der Glasfasern bezieht sich auf ein fertiges Formteil, das beispielsweise nach dem Spritzgießen erhalten wird. Dabei können die Glasfasern den Formmassen bereits in der entsprechend langer Form oder auch in Form von Endlossträngen (Rovings) zugesetzt werden. Im Allgemeinen werden diese Fasern in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B) eingesetzt.
Als Komponente C) können phosphorhaltige Flammschutzmittel eingesetzt werden. Beispiele sind Tri-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenyl-2-ethyl-cresylphosphat, Diphenyl-cresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat sowie Phosphorsäure-bis-phenyl-(4-phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-[1-phenylethylphenyl]ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-[1-methyl-1-phenylethylphenyl]ester und Phosphorsäure-phenyl-bis-[4-(1-phenethyl)-2,6-dimethylphenyl]ester. Sie können auch im Gemisch mit Triphenylphosphinoxid oder Tri-(2,6-dimethylphenyl)phosphinoxid eingesetzt werden.
Zudem sind als Flammschutzmittel Resorcinoldiphosphat und entsprechend höhere Oligomere, Hydrochinondiphosphat und entsprechende höhere Oligomere bevorzugt.
Die Flammschutzmittel werden in der Regel in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Bei Vorliegen werden sie bevorzugt in Mengen von 3 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Die Mengenangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B).
Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente sowie Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen 0 bis 15 Gew.-% und sofern sie vorliegen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B).
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% und sofern sie vorliegen von 0,001 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2PbCO3·Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Spinellschwarz (Cu(Cr, Fe)2O4), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumoxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird.
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente erfindungsgemäß eingesetzt werden. Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden und Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche p-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, HALS, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0 bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen von 0 bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen von 0 bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A) und B) zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Sterainsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden. Weiterhin können auch Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere als Gleit- und Entformungsmittel verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponente A) bis C). Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung unter Entfernen der Lösungsmittel ist möglich, allerdings weniger bevorzugt.
Beispiele
Anwendungstechnische Prüfungen
Die Thermoformbarkeit wurde bestimmt anhand der Wanddickenschwankung eines Normbechers bei 120°C. Der Normbecher hatte folgende Ausmaße: Durchmesser oben: 8 cm Durchmesser unten: 7 cm Wandhöhe: 14 cm Der Normbecher wurde aus einer 1 mm dicken Folie durch das Eindrücken eines Stempels, der einen Durchmesser von 7 cm hatte, tiefgezogen. Die Wanddicke wurde an 5 Punkten verteilt über die Wände des Normbechers mittels Mikrometer gemessen.
Die Schmelzestandfestigkeit wird anhand des Durchbiegens der Schmelze bestimmt. Dabei wird der Abstand in cm zwischen der idealen waagrechten Linie der Schmelze zu dem Wendpunkt der Kurve bestimmt, die die Schmelze beschreibt, wenn sie sich durchbiegt. Die Bestimmung erfolgt dabei anhand einer 1 mm dicken Schmelze bei 230°C. Die Schmelzelänge, gemessen von der Düsenspitze beträgt 20 cm.
Die Spannungsrißbeständigkeit wird nach der 24 stündigen Lagerung in Cyclopentan bei 23°C anhand von Zugstäben nach ISO 527-2 gemessen. Die Auswertung der Risse erfolgte visuell auf einer Scala von 0 bis 5, wobei 0 = keine Risse beobachtet, 3 = viele Risse und 5 = sehr viele Risse.
Die Fließfähigkeit wurde anhand der Schmelzvolumenrate (MVR) nach ISO 1133 bei 220°C und 10 kg Belastung bestimmt.
Die Kerbschlagzähigkeit (Charpy) der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1 eA bei 23°C bzw. –40°C bestimmt.
Die multiaxiale Schlagzähigkeit (IPT) wurde gemäß ISO 6603/2 ermittelt.
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Erweichungstemperatur bestimmt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach ISO 306, VST/B/50, ermittelt.
Die Reißfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 bei einer Geschwindigkeit von 5 mm/min gemessen.
Die Reißdehnung wurde gemäß ASTM D638 bestimmt.
Die Zugfestigkeit wurde gemäß gemäß ASTM D638 bei einer Geschwindigkeit von 5 mm/min gemessen.
Die Zugspannung wurde gemäß ISO 527-2 gemessen.
Die Viskositätszahl wurde bestimmt als ml/min einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Toluol bei 23°C.
Komponenten A1
Als Komponente A1 wurde eine Zusammensetzung, die 40 Gew-% eines Pfropfcopolymeren auf der Basis von 62 Gew.-% eines vor der Pfropfung agglomerierten Polybutadienkautschuks und 38 Gew.-% einer Pfropfauflage aus 80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrlynitril und die 60 Gew.-% eines Copolymeren mit einer Viskositätszahl von 64 aus 76 Gew.-% Styrol und 26 Gew.-% Acrylnitril.
Komponente B1
Als Komponente B1 wurde ein sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cylohexan als Lösungsmittel bei 60 bis 90°C und anschließender Kopplung mit epoxidiertem Leinsamenöl (Edenol B 316 der Fa. Henkel) erhalten.
Formmassen F1 bis F4
Zur Herstellung der Formmassen F1 bis F4 wurden die Komponenten A1 und B1 in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 220 bis 250°C umgesetzt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert. Anschließend wurden die Granulate zu den Probekörpern bei einer Spritztemperatur von 250°C gespritzt.

Claims

Formmassen, enthaltend A) 70 bis 99 Gew.-% einer Zusammensetzung, enthaltend a1) ein Pfropfcopolymer, enthaltend einen Kautschuk als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren und a2) ein Matrixpolymer sowie B) 1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymer enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischen liegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 30 Gew.-% auf das gesamte Blockcopolymere beträgt und die Summe der Komponenten A) und B) 100 Gew.-% ist.
Formmassen nach Anspruch 1, worin das Pfropfcopolymere a1) einen Acrylat- oder Dienkautschuk als Pfropfgrundlage hat.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, worin die Pfropfauflage des Pfropfcopolymeren a1) einen Acrylnitrilgehalt von maximal 26 Gew.-% aufweist.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, die eine Schmelzestandfestigkeit von 3 cm oder weniger, bestimmt anhand der Durchbiegung einer 1 mm dicken Folie bei 230°C, aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit einer Schmelzestandfestigkeit von 3 cm oder weniger, bestimmt anhand der Durchbiegung einer 1 mm dicken Folie bei 230°C, enthaltend eine Zusammensetzung A) , enthaltend a1) ein Pfropfcopolymer, enthaltend einen Kautschuk als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren und a2) ein Matrixpolymer dadurch gekennzeichnet, dass man 70 bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung A) mit 1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren B), enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischen liegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 30 Gew.-% auf das gesamte Blockcopolymere beträgt, miteinander mischt.
Verwendung von linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren B), enthaltend mindestens zwei Hartblöcke S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einen dazwischen liegenden, statistischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke über 30 Gew.-% auf das gesamte Blockcopolymere beträgt, für die Herstellung von Formmassen mit einer Schmelzestandfestigkeit von 3 cm oder weniger, bestimmt anhand der Durchbiegung einer 1 mm dicken Folie bei 230°C, wobei die Formassen von 70 bis 99,9 Gew.-% einer Zusammensetzung A), enthaltend a1) ein Pfropfcopolymer, enthaltend einen Kautschuk als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren und a2) ein Matrixpolymer und von 0,1 bis 30 Gew.-% der linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren B) enthalten und wobei die Summe der Komponenten A) und B) 100 Gew.-% beträgt.
Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder erhalten gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.
Formteile, Folien oder Fasern, erhältlich unter Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder erhalten gemäß Anspruch 5.
Verwendung nach Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Kühlgeräteteilen.
Kühlgeräteteile, erhältlich unter Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder erhalten gemäß Anspruch 5.