DE10330935A1

DE10330935A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren

Info

Publication number: DE10330935A1
Application number: DE2003130935
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Suhm; Wolfgang Dr. Loth; Claudius Dr. Schwittay; Christof Dr. Mehler; Jürgen Dr. Koch; Zafirios Dr. Grammatis; Jaume Claür; Alexandra Wiedemann; Ulrich Dr. Nieken; Karl-Heinz Dr. Wassmer; Christian Dr. Schade; Philippe Dr. Desbois
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-02-03

Abstract

Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man DOLLAR A 1) aus Dienmonomeren oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren durch anionische Dispersionspolymerisation eine Kautschukdispersion herstellt, wobei man die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vornimmt, der 3 bis 6 C-Atome aufweist und ein Nichtlösungsmittel für den gebildeten Kautschuk ist, DOLLAR A 2) die erhaltene Kautschukdispersion ohne Abtrennung des aliphatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung einer Mischvorrichtung mit Styrolmonomeren oder Styrolmonomeren und Comonomeren intensiv vermischt, wobei sich der Kautschuk in diesen Monomeren löst, und DOLLAR A 3) die erhaltene Kautschuklösung anionisch oder radikalisch zu dem kautschukhaltigen Styrolpolymer polymerisiert und gleichzeitig den aliphatischen Kohlenwasserstoff entfernt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man

1) aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren, durch anionische Dispersionspolymerisation eine Kautschukdispersion herstellt, wobei man die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vornimmt, der 3 bis 6 C-Atome aufweist und ein Nichtlösungsmittel für den gebildeten Kautschuk ist,
2) die erhaltene Kautschukdispersion ohne Abtrennung des aliphatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung einer Mischvorrichtung, mit Styrolmonomeren, oder Styrolmonomeren und Comonomeren, intensiv vermischt, wobei sich der Kautschuk in diesen Monomeren löst, und
3) die erhaltene Kautschuklösung anionisch oder radikalisch zu dem kautschukhaltigen Styrolpolymer polymerisiert, und gleichzeitig den aliphatischen Kohlenwasserstoff entfernt.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen kautschukhaltigen Styrolpolymere, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäume, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den kautschukhaltigen Styrolpolymeren.

Zur Herstellung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren wie beispielsweise schlagzähem Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) oder ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) sind verschiedene kontinuierliche oder diskontinuierliche, radikalische oder anionische, in Lösung oder in Suspension bzw. Emulsion ablaufende Polymerisationsverfahren bekannt, siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Vol. A21, VCH Verlag Weinheim 1992, S. 615–625. Bei diesen Verfahren, z.B. für HIPS, wird ein Kautschuk (z.B. Polybutadien oder Styrol-Butadien-Blockcopolymere) beispielsweise anionisch oder radikalisch hergestellt und isoliert. Anschließend wird der erhaltene feste Kautschuk zerkleinert, in monomerem Styrol gelöst, die styrolhaltige Kautschuklösung filtriert und das Styrol wird danach z.B. radikalisch oder anionisch polymerisiert. Im Verlauf der Polystyrolbildung tritt Phaseninversion ein: anfangs liegt eine kontinuierliche Kautschukphase mit Polystyroleinschlüssen vor, nach der Phaseninversion hingegen eine kontinuierliche Polystyrolphase mit darin dispergierten Kau tschukpartikeln. Üblicherweise enthält die dispergierte Kautschukphase gewisse Mengen eingeschlossenes Polystyrol.

Die durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymere weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte. Radikalische und anionische Polymerisation sind grundverschieden. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale und es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen abläuft und beispielsweise Alkalimetallorganylverbindungen als Initiatoren verwendet werden. Am Ende der anionischen Polymerisation, d.h. nach Verbrauch der Monomeren wird bevorzugt mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einer protischen Substanz wie Alkoholen, abgebrochen.

Um das umständliche und kostenträchtige Isolieren und Wiederauflösen des Kautschuks zu umgehen, kann man Butadien in Styrol als Lösungsmittel zum Kautschuk polymerisieren. Die erhaltene Lösung kann dann direkt, d.h. ohne Kautschukisolierung, zum HIPS polymerisiert werden, d.h. Styrol ist Lösungsmittel für den Kautschuk und zugleich das Monomer für die Herstellung der Polystyrolmatrix. Derartige Verfahren beschreiben z.B. die DE-A 198 32 455, 198 32 446, 198 32 442 und 199 26 283, sowie die WO 98/07765, 98/07766, 98/31721 und 97/38031.

Die EP-A 334 715 beschreibt ein ähnliches Verfahren, wobei der Kautschuk in Ethylbenzol polymerisiert, danach Styrol zugegeben und polymerisiert wird.

Die anionische Lösungspolymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren Umsätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann man durch sogenannten Retarder (etwa Al-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) absenken. Jedoch ist die Reproduzierbarkeit nicht immer zufriedenstellend: ist die Retardermenge nur geringfügig zu hoch, kommt die Polymerisation zum Stillstand, ist sie nur geringfügig zu niedrig, kann die Reaktion unbeabsichtigt „durchgehen".

Bei der anionischen Lösungspolymerisation steigt die Viskosität der Reaktionsmischung stark an. Es entsteht eine hochviskose Kautschuklösung, die sich schlecht durchmischen (z.B. rühren) und pumpen lässt. Dies erschwert die Temperaturkontrolle zusätzlich, zumal die durch das Rühren eingetragene zusätzliche Energie die Mischung weiter erwärmt. Dem Viskositätsanstieg kann man zwar durch Zugabe eines Verdünnungsmittels begegnen, jedoch vermindert das zugefügte Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens, und es muss in einer separaten Entgasungsstufe mit hohem Energieaufwand wieder entfernt werden.

Die WO 99/40136 offenbart ein Verfahren zur HIPS-Herstellung, bei dem der Kautschuk als Lösung in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 C-Atomen, eingesetzt wird. Bei der Polymerisation der Polystyrolmatrix wird der Kohlenwasserstoff unter Ausnutzung der Polymerisationswärme entfernt.

Der vorgenannten Probleme Viskositätsanstieg und Retarderdosierung (Reproduzierbarkeit) werden vermieden, wenn man statt in Lösung in Dispersion polymerisiert (sog. anionische Dispersionspolymerisation, ADP). Bei der ADP wird in einem inerten Reaktionsmedium polymerisiert, das nur die eingesetzten Monomere, nicht jedoch das entstehende Polymere löst. So beschreiben die US-PS 3 770 712, 4 829 135, 4 871 814, 4 942 209, 4 985 505, 5 270 395, 5 395 902, 5 602 206 und 4 219 627, die WO 96/18664 und 96/27623, die EP-A 648 790, 603 668, 530 796 und 922 718 sowie die DE-A 25 41 511 die anionische Herstellung von Polystyrol, Polybutadien bzw. Styrol-Butadien-Copolymeren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan, Pentan oder Hexan bzw. Cyclohexan, d.h. der aliphatische Kohlenwasserstoff ist ein Lösungsmittel für Styrol bzw. Butadien und ein Nichtlösungsmittel für die genannten Polymere. Die bei der ADP erhaltene Polymerdispersion (Dispersion des gebildeten Polymeren im Kohlenwasserstoff) hat eine wesentlich geringere Viskosität als die Lösung eines entsprechenden, jedoch via Lösungspolymerisation hergestellte Polymeren. Damit ist die Wärmeabfuhr und Reaktionskontrolle unproblematisch. Außerdem lässt sich die niedrigviskose Dispersion leichter handhaben als eine hochviskose Lösung.

Die US-PS 6 143 833 offenbart ein Verfahren, bei dem Butadien in einem Kohlenwasserstoff wie Butan oder Hexan zu Polybutadien polymerisiert wird. Danach wird der Kohlenwasserstoff verdampft, gegen Styrolmonomer ausgetauscht und die Polybutadien/Styrol-Mischung zum HIPS polymerisiert. Allerdings erschwert der hochviskose Kautschuk den Lösungsmittelaustausch, die Lösungsmittelverdampfung ist energieintensiv und es bilden sich störende Polymerbeläge im Reaktor.

Mit den Verfahren des Standes der Technik gelingt es nicht, die via ADP erhaltene Kautschukdispersion unmittelbar zu HIPS oder anderen schlagzähen Styrolpolymeren zu polymerisieren, da der Kautschuk als Dispersion vorliegt, die Polymerisation der Polystyrolmatrix bzw. Styrol-Acrylnitril-Matrix jedoch in Lösung erfolgt.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren bereitgestellt werden, das die Vorteile der Kautschukherstellung via ADP, insbesondere einfache Wärmeabfuhr, problemlose Reaktionskontrolle (gute Temperaturkontrolle, keine Retarder erforderlich) und problemlose Handhabung, mit den Vorteilen der HIPS-Synthese ohne aufwändige Isolierung des Kautschuks, vereinigt.

Außerdem sollten sich das verwendete Reaktionsmedium auf einfache Weise, insbesondere ohne einen zusätzlichen energieintensiven Entgasungsschritt, abtrennen lassen.

Demgemäß wurden die eingangs genannten Verfahren, kautschukhaltigen Styrolpolymere, Verwendungen, sowie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nachfolgend werden zunächst die verwendeten Einsatzstoffe und anschließend das Verfahren näher beschrieben.

Die Einsatzstoffe

Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, die anionisch (in Stufe 1) des Verfahrens) oder anionisch bzw. radikalisch (in Stufe 3), polymerisierbar sind, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Als Dienmonomere kommen alle polymerisierbaren Diene in Betracht, insbesondere 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist 1,3-Butadien (kurz: Butadien).

Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienmonomer Butadien und als Styrolmonomer Styrol verwendet, wodurch als Verfahrensprodukt schlagzähes Polystyrol (HIPS) entsteht. In dieser Ausführungsform können als weitere Monomere bei der Kautschukherstellung in Stufe 1) des Verfahrens – nicht zu verwechseln mit den Comonomeren bei der Matrixpolymerisation in Stufe 2) und 3) – beispielsweise mitverwendet werden: „harte" Monomere wie α-Methylstyrol und/oder die Diphenylethylene, bevorzugt in Mengen von maximal 5 Gew.-%, oder auch „weiche" Monomere wie Isopren, bevorzugt in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die in Stufe 1) eingesetzte Gesamtmonomerenmenge.

Als weitere Monomere bei der Kautschukherstellung können neben den vorgenannten Styrol- bzw. Dienmonomeren auch andere übliche Monomere mitverwendet werden, und zwar in Mengen von üblicherweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die in Stufe 1) eingesetzte Gesamtmonomerenmenge. Bevorzugt werden jedoch bei der Kautschukherstellung keine weiteren Monomeren mitverwendet.

Unter „Comonomeren" im Sinne des Hauptanspruchs sollen diejenigen weiteren Monomeren verstanden werden, die bei der Herstellung des kautschukhaltigen Styrolpolymeren in den Stufen 2) und 3) des Verfahrens – also bei der Matrixpolymerisation – mitverwendet werden können, jedoch nicht müssen. Geeignete Comonomere sind insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Menge der Comonomere beträgt in der Regel 0 bis 70, bevorzugt 0 bis 40 und insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, gerechnet als Gesamtmenge der Comonomeren und bezogen auf die den Stufen 2) und 3) eingesetzte Gesamtmenge an Styrolmonomer und Comonomer. Ist das gewünschte kautschukhaltige Styrolpolymer ein ABS, so beträgt die Acrylnitrilmenge üblicherweise 0 bis 70, insbesondere 5 bis 50 und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Styrolmonomer und Acrylnitril.

Demnach verwendet man in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, als Dienmonomer Butadien, als Styrolmonomer Styrol und als Comonomer Acrylnitril, wodurch als Verfahrensprodukt Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) entsteht.

Üblicherweise werden für die anionische Polymerisation in Stufe 1), oder in den Stufen 1) und 3), als anionische Polymerisationsinitiatoren (kurz: anionische Initiatoren) Alkalimetallorganyle, insbesondere mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle eingesetzt, oder auch Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid. Zweckmäßigerweise werden als Alkalimetallorganyle lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryl-lithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium. Es versteht sich, dass auch mehrere anionische Initiatoren verwendet werden können. Man kann den anionischen Initiator beispielsweise als solchen, oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan oder Toluol, zugeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Kautschukdispersion in Stufe 1) keine Verbindungen mitverwendet, die retardierend auf die (anionische) Polymerisation wirken. Diese die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindernden Verbindungen die nen der Reaktions- und Temperaturkontrolle, wie eingangs erläutert, und werden auch als Retarder bezeichnet, siehe WO 98/07766. Es handelt sich beispielsweise um Aluminiumorganyle wie Tri-isobutyl-aluminium (TIBA), Magnesiumorganyle oder Zinkorganyle. Da die Kautschukherstellung erfindungsgemäß in Dispersion und nicht in Lösung erfolgt, sind in dieser Ausführungsform Retarder überflüssig.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugt Ausführungsform polymerisiert man in Stufe 3) anionisch unter Verwendung einer retarderhaltigen Initiatorzusammensetzung. Derartige Initiatorzusammensetzungen, ihre Herstellung und Verwendung werden z.B. in den WO-Schriften 98/07765, 98/07766, 99/40135 und 99/42491 beschrieben, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird. Besonders bevorzugt verwendet man eine Initiatorzusammensetzung, die durch Umsetzung von sec.-Butyllithium mit Styrol und Zugabe von TIBA als Retarder, erhältlich ist. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in Lösung, z.B. in Toluol.

Die benötigte Menge an anionischen Initiatoren richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol-% Initiator, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.

Sofern in Stufe 1) aus den Styrolmonomeren und Dienmonomeren statistische Copolymere, oder Blockcopolymere mit statistischen Polymerblöcken, hergestellt werden, verwendet man üblicherweise sog. Randomizer. Sie erzielen eine statistische Abfolge der Monomereinheiten entlang der Polymerkette. Geeignete Randomizer sind z.B. Tetrahydrofuran, außerdem lösliche Kaliumsalze, insbesondere Kaliumalkoholate von tertiären Alkoholen mit 3 bis 7 C-Atomen wie 3-Ethyl-3-Pentanol, 2,3-Dimethyl-3-pentanol oder 3,7-Dimethyl-3-octanol (Tetrahydrolinalool). Auch Dialkylkaliumamide, alkylierte Diarylkaliumamide, alkylierte Kaliumalkylthiolate und alkylierte Kaliumarylthiolate sind als Randomizer geeignet.

Sofern man in Stufe 1) Copolymere, oder einzelne Blockcopolymerblöcke, mit tapered-Sturktur herstellt (tapered = Gradient entlang der Polymerkette von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt), verwendet man in der Regel Tetrahydrofuran, Natrium- bzw. Kalium-haltige Verbindungen oder polare, O- oder N-Atome enthaltende Verbindungen, die den gewünschten Gradienten ergeben.

Falls in Stufe 1) sternförmige Copolymere hergestellt werden, verwendet man üblicherweise Kopplungsmittel mit. Sie sind z.B. bifunktionell und verknüpfen die lebenden anionischen Kettenenden zu einem Sternblockcopolymeren. Geeignete Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCl₄, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO 00/58380 zu entnehmen.

Randomizer, Verbindungen zur Erzielung einer tapered-Struktur, und Kopplungsmittel, sowie auch Kettenabbruchmittel (siehe unten) werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, sodass sich nähere Angaben erübrigen.

Sofern in Stufe 3) nicht anionisch, sondern radikalisch polymerisiert wird, initiiert man die Polymerisation entweder thermisch, oder man verwendet dazu die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren (kurz: radikalische Initiatoren), insbesondere peroxidische Initiatoren. Bevorzugt wird ein organisches Peroxid verwendet, das bei der jeweiligen Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von etwa 5 bis 30 Minuten aufweist. Man kann Alkyl- oder Acylperoxide, Hydroperoxide, Perester oder Peroxicarbonate einsetzen. Vorzugsweise verwendet man einen pfropfaktiven Initiator wie Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, t-Butylperbenzoat, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-cyclohexan oder 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Der radikalische Initiator kann als solcher, oder auch als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Ethylbenzol, zugegeben werden.

Die benötigte Menge an radikalischen Initiatoren richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 20 bis 1000, insbesondere 50 bis 500 ppmw (parts per million by weight), bezogen auf die Gesamtmenge der in den Stufen 2) und 3) eingesetzten Styrol- und ggf. Comonomeren.

Man kann bei der Polymerisation, insbesondere bei der Matrixpolymerisation, übliche Molekulargewichtsregler mitverwenden, um die Molmasse des Polymeren einzustellen. Solche Molekulargewichtsregler sind z.B. Thioether, Mercaptane oder Terpinole. Geeignet sind beispielsweise n- oder t-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat, außerdem dimeres α-Methylstyrol. Üblicherweise verwendet man 0 bis 1000, bevorzugt 20 bis 500 ppmw dieser Regler, bezogen auf die Monomeren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Regel ein Kettenabbruchmittel mitverwendet, dass die aus der anionischen Polymerisation des Kautschuks vorhandenen lebenden Kettenenden terminiert. Falls in Stufe 3) anionisch polymerisiert wird, gibt man das Kettenabbruchmittel in der Regel am Ende von Stufe 3) hinzu. Bei radikalischer Polymerisation in Stufe 3), wird es bereits vor Stufe 3) zugefügt. Man kann auch nach Stufe 1) mittels Abbruchmittel abbrechen, die Kautschukdispersion ggf. zwischenlagern, und in Stufe 3) durch erneute Zugabe von anionischem oder radikalischem Initiator initiieren. Als Kettenabbruchmittel kommen alle protonenaktiven Substanzen, und Lewis-Säuren, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Wasser, sowie C₁-C₁₀-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und die Butanole. Ebenfalls geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, sowie Phenole. Auch anorganische Säuren wie Kohlensäure (Lösung von CO₂ in Wasser) und Borsäure können verwendet werden. Besonders bevorzugt verwendet man Wasser oder Alkohole als Kettenabbruchmittel.

Erfindungsgemäß wird bei der Kautschukherstellung in Stufe 1) ein aliphatischer Kohlenwasserstoff (kurz: KW) verwendet, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und ein Nichtlösungsmittel für den in Stufe 1) gebildeten Kautschuk ist. Hierbei ist aliphatisch als Gegensatz zu aromatisch zu verstehen und schließt cycloaliphatisch ein. Der KW kann gesättigt (Alkan) oder ungesättigt (Alken, Alkin) sein. Geeignete KW sind z.B. Propan, n-Butan, Isobutan, 1-Buten, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, n-Hexan und Cyclohexan. Besonders bevorzugt verwendet man als aliphatischen Kohlenwasserstoff n-Butan oder n-Pentan oder deren Mischungen.

Es versteht sich, dass auch Mischungen mehrerer KW verwendet werden können.

Je nach dem bei der Polymerisation entstehenden Kautschuk ist der KW derart zu wählen, dass er ein Nichtlösungsmittel für den Kautschuk ist. Nichtlösungsmittel bedeutet, dass sich der Kautschuk unter den Bedingungen des Verfahrens (Druck, Temperatur, Verweilzeit im Reaktor, etc.) nicht oder nur geringfügig im KW löst. Quantitativ kann man das Löslichkeitsverhalten bevorzugt durch die Cohäsionsparameter bzw. Hildebrandt-Paramter D definieren. Für eine Mischung aus zwei Monomeren M1 und M2 sowie zwei Lösungsmitteln L1 und L2 gilt bevorzugt, wobei x die Molenbrüche bedeuten: Dmix = DL1·xL1 + DL2·xL2 + DM1·xM1 + DM2·xM2 bzw. allgemein:

Für die Polymeren P1 bis Pi gilt entsprechend:

Bevorzugt gilt für den Betrag der Differenz aus D_mix und D_Poly, nachfolgend als A bezeichnet, die Beziehung A = |Dmix – DPoly| > 3,0d.h. bevorzugt ist der Unterschied zwischen den Cohäsionsparametern mindestens 3,0. Besonders bevorzugt ist A > 3,3d.h. der genannte Unterschied ist mindestens 3,3. Ist A kleiner als 3,0, so stellt sich in der Regel eine (unerwünschte) partielle Löslichkeit des Kautschuks im KW ein, die keine Polymerisation in disperser Phase zulässt.

Die folgende Tabelle 1 gibt typische Cohäsionsparameter an, entnommen Brandrup, Immergut, Grulke: Polymer Handbook, 4th ed., New York, Wiley 1999, Seite VII/676–VII/714.

Tabelle 1: Cohäsionsparameter

Bevorzugt verwendet man als aliphatischen Kohlenwasserstoff KW, n-Butan oder n-Pentan oder deren Mischungen, insbesondere n-Butan.

Bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Kautschukherstellung in Stufe 1) eingesetzten Monomeren verwendet man in der Regel 10 bis 900, bevorzugt 25 bis 400 und insbesondere 70 bis 200 Gew.-% KW.

Bei der Polymerisation der Styrol- und ggf. Comonomeren in Stufe 3) des Verfahrens kann ein Lösungsmittel mitverwendet werden, d.h. Stufe 3) kann als Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Dies ist bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel – nicht zu verwechseln mit dem in Stufe 1) erforderlichen aliphatischen Kohlenwasserstoff KW – können bereits in Stufe 2) eingemischt werden und sind beispielsweise aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 70°C verwendet.

Bevorzugt setzt man in Stufe 1) des Verfahrens einen Dispersionsstabilisator ein. Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind beispielsweise unhydrierte oder hydrierte Blockcopolymere enthaltend Styrolmonomere und Comonomere, insbesondere Styrol und als Comonomer Butadien, Isopren oder Isobuten. Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Kautschukdispersion in Stufe 1) als Dispersionsstabilisator ein unhydriertes oder hydriertes Blockcopolymer aus Styrol und Comonomeren mitverwendet, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus Butadien, Isopren und Isobuten.

Es versteht sich, dass die Dispersionsstabilisatoren neben den Hauptmonomeren Styrol und Butadien, Isopren bzw. Isobuten, noch übliche Comonomere enthalten können, wie z.B. die sonstigen, weiter oben genannten Styrolmonomere bzw. Dienmonomere, in Mengen von in der Regel 0 bis 20 Gew.-%.

Als Dispersionsstabilisatoren geeignete Blockcopolymere aus Styrol und Butadien sind z.B. die weiter unten bei der Beschreibung der Verfahrensstufe 1) genannten Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Sie weisen bevorzugt die Struktur 1 S_m-(B-S)_n (1)auf, worin bedeuten: S = Polystryrolblock,
B = Polybutadienblock,
m = 1 oder 0,
n = 1, 2, 3, 4 oder 5.

Es handelt sich demnach bevorzugt um Zweiblockcopolymere S-B oder um lineare Mehrblockcopolymere, z.B. solche mit Styrolendblöcken.

Ebenfalls als Dispersionsstabilisatoren gut geeignet sind Styrol-Isopren-Blockcopolymere, für die sinngemäß die zu Styrol-Butadien-Blockcopolymeren gemachten Ausführungen, incl. der Struktur 1, gelten.

Hydrierte Blockcopolymere sind besonders gut als Dispersionsstabilisatoren geeignet. Dabei bedeutet hydriert ganz oder teilweise hydriert. In Betracht kommen insbesondere hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere, oder – besonders bevorzugt – hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere. Sie werden aus den entsprechenden unhydrierten Polymeren durch teilweise oder vollständige Hydrierung erhalten. Durch die Hydrierung werden die im Blockcopolymer enthaltenen C=C-Doppelbindungen teilweise oder (bevorzugt) ganz entfernt. Dabei bleiben die aromatischen Kerne der Styroleinheiten meist erhalten, jedoch sind in manchen Fällen auch kernhydrierte Produkte geeignet.

Die Hydrierung kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, z.B. unter Mitverwendung eines Hydrierkatalysators. Der Hydrierkatalysator kann homogen sein, z.B. eine metallorganische Verbindung enthaltend Titan, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, bzw. deren Mischungen. Die metallorganische Verbindung kann Komplexstruktur aufweisen. Geeignete (komplexe oder nicht komplexe) metallorganischen Verbindungen sind z.B. (Cyclopentadienyl)₂Ti(OCH₃)₂, Williamson-Katalysator, Nickel(II)acetyl-acetonat.

Ebenso kann der Hydrierkatalysator heterogen sein. Als heterogene Katalysatoren kommen insbesondere feinverteilte Metalle wie Titan, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, bzw. deren Mischungen, in Betracht, wobei die Metalle als solche, oder auf einem festen Trägermaterial fixiert, vorliegen können. Als Trägermaterial für die letztgenannten, sog. geträgerten Katalysatoren, eignen sich z.B. Oxide wie SiO₂, Silicate, Zeolithe, Sulfate wie BaSO₄, Kohlenstoff (Aktivkohle) etc., sowie Polymere wie z.B. vernetztes Polystyrol. Geeignete heterogene Katalysatoren sind z.B. Raney-Nickel und auf Aktivkohle feinverteiltes Platin.

Die Hydrierung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung des Blockcopolymeren mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators, wobei meist in Lösung und mit einem Wasserstoffüberdruck gearbeitet wird. Üblicherweise beträgt der Wasserstoffdruck 1 bis 300 bar absolut, und die Reaktionstemperatur 20 bis 200°C bei 1 bis 10 Stunden Reaktionsdauer, je nach gewünschten Hydrierungsgrad.

Als Dispersionsstabilisatoren kommen außerdem Styrol-Isobuten-Blockcopolymere in Betracht, die in an sich bekannter Weise durch lebende kationische Polymerisation erhältlich sind. Geeignet ist beispielsweise ein Dreiblockcopolymer Styrol-Isobuten-Styrol.

Ansonsten können die genannten Dispersionsstabilisatoren in an sich bekannter Weise durch sequentielle anionische Polymerisation (siehe unten) hergestellt, oder im Handel erworben werden, z.B. als Kraton^® von Shell oder Septon^® von Kuraray Co. Gut geeignet ist beispielsweise Kraton^® G1701E von Shell, ein lineares, hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer. Der Dispersionsstabilisator kann als solcher, oder bevorzugt vermischt mit dem KW oder den Monomeren, z.B. gelöst im Styrolmonomer, zugegeben werden.

Insbesondere kann man als Styrol-Butadien- bzw. Styrol-Isopren-Blockcopolymere auch solche verwenden, die in Stufe 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert werden, indem man einen Teil der in Stufe 1) erhaltenen Blockcopolymere in den Polymerisationsreaktor (siehe unten) zurückführt, wo er als Dispersionsstabilisator dient (sog. Selbststabilisierung). Bei dieser Ausführungsform stabilisiert also ein rückgeführte Anteil des in Stufe 1) hergestellten Blockcopolymeren die in Stufe 1) hergestellte Kautschukdispersion. Siehe dazu auch die EP-A 603 668 und 648 790.

Bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Kautschukherstellung in Stufe 1) eingesetzten Monomeren verwendet man in der Regel 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% Dispersionsstabilisator.

Zweckmäßigerweise setzt man die Monomeren und sonstigen Einsatzstoffe, z.B. KW, Initiatoren und sonstige Hilfsstoffe, in der für die anionische Polymerisation erforderlichen Reinheit ein, d.h. man entfernt störende protische Begleitstoffe wie Restfeuchte, polare Stoffe oder Sauerstoff, unmittelbar vor der Polymerisation in bekannter Weise, z.B. durch Behandlung mit Al₂O₃, Rühren oder Refluxieren (Sieden unter Rückfluss) über Metallhydriden wie CaH₂, Destillieren im Vakuum über Metallorganylen wie Dibutylmagnesium, oder über CaH₂, oder durch Kombinationen dieser Maßnahmen. Bevorzugt sollten erotische Begleitstoffe bis auf einen Gesamtgehalt von maximal 1 ppmw entfernt werden.

Das Verfahren

In Stufe 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren, durch anionische Dispersionspolymerisation eine Kautschukdispersion hergestellt, wobei man die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (KW) vornimmt, der 3 bis 6 C-Atome aufweist und ein Nichtlösungsmittel für den gebildeten Kautschuk ist.

Demnach wird in Stufe 1) aus dem Dienmonomer, oder aus Dienmonomer und Styrolmonomer, mittels ADP eine Kautschukdispersion hergestellt. Dies kann kontinuierlich oder (bevorzugt) diskontinuierlich erfolgen. Als diskontinuierlicher Reaktor eignet sich insbesondere ein absatzweise betriebener Rührkesselreaktor. Als Rührer können z.B. übliche Anker-, Kreuzbalken- oder Propellerrührer verwendet werden. Der Reaktor ist üblicherweise temperierbar, z.B. mittels Außenwandkühlung, Siedekühlung oder eintauchenden Kühlflächen, und inertisierbar, beispielsweise mittels Trocknen und Durchleiten von Stickstoffgas.

Üblicherweise legt man den KW vor, und fügt die Monomeren hinzu. Wie bereits erwähnt, wird bevorzugt ein Dispersionsstabilisator mitverwendet, der die bei der Polymerisation gebildete Kautschukdispersion stabilisiert. Der Dispersionsstabilisator kann beispielsweise direkt in den Reaktor dosiert werden, oder als Mischung mit den Monomeren oder dem KW, zugegeben werden. Bevorzugt gibt man ihn als Mischung mit den Monomeren hinzu, beispielsweise gelöst im Styrolmonomer.

Der Dispersionsstabilisator kann entweder als zusätzlicher Einsatzstoff eingesetzt werden, oder, falls der in Stufe 1) hergestellte Kautschuk ein Styrol-Dien-Blockcopolymer ist, kann man auch ihn als Dispersionsstabilisator verwenden, indem man einen gewissen Anteil des hergestellten Kautschuks wieder in den Reaktor zurückführt (Selbststabilisierung). In der Regel beträgt der zurückgeführte Anteil 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% des in Stufe 1) hergestellten Kautschuks, gerechnet als fester Kautschuk.

Durch Zugabe des Initiators wird die Polymerisation initiiert. Man kann den Initiator z.B. direkt in den Reaktor dosieren, oder vermischt mit dem KW, oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan oder Toluol. Im letzten Fall sollte die Lösungsmittelmenge so gering bemessen sein, dass sie zum (unerwünschten) Lösen des gebildeten Kautschuks nicht ausreicht, d.h. die Initiatorlösung soll die Bildung einer Kautschukdispersion, wie sie für die ADP erforderlich ist, nicht durch Bildung einer Kautschuklösung verhindern.

Je nach Reaktionsverlauf und gewünschtem Kautschuk können weitere Monomere zugefügt werden. Dies kann z.B. diskontinuierlich (absatzweise) oder kontinuierlich, mit zeitlich konstanter oder variierender Zudosierung, geschehen. In entsprechender Weise kann man auch Dispersionsstabilisator, KW oder andere Einsatzstoffe nachdosieren, falls erforderlich.

Es versteht sich, dass die vorstehende Zugabereihenfolge variiert werden kann. Soll beispielsweise statt eines Polybutadienkautschuks ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk hergestellt werden, kann man anstelle des KW, Styrol oder eine Mischung von Styrol und Stabilisator vorlegen, danach den KW zufügen und schließlich nach Zugabe des Initiators polymerisieren. Durch anschließende ein- oder mehnnalige Monomerenwechsel und Polymerisation (sog. sequentielle Polymerisation) erhält man schließlich das gewünschte Blockcopolymer. Selbstverständlich kann man auch mit Butadien statt Styrol beginnen, indem man Butadien vorlegt.

Im Reaktor eventuell vorhandene protische Verunreinigungen können vor Beginn der Polymerisation in üblicher Weise entfernt werden, z.B. indem man den vorgelegten KW bzw. das vorgelegte Monomere mit einer geringen Menge Initiator austitriert.

Es wurde bereits erwähnt, dass in Stufe 1) bevorzugt keine Retarder mitverwendet werden.

Die Polymerisation in Stufe 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel bei Temperaturen T von –100 bis 200, bevorzugt 0 bis 150 und insbesondere 20 bis 70°C vorgenommen, beispielsweise bei etwa 40 bis 50°C. Üblicherweise polymerisiert man bei Absolutdrucken p von 0,01 bis 50, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 10 bar. Bei Normaldruck (1013 mbar) sind die verwendeten KW zumeist Gase oder leichtflüchtige Flüssigkeiten. Deshalb arbeitet man bevorzugt unter einem solchen Überdruck, dass der KW in flüssiger Phase vorliegt. Bei Verwendung von n-Butan sind beispielsweise Absolutdrucke von 4 bis 20 bar geeignet. Der zum Flüssighalten des KW erforderliche Druck kann in üblicher Weise z.B. durch Pumpen und Druckregelventile eingestellt werden.

Die Polymerisationsdauer richtet sich u.a. nach dem gewünschten Polymeren und seinem Molekulargewicht, der Initiatormenge sowie den Reaktionsbedingungen Temperatur und Druck, und der Größe des Ansatzes. Sie beträgt in der Regel 5 min bis 48 Stunden, bevorzugt 10 min bis 12 Stunden.

Man kann die anionische Polymerisation nach Stufe 1) des Verfahrens abbrechen, beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Zufügen eines Kettenabbruchmittels, oder durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf über ca. 150°C. Erforderlich ist ein Abbruch jedoch nicht, insbesondere dann nicht, wenn auch die Matrix in Stufe 3) anionisch polymerisiert wird.

Falls die Kautschukdispersion in Stufe 1) diskontinuierlich hergestellt wurde, wie es bevorzugt ist, und die Stufen 2) und 3) kontinuierlich durchgeführt werden, ist es zweckmäßig, die Kautschukdispersion in einem Puffertank zwischenzulagern und in Stufe 2) diesem Puffertank die erforderliche Dispersionsmenge kontinuierlich zu entnehmen.

In Stufe 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man bei Verwendung von allein Dienmonomeren Homopolydiene wie Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI), bzw. bei Verwendung von Dien- und Styrolmonomeren Copolymere wie Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Copolymere. Diese Copolymere können beispielsweise Blockcopolymere, oder statistisch aufgebaut, sein.

Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblockcopolymere S-B oder Dreiblockcopolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock). Die Blockstruktur entsteht durch sog. sequentielle Polymerisation im wesentlichen dadurch, dass man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblock polymerisiert (sog.). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.

Weiterhin kann man aus einem S-B-S-Dreiblockcopolymer beispielsweise ein S-B-S-B-Vierblockpolymer herstellen, indem man durch entsprechende Monomerenwechsel einen endständigen Butadienblock B anpolymerisiert.

Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S₁-B-S₁) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau S₁-B-S₂) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S₁-S₂-B, oder S-B-B bzw. S-B₁-B₂, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Mono mermengen und den Polymerisationsbedingungen. Das Vorstehende gilt sinngemäß auch für Blockcopolymere mit vier oder mehr Blöcken.

Durch entsprechende Ausgestaltung der anionischen Polymerisation kann man in Stufe 1) des Verfahrens auch Mischungen verschiedener Blockcopolymere herstellen. Insbesondere kann man durch sog. doppelte Initiierung Mischungen aus beispielsweise Styrol-Butadien-Zweiblock- oder Mehrblockcopolymeren herstellen, die kleine und große (kurze und lange) Styrolblöcke enthalten. Bei der doppelten Initiierung wird üblicherweise zunächst Styrol vorgelegt und die Polymerisation mit dem anionischen Initiator gestartet, wonach man eine weitere Portion des anionischen Initiators und weiteres Styrol zugibt, und polymerisiert. Mit dieser Fahrweise lässt sich der Feststoffgehalt der Kautschukdispersion von Stufe 1) erhöhen, und es lassen sich Kautschuke mit höherem Butadiengehalt herstellen.

Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur. Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)₁, (B/S)₂, etc.

Die genannten Blockcopolymere können eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette. Sternförmige Strukturen werden üblicherweise durch Kopplung erhalten.

Die zur Erzielung eines statistischen, tapered bzw. sternförmigen Aufbaus in der Regel mitverwendeten Reagenzien (z.B. Randomizer, THF bzw. Kopplungsmittel) wurden bereits beschrieben.

Statistische Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke ohne Blockstruktur können – ähnlich den statistischen Blöcken in Blockcopolymeren – ebenfalls durch Mitverwendung eines sog. Randomizers erhalten werden.

Selbstverständlich kann die Kautschukdispersion auch Mischungen von Kautschukhomo- und -copolymeren enthalten, insbesondere Mischungen von Homopolybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.

Bevorzugt handelt es sich bei den in Stufe 1) erhaltenen Styrol-Butadien-Blockkautschuken um

a) ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S-B mit einem Styrolanteil von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer. Besonders bevorzugt ist ein S-B-Zweiblockcopolymer, bei dem der Styrolblock S ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 50.000 bis 200.000, insbesondere 80.000 bis 100.000, und der Butadienblock B ein Mw von 100.000 bis 500.000, insbesondere 200.000 bis 300.000, aufweist, oder
b) ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer S-B-S mit einem Styrolanteil von 10 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Dreiblockcopolymer. Besonders bevorzugt verwendet man ein Polymer S₁-B-S₂, bei dem der Styrolblock S₁ ein gewichtmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 50.000, bevorzugt 5000 bis 20.000, der Butadienblock B ein Mw von 100.000 bis
500.000, bevorzugt 200.000 bis 300.000, und der Styrolblock S₂ ein Mw von 50.000 bis 200.000 bevorzugt 85.000 bis 100.000, aufweist; oder
c) eine Mischung zweier Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymere S₁-B und S₂-B mit einem Styrolanteil von 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, wobei der Styrolblock S₁ ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 20.000 bis 60.000, bevorzugt etwa 40.000, der Styrolblock S₂ ein Mw von 60.000 bis 100.000, bevorzugt etwa 80.000, und der Butadienblock B bei beiden Polymeren jeweils ein Mw von 120.000 bis 160.000, bevorzugt etwa 140.000, aufweist, oder
d) ein Vierblockcopolymer S₁-B₁-S₂-B₂ mit einem Styrolanteil von 10 bis 40, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vierblockcopolymer, wobei die Blöcke folgende gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw aufweisen: S₁ 40.000 bis 90.000, B₁ 90.000 bis 160.000, S₂ 10.000 bis 30.000, und B₂ 40.000 bis 110.000, oder
e) eine Mischung aus dem unter a) beschriebenen Zweiblockcopolymer mit dem unter b) genannten Dreiblockcopolymer.

Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.

Die in Stufe 1) des Verfahrens erhaltene Kautschukdispersion weist eine wesentlich geringere Viskosität auf als eine vergleichbare Lösung, die denselben Kautschuk in derselben Konzentration enthält. Dies erleichtert die Handhabung und die Reaktionskontrolle erheblich.

In Stufe 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Stufe 1) erhaltene Kautschukdispersion ohne Abtrennung des aliphatischen Kohlenwasserstoffs (KW) unter Verwendung einer Mischvorrichtung, mit Styrolmonomeren, oder Styrolmonomeren und Comonomeren, intensiv vermischt, wobei sich der Kautschuk in diesen Monomeren löst.

Demnach wird in Stufe 2) aus der Kautschukdispersion durch intensives Mischen mit Styrolmonomeren und ggf. Comonomeren eine Lösung des Kautschuks in diesen Monomeren hergestellt.

Dabei schließt der Anspruchswortlaut „wobei sich der Kautschuk in diesen Monomeren löst" bzw. „Kautschuklösung" nicht aus, dass am Ende von Stufe 2) ein sehr geringer Anteil des Kautschuks noch ungelöst vorliegen kann. Insbesondere kann die Kautschuklösung am Ende von Stufe 2) noch geringe Mengen Gelpartikel enthalten, wie sie bei der Herstellung von Kautschuken bzw. Kautschuklösungen häufig entstehen.

Erfindungsgemäß und im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik wird in Stufe 2) der KW nicht – bzw. nicht vollständig – abgetrennt. Der Anspruchswortlaut „ohne Abtrennung" bedeutet, dass der KW in Stufe 2) gar nicht oder maximal teilweise, jedenfalls nicht vollständig abgetrennt wird.

Vielmehr erfolgt das intensive Mischen mit den Styrol- und ggf. Comomomeren in Gegenwart des KW. Dabei bedeutet intensiv, dass nach dem Mischvorgang eine homogene Lösung des Kautschuks in den Monomeren vorliegt.

Das intensive Mischen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt arbeitet man kontinuierlich.

Bevorzugt werden solche Mischvorrichtungen (kurz: Mischer) verwendet, die kurze Diffusionswege gewährleisten und einen schnellen Konzentrationsausgleich zwischen den zugeführten Komponenten bewirken. Geeignete Mischer sind insbesondere solche, die aus den zugeführten Komponenten zahlreiche und/oder dünne Schichten erzeugen, oder die eine Scherströmung hervorrufen. Selbstverständlich sind auch Mischer geeignet, die sowohl zahlreiche bzw. dünne Schichten als auch Scherströmung entstehen lassen.

Als Mischvorrichtung eignen sich bevorzugt statische Mischer oder dynamische Mischer oder deren Kombinationen. Geeignete statische Mischer sind beispielsweise Rohre mit mischenden Einbauten, sowie insbesondere sog. Sulzer-Mischer. Besonders gut geeignet sind Sulzer-Mischer des Typs SMX oder SMXL. Ebenso sind als statische Mischer solche der Firmen Koch-Glitsch, Fluid-Tech oder Kenics geeignet, beispielsweise die Typen Femix oder Premix.

Als dynamische Mischer eignen sich beispielsweise Kneter, die als bewegliche Mischelemente Schnecken, Arme, Blätter oder Paddel aufweisen. Solche dynamischen Mischer sind z.B. von Fa. Fryma Koruma GmbH (DE), List AG (CH), Coperion Buss AG (CH), Buss SMS (CH) oder Draiswerke GmbH (DE) erhältlich.

Auch Intensivmischer wie z.B. Hochgeschwindigkeitsrührer können verwendet werden, oder andere Mischvorrichtungen, die hohe Scherkräfte einbringen (sog. Homogenisatoren), wie z.B. Labordissolver Dispermat^® (VMA-Getzmann), Ultra-Turax^® (Janke & Kunkel), Druckhomogenisator (Gaulin), Geräte mit Rotor-Stator-System wie z.B. Dispax^® (Janke & Kunkel), Cavitron^® (Hagen & Funke), die bei üblicherweise 1000 bis 25.000 Umdrehungen pro min betrieben werden. Zur Homogenisierung sind auch Ultraschalleinwirkung, Hindurchpressen der Mischung durch enge Spalte oder Düsen kleinen Durchmessers, und Kolloidmühlen, geeignet.

Die Wahl eines geeigneten Mischers richtet sich in an sich bekannter Weise nach der Mischbarkeit der Komponenten, insbesondere nach den Viskositäten der Komponenten (Kautschukdispersion, Monomere und beim Mischvorgang entstehende Kautschuklösung), und der erforderlichen Scherung, weiterhin nach Art und Menge der vorgenannten Komponenten und nach Art und Menge des Dispersionsstabilisators und des mitverwendeten Lösungsmittels, sowie den sonstigen Mischbedingungen.

Beispielsweise eignet sich bei kontinuierlichem Mischen und Zufuhr von Kautschukdispersion, Toluol und Styrol in Zulaufmengen von jeweils etwa 5 bis 20 kg/h, ein Sulzer-Mischer Typ SMXL oder SMX mit einem inneren Durchmesser DN von etwa 25 mm und einer Länge von etwa 500 mm.

Das Mischen erfolgt in der Regel bei Temperaturen von –50 bis 150, insbesondere 40 bis 120, besonders bevorzugt 60 bis 100°C. Die Temperatur kann in bekannter Weise eingestellt werden, bei statischen Mischern (SMX, SMXL, etc.) z.B. durch Temperieren des Mischermantels, beispielsweise mittels eines wärmeträgerölbeheitzten Doppelmantels. Der beim Mischen resultierende Druckverlust ergibt sich in der Regel aus den zugeführten Mengen, den Viskositäten der Komponenten und dem Strömungswider stand des Mischers, und liegt in der Regel bei 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 und besonders bevorzugt 7 bis 15 bar Absolutdruck.

Die Mischdauer (Verweilzeit im Mischer) wird bevorzugt derart gewählt, dass nach den Mischen eine homogenen Lösung des Kautschuks in den Styrol- und ggf. Comonomeren vorliegt. Bei kontinuierlich arbeitenden Mischern kann sie beispielsweise durch die Länge der Mischstrecke und die Strömungsgeschwindigkeit, definiert werden. Bevorzugt arbeitet man bei mittleren Verweilzeiten von 5 bis 500, insbesondere 10 bis 300 und besonders bevorzugt 20 bis 180 sec.

Dem Mischer werden die in Stufe 1) erhaltene Kautschukdispersion, sowie die Styrolmonomeren, bzw. Styrolmonomeren und Comonomeren, zugeführt. Falls die Kautschukdispersion in Stufe 1) diskontinuierlich hergestellt wurde, wird sie beispielsweise dem erwähnten Puffertank entnommen.

Man kann dem Mischer außerdem zumindest einen Teil des Lösungsmittels und/oder des Initiators zuführen, die in Stufe 3) bei der Matrixpolymerisation benötigt werden. Dies ist bevorzugt, und gilt sinngemäß auch für andere Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt führt man dem Mischer in Stufe 2) bereits die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Initiator hinzu.

Statt eines Mischers können auch zwei oder mehrere Mischer eingesetzt werden, die beispielsweise hintereinander geschaltet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zwei hintereinander angeordnete Mischer, wobei dem ersten Mischer die Kautschukdispersion, die Styrolmonomere, ggf. das Lösungsmittel und ggf. die Comonomere zugeführt werden, und dem zweiten Mischer der Auslauf des ersten Mischers und der Initiator, zugeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von HIPS führt man dem ersten Mischer die Kautschukdispersion, monomeres Styrol und das Lösungsmittel zu, dosiert nach dem ersten Mischer den Initiator zu und führt diese Mischung durch den zweiten Mischer. Die Dosierung des Initiators nach dem ersten Mischer kann beispielsweise in den Auslauf des ersten Mischers (dies ist bevorzugt) oder am Anfang des zweiten Mischers erfolgen Ganz besonders bevorzugt verwendet man in dieser Ausführungsform als Lösungsmittel Toluol oder Cyclohexan, und als Initiator die erwähnte retarderhaltige Initiatorzusammensetzung aus Styrol, sec-Butyllithium und TIBA.

Bei der Herstellung von ABS kann man dem Mischer, bei Verwendung von zwei Mischern insbesondere dem ersten Mischer, außer Styrol auch Acrylnitril zuführen.

In einer anderen, ebenfalls besonders bevorzugt Ausführungsform verwendet man als ersten Mischer einen SMXL-Mischer, und als zweiten Mischer einen SMX-Mischer.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man dem Mischer einen geringen Anteil der in Stufe 3) erhaltenen Reaktionsmischung, zu. Dadurch kann in manchen Fällen die Vermischung von Kautschukdispersion und Styrol- und ggf. Comonomeren, verbessert werden. Beispielsweise kann man in Stufe 3) in zwei Reaktionszonen polymerisieren (siehe weiter unten) und einen kleinen Anteil der in der ersten Zone erhaltenen Reaktionsmischung, dem Mischer in Stufe 2) zuführen. Bevorzugt beträgt dieser Anteil 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in der ersten Zone erhaltene Reaktionsmischung.

Naturgemäß können die zu mischenden Stoffe dem bzw. den Mischern getrennt voneinander oder gemeinsam (d.h. vorgemischt), an einem oder mehreren Punkten, zudosiert werden.

Insbesondere falls die Polymerisation der Kautschuklösung in Stufe 3) radikalisch erfolgt, kann man Stufe 2) (Mischen) und Stufe 3) (Polymerisation) auch in einer einzigen Apparatur durchführen, bei der sich die Mischvorrichtung direkt im Polymerisationsreaktor befindet.

Am Ende von Stufe 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt eine Mischung vor, die a) eine Lösung des Kautschuks in den Styrol- und ggf. Comonomeren, sowie b) den KW, enthält. In der Regel ist diese Mischung heterogen, d.h. die styrolische Kautschuklösung und der KW bilden separate Phasen. Jedoch kann die Mischung je nach verwendetem KW, Druck und Temperatur auch homogen sein, d.h. der KW liegt gelöst in der Kautschuklösung vor.

In einer weiteren Ausführungsform wird ein gewisser Anteil des KW, nicht jedoch die gesamte KW-Menge, vor Erreichen von Stufe 3) abgetrennt. Beispielsweise kann man einen Teil des KW in Stufe 2) vor und/oder nach dem Einmischen der Monomeren, durch Membranfiltration oder andere übliche Separationstechniken entfernen. Die partielle Entfernung des KW kann in manchen Fällen energetisch vorteilhaft sein, da dann in Stufe 3) des Verfahrens weniger KW (z.B. durch Verdampfung, siehe unten), entfernt werden muss. Falls ein Teil des KW vor Stufe 3) entfernt wird, beträgt der entfernte Anteil maximal 50, bevorzugt maximal 15 Gew.-% der KW-Gesamtmenge. Der entfernte KW kann, ggf. nach Reinigung, bei der Herstellung der Kautschukdispersion wiederverwendet werden und wird in diesem Fall in den Reaktor zurückgeführt.

In Stufe 3) des Verfahrens wird die erhaltene Kautschuklösung (Lösung des Kautschuks in den Styrolmonomeren und ggf. Comonomeren) anionisch oder radikalisch zu dem kautschukhaltigen Styrolpolymer polymerisiert, und gleichzeitig der aliphatische Kohlenwasserstoff entfernt.

Demnach wird in Stufe 3) die in Stufe 2) erhaltene Mischung enthaltend a) die Kautschuklösung (Lösung des Kautschuks in den Styrol- und ggf. Comonomeren), und b) den KW, in ihre Bestandteile a) und b) separiert und zugleich die Kautschuklösung zum Endprodukt polymerisiert.

Bekanntlich wird, insbesondere bei der HIPS- oder ABS-Herstellung, die Polymerisation der Styrol- und ggf. Comonomeren in Gegenwart des Kautschuks auch als Matrixpolymerisation bezeichnet. Man erhält ein zweiphasiges Polymer, bei dem eine Kautschukphase (disperse Phase) in einer Styrolpolymerphase (Matrixphase) dispergiert ist.

Zur Polymerisation führt man die Kautschuklösung und die erforderlichen Hilfsstoffe einem geeigneten Reaktor zu. Zur Abtrennung eventuell vorhandener Gelpartikel, wie sie bei der Kautschuksynthese entstanden sein können, kann man die Kautschuklösung filtrieren. Die Polymerisation kann diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise in einem absatzweise betriebenen Rührkesselreaktor, erfolgen, oder kontinuierlich. Letzteres ist bevorzugt, und man kann dazu übliche kontinuierliche Reaktoren verwenden. Geeignet sind z.B. kontinuierlich betriebene Rührkessel, sowie Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Turmreaktoren, Reaktionsknetapparate (z.B. Reaktivkneter oder Reaktivextruder) oder andere an sich bekannte, kontinuierliche Reaktortypen.

Selbstverständlich kann man auch mehrere gleiche oder verschiedene Reaktionszonen (Reaktoren) hintereinander anordnen. Besonders bevorzugt verwendet man einen kontinuierlichen Rührkessel, oder einen Rohrreaktor, oder mehrere hintereinandergeschaltete kontinuierliche Rührkessel bzw. Rohrreaktoren.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Kautschuklösung in Stufe 3) in zwei oder mehr hintereinandergeschalteten Reaktionszonen vornimmt.

In dieser Ausführungsform wird ein Teil der Monomere in der ersten Zone, und der verbliebene Teil in der zweiten Zone, polymerisiert. In der Regel wird das Verfahren derart ausgestaltet, dass in der ersten Zone die eingangs erwähnte Phaseninversion stattfindet.

Besonders bevorzugt besteht die erste Reaktionszone aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Rührkesseln, die beispielsweise mit Siedekühlung versehen sein können, oder aus einem oder mehreren Rohrreaktoren, oder Reaktionsknetapparaten.

Die zweite Reaktionszone besteht besonders bevorzugt aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Turmreaktoren, Rührkesseln oder Rohrreaktoren, die z.B. mit Einbauten versehen sein können.

Die Polymerisation der Styrolmonomeren und ggf. Comonomeren (Matrixpolymerisation) kann anionisch oder radikalisch erfolgen. Diese Polymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Initiatoren und ggf. Retarder wurden weiter oben bereits beschrieben.

Je nachdem, ob die Polymerisation der Monomeren in Stufe 3) anionisch oder radikalisch erfolgt, können erforderliche Hilfsstoffe zugefügt werden. Solche Hilfsstoffe sind insbesondere Lösungsmittel, anionische oder radikalische Initiatoren, Molekulargewichtsregler und sonstige Verbindungen, die üblicherweise bei einer anionischen oder radikalischen Polymerisation mitverwendet werden. Die Hilfsstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich, als separater Zulauf direkt in den Reaktor, oder vermischt z.B. mit der zulaufenden Kautschuklösung, zugegeben werden. Verwendet man, wie es bevorzugt ist, zwei Reaktionszonen, so können die Hilfsstoffe vor oder nach der ersten Zone, vor oder nach der zweiten Zone, oder direkt in die erste oder zweite Zone, zudosiert werden. Auch Kombinationen der vorgenannten Zugabemodi sind möglich.

Insbesondere kann man anionische oder radikalische Initiatoren erst nach dem Vermischen in Stufe 2), unmittelbar vor der Polymerisation in Stufe 3) zugeben, um eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation in Stufe 2) zu verhindern.

Üblicherweise wird in Stufe 3) ein Lösungsmittel mitverwendet. Es kann, wie beschrieben, bevorzugt bereits in Stufe 2) zudosiert werden, z.B. vor oder in den dortigen Mischer. Ansonsten kann man das Lösungsmittel auch in Stufe 3) zufügen, oder weiteres Lösungsmittel nachdosieren. Dabei kann man das Lösungsmittel direkt in den Reaktor dosieren, oder über einen zusätzlichen Mischer in die zulaufende Kautschuklösung einmischen. Bevorzugt fügt man die benötigte Gesamtmenge von Lösungsmittel und Initiator bereits in Stufe 2) dem dortigen Mischer zu.

Die Matrixpolymerisation kann in beiden Reaktionszonen anionisch, oder in beiden Zonen radikalisch erfolgen, oder in einer Zone anionisch und in der anderen Zone radikalisch erfolgen.

Nach der ersten bzw. vor der zweiten Reaktionszone, oder direkt in die zweite Zone, kann man, falls gewünscht, weiteres Styrolmonomer und/oder Comonomer zudosieren, dass dann in der zweiten Zone polymerisiert wird. Man kann auch der ersten Zone nur Styrolmomomer zufügen, und das Comonomer erst danach, d.h. vor oder in die zweite Zone, zugeben.

Wie erwähnt kann man einen Teil des in Stufe 3) erhaltenen Reaktionsmischung – z.B. 0 bis 20 Gew.-% der Reaktionsmischung – und insbesondere einen Teil der in der ersten Reaktionszone erhaltenen Mischung, nach Stufe 2) in den dort vorhandenen Mischer zurückführen.

Die Polymerisation in Stufe 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel bei Temperaturen T von 0 bis 300, bevorzugt 50 bis 200 und insbesondere 70 bis 200°C vorgenommen. Verwendet man mehrere Reaktionszonen, so stellt man in jeder Zone die für den verwendeten Reaktortyp gebräuchlichen Temperaturen ein, d.h. die Temperaturen der Zonen können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann man als erste Zone einen Rührkessel bei 70 bis 150°C, und als zweite Zone einen Rohrreaktor bei 100 bis 250°C, betreiben. Die Reaktionstemperatur wird in üblicher Weise eingestellt, z.B. mittels Siedekühlung, Temperiermantel, eintauchende Temperierflächen, etc.

Üblicherweise polymerisiert man in Stufe 3) bei Absolutdrucken p von 0,5 bis 5, bevorzugt 0,7 bis 2 und besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 bar.

Die Polymerisationsdauer bzw. (bei kontinuierlicher Reaktionsführung) mittlere Verweilzeit richtet sich u.a. nach dem gewünschten Polymeren und seinem Molekulargewicht, der Initiatormenge sowie den Reaktionsbedingungen T und p, und der Größe des Ansatzes. Sie beträgt in der Regel 0,5 min bis 10 Stunden, bevorzugt 1 min bis 5 Stunden.

Bevorzugt führt man die Reaktion bis zu einem Umsatz von 50 bis 100, insbesondere 60 bis 99,99 und besonders bevorzugt 70 bis 99,99 %, bezogen auf die Summe an Styrolmonomeren und Comonomeren. Führt man die Polymerisation in mehreren Reaktionszonen durch, sind die genannten Umsätze diejenigen, die am Ende der letzten Zone vorliegen.

Erfindungsgemäß wird in Stufe 3) des Verfahrens der KW entfernt. Sofern in Stufe 2) bereits ein Teil des KW abgetrennt wurde, wird in Stufe 3) der verbliebene Rest entfernt.

Die Entfernung des KW erfolgt mittels üblicher Separationstechniken, z.B. Membranfiltration oder Phasentrennung. Bevorzugt entfernt man den KW durch Überführen in den gasförmigen Zustand (Verdampfen). Dazu werden die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur T und Druck p, derart gewählt, dass der KW in den gasförmigen Zustand übergeht (d.h. verdampft bzw. abdestilliert).

Der gasförmige KW wird in üblicher Weise aus dem Reaktor abgezogen. Vorteilhaft kann man den Dampf kondensieren. Der auf diese Weise zurückgewonnene KW kann dann ggf. von mitgerissenem Monomer und/oder Lösungsmittel gereinigt, und nach Stufe 1) des Verfahrens – erforderlichenfalls über einen Puffertank – zurückgeführt werden. Diese Kreisfahrweise des KW ist bevorzugt.

Die zum Verdampfen des KW erforderliche Energie kann in üblicher Weise zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform nutzt man zur Verdampfung des KW die in Stufe 3) freigesetzte Polymerisationswärme, also die Energie, die bei der exothermen Polymerisation der in der Kautschuklösung enthaltenen Styrol- und ggf. Comonomeren freigesetzt wird.

Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoff in Stufe 3) durch Verdampfen, unter Ausnutzung der bei der Polymerisation der Kautschuklösung freiwerdenden Wärme, entfernt. Indem es die Polymerisationswärme zur KW-Abtrennung verwendet, ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher, weniger energieintensiv und deutlich kostengünstiger als die Verfahren des Standes der Technik.

Je nach Art und Menge des abzutrennenden KW, der zur KW-Verdampfung aufzubringenden Wärmemenge (Verdampfungsenthalpie) und der freiwerdenden Polymerisationswärme (Reaktionsenthalpie) kann von außen zusätzlich Energie zugeführt werden, um eine vollständige Abtrennung des KW zu erreichen. Idealerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart betrieben, dass die Polymerisationswärme zur Abtrennung des KW ausreicht, also keine zusätzliche Energiezufuhr erforderlich ist.

Notwendigenfalls kann man die zur KW-Verdampfung aufzubringende Energiemenge der verfügbaren Polymerisationswärme anpassen, indem man die in Stufe 3) abzutrennende KW-Menge vermindert. Dazu kann man einen Teil des KW bereits vor Stufe 3) z.B. durch Membranfiltration abtrennen. Da die freiwerdende Polymerisationswärme u.a. vom Umsatz anhängt, kann man die KW-Abtrennung auch über den Monomerumsatz steuern.

Der KW wird bevorzugt bis auf einen Restgehalt von maximal 5, insbesondere maximal 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an KW, abgetrennt. Ein geringer KW-Restgehalt von unter 5 Gew.-% ist bei der späteren Aufarbeitung der Reaktionsmi schung auf das Polymere vorteilhaft, da der KW bei der Entgasung unter Blasenbildung verdampft und als Schleppmittel für flüchtige Bestandteile wirkt, siehe dazu die EP-A 1 086 958. Der KW-Restgehalt erleichtert auf diese Weise die Entfernung des Lösungsmittels und anderer niedermolekularer Bestandteile bei der Entgasung.

Insgesamt werden in Stufe 3) des Verfahrens die Reaktionsparameter wie Reaktionsdauer bzw. mittlere Verweilzeit, Verweilzeitspektrum, Temperatur und Temperaturprofil, Wärmeabfuhrleistung, Druck, Durchmischung, etc. derart eingestellt, dass die Monomeren unter Phaseninversion polymerisiert und zugleich der KW abgetrennt werden.

Bei anionischer Durchführung der Polymerisation in Stufe 3), wird schließlich die Reaktion in der Regel durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels abgebrochen, siehe oben. Die Zugabe kann mittels eines statischen Mischers z.B. vom SMXL-Typ oder anderer üblicher Mischvorrichtungen erfolgen.

Wie erwähnt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt die Stufe 1) diskontinuierlich, hingegen die Stufen 2) und 3) kontinuierlich durchgeführt. In einer bevorzugt Ausführungsform ist das Verfahren also dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Kautschukdispersion in Stufe 1) diskontinuierlich, und die Vermischung der Kautschukdispersion mit den Monomeren in Stufe 2), sowie die Polymerisation der Kautschuklösung und Abtrennung des Kohlenwasserstoffs in Stufe 3), kontinuierlich vornimmt.

Als Produkt von Stufe 3) erhält man eine Reaktionsmischung, die das kautschukhaltige Styrolpolymer, z.B. HIPS oder ABS, in der Regel gelöst in einem Lösungsmittel enthält. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung auf das kautschukhaltige Styrolpolymere erfolgt in üblicher Weise, z.B. mittels Vakuumentgasung. So kann man nach Zugabe des Kettenabbruchmittels die Reaktionsmischung erhitzen, z.B. mittels eines Wärmetauschers, und über ein Regelventil in ein Entgasungsgefäß entspannen, wodurch das Lösungsmittel entfernt wird. Das Lösungsmittel kann wie üblich kondensiert, gereinigt und – ggf. in Kreisfahrweise – wiederverwendet werden.

Bevorzugt betragen die Restgehalte des kautschukhaltigen Styrolpolymeren bei anionischer Polymerisation in Stufe 3), jeweils maximal 10 ppmw (parts per million by weight) Styrolmonomer, 10 ppmw Dienmonomer, 10 ppmw KW und 100 ppmw Lösungsmittel. Wird in Stufe 3) radikalisch polymerisiert, so liegen die Restgehalte bevorzugt bei jeweils maximal 500 ppmw Styrolmonomer, 10 ppmw Dienmonomer, 10 ppmw KW und 50 ppmw Lösungsmittel.

Während der Aufarbeitung, insbesondere vor oder nach der Entgasung, kann man dem kautschukhaltigen Styrolpolymeren übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (kurz: Additive) in den für diese Stoffe üblichen Mengen zufügen, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

Die Zugabe der Additive kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Einmischen in die erhaltene Polymerlösung bzw. -schmelze mittels eines Mischers, oder durch Aufschmelzen des festen Polymeren in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kautschukhaltigen Styrolpolymere sind Gegenstand der Erfindung. Solche Polymere sind insbesondere HIPS und ABS.

Aus den erfindungsgemäßen kautschukhaltigen Styrolpolymeren lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge), Folien, Fasern und Schäume aller Art herstellen. Gegenstand der Erfindung sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen kautschukhaltigen Styrolpolymere zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus den Styrolpolymeren erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereint die Vorteile der Kautschukherstellung mittels ADP, insbesondere eine einfache Kontrolle der Reaktion (gute Temperaturkontrolle auch ohne Retarder), eine problemlose Wärmeabfuhr, und gute Handhabung, mit den Vorteilen einer HIPS-Synthese, die ohne die zeit- und kostenintensive Isolierung des Kautschuks auskommt. Insbesondere lässt sich das verwendete Reaktionsmedium auf einfache Weise ohne zusätzliche energieaufwändige Entgasung entfernen.

Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei „gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminiumoxid gereinigt und getrocknet wurde:

– n-Butan, gereinigt, von BASF
– Styrol, gereinigt, von BASF
– Butadien, gereinigt, von BASF
– Kraton^® G1701 E von Fa. Shell, ein lineares, (mit Ausnahme der aromatischen Kerne) hydriertes Styrol-Isopren-Blockcopolymer mit einem Styrolanteil von 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, und einem Peak-Molekulargewicht Mp (Maximum der Verteilung) von 130.000, bestimmt per GPC wie weiter unten unter B Teil 1 beschrieben, als Dispersionsstabilisator
– sec.-Butyllithium als 12 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan (fertige Lösung von Fa. Chemetall), oder als 1,5 molare Lösung in Cyclohexan
– Triisobutylaluminium (TIBA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton
– Cyclohexan, gereinigt, von BASF
– Toluol, gereinigt, von BASF
– Ethanol oder Wasser als Kettenabbruchmittel
– Irganox^®1076 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (CAS 2082-79-3), von Fa. Ciba Specialty Chemicals, als Stabilisator-Additiv
– Mineralöl Winog^®70 von Fa. Wintershall, ein medizinisches Weißöl mit einer Dichte von ca. 0,867 g/ml bei 15°C nach DIN 51757, und einer kinematischen Viskosität von ca. 70 mm²/s bei 40°C nach DIN 51562.

A. Herstellung einer retarderhaltigen Initiatorzusammensetzung für die Matrixpolymerisation
Bei 25°C wurden in einem 15 l-Rührkessel 1250 g Toluol vorgelegt und unter Rühren 250 g Styrol und 518 g der 12 gew.-%igen Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Nach 10 min gab man 913 g der 20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol hinzu und kühlte die Mischung auf 40°C.
B. Herstellung des HIPS-Polymeren
1. Herstellung eines Dreiblockcopolymer-Kautschuks Styrol-Butadien-Styrol mittels anionischer Dispersionspolymerisation (ADP)
Es wurde ein 1500 l-Rührkessel verwendet, der mit Kreuzbalkenrührer, Wärmeträgerölbeheiztem Doppelmantel und aufgesetztem Siedekühler versehen war, und auf 300°C Maximaltemperatur sowie 25 bar Maximaldruck ausgelegt war.
2,1 kg Kraton^® G1701E wurden in 71,25 kg Styrol gelöst und in den Rührkessel gegeben. Anschließend gab man 450 kg n-Butan hinzu und temperierte den Reaktorinhalt auf 40°C, wobei sich ein Absolutdruck von 3,8 bar einstellte. Protische Verunreinigungen wurden durch Titration mit sec.-Butyllithium entfernt. Danach initiierte man die Polymerisation durch Zugabe von 1,8 kg der 12 gew.-%igen Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan. Nach 45 min temperierte man auf 50°C und gab 60 kg Butadien hinzu. Nach 120 min wurde erneut auf 50°C temperiert und 60 kg Butadien zugegeben. Nach 120 min temperierte man auf 50°C und gab 18,75 kg Styrol hinzu. Es wurde 45 min bei 50°C und weitere 30 min bei 60°C gehalten. Danach wurde der Kesselinhalt in einen gerührten, bei 50°C gehaltenen Puffertank überführt und die Reaktion durch Zugabe von Ethanol abgebrochen.
Die vorgenannten Temperierungen erfolgten jeweils mittels Siedekühlung und Doppelmantel. Der Absolutdruck während der Polymerisation betrug 5,0 bar bei 50°C bzw. 6,4 bar bei 60°C.
Das Molekulargewicht des Blockcopolymeren wurde ermittelt per GPC (Gelpermeationschromatographie) in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polystyrol- bzw. Polybutadienstandards, Detektion mittels RI (refractive index, Brechungsindex). Das Zahlenmittel Mn betrug 124.000, das Gewichtsmittel Mw betrug 161.000 und das Peak-Molekulargewicht Mp (Maximum der Verteilung) betrug 171.600 g/mol. Der Polydispersitätsindex PDI war 1,3.
Die Monomeranteile des Blockcopolymeren wurden mit NMR (nuclear magnetic resonace, Kernresonanz) bestimmt. Der Gesamtstyrolgehalt war 39,4 Gew.-% und der Gesamtbutadiengehalt betrug 60,6 Gew.-%, bei 9,5 % 1,2-Vinyleinheiten im Polybutadien.
2. Mischen der Kautschukdispersion mit monomerem Styrol
Das Mischen von Kautschukdispersion und Styrol, sowie die Matrixpolymerisation, erfolgten kontinuierlich, wozu die vorstehend in Teil 1 erhaltene Reaktionsmischung dem Puffertank kontinuierlich entnommen wurde.
6,65 kg/h der auf 50°C temperierten Reaktionsmischung, 6,7 kg/h auf 23°C temperiertes Toluol und 7,4 kg/h auf 23°C temperiertes Styrol, wurden durch einen ersten Mischer Typ SMXL von Fa. Sulzer (Innendurchmesser DN 25 mm, Länge 500 mm) geleitet. Der Mischer war mit einem Wärmeträgeröl-beheizten Doppelmantel versehen und erwärmte die durchströmende Mischung auf 80°C.
Dem Auslauf des ersten Mischers wurden 0,146 kg/h der Initiatorzusammensetzung (siehe vorstehend unter A) zudosiert, und diese Mischung durch einen zweiten Mischer, Typ SMX von Fa. Sulzer (Innendurchmesser DN 25 mm, Länge 200 mm) geleitet. Der Mischer war ebenfalls mit einem ölbeheizten Doppelmantel versehen und temperierte die durchströmende Mischung auf 90°C.
3. Herstellung des schlagzähen Polystyrols (HIPS)
Es wurde kontinuierlich in einem doppelwandigen 50 l-Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer polymerisiert. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit Temperiermantel und aufgesetzter Destillationskolonne (5 theoretische Böden) für isotherme Reaktionsführung versehen.
Man führte dem Kessel unter Rühren bei 60 Upm kontinuierlich die in Teil 2 erhaltene Mischung zu. Die Kesseltemperatur betrug 110°C und der Druck war Normaldruck (1013 mbar). Die mittlere Verweilzeit betrug 90 min, und der Umsatz am Kesselauslauf war 60 %, bezogen auf das Styrolmonomer. Im Kessel verdampfte das n-Butan und wurde am Kopf der Destillationskolonne bei –10°C kondensiert. Am Bodenauslauf des Kessels wurden 16,5 kg/h der Reaktionsmischung ausgetragen.
Die aus dem Kessel ausgetragene Reaktionsmischung wurde in einen Rohrreaktor mit Innendurchmessner DN 50 mm, 6500 mm Länge und 14 l Volumen gefördert, der mit einem ölbeheizten Temperiermantel versehen war und auf 160°C temperiert wurde. Am Ende des Rohrreaktors war der Umsatz quantitativ.
Dem Austrag des Rohrreaktors wurden kontinuierlich 0,057 kg/h Wasser zudosiert und mittels eines SMXL-Mischers (Innendurchmesser DN 32 mm, Länge 250 mm) eingemischt. Mit einem ölbeheizten Rohrbündelwärmetauscher wurde die Mischung auf 230°C erwärmt und über ein Druckregelventil in ein konisches Entgasungsgefäß entspannt, dass bei 230°C und 5 mbar Absolutdruck betrieben wurde. Die Temperatur der Polymerschmelze im Entgasungsgefäß betrug 260°C, und die mittlere Verweilzeit im Gefäß war 30 min.
Die Schmelze wurde aus dem Entgasungsgefäß ausgetragen und kontinuierlich mittels eines SMX-Mischers (Innendurchmesser DN 25 mm, Länge 250 mm) mit einer Additivmischung vermischt, die zuvor kontinuierlich aus 0,24 kg/h Mineralöl und 0,006 kg/h Irganox^® 1076 in einem SMX-Mischer (Innendurchmesser DN 6 mm, Länge 150 mm) hergestellt worden war. Das erhaltene Endprodukt wurde zum Strang geformt, im Wasserbad verfestigt und granuliert.
C. Eigenschaften des erhaltenen Polymeren
Das HIPS-Granulat wurde im Spritzguß bei einer Schmelzetemperatur von 220°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Viskositätszahl kVZ: korrigierte VZ bestimmt nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymeren in Toluol bei 23°C.
Schmelze-Volumenfließrate MVR: bestimmt am Granulat nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast.
Gelgehalt: bestimmt am Granulat wie folgt: ca. 5 g Granulat wurden 90 min in Stickstoffatmosphäre bei 280°C im Wärmeschrank nachvernetzt. Ca. 2,6 g des nachvernetzten Granulats wurden bei 25°C mit soviel Toluol versetzt, dass die Mischung 5,74 Gew.-% Polymer enthielt. 18 g dieser Mischung wurden in einem zuvor ausgewogenen Zentrifugenbecher 60 min bei 16 000 Upm zentrifugiert. Die überstehende Lösung wurde mit 3 sec Nachlaufzeit dekantiert und die zurückbleibende Probe im Zentrifugenbecher bei 140°C getrocknet. Der abgekühlte Becher wurde ausgewogen. Die Polymereinwaage wurde berechnet. Es war
Jodzahl: bestimmt als Maß für den Polybutadiengehalt, nach DIN 53 241 (Mai 1995) incl. Anhang A.
Teilchendurchmesser d₅₀: der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ bezieht sich auf die in der Styrolmatrix disperigierten Kautschukteilchen und gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% aller Partikel einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Teilchendurchmesser aufweisen. Er wurde bestimmt mit einem Mastersizer-Gerät von Fa. Malvern Instruments.
Wärmeformbeständigkeit Vicat B: bestimmt als Vicat-Erweichungstemperatur VST, Verfahren B50 (Kraft 50 N, Heizrate 50°C/h) nach EN ISO 306, an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern.
Elastizitätsmodul E und nominale Bruchdehnung ∊_R: jeweils bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern, bei 23°C.
Charpy-Kerbschlagzähigkeit a_k: bestimmt nach EN ISO 179/1 eA (= Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e schmalseitig, Kerbart A V-förmig) mit gefräster Kerbe an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern, bei 23°C.
Restgehalte: bestimmt durch Gaschromatographie und angegeben im ppmw (parts per million by weight).
Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 2: Eigenschaften des HIPS-Polymeren
D. Herstellung weiterer Styrol-Butadien-Blockcopolymere für die HIPS-Synthese
Stufe 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt die Herstellung verschiedenster Kautschukdispersionen. Um dies zu illustrieren, wurden weitere Styrol-Butadien-Blockcopolymere hergestellt, die zu HIPS umgesetzt werden können.
a) Herstellung einer Mischung aus zwei Zweiblockcopolymer-Kautschuken Styrol-Butadien mittels anionischer Dispersionspolymerisation (ADP) und doppelter Initiierung
Es wurde ein 10 l-Rührkessel verwendet, der mit MIK-Rührer und Wärmeträgerölbeheiztem Doppelmantel versehen war und auf 300°C Maximaltemperatur sowie 25 bar Maximaldruck ausgelegt war. Es wurden zwei verschiedene Mischungen 1 und 2 hergestellt; abweichende Angaben für die Mischung 2 stehen in runden Klammern.
Vorab wurde aus Styrol und Kraton^® G1701 E eine Lösung hergestellt, die 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge an Styrol und Butadien, Kraton^® enthielt.
350 g (175 g) dieser Styrol-Kraton^®-Lösung und 2000 g n-Butan wurden in den Rührkessel gegeben und auf 45°C temperiert. Danach initiierte man die Polymerisation durch Zugabe von 12 mmol (6 mmol) sec.-Butyllithium als 1,5 molare Lösung in Cyclohexan. Nach 60 min gab man erneut 12 mmol (18 mmol) sec.-Butyllithium als 1,5 molare Lösung in Cyclohexan, hinzu. Nach weiteren 5 min wurden bei 50°C 350 g (525 g) der Styrol-Kraton^®-Lösung zugegeben. Nach weitern 60 min gab man bei 55°C 350 g Butadien zu, und nach weiteren 2 Stunden bei 55°C erneut 350 g Butadien. (Nur bei Mischung 2: nach weiteren 2 Stunden gab man bei 55°C erneut 350 g Butadien zu.) Nach weiteren 2 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von Ethanol abgebrochen.
Die vorgenannten Temperierungen erfolgten jeweils mittels Doppelmantel.
Das Molekulargewicht wurde ermittelt per GPC wie weiter oben beschrieben. Die erhaltene Mischung 1 bzw. 2 enthielt ein erstes Zweiblockcopolymer Styrol 40.000 – Butadien 140.000, und ein zweites Zweiblockcopolymer Styrol 80.000 – Butadien 140.000, wobei die Zahlen das ungefähre zahlenmittlere Molekulargewicht des jeweiligen Blocks in g/mol angeben. Das Molverhältnis von erstem zu zweitem Blockcopolymer betrug bei Mischung 1 etwa 1 : 1, und bei Mischung 2 etwa 3 : 1.
Die Monomeranteile des Blockcopolymeren wurden mit NMR bestimmt. Der Gesamtbutadiengehalt betrug 61,2 Gew.-% bei Mischung 1 und 64,4 Gew.-% bei Mischung 2. Die doppelte Initiierung ergab demnach Kautschuke mit höherem Butadiengehalt.
b) Herstellung eines Vierblockcopolymer-Kautschuks Styrol-Butadien-Styrol-Butadien mittels anionischer Dispersionspolymerisation (ADP)
Es wurde der vorstehend unter a) beschriebene Rührkessel verwendet.
Vorab wurden aus Styrol und Kraton^® G1701 E zwei Lösungen mit unterschiedlichem Kraton^®-Gehalt hergestellt, die 0,2 bzw. 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge an Styrol und Butadien, Kraton^® enthielten.
350 g der Styrol-Kraton^®-Lösung mit 0,8 Gew-% Kraton^® und 2000 g n-Butan wurden in den Rührkessel gegeben und auf 25°C temperiert. Danach initiierte man die Polymerisation durch Zugabe von 12 mmol sec.-Butyllithium als 1,5 molare Lösung in Cyclohexan und temperierte auf 65°C. Nach 30 min wurde bei 55°C 350 g Butadien zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden gab man bei 55°C erneut 350 g Butadien zu. Nach weiteren 3 Stunden wurden bei 55°C innerhalb von 15 min 100 g der Styrol-Kraton^®-Lösung mit 0,2 Gew.-% Kraton^® zugegeben. Nach weiteren 60 min gab man bei 55°C erneut 350 g Butadien zu. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von Ethanol abgebrochen.
Die vorgenannten Temperierungen erfolgten jeweils mittels Doppelmantel.
Das Molekulargewicht wurde ermittelt per GPC wie bereits beschrieben. Das erhaltene Vierblockcopolymere wies einen Blockaufbau Styrol 50.000 – Butadien 100.000 – Styrol 15.000 – Butadien 50.000 auf, wobei die Zahlen das zahlenmittlere Molekulargewicht des jeweiligen Blocks in g/mol angeben.
Die Monomeranteile des Blockcopolymeren wurden mit NMR bestimmt. Der Gesamtbutadiengehalt betrug 75,8 Gew.-%.
Die vorstehend unter a) bzw. b) erhaltenen Kautschukdispersionen können in ähnlicher Weise mit Styrol gemischt, und die Mischung zum HIPS polymerisiert werden, wie es weiter oben unter B Teil 2 und 3 beschrieben ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kautschukhaltigen Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren, durch anionische Dispersionspolymerisation eine Kautschukdispersion herstellt, wobei man die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vornimmt, der 3 bis 6 C-Atome aufweist und ein Nichtlösungsmittel für den gebildeten Kautschuk ist, 2) die erhaltene Kautschukdispersion ohne Abtrennung des aliphatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung einer Mischvorrichtung, mit Styrolmonomeren, oder Styrolmonomeren und Comonomeren, intensiv vermischt, wobei sich der Kautschuk in diesen Monomeren löst, und 3) die erhaltene Kautschuklösung anionisch oder radikalisch zu dem kautschukhaltigen Styrolpolymer polymerisiert, und gleichzeitig den aliphatischen Kohlenwasserstoff entfernt.
Verfahren nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienmonomer Butadien und als Styrolmonomer Styrol verwendet, wodurch schlagzähes Polystyrol (HIPS) entsteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienmonomer Butadien, als Styrolmonomer Styrol und als Comonomer Acrylnitril verwendet, wodurch Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) entsteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Kohlenwasserstoff n-Butan oder n-Pentan oder deren Mischungen, verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Kautschukdispersion in Stufe 1) als Dispersionsstabilisator ein unhydriertes oder hydriertes Blockcopolymer aus Styrol und Comonomeren mitverwendet, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus Butadien, Isopren und Isobuten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Kautschukdispersion in Stufe 1) keine Verbindungen mitverwendet, die retardierend auf die Polymerisation wirken.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mischvorrichtung in Stufe 2) statische Mischer oder dynamische Mischer oder deren Kombinationen, verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenwasserstoff in Stufe 3) durch Verdampfen, unter Ausnutzung der bei der Polymerisation der Kautschuklösung freiwerdenden Wärme, entfernt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Kautschuklösung in Stufe 3) in zwei oder mehr hintereinandergeschalteten Reaktionszonen vornimmt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung der Kautschukdispersion in Stufe 1) diskontinuierlich, und die Vermischung der Kautschukdispersion mit den Monomeren in Stufe 2), sowie die Polymerisation der Kautschuklösung und Abtrennung des Kohlenwasserstoffs in Stufe 3), kontinuierlich vornimmt.
Kautschukhaltige Styrolpolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
Verwendung der Styrolpolymere nach Anspruch 11 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Styrolpolymeren nach Anspruch 11.