EP1560860A1 - Verfahren zur anionischen polymerisation von schlagzähem polystyrol - Google Patents

Verfahren zur anionischen polymerisation von schlagzähem polystyrol

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Publication number
EP1560860A1
EP1560860A1 EP03778279A EP03778279A EP1560860A1 EP 1560860 A1 EP1560860 A1 EP 1560860A1 EP 03778279 A EP03778279 A EP 03778279A EP 03778279 A EP03778279 A EP 03778279A EP 1560860 A1 EP1560860 A1 EP 1560860A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
styrene
organyl
rubber
aluminum
lithium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03778279A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philippe Desbois
Uwe Klee
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1560860A1 publication Critical patent/EP1560860A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing impact-resistant polystyrene by anionic polymerization.
  • the invention also relates to the impact-resistant polystyrene obtainable by the process, the use of impact-resistant polystyrene for the production of moldings, foils, fibers and foams, and the moldings, foils, fibers and foams made from the impact-resistant polystyrene.
  • HIPS high impact polystyrene
  • various continuous or discontinuous, free-radical or anionic polymerization processes taking place in solution or in suspension are known, see e.g. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. A21, VCH Verlag Weinheim 1992, pp. 6 5-625.
  • a rubber e.g. polybutadiene or styrene-butadiene block copolymers
  • the styrene is then polymerized, for example, by radical or anionic polymerization. Phase inversion occurs during the formation of polystyrene: the rubber phase is dispersed in a polystyrene matrix.
  • the impact-resistant polystyrenes obtained by anionic polymerization have some advantages over the products obtained by free radical means, i.a. lower residual monomer and oligomer contents.
  • radical polymerization the reaction proceeds via free radicals and e.g. peroxidic initiators are used, whereas the anionic polymerization takes place via "living" carbanions and, for example, alkali metal organyl compounds are used as initiators.
  • the anionic polymerization proceeds much faster and leads to higher ones. Sales than radical polymerization.
  • the temperature control of the exothermic reaction is difficult due to the high speed. This can be countered by using so-called retarders (such as Al, Zn or Mg organyl compounds), which lower the reaction rate.
  • retarders such as Al, Zn or Mg organyl compounds
  • the viscosity of the reaction mixture in anionic rubber production generally increases so rapidly that undesirable “hot spots” form in the reactor due to poor mixing and, moreover, the rubber formed is difficult to handle: pumping the rubber becomes impossible Viscosity problem can be avoided by diluting the reaction mixture with an inert solvent, which, however, worsens the productivity of the overall process and requires time and energy-consuming degassing of the end product HIPS in order to remove the solvent again.
  • WO-A 01/10917 describes an anionic process for the production of HIPS, in which a diene monomer dissolved in a vinylaromatic is first polymerized anionically with an alkyl lithium initiator to form a low molecular weight polydiene. Thereafter, trialkylaluminum is added in molar excess over the alkyl lithium, diluted with further vinylaromatic and the low-molecular "living" polydiene chains are coupled with a coupling agent to form a high-molecular polydiene.
  • This solution of polydiene in vinyl aromatic can be polymerized further to HIPS.
  • a particular disadvantage of the described process is that, because of the coupling reaction, larger amounts of the expensive alkyl lithium have to be used (one Li atom per living polydiene chain).
  • WO-A 98/07766 discloses a process for the production of impact-resistant polystyrene, in which a diene polymer is prepared in a first reaction zone by means of anionic solution polymerization, in a second reaction zone polymerisation is carried out anionically or radically until phase inversion, with termination or Coupling agent, vinyl aromatic and / or further initiator can be added, and the polymerization is completed in a third zone with newly added vinyl aromatic.
  • a styrene-butadiene block copolymer rubber dissolved in styrene monomer is prepared in a first reactor from butadiene and styrene monomer using a premixed catalyst solution of sec-butyllithium initiator and dibutylmagnesium retarder (molar ratio Mg / Li> 1) , in a second reactor with chain terminating agent and with a premixed catalyst solution (composition as above, molar ratio Mg / Li> 1), or with sec-butyllithium alone, and polymerized in a third reactor.
  • a premixed catalyst solution of sec-butyllithium initiator and dibutylmagnesium retarder molar ratio Mg / Li> 1
  • WO-A 99/40135 describes a process for the preparation of impact-resistant polystyrene, in which a rubber solution is prepared from butadiene and styrene with the addition of solvents by anionic polymerization, reacted with a stopping or coupling agent, diluted with vinylaromatic and finally polymerized the mixture to form HIPS , The rubber solution is terminated by the coupling reaction or termination reaction.
  • a rubber solution is prepared from butadiene and styrene with the addition of solvents by anionic polymerization, reacted with a stopping or coupling agent, diluted with vinylaromatic and finally polymerized the mixture to form HIPS , The rubber solution is terminated by the coupling reaction or termination reaction.
  • Coupling agent terminated styrene-butadiene block copolymer rubber with additional styrene and a mixture of sec-butyllithium and triisobutylaluminum retarder and the mixture polymerized to form the HIPS.
  • the two aforementioned methods are expensive in terms of equipment or require the use of terminating or coupling agents in rubber synthesis, which complicates and makes HIPS production more expensive.
  • the task was to remedy the disadvantages described.
  • the object was to provide a process for the preparation of impact-resistant polystyrene by anionic polymerization, in which no coupling agents or terminating agents have to be used for the rubber synthesis.
  • a method should be provided in which the rubber solution has a higher solids content than in the methods of the prior art and thus the capacity of the method is improved and the solvent removal is simplified.
  • a rubber solution is prepared from diene monomers, or from diene monomers and styrene monomers, by anionic polymerization with a lithium organyl as initiator and with the use of a solvent,
  • the impact-resistant polystyrene obtainable by the process, the use of impact-resistant polystyrene for the production of moldings, foils, fibers and foams, and the moldings, foils, fibers and foams made from the impact-resistant polystyrene were found.
  • the process according to the invention differs from the above-mentioned processes of the prior art in that aluminum organyls are used instead of magnesium organyles as retarders, in that no termination or coupling agents have to be used in the production of the rubbers, as defined in the individual process steps 1) to 4) and un- ter different molar ratios Al / Li are present, and that no retarders are used in the preparation of the rubber solution.
  • a rubber solution is prepared from diene monomers, or from diene monomers and styrene monomers, by anionic polymerization using a lithium organyl as an initiator and with the use of a solvent.
  • diene monomers are 1, 3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, isoprene and piperylene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred, in particular 1,3-butadiene (hereinafter referred to as butadiene for short).
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, 1, 2-diphenylethylene, 1, 1-diphenylethylene or mixtures thereof are preferably used.
  • Styrene is particularly preferably used.
  • the monomers and other feedstocks, such as Solvent, in the purity typically required for the process, i.e. troublesome accompanying substances such as residual moisture, polar substances, oxygen are removed in a known manner immediately before the polymerization.
  • comonomers In addition to the styrene and diene monomers, other comonomers can also be used.
  • the proportion of the comonomers is preferably 0 to 50, particularly preferably 0 to 30 and in particular 0 to 15% by weight, based on the total amount of the monomers used in stage 1).
  • Suitable comonomers are, for example, acrylates, in particular Ci- 12 alkyl acrylates, such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and the corresponding methacrylates, in particular C 12 alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate (MMA).
  • acrylates in particular Ci- 12 alkyl acrylates, such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate
  • the corresponding methacrylates in particular C 12 alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • the monomers mentioned in DE-A 196 33 626 on page 3, lines 5-50 under M1 to M10 are suitable as comonomers.
  • Butadiene is preferably used as the diene monomer and styrene as the styrene monomer.
  • the rubbers are produced by anionic polymerization in a manner known per se.
  • organyls are understood to mean the organometallic compounds of the elements mentioned with at least one metal-carbon sigma bond, in particular the alkyl or aryl compounds.
  • the metal organyls can also contain hydrogen, halogen or organic radicals bound via heteroatoms, such as alcoholates or phenolates, on the metal. The latter can be obtained, for example, by whole or partial hydrolysis, alcoholysis or aminolysis. Mixtures of different metal organyls can also be used.
  • Lithium organyls are used as initiators for the anionic polymerization, such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, phenyl, diphenylhexyl, hexamethylenedi, butadienyl, isoprenyl.
  • Polystyryllithium, or multifunctional lithium organyls such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-butene or 1,4-dilithiobenzene.
  • Sec.-butyllithium (s-Buli) is preferably used.
  • the amount of lithium organyl required depends on the desired molecular weight, the type and amount of the other metal organyls used and the polymerization temperature. As a rule, it is in the range from 1 ppm (w) to 2% by weight, preferably 100 ppm (w) to 1% by weight, in particular 1000 to 10,000 ppm (w), based on the total amount of monomers.
  • the polymerization is carried out in the presence of a solvent (solution polymerization).
  • the solvent is preferably inert under the polymerization conditions.
  • Aliphatic, isocyclic or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, pentane, heptane, octane, cyclohexane or methylcyclohexane are particularly suitable.
  • Solvents with a boiling point above 95 ° C. are preferably used.
  • Toluene is particularly preferably used.
  • retarders in stage 1) additives which reduce the polymerization rate.
  • a homopolydiene rubber is obtained in stage 1).
  • homopolybutadiene rubber, or polybutadiene for short is preferred.
  • the polybutadiene particularly preferably has a weight-average molecular weight M w of 30,000 to 300,000, in particular 50,000 to 250,000 and particularly preferably 60,000 to 200,000 g / mol.
  • M w is determined in a known manner by gel permeation chromatography (GPC) with polybutadiene calibration standards, usually in tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • styrene monomers are also used as rubber monomers
  • a diene-styrene monomer copolymer rubber is obtained.
  • a butadiene-styrene copolymer rubber Preferably a butadiene-styrene copolymer rubber.
  • the butadiene and styrene units can be arranged statistically or, preferably, in blocks.
  • the latter copolymers are usually referred to as styrene-butadiene block copolymers and are preferred.
  • the rubber is preferably selected from polybutadiene and styrene-butadiene block copolymers.
  • the block structure essentially results from first anionically polymerizing styrene alone, which results in a styrene block. After the styrene monomers have been consumed, the monomer is changed by adding monomeric butadiene and polymerizing anionically to form a butadiene block (so-called sequential polymerization).
  • the two-block polymer S-B obtained can be polymerized by renewed monomer change on styrene to a three-block polymer S-B-S, if desired.
  • the two styrene blocks can be of the same size (same molecular weight, that is, symmetrical structure S 1 -BS 1 ) or different sizes (different molecular weight, that is, asymmetrical structure S 1 -BS 2 ).
  • BOD block copolymers
  • block sequences SSB block sequences SSB or possible.
  • the indices for the block sizes are given above. The block sizes depend for example reject the amounts of monomers used and the polymerization conditions.
  • blocks B / S can also be used.
  • the blocks B / S - regardless of whether their structure is statistical or tapered or different - are collectively referred to as "mixed" blocks.
  • Four-block and poly-block copolymers are also suitable as styrene-butadiene block copolymers.
  • the block copolymers mentioned can have a linear structure (described above) or else branched or star-shaped structures.
  • Branched block copolymers are obtained in a known manner, e.g. by grafting polymer "side branches" onto a polymer backbone.
  • Star-shaped block copolymers can be obtained, for example, by reacting the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent.
  • Such coupling agents are described, for example, in US Pat. Nos. 3,985,830, 3,280,884, 3,637,554 and 4,091,053.
  • Epoxidized glycerides e.g. epoxidized linseed oil or soybean oil
  • silicon halides such as SiCl 4
  • divinylbenzene and also polyfunctional aldehydes, ketones, esters, anhydrides or epoxides are preferred.
  • Carbonates such as diethyl carbonate or ethylene carbonate (1,3-dioxolan-2-one) are also preferred.
  • Dichlorodialkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde and esters such as ethyl formate or ethyl acetate are also particularly suitable for dimerization.
  • star-shaped block copolymers By coupling the same or different polymer chains, symmetrical or asymmetrical star structures can be produced, i.e. the individual star branches can be the same or different, in particular contain different blocks S, B, B / S or different block sequences. Further details on star-shaped block copolymers can be found, for example, in WO-A 00/58380.
  • the residual butadiene content of the rubber used should be below 200 ppm, preferably below 50 ppm, in particular below 5 ppm.
  • the styrene-butadiene block copolymer rubber preferably contains at least one butadiene block with a weight-average molecular weight M w of 50,000 to 250,000, preferably 140,000 to 180,000 g / mol, for example about 160,000 to 165,000 g / mol.
  • the butadiene content of the rubber is 70 to 100, preferably 75 to 95 and particularly preferably 80 to 90% by weight, based on the rubber without solvent.
  • the solids content (FG) of the rubber solution obtained in stage 1) of the process is 20 to 40, in particular 25 to 40 and particularly preferably 28 to 37% by weight, for example approximately 30 to 35% by weight.
  • an aluminum organyl is added to the rubber solution obtained in stage 1) in such an amount that the molar ratio aluminum / lithium in the rubber solution is greater than one, i.e. after adding the aluminum organyl, the molar ratio Al / Li is> 1 in the solution obtained.
  • a dialkylaluminum phenolate is used as the aluminum organyl, it is added in such an amount that the molar ratio Al / Li in the rubber solution is greater than 0.5, i.e. after the dialkylaluminum phenolate has been added, the Al / Li molar ratio in the solution obtained is> 0.5.
  • Al-organyl is preferably added so that the Al / Li molar ratio is 1.01 to 10, particularly preferably 1.05 to 2. Accordingly, a small molar excess of aluminum is already sufficient.
  • a dialkylaluminum phenolate is used as aluminum organyl, it is preferred to add so much that the molar ratio Al / Li is 0.51 to 10.
  • the aluminum organyl with a molar ratio Al / Li> 1 acts as a "stopper" for the anionic polymerization reaction initiated by the lithium organyl: by the addition of the organoanyl in stage 2) up to a molar ratio Al / Li> 1 the anionic polymerization started in stage 1) is apparently stopped.
  • the addition of Al-organyl apparently does not terminate the living polymer chains, rather they live on.
  • the reaction rate of the polymerization is reduced to zero by the molar excess of the retarder Al-organyl.
  • the polymerization reaction is therefore open bar by adding al-organyl in stage 2) only "frozen" - with sleeping but living polymer chains - but not broken off.
  • Aluminum organyls which can be used are those of the formula R 3 AI, where the radicals R independently of one another are hydrogen, halogen, CC 2 o-alkyl or C 6 -C 2 o-aryl.
  • Preferred aluminum organyls are the aluminum trialkyls, such as triethyl aluminum, tri-isobutyl aluminum (TIBA), tri-n-butyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum.
  • Triisobutyl aluminum is particularly preferably used.
  • Aluminum organyls which can be used are those which result from partial or complete hydrolysis, alcoholysis, aminolysis or oxidation of alkyl or arylaluminum compounds. Examples are diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutyl- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum (CAS No. 56252-56-3), methylaluminoxane, isobutylated methylaluminoxane, Isobutylaluminoxane, tetraisobutyldialuminoxane or bis (diisobutyl) alumina.
  • dialkylaluminum phenolates are also suitable as aluminum organyl, e.g. Diisobutylaluminum (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide).
  • the dialkylaluminum phenolates represent a special case in that they are used in other amounts (molar ratios), see above.
  • the Al-organyl is added to the reactor used for the rubber synthesis, see explanations at stage 3).
  • styrene monomer is added to the solution obtained in stage 2).
  • Suitable styrene monomers are the styrene monomers mentioned in stage 1), in particular styrene. As in step 1), further co-monomers can also be used in step 3) in addition to the styrene monomer.
  • the comonomer content is preferably 0 to 50% by weight, based on the total amount of the monomers used in stage 3).
  • the comonomers mentioned in step 1) are suitable as comonomers. In stage 3) of the process, preference is given to using no further comonomers in addition to styrene.
  • the styrene monomers (and possibly further comonomers) added in stage 3) serve to dilute the rubber solution obtained in stage 2).
  • the rubber synthesis (stage 1)) and the polymerization of the styrene hard matrix (stage 4), see below) usually take place in different reactors, which is why the rubber solution has to be transported from the rubber synthesis reactor to the reactor used for the hard matrix polymerization.
  • the generally highly viscous rubber solution can be easily pumped after being diluted with styrene. Without dilution, simple pumping around is difficult or impossible due to the high rubber viscosity, which would require more expensive means of transport.
  • the styrene monomer added in stage 3) is a diluent and also a monomer for the polymerization of the styrene hard matrix in the subsequent stage 4) of the process.
  • dilution is therefore carried out with a reaction partner which is converted into the end product (ie does not have to be removed again) and not with a solvent which would have to be separated off from the end product HIPS again.
  • stage 3 Since the anionic polymerization reaction in stage 2) was stopped (frozen) by adding Al-organyl and the dilution with styrene monomer does not change the Al / Li molar ratio, the styrene monomer added in stage 3) does not yet polymerize, i.e. Stage 3) of the process, like stage 2), is not a polymerization step.
  • step 3 a mixture (solution) of stopped rubber solution (rubber and inert solvent) and styrene monomer is obtained. This mixture is polymerized to HIPS in the subsequent stage 4).
  • the solids content (FG) of the mixture obtained in stage 3) of the process is 5 to 25, preferably 14 to 18 and particularly preferably 15 to 17% by weight, for example approximately 16 to 16.5% by weight. %.
  • lithium organyl or lithium organyl and aluminum organyl, is added to the mixture obtained in stage 3) in such an amount that the molar ratio aluminum / lithium in the mixture is less than one - ie after adding the lithium organyl or . of lithium and aluminum organyl, is in the solution, the molar ratio Al / Li ⁇ 1 - and polymerizes the mixture anionically.
  • a dialkylaluminum phenolate is used as the aluminum organyl, it is added in an amount such that the Al / Li molar ratio in the rubber solution is less than 0.5, i.e. after adding the dialkylaluminum phenolate, the molar ratio Al / Li is ⁇ 0.5 in the solution obtained.
  • Li-organyl or Li-organyl and Al-organyl, is preferably added so that the molar ratio Al / Li is 0.5 to 0.99, particularly preferably 0.8 to 0.97. Accordingly, a slight molar excess of lithium is sufficient.
  • a dialkylaluminum phenolate is used as the aluminum organyl, it is preferred to add so much that the Al / Li molar ratio is 0.2 to 0.49.
  • step 1) or 2) are suitable as lithium or aluminum organyls in step 4). You can use different or identical Li-organyls in stage 1) and stage 4), and different or identical al-organyls in stage 2) and stage 4). The use of the same Li or Al organylene is preferred.
  • step 4 the monomers presumably polymerize both on the living polymer chains of the rubber molecules and on the monomers with themselves to form the hard matrix.
  • step 4 therefore, in addition to the matrix polymerization, there is obviously also a polymerization on the rubber, that is to say rubber growth.
  • stage 4 In the case of styrene-butadiene block copolymer rubbers in particular, stage 4) apparently increases the styrene blocks by polymerizing further styrene monomers.
  • part of the rubber synthesis is presumably shifted "backwards" to the process stage of matrix polymerization.
  • Li and Al-organyl can be added separately or, preferably, as a mixture.
  • the molar ratio Al / Li in such an initiator-retarder mixture of Al-organyl and Li-organyl is not critical and can vary within wide limits , for example Al / Li 0.1 to 10. It is only essential that in the reaction mixture obtained in stage 4) of the process the molar ratio Al / Li is less than one.
  • an initiator-retarder mixture with a quite small Li excess is preferably sufficient in stage 4) to reduce the Al / Li molar ratio in the reaction mixture to the Lower target value ( ⁇ 1).
  • an initiator-retarder mixture with an Al / Li molar ratio of about 0.9 can be used.
  • the Li-organyle and Al-organyle used in stages 1), 2) and 4) are used as such or (preferably) dissolved or suspended in a suitable solvent in the process according to the invention.
  • the preparation of the initiator-retarder mixture from stage 4) is preferably carried out using a solvent or suspending agent (depending on the solubility of the Li-organyl or the Al-organyl, hereinafter referred to collectively as the solvent).
  • a solvent or suspending agent depending on the solubility of the Li-organyl or the Al-organyl, hereinafter referred to collectively as the solvent.
  • Particularly suitable solvents are inert hydrocarbons, for example aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, decalin or paraffin oil, or their mixtures. Toluene is particularly preferred.
  • the aluminum organyl from stage 2) dissolved in an inert hydrocarbon, e.g. Toluene, a.
  • stage 4 it is particularly preferred to carry out the anionic polymerization of the styrene in the presence of the rubber in the presence of an initiator composition which can be obtained by mixing the lithium organyl with styrene and then adding the aluminum organyl.
  • the anionic polymerization of stage 4) can be carried out in the presence of an initiator composition which can be obtained by mixing sec-butyllithium and styrene and then adding triisobutylaluminum (TIBA).
  • an initiator composition which can be obtained by mixing sec-butyllithium and styrene and then adding triisobutylaluminum (TIBA).
  • styrene and the Li-organyl form an oligomeric polystyrene-lithium compound composed of polystyryl anion and lithium cation [polystyryl] + Li " and that the polymerization takes place on the polystyryl anion.
  • the mixing of lithium organyl and styrene is usually carried out with stirring at 0 to 80 ° C, in particular 20 to 50 ° C, particularly preferably 20 to 30 ° C, for which purpose cooling is necessary.
  • the aluminum organyl is preferably added to the mixture thus obtained after a certain waiting time: for example 5 to 120 minutes, preferably 10 to 30 minutes, after the styrene and lithium organyl have been mixed.
  • the initiator composition can be allowed to mature (age) for a certain time after the addition of the al-organyl, e.g. at least 2, preferably at least 20 min.
  • the ripening or aging of the freshly prepared initiator composition can in some cases be advantageous for reproducible use in anionic polymerization.
  • initiator components which are used separately from one another or are mixed only shortly before the initiation of polymerization, in some cases produce less reproducible polymerization conditions and polymer properties. The observed aging process is presumably due to a complex formation of the metal compounds, which is slower than the mixing process.
  • the polymerization starts again in stage 4) due to the molar excess of Li and the reaction mixture is polymerized to give the end product impact-resistant polystyrene (HIPS).
  • HIPS end product impact-resistant polystyrene
  • the amount of styrene monomer present in stage 4) may or may not be sufficient to obtain the desired HIPS.
  • the proportion in stage 4) is generally 20 to 60, preferably 30 to 50% by weight, based on the total amount of styrene monomer added in stages 3) and 4) ,
  • the rubber content based on the impact-resistant polystyrene according to the invention, is usually 5 to 35, preferably 14 to 27 and in particular 18 to 23% by weight.
  • butadiene-styrene copolymers are preferably used as rubbers - ie if the rubber also contains styrene and / or another comonomer in addition to butadiene - the butadiene content of the impact-resistant polystyrene according to the invention is naturally lower than the rubber content.
  • the butadiene content (regardless of the rubber used) is preferably 2 to 25, in particular 8 to 16 and particularly preferably 11 to 13% by weight, based on the impact-resistant polystyrene according to the invention.
  • the styrene is preferably added in stage 4) during the polymerization. For example, if stage 4) is carried out continuously, the polymerization reactor
  • the solution obtained in stage 3 comprising rubber, solvent, Al- and Li-organyl with Al / Li molar ratio> 1 [> 0.5], and styrene as diluent,
  • the polymerization of the diene monomers, or of the diene monomers and styrene monomers, to give the rubber in stage 1) can be carried out batchwise or continuously. It is preferred to work batchwise in stage 1), for example in a stirred tank.
  • the polymerization of the styrene in the presence of the rubber in stage 4) can be carried out batchwise or, preferably, continuously in stirred tanks, circuit reactors, tubular reactors, tower reactors or annular disk reactors, as described in WO 98/07766.
  • the polymerization is preferably carried out continuously in a reactor arrangement comprising at least one backmixing (e.g. stirred tank) and at least one non-backmixing reactor (e.g. tower reactor).
  • the conversion, based on the styrene of the hard matrix, is generally over 90%, preferably over 99%. In principle, the process can also lead to a complete turnover.
  • Suitable protic substances are, for example, alcohols, such as isopropanol, phenols; Water; or acids, such as aqueous carbon dioxide solution, or carboxylic acids, such as ethylhexanoic acid.
  • the inert solvent used in the rubber synthesis as well as other polymerization aids are then usually removed. This is done in a manner known per se, e.g. by means of degassing on a degassing extruder or by means of other common devices such as partial evaporators or vacuum pots. In particular, the solvent and auxiliary substances can be removed with a combination of partial evaporator and vacuum pot.
  • the content of styrene monomers in the impact-resistant polystyrene according to the invention is generally at most 50 ppm, preferably at most 10 ppm, and the content of styrene diols and styrene trimers is at most 500 ppm, preferably at most 200 ppm, particularly preferably less than 100 ppm.
  • the content of ethylbenzene in the impact-resistant polystyrene is preferably below 5 ppm.
  • the rubber particles can be expedient to achieve crosslinking of the rubber particles by appropriate temperature control and / or by the addition of peroxides, in particular those with a high decomposition temperature such as, for example, dicumyl peroxide.
  • peroxides are added after the end of the polymerization and, if appropriate, addition of the chain terminator and before the degassing.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures thermal crosslinking of the soft phase in the range from 200 to 300GC.
  • 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of mineral oil (white oil), based on the impact-resistant polystyrene, can be added to the impact-resistant polystyrene according to the invention.
  • the polymers can also contain other conventional additives and processing aids in conventional amounts, e.g. Lubricants or mold release agents, colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • Lubricants or mold release agents colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives, or mixtures thereof.
  • additives see e.g. Gumbleter, Müller, Plastics Additives, 4th edition, Hanser Verlag 1993, reprint Nov. 1996.
  • the impact-resistant polystyrenes according to the invention can be mixed with the other polymers and the additives or processing aids by mixing processes known per se, for example by melting in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender.
  • the components can also be mixed "cold” and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • Shaped bodies including semi-finished products, foils, films and foams of all types can be produced from the impact-resistant polystyrenes.
  • the invention accordingly also relates to the use of the impact-resistant polystyrenes according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams, and to the moldings, films, fibers and foams obtainable from the impact-resistant polystyrenes.
  • the polymers according to the invention are distinguished by a low content of residual monomers or oligomers. This advantage particularly applies to styrene-containing polymers
  • the process according to the invention does not require coupling or terminating agents in the rubber synthesis.
  • the rubber solution has a higher solids content. Both features represent a significant economic advantage: the rubber synthesis is faster and the capacity of the overall process (rubber synthesis plus polymerisation of the styrene harmatrix) is improved.
  • the method according to the invention is characterized by a controlled retardation of the hard matrix polymerization.
  • the mechanical and thermal properties of the impact-resistant polystyrois according to the invention are at a high level.
  • the process advantages are not at the expense of the product properties.
  • Styrene purified, from BASF, butadiene, purified, from BASF, - sec-butyllithium (s-Buli) as a 12% by weight solution in cyclohexane, finished solution from Chemmetall,
  • Triisobutylaluminum as a 20% by weight solution in toluene, finished solution from Crompton, toluene, purified, from BASF.
  • n-octadecyl- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate was Irga- nox ® 1076 from Ciba Specialty Chemicals used, b) 2 wt .-% of water, and
  • Examples 1a-c Butadiene-styrene two-block copolymers 160/22 and 165/23
  • Example 2 Styrene-butadiene-styrene three-block copolymer 22/165/25
  • Example 3 Homopolybutadiene 160.
  • variables A, B, C, etc. stand for the parameters that were varied or for the properties obtained.
  • the individual values are given in Table 1.
  • the subsequent polymerization of the styrene hard matrix was carried out continuously in a double-walled 50 l stirred tank with a standard anchor stirrer.
  • the reactor was designed for an absolute pressure of 25 bar and was tempered with a heat transfer medium and by means of evaporative cooling for isothermal reaction control.
  • the mixture was conveyed into a stirred 29 l tower reactor which was provided with two heating zones of the same size (first zone 110 ° C., second zone 160 ° C. internal temperature).
  • the discharge from the tower reactor had a solids content 3 of R% by weight. It was continuously mixed with 600 g / h of the additive solution, then passed through a mixer and finally passed through a pipe section heated to 250 ° C. Then it was conveyed via a pressure control valve into a partial evaporator operated at 300 ° C. and expanded into a vacuum pot operated at 10 mbar absolute pressure and 280 ° C. The polymer melt was discharged with a screw conveyor and granulated. The turnover was quantitative.
  • the residual monomer content of the impact-resistant polystyrene on styrene and on ethylbenzene was determined in a conventional manner by means of gas chromatography. In all examples it was below 5 ppm styrene or below 5 ppm ethylbenzene.
  • Example 1b corresponds to Example 1b, 500 g / h instead of 350 g / h initiator-retarder mixture being used in Example 1c.
  • the impact-resistant polystyrene obtained was granulated and dried.
  • the granules were injection molded at a melt temperature of 220 ° C and a mold surface temperature of 45 ° C to the corresponding test specimens.
  • Heat resistance Vicat B determined as Vicat soaking temperature VST, method B50 (force 50 N, heating rate 50 ° C / h) according to EN ISO 306, on test specimens produced according to EN ISO 3167.
  • Melt volume flow rate MVR determined on the granulate according to EN ISO 1133 at 200 ° C test temperature and 5 kg nominal load.
  • Yield stress ⁇ s and nominal elongation at break e R each determined in a tensile test according to EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 and 527-2) at 23 ° C.

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Abstract

Anionisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, bei dem man1) aus Dienmonomeren oder Dien- und Styrolmonomeren durch anionische Lösungspolymerisation mit Lithiumorganyl eine Kautschuklösung herstellt,2) soviel Aluminiumorganyl zufügt, dass das Molverhältnis Al/Li > 1 (bzw. bei Dialkylaluminiumphenolaten > 0,5) ist,3) Styrolmonomer hinzufügt,4) soviel Lithiumorganyl oder Lithiumorganyl und Aluminiumorganyl zufügt, dass das Molverhältnis Al/Li < 1 (bzw. bei Dialkylaluminiumphenolaten < 0,5) ist, und die Mischung polymerisiert.

Description

Verfahren zur anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch anionische Polymerisation.
Außerdem betrifft die Erfindung das nach dem Verfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol, die Verwendung des schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäume, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus dem schlagzähen Polystyrol.
Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) sind verschiedene kontinuierliche oder diskontinuierliche, radikalische oder anionische, in Lösung oder in Suspension ablaufende Polymerisationsverfahren bekannt, siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Vol. A21 , VCH Verlag Weinheim 1992, S. 6 5-625. Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk (z.B. Polybutadien oder Styrol-Butadien-Blockcopolymere) beispielsweise anionisch oder radikalisch hergestellt und in monomerem Styrol gelöst. Das Styrol wird danach z.B radikalisch oder anionisch polymerisiert. Im Verlauf der Polystyrolbildung tritt Phaseninversion ein: die Kautschukphase ist in einer Polystyrolmatrix dispergiert.
Die durch anionische Polymerisation erhaltenen schlagzähen Polystyrole weisen gegenüber den auf radikalischem Wege erhaltene Produkten einige Vorteile auf, u.a. geringere Restmonomeren- und Oligomerengehalte. Bei der radikalischen Polymerisation verläuft die Reaktion über freie Radikale und es werden z.B. peroxidische Initiatoren verwendet, wogegen die anionische Polymerisation über "lebende" Carbanionen ablauft und beispielsweise Alkalimetall- organylverbindungen als Initiatoren verwendet werden.
Die anionische Polymerisation verläuft wesentlich schneller und führt zu höheren. Umsätzen, als die radikalische Polymerisation. Die Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion ist aufgrund der hohen Geschwindigkeit schwierig. Dem kann man unter Verwendung von sogenannten Re- tardern (etwa AI-, Zn- oder Mg-Organylverbindungen) begegnen, welche die Reaktions- geschwindig-keit senken. Die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt bei der anionischen Kautschukherstellung in der Regel so schnell zu, daß sich wegen schlechter Durchmischung unerwünschte „hot spots" im Reaktor bilden und sich darüber hinaus der gebildete Kautschuk schlecht handhaben lässt: eine Förderung des Kautschuks durch Pumpen wird unmöglich. Dieses Viskositätsproblem lässt sich durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel vermeiden, was jedoch die Produktivität des Gesamtverfahrens verschlechtert und eine zeit- und energieaufwendige Entgasung des Endproduktes HIPS erfordert, um das Lösungsmittel wieder zu entfernen. In der WO-A 01/10917 wird ein anionisches Verfahren zur HIPS-Herstellung beschrieben, bei dem zunächst ein in einem Vinylaromaten gelöstes Dienmonomer mit einem Alkyllithium-Initiator anionisch zu einem niedermolekularen Polydien polymerisiert wird. Danach setzt man Trialkyla- luminium in molarem Überschuß gegenüber dem Alkyllithium hinzu, verdünnt mit weiterem Vinylaromat und koppelt die niedermolekularen "lebenden" Polydienketten mit einem Kopplungs- mittei zu einem hochmolekularen Polydien. Diese Lösung des Polydiens in Vinylaromat kann zu HIPS weiterpolymerisiert werden. Nachteilig am beschriebenen Verfahren ist insbesondere, daß wegen der Kopplungsreaktion größere Mengen des teuren Alkyllithium verwendet werden müs- sen (pro lebender Polydienkette ein Li-Atom).
Die WO-A 98/07766 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, bei dem in einer ersten Reaktionszone mittels anionischer Lösungspolymerisation ein Dienpolymerisat hergestellt wird, in einer zweiten Reaktionszone bis zur Phaseninversion anionisch oder ra- dikalisch weiter polymerisiert wird, wobei Abbruch- oder Kopplungsmittel, Vinylaromat und/oder weiterer Initiator zugefügt werden können, und in einer dritten Zone mit erneut zugefügtem Vinylaromat zuende polymerisiert wird. Gemäß den Beispielen 15 bis 18 wird in einem ersten Reaktor aus Butadien- und Styrolmonomer unter Verwendung einer vorgemischten Katalysatorlösung aus sec.-Butyllithium-lnitiator und Dibutylmagnesium-Retarder (Molverhältnis Mg/Li > 1) ein in Styrolmonomer gelöster Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk hergestellt, in einem zweiten Reaktor mit Kettenabbruchmittel und mit einer vorgemischten Katalysatorlösung (Zusammensetzung wie vor, Molverhältnis Mg/Li > 1 ), oder mit sec.-Butyllithium alleine, versetzt, und in einem dritten Reaktor auspolymerisiert.
Die WO-A 99/40135 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, bei dem man aus Butadien und Styrol unter Lösungsmittelzusatz durch anionische Polymerisation eine Kautschuklösung herstellt, mit einem Abbruch- oder Kopplungsmittel umsetzt, mit Vinylaromat verdünnt und schließlich die Mischung zum HIPS auspolymerisiert. Durch die Kopplungsreaktion bzw. Abbruchreaktion wird die Kautschuklösung terminiert. In den Beispielen 10 und 11 wird ein in Styrol gelöster, mit sec.-Butyllithium anionisch hergestellter und einem
Kopplungsmittel terminierter Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk mit weiterem Styrol und einer Mischung aus sec.-Butyllithium und Triisobutylaluminium-Retarder versetzt und die Mischung zum HIPS auspolymerisiert.
Die beiden vorgenannten Verfahren sind apparativ aufwendig bzw. erfordern die Verwendung von Abbruch- oder Kopplungsmitteln bei der Kautschuksynthese, was die HIPS-Herstellung verkompliziert und verteuert. Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch anionische Polymerisation bereitzustellen, bei dem zur Kautschuksynthese keine Kopplungsmittel oder Abbruchmittel mitverwendet werden müssen. Außerdem sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem die Kautschuklösung einen höheren Feststoffgehalt aufweist als bei den Verfahren des Standes der Technik und so die Kapazität des Verfahrens verbessert ist, sowie die Lösungsmittelentfernung vereinfacht ist. Diese Vorteile sollten nicht zu Lasten der thermischen und mechanischen Eigenschaften des HIPS gehen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man
1) aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren, durch anionische Polymeπsation mit einem Lithiumorganyl als Initiator und unter Mitverwendung eines Lö- sungsmittels, eine Kautschuklösung herstellt,
2) der erhaltenen Kautschuklösung ein Aluminiumorganyl in einer solchen Menge zufügt, daß das Molverhältnis Aluminium/Lithium in der Kautschuklösung größer als eins ist, bzw. bei Verwendung eines Dialkylaluminiumphenolates als Aluminiumorganyl größer als 0,5 ist,
3) der erhaltenen Lösung Styrolmonomer zufügt,
4) der erhaltenen Mischung Lithiumorganyl, oder Lithiumorganyl und Aluminiumorganyl, in einer solchen Menge zufügt, daß das Molverhältnis Aluminium/Lithium in der Mischung kleiner als eins ist, bzw. bei Verwendung eines Dialkylaluminiumphenolates als Aluminiumorganyl kleiner als 0,5 ist, und die Mischung anionisch polymerisiert.
Außerdem wurden das nach dem Verfahren erhältliche schlagzähe Polystyrol, die Verwendung des schlagzähen Polystyrols zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus dem schlagzähen Polystyrol, gefunden.
Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Von den genannten Verfahren des Standes der Technik unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß als Retarder Aluminiumorganyle statt Magnesiumorganyle verwendet werden, daß keine Abbruch- oder Kopplungsmittel bei der Herstellung der Kautschuks verwendet werden müssen, daß in den einzelnen Verfahrensstufen 1) bis 4) definierte und un- ter schiedliche Molverhältnisse Al/Li vorliegen, und daß bei der Herstellung der Kautschuklösυng keine Retarder mitverwendet werden.
Die einzelnen Stufen 1) bis 4) des Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert.
Stufe 1)
In der ersten Stufe stellt man aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmono- meren, durch anionische Polymerisation mit einem Lithiumorganyl als Initiator und unter Mitver- wendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklösung her.
Als Dienmonomere kommen z.B. 1 ,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3- Hexadien, Isopren und Piperylen in Betracht. 1 ,3-Butadien und Isopren sind bevorzugt, insbesondere 1 ,3-Butadien (nachfolgend kurz als Butadien bezeichnet).
Als Styrolmonomere können neben oder in Mischung mit Styrol, auch vinylaromatische Monomere verwendet werden, die am aromatischen Ring und/oder an der C=C-Doppelbindung mit Ci-20-Kohlenwasserstoffresten substituiert sind. Bevorzugt verwendet man Styrol, σ-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1 ,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Zweckmäßigerweise setzt man die Monomeren und sonstige Einsatzstoffe wie z.B. Lösungsmittel, in der verfahrenstypisch erforderlichen Reinheit ein, d.h. man entfernt störende Begleitstoffe wie Restfeuchte, polare Stoffe, Sauerstoff unmittelbar vor der Polymerisation in an sich bekann- ter Weise.
Weiterhin kann man zusätzlich zu den Styrol- und Dienmonomeren weitere Comonomere mitverwenden. Der Anteil der Comonomeren beträgt bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 30 und insbesondere 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 1) einge- setzten Monomeren.
Geeignete Comonomere sind z.B. Acrylate, insbesondere Ci-12-AlkylacryIate wie n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, insbesondere Cι_12- Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat (MMA). Außerdem sind die in der DE-A 196 33 626 auf S. 3, Z. 5-50 unter M1 bis M10 genannten Monomere als Comonomere geeignet. Es wird ausdrücklich auf diese Schrift verwiesen. Bevorzugt verwendet man als Dienmonomer Butadien und als Styrolmonomer Styrol.
Die - als solche bekannten - Kautschuke werden durch anionische Polymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt.
Als Organyle werden nachfolgend die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff sigma-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorganyle verwendet werden.
Als Initiatoren für die anionische Polymerisation werden Lithiumorganyle eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium, oder multifunktionelle Lithiumorganyle wie 1 ,4- Dilithiobutan, 1 ,4-Dilithio-2-buten oder 1 ,4-Dilithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.- Butyllithium (s-Buli).
Die benötigte Menge an Lithiumorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren eingesetzten Metallorganyle sowie der Polymerisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 1 ppm(w) bis 2 Gew.-%, bevorzugt 100 ppm(w) bis 1 Gew.%, insbesondere 1000 bis 10 000 ppm(w), bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Es können auch verschiedene Lithiumorganyle gemeinsam verwendet werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt (Lösungspolymerisation). Bevorzugt ist das Lösungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen inert. Geeignet sind insbesondere aliphatische, isocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlen- wasserstoffgemische, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt verwendet man Toluol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei der Herstellung der Kautschuklösung (also in Stufe 1 ) des Verfahrens) keine Verbindungen mitverwendet, die retardierend auf die anionische Polymerisation wirken. Bevorzugt verwendet man demnach in Stufe 1) keine Retarder (= poly-: merisationsgeschwindigkeits-verringernde Zusätze). Dies hat den Vorteil, dass die Kautschuksynthese, also derjenige Verfahrensschritt, der in der Regel die Produktionskapazität des Gesamtverfahrens zur HIPS-Herstellung bestimmt, schneller abläuft. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist demnach die Kautschuksynthese nicht mehr das kapazitätsbestimmende "Nadelöhr" des HIPS-Verfahrens.
Verwendet man allein Dienmonomere zur Herstellung des Kautschuks, so erhält man in Stufe 1 ) einen Homopolydienkautschuk. Bevorzugt ist in diesem Fall Homopolybutadienkautschuk, kurz Polybutadien. Besonders bevorzugt weist das Polybutadien ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 300 000, insbesondere 50 000 bis 250 000 und besonders bevorzugt 60 000 bis 200 000 g/mol, auf. Das Mw wird in bekannter Weise durch Gelpermeationschroma- tographie (GPC) mit Polybutadien-Kalibrationsstandards bestimmt, üblicherweise in Tetrahydro- furan (THF) als Lösungsmittel.
Verwendet man neben Dienmonomeren auch Styrolmonomere als Kautschukmonomere, so erhält man einen Dien-Styrolmonomer-Copolymerkautschuk. Bevorzugt einen Butadien-Styrol- Copolymerkautschuk. Darin können die Butadien- und Styroleinheiten statistisch oder- bevorzugt - blockweise angeordnet sein. Die letztgenannten Copolymere werden üblicherweise als Styrol-Butadien-Blockcopolymere bezeichnet und sind bevorzugt.
Demnach ist der Kautschuk bevorzugt ausgewählt aus Polybutadien und Styrol-Butadien- Blockcopolymeren .
Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B = Butadienbiock), wie man sie durch anionische Polymerisation nach an sich bekannten Verfahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, daß man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblock polymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch er- neuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.
Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S1-B-S1) oder verschieden groß (unterschiedliches Mo- lekulargewicht also unsymmetrischer Aufbau S1-B-S2) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispiels- weise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Die Blöcke B/S sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden (ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)ι, (B/S)2, etc.) sein. Die Blöcke B/S werden - unabhängig davon, ob ihr Aufbau statistisch oder tapered oder andersartig ist - zusammenfassend auch als "gemischte" Blöcke bezeichnet.
Als Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch Vier- und Polyblockcopolymere geeignet.
Die genannten Blockcopolymere können eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur oder auch verzweigte bzw. sternförmige Strukturen aufweisen. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenen- den mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel erhältlich. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3985 830, 3 280084, 3 637 554 und 4091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCI4, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Carbonate wie Diethylcarbonat oder Ethylencarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on) sind ebenfalls bevorzugt. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylacetat.
Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder unsymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder ver- schieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO-A 00/58380 zu entnehmen.
Der Restbutadiengehalt des verwendeten Kautschuks (z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymer oder Homopolybutadien) sollte unter 200 ppm, bevorzugt unter 50 ppm, insbesondere unter 5 ppm liegen. Bevorzugt enthält der Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk mindestens einen Butadienblock mit einen gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 50 000 bis 250 000, bevorzugt 140 000 bis 180 000 g/mol, beispielsweise etwa 160 000 bis 165 000 g/mol.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform beträgt der Butadiengehalt des Kautschuks 70 bis 100, bevorzugt 75 bis 95 und besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk ohne Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt (FG) der in Stufe 1) des Ver- fahrens erhaltenen Kautschuklösung 20 bis 40, insbesondere 25 bis 40 und besonders bevorzugt 28 bis 37 Gew.-%, beispielsweise etwa 30 bis 35 Gew.-%.
Stufe 2)
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man der in Stufe 1 ) erhaltenen Kautschuklösung ein Aluminiumorganyl in einer solchen Menge zu, daß das Molverhältnis Aluminium/Lithium in der Kautschuklösung größer als eins ist, d.h. nach Zufügen des Aluminiumor- ganyls beträgt in der erhaltenen Lösung das Molverhältnis Al/Li > 1.
Falls man als Aluminiumorganyl ein Dialkylaluminiumphenolat verwendet, fügt man es in einer solchen Menge zu, dass das Molverhältnis Al/Li in der Kautschuklösung größer als 0,5 ist, d.h. nach Zufügen des Dialkylaluminiumphenolates beträgt in der erhaltenen Lösung das Molverhältnis Al/Li > 0,5.
Bevorzugt fügt man soviel Al-organyl hinzu, daß das Molverhältnis Al/Li 1 ,01 bis 10, besonders bevorzugt 1 ,05 bis 2, beträgt. Demnach ist ein geringer molarer Überschuß an Aluminium bereits ausreichend.
Falls als Aluminiumorganyl ein Dialkylaluminiumphenolat verwendet, fügt man bevorzugt soviel hinzu, daß das Molverhältnis Al/Li 0,51 bis 10 beträgt.
Es besteht die Vorstellung, daß das Aluminiumorganyl bei einem Molverhältnis Al/Li > 1 als "Stopper" für die durch das Lithiumorganyl initiierte anionische Polymerisationsreaktion wirkt: durch die Zugabe des Ai-organyls in Stufe 2) bis zu einem Molverhältnis Al/Li > 1 wird offenbar die in Stufe 1) begonnene anionische Polymerisation abgestoppt. Jedoch werden durch die Al- Organylzugabe die lebenden Polymerketten offenbar nicht terminiert, vielmehr leben sie weiter. Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation durch den molaren Überschuss des Retarders Al-organyl auf null abgesenkt. Die Polymerisationsreaktion wird demnach offen- bar durch die Al-organylzugabe in Stufe 2) nur - mit schlafenden, jedoch lebenden Polymerketten - "eingefroren", nicht jedoch abgebrochen.
Der vorstehende Absatz gilt sinngemäß auch für Dialkylaluminiumphenolate bei einem Mol- Verhältnis Al/Li > 0,5.
Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R3AI verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C C2o-Alkyl oder C6-C2o-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Tri-iso- butylaiuminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium.
Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminoly- se oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Diisobutyl-(2,6-di-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylalu- minoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.
Wie bereits erwähnt, sind auch Dialkylaluminiumphenolate als Aluminiumorganyl geeignet, z.B. Diisobutylaluminium(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolat). Die Dialkylaluminiumphenolate stellen insofern einen Sonderfall dar, als sie in anderen Mengen (Molverhältnissen) verwendet werden, siehe vorstehend.
Es können auch verschiedene Aluminiumorganyle gemeinsam verwendet werden.
In der Regel gibt man das Al-organyl in den zur Kautschuksynthese verwendeten Reaktor, siehe Erläuterungen bei Stufe 3).
Stufe 3)
In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man der in Stufe 2) erhaltenen Lösung Styrolmonomer hinzu.
Als Styrolmonomer kommen die bei Stufe 1) genannten Styrolmonomere in Betracht, insbesondere Styrol. Wie in Stufe 1 ) können auch in Stufe 3) zusätzlich zum Styrolmonomer weitere Co- monomere mitverwendet werden. Der Comonomeranteil beträgt bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Stufe 3) eingesetzten Monomeren. Als Comonomere sind die bei Stufe 1) genannten Comonomere geeignet. Bevorzugt verwendet man in Stufe 3) des Verfahrens neben Styrol keine weiteren Comonomeren.
Die in Stufe 3) zugefügten Styrolmonomere (und gegebenenfalls weitere Comonomere) dienen der Verdünnung der in Stufe 2) erhaltenen Kautschuklösung. Üblicherweise finden die Kau- tschuksynthese(Stufe 1)) und die Polymerisation der Styrol-Hartmatrix (Stufe 4), siehe unten) in verschiedenen Reaktoren statt, weshalb die Kautschuklösung vom Kautschuksynthese-Reaktor in den für die Hartmatrixpolymerisation verwendeten Reaktor transportiert werden muß. Die im allgemeinen hochviskose Kautschuklösung läßt sich nach dem Verdünnen mit Styrol auf einfa- ehe Weise durch Pumpen fordern. Ohne Verdünnung ist ein einfaches Umpumpen aufgrund der hohen Kautschukviskosität erschwert oder unmöglich, was aufwendigere Transportmittel erfordern würde.
Das in Stufe 3) zugefügte Styrolmonomer ist Verdünnungsmittel und zugleich Monomer für die Polymerisation der Styrol-Hartmatrix in der nachfolgenden Stufe 4) des Verfahrens. Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik wird also mit einem Reaktionspartner verdünnt, der zum Endprodukt umgesetzt wird (also nicht wieder entfernt werden muß), und nicht mit einem Lösungsmittel, das vom Endprodukt HIPS wieder abzutrennen wäre.
Da die anionische Polymerisationsreaktion in Stufe 2) durch Zugabe von Al-organyl abgestoppt (eingefroren) wurde und die Verdünnung mit Styrolmonomer das Al/Li-Molverhältnis nicht verändert, polymerisiert das in Stufe 3) zugefügte Styrolmonomer noch nicht, d.h. Stufe 3) des Verfahrens ist ebenso wie Stufe 2) kein Polymerisationsschritt.
Man erhält in Stufe 3) eine Mischung (Lösung) aus abgestoppter Kautschuklösung (Kautschuk und inertes Lösungsmittel) und Styrolmonomer. Diese Mischung wird in der nachfolgenden Stufe 4) zum HIPS polymerisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt (FG) der in Stufe 3) des Ver- fahrens erhaltenen Mischung 5 bis 25, bevorzugt 14 bis 18 und besonders bevorzugt 15 bis 17 Gew.-%, beispielsweise etwa 16 bis 16,5 Gew.-%.
Stufe 4)
In der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man der in Stufe 3) erhaltenen Mischung Lithiumorganyl, oder Lithiumorganyl und Aluminiumorganyl, in einer solchen Menge zu, daß das Molverhältnis Aluminium/Lithium in der Mischung kleiner als eins ist - d.h. nach Zufügen des Lithiumorganyls, bzw. des Lithium- und Aluminiumorganyls, beträgt in der erhalte- nen Lösung das Molverhältnis Al/Li < 1 - und polymerisiert die Mischung anionisch.
Falls man als Aluminiumorganyl ein Dialkylaluminiumphenolat verwendet, fügt man es in einer solchen Menge zu, dass das Molverhältnis Al/Li in der Kautschuklösung kleiner als 0,5 ist, d.h. nach Zufügen des Dialkylaluminiumphenolates beträgt in der erhaltenen Lösung das Molverhältnis Al/Li < 0,5.
Bevorzugt fügt man soviel Li-organyl, bzw. Li-organyl und Al-organyl, hinzu, daß das Molverhältnis Al/Li 0,5 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,8 bis 0,97, beträgt. Demnach ist ein geringer mola- rer Überschuß an Lithium ausreichend.
Falls als Aluminiumorganyl ein Dialkylaluminiumphenolat verwendet, fügt man bevorzugt soviel hinzu, daß das Molverhältnis Al/Li 0,2 bis 0,49 beträgt.
Als Lithium- bzw. Aluminiumorganyle in Stufe 4) kommen die bei Stufe 1 ) bzw. 2) bereits genannten Verbindungen in Betracht. Man kann dabei in Stufe 1 )und Stufe 4) verschiedene oder gleiche Li-organyle, sowie in Stufe 2) und Stufe 4) verschiedene oder gleiche Al-organyle, verwenden. Die Verwendung von gleichen Li- bzw. Al-organylen ist bevorzugt.
Es besteht die Vorstellung, daß die Polymerisationsreaktion, die in Stufe 2) des Verfahrens durch den molaren AI-Überschuß (Molverhältnis Ai/Li > 1) abgestoppt (eingefroren) wurde, nunmehr in Stufe 4) durch den molaren Li-Überschuß wieder anläuft, quasi „auftaut". Durch die Zugabe des Li-organyls bis zu einem Molverhältnis Al/Li < 1 wird Überschuß des Initiators Li- organyl eingestellt, der die zuvor abgestoppte anionische Polymerisation re-initiiert.
Der vorstehende Absatz gilt sinngemäß auch für den Sonderfall Dialkylaluminiumphenolate bei einem Molverhältnis Al/Li < 0,5.
Bei der in Stufe 4) re-initiierten Polymerisation polymerisieren vermutlich die Monomere sowohl an den lebenden Polymerketten der Kautschukmoleküle, als auch die Monomere mit sich selbst unter Bildung der Hartmatrix. In Stufe 4) findet demnach neben der Matrixpolymerisation offenbar auch eine Polymerisation am Kautschuk statt, also ein Kautschukwachstum. Insbesondere bei Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuken vergrößern sich offenbar in Stufe 4) die Sty- rolblöcke durch Anpolymerisieren von weiteren Styrol-Monomeren.
Demnach wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vermutlich ein Teil der Kautschuksynthese zeitlich "nach hinten" in die Verfahrensstufe Matrixpolymerisation verlagert. Dies macht das Gesamtverfahren, dessen geschwindigkeitsbestimmender Schritt wie erwähnt in der Regel die Kautschuksynthese ist, schneller.
Man kann den molaren Lithium Überschuß durch Zugabe von Lithiumorganyl alleine, oder durch Zugabe von Lithiumorganyl und Aluminiumorganyl, einstellen. Letztere Variante ist bevorzugt, da die Zugabe von Li-organyl alleine in manchen Fällen ein zu schnelles Ansteigen der Reaktionsgeschwindigkeit der anionischen Polymerisation mit entsprechend problematischer Reaktionskontrolle zur Folge haben kann.
Dabei kann man Li -und Al-organyl getrennt voneinander oder -bevorzugt- als Mischung zufü- gen. Das Molverhältnis Al/Li in einer solchen Initiator-Retarder-Mischung aus Al-organyl und Li- organyl ist unkritisch und kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise Al/Li 0,1 bis 10. Wesentlich ist nur, daß in der in Stufe 4) des Verfahrens erhaltenen Reaktionsmischung das Molverhältnis Al/Li kleiner eins ist.
Es ist demnach zu unterscheiden zwischen dem unkritischen Molverhältnis Al/Li in der Initiator- Retarder-Mischung, und dem erfindungswesentlichen Molverhältnis Al/Li in der Reaktionsmischung in Stufe 4), enthaltend Kautschuk, Lösungsmittel und Li-organyl-lnitiator aus Stufe 1 ), Al- organyl aus Stufe 2), verdünnendes Styrolmonomer aus Stufe 3) und weiteres Li-organyl, bzw. Li- und Al-organyl, aus Stufe 4).
Da in Stufe 2) bevorzugt nur ein geringer molarer Überschuß an AI eingestellt wurde, reicht in Stufe 4) bevorzugt die Zugabe einer Initiator-Retarder-Mischung mit recht geringem Li- Überschuß aus, um das Al/Li-Molverhältnis in der Reaktiosmischung auf den Zielwert (< 1 ) abzusenken. Beispielsweise kann man eine Initiator-Retarder-Mischung mit einem Molverhältnis Al/Li von etwa 0,9 verwenden.
Die vorstehenden Absätze gelten sinngemäß auch für den Sonderfall Dialkylaluminiumphenolate bei einem Molverhältnis Al/Li < 0,5.
Die verwendeten Li-organyle und Al-organyle in den Stufen 1), 2) und 4) werden bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren als solche oder (bevorzugt) gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet.
Insbesondere die Herstellung der Initiator-Retarder-Mischung von Stufe 4) erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspendierungsmittels (je nach der Löslichkeit des Li-organyls bzw. des Al-organyls, nachfolgend zusammenfassend als Lösungsmittel bezeichnet). Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohe- xan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffin- öl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man auch das Aluminiumorganyl von Stufe 2), gelöst in einem inerten Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, ein.
Besonders bevorzugt nimmt man in Stufe 4) die anionische Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung vor, die durch Vermischen des Lithiumorganyls mit Styrol, und anschließende Zugabe des Aluminiumorganyls erhältlich ist.
Insbesondere kann man die anionische Polymerisation von Stufe 4)in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung vornehmen, die durch Vermischen von sec.-Butyllithium und Styrol und anschließende Zugabe von Triisobutylaluminium (TIBA), erhältlich ist.
Es besteht die Vorstellung, dass sich aus Styrol und dem Li-organyl eine oligomere Polystyrol- Lithium-Verbindung aus Polystyrylanion und Lithiumkation [Polystyryl]+Li" bildet und die Polymerisation am Polystyrylanion abläuft.
Das Vermischen von Lithiumorganyl und Styrol erfolgt üblicherweise unter Rühren bei 0 bis 80°C, insbesondere 20 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C, wozu erforderlichenfalls gekühlt werden muss. Bevorzugt gibt man das Aluminiumorganyl erst nach einer gewissen Wartezeit zu der so erhaltenen Mischung: beispielsweise 5 bis 120 min, bevorzugt 10 bis 30 min, nach dem Vermischen von Styrol und Lithiumorganyl.
Man kann die Initiatorzusammensetzung nach der Zugabe des Al-organyls eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen, z.B. mindestens 2, bevorzugt mindestens 20 min. Die Reifung oder Alterung der frisch hergestellten Initiatorzusammensetzung kann in manchen Fällen vorteilhaft sein für den reproduzierbaren Einsatz in der anionischen Polymerisation. Versuche haben gezeigt, dass Initiatorkomponenten, die getrennt voneinander verwendet oder nur kurz vor der Polymeri- sationsinitiierung vermischt werden, in manchen Fällen weniger gut reproduzierbare Polymerisationsbedingungen und Polymereigenschaften hervorrufen. Der beobachtete Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die langsamer als der Mischungsvorgang abläuft.
Wie beschrieben, springt in Stufe 4) die Polymerisation durch den molaren Li-Überschuß wieder an und man polymerisiert die Reaktionsmischung zum Endprodukt schlagzähes Polystyrol (HIPS). Je nach der in Stufe 3) zugefügten Menge an Styrolmonomer-kann die in Stufe 4) vorhandene Styrolmonomer-Menge ausreichen, um das gewünschte HIPS zu erhalten, oder nicht.
Im letzten Fall, wenn also ein schlagzähes Polystyrol mit geringerem Kautschukgehalt ge- wünscht ist, kann man in Stufe 4) vor oder während der Polymerisation weiteres Styrolmonomer hinzufügen. Diese weitere Styrolzugabe ist bevorzugt.
Sofern in beiden Stufen 3) und 4) Styrolmonomer zugefügt wird, beträgt der Anteil in Stufe 4) in der Regel 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt in den Stufen 3) und 4) zugefügte Styrolmonomermenge.
Der Kautschukgehalt, bezogen auf das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol, beträgt üblicherweise 5 bis 35, bevorzugt 14 bis 27 und insbesondere 18 bis 23 Gew.-%.
Wenn als Kautschuke bevorzugt Butadien-Styrol-Copolymere verwendet werden - wenn also der Kautschuk neben Butadien auch Styrol und/oder ein anderes Comonomer enthält- ist der Butadiengehalt des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols naturgemäß geringer als der Kautschukgehalt.
Bevorzugt beträgt der Butadiengehalt (unabhängig von verwendeten Kautschuk) 2 bis 25, insbesondere 8 bis 16 und besonders bevorzugt 11 bis 13 Gew-%, bezogen auf das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol.
Bevorzugt fügt man das Styrol in Stufe 4) während der Polymerisation hinzu. Beispielsweise kann man bei kontinuierlicher Reaktionsführung von Stufe 4) dem Polymerisationsreaktor
die in Stufe 3) erhaltene Lösung enthaltend Kautschuk, Lösungsmittel, AI- und Li-organyl mit Al/Li-Molverhältnis > 1 [> 0,5], und Styrol als Verdünnungsmittel,
- das Li-organyl, bzw. die Mischung aus Li- und Al-organyl, zum Einstellen des Molverhältnisses Al/Li < 1 [< 0,5], und
weiteres Styrolmonomer
kontinuierlich zudosieren. Die Werte in eckigen Klammern gelten bei Verwendung von Dialkylaluminiumphenolaten als Al-organyle. Weitere Angaben
Die Polymerisation der Dienmonomeren, oder der Dienmonomeren und Styrolmonomeren, zum Kautschuk in Stufe 1) kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt arbeitet man in Stufe 1) absatzweise, beispielsweise in einem Rührkessel.
Die Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks in Stufe 4) kann absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich in Rührkesseln, Kreislaufreaktoren, Rohrreaktoren, Turmreaktoren oder Ringscheibenreaktoren erfolgen, wie in WO 98/07766 beschrieben. Bevorzugt wird die Polyme- risation kontinuierlich in einer Reaktoranordnung aus mindestens einem rückvermischenden (z.B. Rührkessel) und mindestens einem nicht rückvermischenden Reaktor (z.B. Turmreaktor) durchgeführt.
Der Umsatz, bezogen auf das Styrol der Hartmatrix, beträgt in der Regel über 90 %, bevorzugt über 99 %. Das Verfahren kann prinzipiell auch zu einem vollständigen Umsatz führen.
Nach Beendigung der Polymerisation des Styrolmonomeren (Ende von Stufe 4)) wird die Reaktion bevorzugt mit einer protischen Substanz abgebrochen. Geeignete protische Substanzen sind beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Phenole; Wasser; oder Säuren, wie wäßrige Kohlendioxidlösung, oder Carbonsäuren wie Ethylhexansäure.
Das bei der Kautschuksynthese mitverwendete inerte Lösungsmittel sowie sonstige Polymerisa- tionshilfsstoffe werden danach in der Regel entfernt. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. mittels Entgasung auf einem Entgasungsextruder oder mittels anderer gebräuchlicher Vor- richtungen wie Teilverdampfern oder Vakuumtöpfen. Insbesondere kann man das Lösungsmittel und die Hilfsstoffe mit einer Kombination von Teilverdampfer und Vakuumtopf entfernen.
Der Gehalt an Styrolmonomeren im erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol beträgt in der Regel maximal 50 ppm, vorzugsweise maximal 10 ppm, und der Gehalt an Styroldi eren und Styroltrimeren maximal 500 ppm, vorzugsweise maximal 200 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm. Der Gehalt an Ethylbenzol im schlagzähen Polystyrol liegt bevorzugt unter 5 ppm.
Es kann zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylper- oxid, eine Vernetzung der Kautschukpartikel zu erreichen. Die Peroxide werden hierbei nach Beendigung der Polymerisation und gegebenenfalls Zugabe des Kettenabbruchmittels und vor der Entgasung zugegeben. Bevorzugt erfolgt jedoch nach der Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300GC eine thermische Vernetzung der Weichphase.
Das erfindungsgemäße, schlagzähe Polystyrol kann als solches verwendet werden. Es kann jedoch auch mit anderen thermoplastischen Polymeren abgemischt werden, z.B. mit anderen Polystyrolen, insbesondere mit anionisch oder radikalisch polymerisierten, kautschukfreien oder kautschukhaltigen (= schlagzähen) Polystyrolen mit üblichem oder besonders hohem oder besonders niedrigem Molekulargewicht.
Zur Erhöhung der Reißdehnung kann dem erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Mineralöl (Weißöl) bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, zugesetzt werden.
Die Polymere können auch andere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in üblichen Mengen enthalten, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farb- Stoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Zu diesen Additiven siehe z.B. Gächter, Müller, Plastics Additives, 4. Auflage, Hanser Verlag 1993, Reprint Nov. 1996.
Die Abmischung der erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrole mit den anderen Polymeren und den Zusatzstoffen bzw. Verarbeitungshilfsmitteln kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung auf- geschmolzen und homogenisiert.
Aus den schlagzähen Polystyrolen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrole zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus den schlagzähen Polystyrolen erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch einen geringen Gehalt an Restmonome- ren bzw. -oligomeren aus. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei styrolhaltigen Polymeren ins
Gewicht, weil der geringe Gehalt an Styrol-Restmonomeren und Styrol-Oligomeren eine nachträgliche Entgasung - z.B. auf einem Entgasungsextruder, verbunden mit höheren Kosten und nachteiliger thermischer Schädigung des Polymeren (Depolymerisation) - überflüssig macht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne Kopplungs- oder Abbruchsmittel bei der Kautschuksynthese aus. Außerdem weist die Kautschuklösung einen höheren Feststoffgehalt auf. Beide Merkmale stellen jeweils einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil dar: die Katuschuk- synthese ist schneller und die Kapazität des Gesamtverfahrens (Kautschuksynthese plus Polymerisation der Styrol-Harmatrix) ist dadurch verbessert. Außerdem zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine kontrollierte Retardierung der Hartmatrix-Polymerisation aus.
Schließlich ist der Feststoffgehalt der erhaltenen HIPS-Lösung höher als bei den Verfahren des Standes der Technik, was die Abtrennung des Lösungsmittels vereinfacht.
Die mechanischen und thermischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen schlagzähen Po- lystyrois sind auf hohem Niveau. Die Verfahrensvorteile werden nicht zu Lasten der Produkteigenschaften erzielt.
Beispiele
Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei "gereinigt" bedeutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde:
Styrol, gereinigt, von BASF, Butadien, gereinigt, von BASF, - sec.-Butyllithium (s-Buli) als 12 gew.-%ige Lösung in Cyclohexan, fertige Lösung von Fa. Chemmetall,
Triisobutylaluminium (TIBA) als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton, Toluol, gereinigt, von BASF.
Weiterhin wurde eine Additivmischung verwendet aus
a) 2 Gew.-% n-Octadecyl- [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat; es wurde Irga- nox® 1076 von Ciba Specialty Chemicals verwendet, b) 2 Gew.-% Wasser, und
c) 96 Gew.-% Weißöl; es wurde das Mineralöl Winok® 70 von Wintershall verwendet. 1. Herstellung der Initiator-Retarder-Mischung
Bei 25°C wurden in einem 15 I-Rührkessel 5210 g Toluol vorgelegt und unter Rühren 500 g Styrol und 518 g der 12 gew.-%igen Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Nach 15 min gab man 863 g der 20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol hinzu und kühlte die Mischung auf 40°C. Das Molverhältnis Al/Li betrug 0,9.
2. Herstellung der Kautschuklösungen und Polymerisation der Hartmatrix
Es wurden zunächst folgende Kautschuke hergestellt, und danach mit Styrol zum HIPS polymerisiert, wobei die Ziffern die Blocklängen (Molekulargewichte der einzelnen Blöcke) in kg/mol angeben:
Beispiele 1a-c: Butadien-Styrol-Zweiblockcopolymere 160/22 und 165/23 Beispiel 2: Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer 22/165/25 Beispiel 3: Homopolybutadien 160.
In der nachfolgenden allgemeinen Vorschrift stehen die Variablen A, B, C, etc. für die Parameter, die variiert wurden, bzw. für die erhaltenen Eigenschaften. Die Einzelwerte sind in Tabelle 1 angegeben.
In einem absatzweise betriebenen 1500 I-Rührkessel wurden A kg Toluol vorgelegt und unter Rühren mit Monomerportion M1 versetzt. Nach Temperierung der Mischung auf 50°C gab man B ml der 12 gew.-%igen Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan, hinzu. Nach 10 min tempe- rierte man die Mischung auf 60°C und gab Monomerportion M2 hinzu. Nach weiteren 20 min kühlte man mittels Siedekühlung auf 60°C und gab Monomerportion M3 hinzu. Ebenso wurde mit den Monomerportionen M4 bis M7 verfahren: nach der Zugabe jeweils 20-30 min warten, auf 60°C kühlen, nächste Zugabe.
30 min nach der letzten Monomerzugabe kühlte man erneut auf 60°C und fügte C ml der
20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol hinzu. Man erhielt eine Kautschuklösung mit einem Molverhältnis Al/Li von D und einem Festoffgehalt 1 von E Gew.-%.
Die genannten Temperaturen waren Reaktorinnentemperaturen. Anschließend verdünnte man diese Lösung mit F kg monomerem Styrol, wodurch man eine
Mischung mit einem Feststoffgehalt 2 von G Gew.-% erhielt. Die Mischung enthielt demnach die unter H angegebenen gerundeten Anteile an Kautschuk, Toluol und Styrol. Das Kautschukpolymer wurde mittels Gelpermeationschromotographie untersucht (GPC in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polybutadien- bzw. Polystyrolstandards). Die Verteilung war in allen Beispielen monomodal und der Restgehalt an Butadienmonomer betrug in allen Beispielen weniger als 10 ppm. Die Tabelle nennt unter J den Biockaufbau der Kautschuke und die Block- längen (Molekulargewichte) in kg/mol.
Gemäß 1H-Kernresonanzspektren lag der Butadienanteil des Kautschuks zu K % in der 1 ,2- Vinylform vor.
Die nachfolgende Polymerisation der Styrol-Hartmatrix wurde kontinuierlich in einem doppel-- wandigen 50 I-Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer durchgeführt. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktionsführung temperiert.
In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich L kg/h Styrol, N kg/h der obigen Kautschuklösung und P g/h der Initiator-Retarder-Mischung (siehe oben unter Nr. 1) eindosiert und bei einer konstanten Reaktoraußentemperatur von 130°C gehalten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Umsatz 35 bis 45 % und das Molverhältnis Al/Li in der Reaktionsmischung betrug Q.
Die Mischung wurde in einen gerührten 29 I-Turmreaktor gefördert, der mit zwei gleichgroßen Heizzonen (erste Zone 110°C, zweite Zone 160°C Innentemperatur) versehen war.
Der Austrag des Turmreaktors wies einen Feststoffgehalt 3 von R Gew.-% auf. Er wurde konti- nuierlich mit 600 g/h der Additivlösung versetzt, danach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde über ein Druckregelventil in einen bei 300°C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck und 280°C betriebenen Vakuumtopf entspannt. Die Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausgetragen und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.
Der Restmonomergehalt des schlagzähen Polystyrols an Styrol und an Ethylbenzol wurde mittels Gaschromatographie in üblicher Weise bestimmt. Er lag in allen Beispielen unter 5 ppm Styrol bzw. unter 5 ppm Ethylbenzol.
In Tabelle 1 bedeuten
St monomeres Styrol
Bu monomeres Butadien keine Zugabe S Styrolblock B Butadienblock.
Tabelle 1 : Einzelwerte der Variablen und Eigenschaften
1) Beispiel 1b || Beispiel 1c. Bsp. 1c entspricht Bsp. 1 b, wobei in Bsp. 1c 500 g/h statt 350 g/h Initiator-Retarder-Mischung verwendet wurden.
2) Die Styrolportion M7 wurde bereits 10 min nach der letzten Butadienportion M6 zugegeben.
3) Die Butadienportion M5 wurde bereits 10 min nach der vorherigen Butadienportion M4 zugegeben.
4) Die Butadienportion M6 wurde bereits 10 min nach der vorherigen Butadienportion M5 zugegeben.
5) Homopolybutadien.
3. Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols
Das erhaltene schlagzähe Polystyrol wurde granuliert und getrocknet. Das Granulat wurde im Spritzguß bei einer Schmelzetemperatur von 220°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet.
Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
Wärmeformbeständigkeit Vicat B: bestimmt als Vicat-Einweichungstemperatur VST, Verfahren B50 (Kraft 50 N, Heizrate 50°C/h) nach EN ISO 306, an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern. Schmelze-Volumenfließrate MVR: bestimmt am Granulat nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast.
Charpy-Kerbschlagzähigkeit aκ: bestimmt nach EN ISO 179/1eA (= Prüfkörpertyp 1 , Schlagrichtung e schmalseitig, Kerbart A V-förmig) mit gefräster Kerbe, bei 23°C.
Streckspannung σs und nominelle Bruchdehnung eR: jeweils bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) bei 23°C.
Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 2: Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols
Die Beispiele zeigen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren schlagzähe Polystyrole mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften herstellen lassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) aus Dienmonomeren, oder aus Dienmonomeren und Styrolmonomeren, durch anionische Polymerisation mit einem Lithiumorganyl als Initiator und unter Mitverwendung eines Lösungsmittels, eine Kautschuklösung herstellt,
2) der erhaltenen Kautschuklösung ein Aluminiumorganyl in einer solchen Menge zufügt, daß das Molverhältnis Aluminium/Lithium in der Kautschuklösung größer als eins ist, bzw. bei Verwendung eines Dialkylaluminiumphenolates als Aluminiumorganyl größer als 0,5 ist,
3) der erhaltenen Lösung Styrolmonomer zufügt,
4) der erhaltenen Mischung Lithiumorganyl, oder Lithiumorganyl und Aluminiumorganyl, in einer solchen Menge zufügt, daß das Molverhältnis Aluminium/Lithium in der Mischung kleiner als eins ist, bzw. bei Verwendung eines Dialkylaluminiumphenola- tes als Aluminiumorganyl kleiner als 0,5 ist, und die Mischung anionisch polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Kautschuklösung in Stufe 1 ) keine Verbindungen mitverwendet, die retardierend auf die anionische Polymerisation wirken.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dienmo- nomer Butadien und als Styrolmonomer Styrol verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ausgewählt ist aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockpolymeren.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrol- Butadien-Blockcopolymer-Kautschuk mindestens einen Butadienblock mit einem ge- wichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 250 000 g/mol enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Butadiengehalt des Kautschuks 70 bis 100 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffge- halt der in Stufe 1 ) erhaltenen Kautschuklösung 20 bis 40 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der in Stufe 3) erhaltenen Mischung 5 bis 25 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Aluminium/Lithium der in Stufe 2) erhaltenen Lösung 1 ,01 bis 10 beträgt, bzw. bei Verwendung eines Dialkylaluminiumphenolates als Aluminiumorganyl 0,51 bis 10 beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Aluminium/Lithium der in Stufe 4) erhaltenen Mischung 0,5 bis 0,99 beträgt, bzw. bei Verwendung eines Dialkylaluminiumphenolates als Aluminiumorganyl 0,2 bis 0,49 beträgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe 4) vor oder während der Polymerisation weiteres Styrolmonomer zufügt.
12. Schlagzähes Polystyrol, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
13. Verwendung des schlagzähen Polystyrols gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
14. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus schlagzähem Polystyrol gemäß Anspruch 12.
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