ES2211047T3

ES2211047T3 - Procedimiento para la obtencion de masas de moldeo termoplasticas, modificadas a la resiliencia.

Info

Publication number: ES2211047T3
Application number: ES99907420T
Authority: ES
Inventors: Christian Schade; Hermann Gausepohl; Wolfgang Fischer; Rainer Moors; Volker Warzelhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-07
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: AU2719199A; KR20010040722A; EP1053266B1; BR9907648A; JP2002502899A; CN1119361C; DE59907627D1; US6506846B1; CN1289345A; WO1999040135A1; EP1053266A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, modificadas a la resiliencia, que contienen una fase elástica de un caucho dispersamente distribuida en una matriz dura, formada por monómeros vinilaromáticos, caracterizado porque se obtiene en una primera etapa una solución de caucho mediante polimerización aniónica de butadieno y estiro en un hidrocarburo alifático, isocíclico o aromático o en una mezcla de hidrocarburos con un contenido en materia sólida en el intervalo de un 15 hasta un 50 % en peso, se hace reaccionar con un agente de interrupción y/o de copulación y se diluye a continuación con monómeros vinilaromáticos y en una segunda etapa sin más adición de disolventes se polimeriza aniónicamente la matriz dura en presencia de un organilo metálico de un elemento del segundo o tercer grupo principal o del segundo grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos con inversión de fases hasta una conversión de al menos un 90 %, referido a la matriz dura.

Description

Procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, modificadas a la resiliencia.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, modificadas a la resiliencia, que contienen una fase elástica de un caucho dispersamente repartida en una matriz dura formada por monómeros vinilaromáticos.

Se conocen para la obtención de poliestireno resiliente diferentes procedimientos continuos o discontinuos en solución o suspensión. En estos procedimientos se disuelve un caucho, habitualmente polibutadieno, en estireno monómero, que se polimeriza en una reacción previa hasta una transformación de aproximadamente un 30%. Por la formación de poliestireno y el descenso simultáneo del estireno monómero se produce un cambio en la coherencia de fases. Durante este proceso conocido como "inversión de fases" se producen también reacciones de injerto en el polibutadieno, que influyen conjuntamente con la intensidad de agitación y la viscosidad sobre el ajuste de la fase elástica dispersa. En la siguiente polimerización principal se forma la matriz de poliestireno. Los procedimientos de este tipo realizados en diferentes tipos de reactores se describen, por ejemplo, por A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, páginas 484 - 489 y por las solicitudes de patentes estadounidenses US 2 727 884 y 3 903 202.

En estos procedimientos tiene que triturarse y disolverse el caucho obtenido por separado de manera laboriosa y de filtrarse la solución de caucho de polibutadieno así obtenida en estireno antes de la polimerización para la eliminación de partículas de gel.

La solución de caucho necesaria en estireno puede obtenerse también por polimerización aniónica de butadieno o de butadieno/estireno en disolventes apolares, por ejemplo ciclohexano o etilbenceno, y adición adicional de estireno (GB 1 0134 205, EP-A-0 334 715) o por transformación incompleta de butadieno en estireno (EP-A 0 059 231, EP-A 0 304 088) y siguiente eliminación del butadieno no transformada. La solución del caucho se somete a continuación a una polimerización por medio de radicales.

Los procedimientos para la obtención de masas de moldeo termoplásticos por polimerización aniónica de estireno en presencia de un caucho se conocen, por ejemplo, por las DE-A-42 35 978 o US 4 153 647. Los productos obtenidos y modificados a la resiliencia muestran contenidos residuales de monómeros y de oligómeros más reducidos frente a los productos obtenidos mediante polimerización por medio de radicales.

La polimerización aniónica de estireno transcurre muy rápidamente y conduce a rendimientos muy elevados. Por la elevada velocidad de polimerización y por la formación de calor que conlleva están limitados estos procedimientos a escala técnica a soluciones fuertemente diluidas, reducidos rendimientos o bajas temperaturas.

Se describieron, por consiguiente, alquilos de metal alcalinotérreo, cinc y alquilos de aluminio como aditivos con efectos retardantes para la polimerización aniónica de estireno (WO 97/33923, WO 98/07765) o de butadieno en estireno (WO 98/07766). Con estos aditivos es posible la polimerización controlada aniónica de estireno y butadieno para dar homopolímeros o copolímeros de estireno-butadieno.

La WO 98/07766 describe además la obtención continua de masas de moldeo modificadas a la resiliencia con empleo de los aditivos con efectos retardantes en cauchos de estireno-butadieno obtenibles en solución de estireno. Los cauchos obtenibles según este procedimiento contienen, sin embargo, en los bloques de butadieno siempre pequeñas cantidades de estireno incorporados por polimerización.

El objeto de la presente invención consiste en remediar a los inconvenientes citados y de desarrollar un procedimiento que permite, obtener masas de moldeo modificadas a la resiliencia pobres de monómeros residuales y pobres de oligómeros. El procedimiento debería garantizar además un control sencillo y seguro de la reacción. Para el empleo debería ser adecuado el mayor número posible de tipos de caucho, para posibilitar un amplio espectro de propiedades de las masas de moldeo modificadas a la resiliencia.

Otro objeto era un procedimiento continuo para la polimerización aniónica de masas de moldeo modificadas a la resiliencia con un control sencillo y seguro de la reacción.

Procedimientos para la obtención de masas de moldeo termoplásticas modificadas a la resiliencia, que contie-
nen una fase elástica de un caucho, dispersamente distribuida en una matriz dura formada por monómeros vinilaro
máticos, están caracterizados porque se obtiene en una primera etapa una solución de caucho por polimeriza-
ción aniónica de butadieno y estireno en un hidrocarburo alifático, isocíclico o aromático o una mezcla de hidrocarburos con un contenido en materia sólida en el intervalo de un 15 hasta un 50% en peso, haciendo reaccionar con un agente de interrupción y/o de copulación y diluyendo a continuación con monómeros vinilaromáticos y en una segunda etapa sin más adición de disolventes se polimeriza de forma aniónica la matriz dura en presencia de un organilo metálico de un elemento del segundo o tercer grupo principal o del segundo grupo secundario del sistema
periódico de los elementos químicos con inversión de fases hasta una conversión de al menos un 90%, referido a la matriz dura.

Como organilos metálicos de un elemento del segunda o tercer grupo principal o del segundo grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos, pueden emplearse los organilos de los elementos Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd y Hg. Por su efecto en la polimerización aniónica se denominan estos organilos metálicos también como retardantes. Preferentemente se emplean los organilos de magnesio y de aluminio. Como organilos se entienden los compuestos organometálicos de los elementos citados con al menos un enlace-\sigma de metal-carbono, particularmente los compuestos de alquilo o de arilo. Los organilos metálicos pueden contener en el metal además todavía hidrógeno, halógeno o restos orgánicos enlazados a través de heteroátomos, como alcoholatos o fenolatos. Los últimos pueden obtenerse, por ejemplo, por hidrólisis total o parcial, alcohólisis o aminólisis. Pueden emplearse también mezclas de diferentes organilos metálicos.

Los organilos de magnesio adecuados son aquellos de la fórmula R_{2}Mg, significando los restos R independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Preferentemente se emplean compuestos de dialquilmagnesio, particularmente los compuestos de etilo, propilo, butilo o de octilo disponibles como productos comerciales. Particularmente preferente se emplea el (n-butil)(s-butil)magnesio soluble en hidrocarburos.

Como organilos de aluminio pueden emplearse aquellos de la fórmula R_{3}Al, significando los restos R independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo con 6 a 20 átomos de carbono. Preferentes organilos de aluminio son los trialquilos de aluminio, como trietilaluminio, tri-iso-butilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-iso-propilaluminio y tri-n-hexilaluminio. Particularmente preferente se emplea triisobutilaluminio. Como organilos de aluminio pueden emplearse también aquellos, que se obtienen por hidrólisis, alcohólisis, aminólisis parcial o completa u oxidación de compuestos de alquil- o arilaluminio. Los ejemplos son etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, diisobutil-(2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenoxi)aluminio (Nº de CAS: 56252-56-3), metilaluminoxano, metilaluminoxano isobutilado, isobutilaluminoxano, tetraisobutildialuminio u óxido de bis(diisobutil)aluminio.

Generalmente no actúan los retardantes descritos como iniciadores de polimerización. Habitualmente se emplean como iniciadores de la polimerización aniónicos alquilos, arilos o aralquilos de metal alcalino mono-, di- o multifuncionales. Convenientemente se emplean compuestos litio-orgánicos, como litio de etilo, litio de propilo, litio de isopropilo, litio de n-butilo, litio de butilo secundario, litio de butilo terciario, litio de fenilo, litio de difenilhexilo, hexametilendilitio, litio de butadienilo, litio de isoprenilo y litio de poliestirilo o los 1,4-dilitiobutono, 1,4-dilitio-2-buteno o 1,4-dilitiobencono multifuncionales. La cantidad necesaria de organilo de metal alcalino va en función del peso molecular deseado, del tipo y la cantidad de otros organilos metálicos empleados así de la temperatura de polimerización. Generalmente se sitúa en el intervalo de 0,002 hasta 5% en mol, referido a la cantidad total de monómeros.

Los monómeros vinilaromáticos preferentes para la matriz duro son estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, butilestireno terciario, viniltolueno o 1,1-difeniletileno o mezclas. Preferentemente se emplea estireno.

Preferentemente se emplea como caucho un copolímero bloque de estireno/butadieno o una mezcla, constituida por un copolímero bloque de estireno/butadieno con un homopolibutadieno, situándose el contenido de estireno, referido ala totalidad del caucho, en el intervalo de un 5 hasta un 50% en peso, preferentemente en el intervalo de un 10 hasta un 45% en peso y particularmente preferente en el intervalo de un 20 hasta un 40% en peso. El contenido residual de butadieno del caucho debería situarse menor que 200 ppm, preferentemente menor que 100 ppm y particularmente menor que 50 ppm.

La polimerización del caucho se lleva a cabo en un hidrocarburo alifático, isocíclico o aromático o en una mezcla de hidrocarburos, preferentemente en benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, cumol o ciclohexano. Particularmente preferente se emplea tolueno y etilbenceno. La polimerización del caucho puede llevarse a cabo en presencia de aditivos líquidos, que se agregan habitualmente tan solo en o después de la polimerización de la matriz dura. El caucho puede obtenerse, por ejemplo, en aceite mineral o en una mezcla de aceite mineral y los hidrocarburos anteriormente citados. Por eso es posible, de reducir la viscosidad o la cantidad de disolventes.

El contenido en materia sólida de la solución obtenida se elige de modo que sea el mayor posible. Se limita hacia arribe principalmente por la viscosidad de la solución. La viscosidad y por consiguiente el posible contenido en materia sólida va en función en empleo de un caucho de estireno-butadieno entre otras cosas de la estructura bloque y del contenido de estireno. Se elige un contenido en materia sólida en el intervalo de un 15 hasta un 50% en peso, preferentemente en el intervalo de un 20 hasta un 40% en peso.

La polimerización del caucho puede llevarse a cabo de forma continua o escalonadamente con un depósito de tampón. La obtención continua puede llevarse a cabo en "continuos stirred tank reactors"(reactores CSTR), por ejemplo cubas de agitación (cascadas) o reactores de circuitos, "plug-flow reactors" (reactores PFR), por ejemplo reactores tubulares con y sin piezas agregadas o combinaciones de diferentes reactores. La obtención continua se lleva a cabo en una cuba de agitación.

Los cauchos pueden polimerizarse en presencia de un organilo de metal alcalino polifuncional o ligarse durante o después de la polimerización con un agente de copulación polifuncional, como aldehidos, cetonas, ésteres, anhídridos o epóxidos en forma de estrellas. En este caso pueden obtenerse mediante copulación de bloques iguales o diferentes copolímeros bloque de estrella simétricos y asimétricos.

Después de finalizar la polimerización pueden cerrarse las cadenas polímeras vacías en lugar de una copulación con un agente de interrupción de cadenas. Como agentes de interrupción de cadenas sirven substancias activas de protones o ácidos de Lewis, como, por ejemplo, agua, alcoholes, ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos así como ácidos inorgánicos, como ácido carbónico o ácido bórico. El agente de interrupción de cadena se agrega en una cantidad proporcional a las cadenas vivas.

Convenientemente se diluye la solución inmediatamente después del final de la reacción con el monómero vinilaromático, para facilitar el manejo adicional.

La solución del caucho obtenida se polimeriza como anteriormente descrito en una segunda etapa, en caso dado con adición de otro monómero vinilaromático.

La conversión, referido al monómero vinilaromático de la matriz dura, asciende generalmente más de un 90%. El procedimiento puede conducir principalmente también a una transformación completa.

El contenido de caucho, referido a la totalidad de la masa de moldeo, asciende convenientemente a un 5 hasta un 25% en peso. Va en función esencialmente del tipo del caucho empleado y de las propiedades deseadas de la masa de moldeo modificada a la resiliencia.

Para los intervalos anteriormente citados del contenido en materia sólida de la solución del caucho y del contenido habitual del caucho de la masa de moldeo se alcanza un contenido en materia sólida al final de la conversión en la segunda etapa generalmente en el intervalo de un 70% hasta un 90%, particularmente en el intervalo de un 75 hasta un 85%.

Se encontró sorprendentemente, que la polimerización de la matriz dura puede llevarse a cabo sin más adición de un iniciador de polimerización aniónico, si se emplea una solución de caucho, que se terminaba como anteriormente descrito por una polimerización aniónica y interrupción de cadena o bien copulación. En este caso pueden iniciar los alquilos metálicos con efectos retardantes la polimerización de la matriz dura. Por ello resulta una dosificación y un control más sencillo como en el empleo de una mezcla de iniciador/retardante.

Preferentemente se inicia la polimerización aniónica de la matriz dura en la segunda zona de reacción exclusivamente por la adición de un compuesto de dialquilmagnesio. Se prefiere un compuesto de dialquilmagnesio, que contiene al menos un grupo alquilo secundario o terciario. Muy particularmente preferente es (n-butil) (s-butil)magnesio.

La polimerización del caucho y de la matriz dura puede realizarse escalonadamente o continuamente en cubas de agitación, reactores con circulación, reactores tubulares, reactores de torre o reactores de discos anulares, como descrito por la WO 97/07766.

Las masas de moldeo obtenidos pueden librarse de manera habitual por desgasificadoras o extrusoras de desgasificación a presión normal o presión reducida y a temperaturas desde 190 hasta 320ºC de disolventes y monómeros residuales. El disolvente extraído puede reciclarse, en caso dado después de una etapa de purificación, otra vez a la síntesis del caucho. Para evitar un aumento de impurificaciones, puede purgarse una pequeña cantidad del disolvente del proceso, y dedicarse a otro empleo.

El producto obtenido muestra un contenido de monómeros residuales de menor de un 200 ppm, preferentemente menor de un 100 ppm y particularmente menor de un 50 ppm.

Puede ser conveniente, conseguir mediante un control correspondiente de temperatura y/o por la adición de peróxidos, particularmente aquellos con elevadas temperaturas de descomposición, como, por ejemplo dicumilperóxido, una reticulación de las partículas de caucho.

Ejemplos Síntesis de soluciones de caucho

Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano y valoración de los cromatogramas obtenidas con empleo de un calibrado de poliestireno o bien de polibutadieno.

Los contenidos de estireno y el contenido de 1,2-vinilo de la parte de butadieno en el caucho se determinaron mediante valoración de los datos espectroscopios de resonancia del núcleo ^{1}H.

Ejemplo 1

En una cuba de agitación con una capacidad para 50 litros se disponían 14 kg de tolueno seco y se hicieron reaccionar agitando con 1610 g de butadieno. Se calentó la mezcla hasta 40ºC y se hizo reaccionar a esta temperatura con 19,4 g de una solución 1,5 molar de butil-litio secundario en ciclohexano. La temperatura interna aumentó después de iniciarse la polimerización hasta un máximo de 72ºC. Después de 17 minutos se agregaron otros 2168 g de butadieno en el transcurso de 15 minutos a una temperatura interna de 66 - 77ºC y se agitó la mezcla durante otros 30 minutos a 65ºC. A continuación se agregaron 2222 g de estireno. La temperatura aumentó entre tanto hasta 71ºC. Después de 60 minutos se interrumpió con 1,6 g de isopropanol. La solución tenía un contenido de producto sólido de un 30% en peso. Mediante la adición de 20 kg de estireno se obtenía una solución de caucho con un contenido en materia sólida de un 17,5% en peso.

El copolímero bloque de butadieno-estireno obtenido mostró en peso molecular medio de M_{w} = 308.000 g/mol y una anchura de distribución M_{w}/M_{n} = 1.09 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel, GPC, calibrado de poliestireno). El contenido de butadieno residual era menor que 10 ppm. El contenido de estireno ascendió a un 37%; la parte de butadieno del caucho estaba presente en un 9% en la forma de 1,2-vinilo (determinada mediante espectroscopía de resonancia del núcleo ^{1}H). La viscosidad de solución de una solución al 5,43% del caucho en tolueno ascendió a 42 mPas.

Ejemplo 2

En una cuba de agitación con una capacidad para 50 litros se disponían 14 kg de tolueno seco y se hicieron reaccionar agitando con 1612 g de butadieno. Se calentó la mezcla hasta 32ºC y se hizo reaccionar a esta temperatura con 17,4 g de una solución 1,33 molar de butil-litio secundario en ciclohexano. Se calentó la solución en un intervalo de 20 minutos hasta 62ºC. Se agregaron otros 2813 g de butadieno en el transcurso de 25 minutos a una temperatura interna de 62 - 79ºC. Se agitó la mezcla durante otros 30 minutos a 65ºC. A continuación se copularon con 52 ml de una solución al 2% en peso de éster etílico del ácido acético los bloques de butadieno formados en parte y se agregaron después 1575 g de estireno. La temperatura aumentó mientras tanto hasta 69ºC. Después de 60 minutos se interrumpió con 1,4 ml de isopropanol. La solución tenía un contenido en materia sólida de un 30% en peso. Mediante adición de 20 kg de estireno se obtenía una solución de caucho con un contenido en materia sólida de un 17,5 % en peso. La mezcla polímera obtenida mostró una distribución bimodal con un Peak de masa molecular principal M_{p} = 329.000 g/mol y otro Peak e M_{p} = 166.000 g/mol (GPC, calibrado de polibutadieno). El contenido de butadieno residual era inferior de un 10 ppm. El contenido de estireno del caucho aislado ascendió a un 26%; la parte de butadieno del caucho se situó en un 12% en la forma de 1,2-vinilo (^{1}H-NMR). La viscosidad de solución de una solución al 5,43% del caucho en tolueno ascendió a 97 mPas.

De forma análoga se realizaron los ejemplos 3 hasta 5 con empleo de fenilacetileno, éster etílico del ácido acético o bien éster dietílico del ácido adípico como agente de copulación. Los parámetros y los resultados de las soluciones de caucho están resumidos en la tabla 1:

TABLA 1

Ejemplo	2	3	4	5
Agente de copulación	Ester etílico	Fenilacetileno	Ester etílico	Ester dietílico
o bien aditivo	del ácido		del ácido	del ácido
	acético		acético	adípico
Cantidad^{a)}	0,9 g	1,0 g	0,9 g	0,5 g
Parte de estireno en el caucho	25%	30%	15%	20%
Contenido en materia sólida	30%	37%	35%	30%
al final de la reacción
Contenido en materia sólida	17,5%	17,5%	17,5%	12%
después de dilución con estireno
Viscosidad de solución	97 mPas	55 mPas	101 mPas	174 mPas
(un 5,43% en tolueno)
^{a)} adicionada como solución al 2% en peso en tolueno.

Ejemplo 6

En una cuba de agitación con una capacidad para 50 litros se disponían 13,8 kg de tolueno seco y se hicieron reaccionar agitando con 228 g de estireno y con 14,2 ml de una solución 1,33 molar de s-butil-litio en ciclohexano. Se calentó la solución en el transcurso de 15 minutos hasta 50ºC. Luego se agregaron 3570 g de butadieno en el transcurso de 25 minutos, aumentándose la temperatura interna hasta 74ºC. La mezcla se agitó durante otros 30 minutos en 65ºC. A continuación se agregan 2100 g de estireno. La temperatura aumentó entre tanto hasta los 70ºC. Después de 60 minutos se agregaron 1,4 ml de isopropanol a la carga de reacción. La solución tenía en este momento un contenido en materia sólida de un 30% en peso. Por la adición de estireno a la carga se ajustó un contenido en materia sólida de un 15% en peso. La análisis de GPC de la mezcla polímera obtenida mostró una distribución con un Peak de masa molecular principal M_{p} = 296.000 g/mol y una elevación a M_{p} = 225.000 g/mol en comparación con un calibrado de polibutadieno. El contenido de butadieno residual era menor que 10 ppm. Después de ^{1}H-NMR ascendió el contenido de estireno del caucho aislado a un 39%; la parte de butadieno del caucho se situó con un 11% en la forma de 1,2-vinilo. La viscosidad de solución de una solución al 5,43% del caucho en tolueno ascendió a 54 mPas.

Síntesis - HIPS

Se determinaron la tensión de estiramiento y el alargamiento de rotura a 23ºC según DIN 53455. Las probetas empleadas se obtenían según ISO 3167. La resiliencia con entalla de agujero se realizó según DIN 53753 a 23ºC en una probeta con las dimensiones de 50 mm * 6 mm * 4 mm (diámetro del agujero: 3 mm).

Ejemplo 7

Para la polimerización continua se empleó una cuba de agitación con una capacidad para 3 litros de pared doble con un agitador de ancla normalizado. El reactor era configurado para una presión de 6o bar y temperado con un medio portador de calor para una control de polimerización isotérmico.

A la cuba de agitación se incorporaron por dosificación agitando (100 revoluciones por minuto) de forma continua 394 g/h de estireno, 686 g/h de la solución de caucho del ejemplo 1 y una solución, formada por 17 g/h de una solución 0,16 molecular de (n-butilo)(s-butilo)magnesio en heptano/tolueno (partes en peso 1:4), y se agitó a una temperatura de masa constante de 79ºC.

La descarga de la cuba de agitación se transportó en dos reactores de torre dispuestos de forma sucesiva, respectivamente agitadas y con una capacidad de 4 litros. El primer reactor de torre se accionó a una temperatura interna de 92ºC.En el segundo reactor de torre se ajustó la temperatura sobre dos zonas de calentamiento igual de largas y dispuestas de forma sucesiva de tal manera, que ascendió la temperatura interna al final de la primera zona a 124ºC y al final de la segunda zona a 158ºC. A la salida del reactor de torre se hizo reaccionar la mezcla de polimerización a través de una mezcladora con 5 g/h de metanol, a continuación se pasó a través de un trozo tubular calentado hasta 260ºC y se descomprimió a través de una válvula reguladora de presión en un recipiente de vacío mantenido a 25 mbar. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Después de pocas horas se ajustó un estado de equilibrio estable en todas las partes de la planta. La caída de presión sobre toda la planta ascendió a 2,9 bar. El contenido en materia sólida en la salida de la cuba de agitación ascendió a un 26% en peso, en la salida del primer reactor de torre a un 58% en peso, en la salida del segundo reactor de torre a un 73% en peso, lo que corresponde a una conversión monómera del 100%. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 164.500 g/mol y una inhomogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,95. La distribución era monomodal. En el poliestireno resiliente (o en la matriz ¿?) se determinó un contenido de estireno menor que 5 ppm, de etilbenceno menor que 5 ppm y de tolueno de un 83 ppm. El poliestireno resiliente mostró una tensión de estiramiento de 27 N/mm^{2}, un alargamiento de rotura de un 25% y una resiliencia con entalla de agujero de 12 kJ/m^{2}.

Los vahos acumulados en la unidad de desgasificación se utilizaron después de la destilación para una nueva síntesis de caucho del ejemplo 1.

Ejemplo 8

A la cuba de agitación del ejemplo 8 se incorporaron por dosificación (100 revoluciones por minuto) de forma continua 511 g/h de estireno, 488 g/h de la solución de caucho del ejemplo 2 y 17,4 g/h de una solución de (n-butil)(s-butil)magnesio en heptano/tolueno (partes en peso 1:4), y se agitaron a una temperatura de masa constante de 86ºC.

La descarga de la cuba de agitación se transportó en un reactor tubular de camisa doble con un diámetro interno de 29,7 mm y una longitud de 2100 mm. El reactor tubular estaba configurada para una presión hasta 100 bar y para una temperatura de hasta 350ºC. El reactor tubular se temperó a través de un medio portador de calor llevado a contracorriente y la temperatura de la mezcla polímera se determinó por tres sensores térmicos distribuidos regularmente sobre la distancia de reacción. La temperatura del medio portador de calor ascendió en la entrada del reactor tubular a 105ºC. La temperatura más alta de la solución polímera se alcanzó al final del reactor tubular con 184ºC.

Después de salir del reactor tubular se agregó a la mezcla de polimerización por dosificación una solución al 20% en peso de metanol en tolueno con 10 ml/h mediante una bomba HPLC y se homogeneizó en un trozo tubular dispuesto sucesivamente con una mezcladora estática. La fusión polímera se descomprime a través de una válvula mariposa en un recipiente de desgasificación mantenido a 20 mbar, se extrae con una bomba de husillo, se forma en madejas y se granula.

Después de un tiempo breve se ajusta un estado de equilibrio estable en todas las partes de la planta. La caída de presión a través de toda la planta ascendió a 2,2 bar. El contenido en materia sólida en la salida de la cuba de agitación ascendió a un 41% en peso, en la salida del reactor tubular a un 79% en peso, lo que corresponde a una transformación monómera de un 100%. La matriz de poliestireno mostró un peso molecular de M_{w} = 169.000 g/mol y una inhomogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,62. Se determinó un contenido menor de un 5 ppm de estireno, menor de un 5 ppm de etilbenceno y un 102 ppm de tolueno. El poliestireno resiliente mostró una tensión de estiramiento de 29 N/mm^{2}, un alargamiento de rotura de un 20% y una resiliencia con entalla de agujero de 11 kJ/m^{2}.

Los vahos acumulados en la unidad de desgasificación se utilizaron después de la destilación para una nueva síntesis de caucho en el ejemplo 2.

Ejemplo 9

Como reactor se empleó un reactor tubular de camisa doble con un diámetro interno de 29,7 mm y una longitud de 4200 mm. El reactor tubular estaba configurado para una presión de hasta 100 bar y para una temperatura hasta 350ºC. El reactor tubular estaba repartido en dos zonas con la misma longitud, que se temperaron respectivamente a través de un medio portador de calor llevado a contracorriente. La temperatura de la mezcla polímera y del medio portador de calor se determinó respectivamente a través de tres sensores térmicos distribuidos regularmente a través de la distancia de reacción.

En el reactor tubular se dosificaron continuamente 387 g/h de estireno, 588 g/h de la solución de caucho del ejemplo 3 y 17,5 g/h de una solución iniciadora. 100 g de la solución iniciadora consistieron en 24 g de una solución 0,8 molar de (n- butilo)(s-butilo)magnesio en heptano, 1 g de una solución 1,6 M de s-butil-litio en ciclohexano y 75 g de tolueno. La temperatura del medio portador de calor ascendió en el lugar de entrada en la primera sección del reactor a 100ºC.La temperatura de la solución polímera ascendió al final de la primera sección del reactor tubular a 134ºC. La temperatura del medio portador de calor ascendió en la entrada en la segunda sección del reactor a 80ºC. La temperatura de la solución polímera ascendió al final de la segunda sección del reactor tubular en la media a 183ºC.

Después de salir del reactor tubular se agregó por dosificación a la mezcla polímera una solución al 20% en peso de metanol en tolueno con 10 ml/h mediante una bomba HPLC y se homogeneizó en un trozo tubular dispuesto sucesivamente con una mezcladora estática. La fusión polímera se descomprime a través de una válvula mariposa en un recipiente de desgasificación mantenido en 17 mbar, se extrajo con una bomba de husillo, se formó en madejas y se granuló.

Después de un breve tiempo se ajustó un estado estable en todos las partes de le planta. La caída de la presión a través de toda la plante ascendió a 2,1 bar. El contenido en materia sólida al final de la primera sección del reactor tubular ascendió a un 31% en peso, al final del reactor tubular a un 80% en peso. La matriz de poliestireno mostró un peso molecular de M_{w} = 185.000 g/mol y una inhomogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,12. Se determinó un contenido de un 12 ppm de estireno, menor de un 5 ppm de etilbenceno y un 87 ppm de tolueno. El poliestireno resiliente mostró una tensión de estiramiento de 26 N/mm^{2}, un alargamiento de rotura de un 23% y una resiliencia con entalla de agujero de 11 kJ/m^{2}.

Los vahos acumulados en la unidad de desgasificación se utilizaron después de la destilación para una nueva síntesis de caucho según el ejemplo 3.

Ejemplo 10

En un a cuba de agitación con un volumen para 3 litros, accionada bajo presión y dotada de un agitador de ancla, se dosificaron continuamente agitando a 100 revoluciones por minuto 538 g/h de la solución de caucho del ejemplo 3 y 682 g/h de estireno. Separado de esto se dosificó una mezcla, constituido por 25 g/h de una solución 0,32 molar de s-butil-litio en ciclohexano/tolueno (proporción de peso 1:4), y 24 g/h de una solución de triisobutilaluminio al 4% en peso en tolueno al reactor. Para la obtención de esta mezcla se mezclaron los componentes de forma continua en un trozo tubular con una capacidad de 12,5 ml y se hicieron llegar a la cuba. La cuba de agitación se ajustó con un termostato hasta una temperatura interna de 109ºC.

La solución se transportó en un reactor de torre agitado con una capacidad para 4 litros, que se accionó a una temperatura interne de 110ºC. La descarga del reactor se hizo pasar a un segundo reactor de torre con una capacidad para 4 litros, que estaba dotado de dos zonas de calentamiento igual de grande. La primera zona se ajustó hasta una temperatura interna de 121ºC, la segunda zona hasta 158ºC. La descarga del reactor se hizo reaccionar con 20 g/h de una solución al 10% en peso de metanol en tolueno, se hizo pasar a través de una mezcladora y a continuación por un trozo tubular calentado hasta 260ºC y se descomprimió a través de una válvula reguladora de presión en un recipiente de vacío accionado a 25 mbar. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Después de pocas horas se ajustó un estado de funcionamiento constante. El contenido en materia sólida ascendió en la salida de la primera cuba a un 29% en peso y después de la primera torre a un 56% en peso. En la descarga de la planta continua se determinó un rendimiento cuantitativo. La caída de presión a través de toda la planta ascendió a 2,3 bar. La matriz de poliestireno mostró un peso molecular de M_{w} = 162.400 g/mol y una inhomogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,68; la distribución era monomodal. Se determinó un contenido de menor de un 5 ppm de estireno, menor de un 5 ppm de etilbenceno y de un 112 ppm de tolueno. El poliestireno resiliente mostró una tensión de estiramiento de 17 N/mm^{2}, un alargamiento de rotura de un 35% y una resiliencia con entalla de agujero de 14 kJ/m^{2}.

Los vahos acumulados en la unidad de desgasificación se utilizaron de nuevo para una síntesis de caucho según el ejemplo 5.

Ejemplo 11

En una cuba de agitación con un volumen para 3 litros, accionada bajo presión y dotada de un agitador de ancla, se dosificaron continuamente agitando a 100 revoluciones por minuto 1252 g/h de la solución de caucho del ejemplo 5 y 603 g/h de estireno. Separado de esto se dosificó una mezcla, constituido por 37 g/h de una solución 0,32 molar de s-butil-litio en ciclohexano/tolueno (proporción de peso 1:4), y 18 g/h de una solución de triisobutilaluminio al 8% en peso en tolueno al reactor. Se mezclaron los componentes de forma continua en un trozo tubular con una capacidad de 12,5 ml y se hicieron llegar a la cuba. La cuba de agitación se ajustó con un termostato hasta una temperatura interna de 112ºC.

La solución se transportó en un reactor de torre agitado con una capacidad para 4 litros, que estaba dotado de dos zonas de calentamiento igual de grande. La primera zona se ajustó hasta una temperatura interna de 125ºC, la segunda zona hasta 172ºC. La descarga del reactor se hizo reaccionar con 20 g/h de una solución al 10% en peso de metanol en tolueno, se hizo pasar a través de una mezcladora y a continuación por un trozo tubular calentado hasta 260ºC y se descomprimió a través de una válvula reguladora de presión en un recipiente de vacío accionado a 25 mbar. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Después de poco tiempo se ajustó un estado de funcionamiento constante. El contenido en materia sólida ascendió en la salida de la primera cuba a un 36% en peso. En la descarga de la planta continua se determinó un rendimiento cuantitativo. La matriz de poliestireno mostró un peso molecular de M_{w} = 171.000 g/mol y una inhomogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,83; la distribución era monomodal. Se determinó un contenido de menor de un 5 ppm de estireno, menor de un 5 ppm de etilbenceno y de un 96 ppm de tolueno. El poliestireno resiliente mostró una tensión de estiramiento de 20 N/mm^{2}, un alargamiento de rotura de un 36% y una resiliencia con entalla de agujero de 15 kJ/m^{2}.

Ejemplo 12

Para la polimerización continua se empleó una cuba de agitación con una capacidad para 1,9 litros de pared doble con un agitador de ancla normalizado. El reactor era configurado para una presión de 60 bar y temperado con un medio portador de calor para una control de polimerización isotérmico.

A la cuba de agitación se incorporaron por dosificación agitando (100 revoluciones por minuto) de forma continua 280 g/h de estireno, 796 g/h de la solución de caucho del ejemplo 6 y una solución, formada por 19 g/h de una solución 0,16 molecular de (n-butilo)(s-butilo)magnesio en heptano/tolueno (partes en peso 1:4), y se agitó a una temperatura de masa constante de 94ºC.

La descarga de la cuba de agitación se transportó en dos reactores de torre dispuestos de forma sucesiva, respectivamente agitadas y con una capacidad de 4 litros. El primer reactor de torre se accionó a una temperatura interna de 102ºC. En el segundo reactor de torre se ajustó la temperatura sobre dos zonas de calentamiento igual de largas y dispuestas de forma sucesiva de tal manera, que ascendió la temperatura interna al final de la primera zona a 122ºC y al final de la segunda zona a 160ºC. A la salida del reactor de torre se hizo reaccionar la mezcla de polimerización a través de una mezcladora con 5 g/h de una mezcla, constituida por metanol/agua 1:1, a continuación se pasó a través de un trozo tubular calentado hasta 260ºC y se descomprimió a través de una válvula reguladora de presión en un recipiente de vacío mantenido a 25 mbar. La fusión se descargó con un husillo y se granuló.

Después de pocas horas se ajustó un estado de equilibrio estable en todas las partes de la planta. La caída de presión sobre toda la planta ascendió a 2,8 bar. El contenido en materia sólida en la salida de la cuba de agitación ascendió a un 37% en peso. En la salida del segundo reactor de torre se determinó una conversión cuantitativa. La matriz de poliestireno tenía un peso molecular de M_{w} = 152.000 g/mol y una inhomogeneidad M_{w}/M_{n} de 2,62. La distribución era monomodal. Se determinó un contenido de estireno menor que 5 ppm, de etilbenceno menor que 5 ppm y de tolueno de un 52 ppm. El material mostró una tensión de estiramiento de 28 N/mm^{2}, una resiliencia con entalla de agujero de 13 kJ/m^{2}, una resistencia a la deformación por calor (Vicat B/50) de 94ºC y una cuota de volumen de fusión MVR 200/5 (ISO 1133) de 3,9 cm3/10 minutos. Una toma microscópica de electrones mostró una morfología de partículas celulares. El diámetro medio de las partículas ascendió a 3,2 mm.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas, modificadas a la resiliencia, que contienen una fase elástica de un caucho dispersamente distribuida en una matriz dura, formada por monómeros vinilaromáticos, caracterizado porque se obtiene en una primera etapa una solución de caucho mediante polimerización aniónica de butadieno y estiro en un hidrocarburo alifático, isocíclico o aromático o en una mezcla de hidrocarburos con un contenido en materia sólida en el intervalo de un 15 hasta un 50% en peso, se hace reaccionar con un agente de interrupción y/o de copulación y se diluye a continuación con monómeros vinilaromáticos y en una segunda etapa sin más adición de disolventes se polimeriza aniónicamente la matriz dura en presencia de un organilo metálico de un elemento del segundo o tercer grupo principal o del segundo grupo secundario del sistema periódico de los elementos químicos con inversión de fases hasta una conversión de al menos un 90%, referido a la matriz dura.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como organilo metálico un compuesto de trialquilaluminio o de dialquilmagnesio.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea como caucho un copolímero bloque de estireno/butadieno o una mezcla, constituida por una copolímero bloque de estireno/butadieno y un homopolibutadieno, situándose el contenido de estireno, referido a la totalidad del caucho, en el intervalo de un 5 hasta un 50% en peso.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido de butadieno residual del caucho es menor que 200 ppm.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como hidrocarburo un aceite mineral.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización de la matriz dura sin adición ulterior de uniniciador de polimerización aniónico.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización del caucho y de la matriz dura de forma continua.