JP2002502899A - 耐衝撃性の熱可塑性成形材料組成物を製造する方法 - Google Patents
耐衝撃性の熱可塑性成形材料組成物を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
周期表第２もしくは第３主族元素または第２副族元素の有機金属化合物の存在下において、ビニル芳香族単量体をアニオン重合させることにより、ビニル芳香族単量体から成る硬質マトリックス中に分散されたゴムから成る軟質相を含有する、耐衝撃性の熱可塑性成形材料組成物を製造する方法。
Description
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族単量体から形成される硬質マトリックス中に分散され
たゴムから形成される軟質相を含有する、耐衝撃性の、熱可塑性成形材料組成物
を製造するための方法に関する。
たゴムから形成される軟質相を含有する、耐衝撃性の、熱可塑性成形材料組成物
を製造するための方法に関する。
【０００２】
耐衝撃性ポリスチレンを製造するための、連続的もしくはバッチ式の、種々の
溶液重合法、懸濁液重合法が公知になされている。これらの方法において、ゴム
、一般的にはポリブタジエンは、スチレン単量体に溶解せしめられ、これは予備
的反応により、約３０％の転化率まで重合せしめられる。ポリスチレンの生成お
よびこれに伴なうスチレン単量体の消耗は、相干渉性に変化をもたらす。この過
程において、ポリブタジエンには、相転換ないし転相として知られているグラフ
ト反応が生起し、これは撹拌強度、粘度と共に、軟質相分散の態様に影響を及ぼ
す。ポリスチレンマトリックスは、次いで行なわれる主重合反応において形成さ
れる。この種の方法は、種々の類型の反応器で行なわれ、例えば１９９３年、マ
インハイムのＶＣＨ社刊、Ａ．エヒテの「ハントブーフ、デル、テヒニッシェン
、ポリメルヘミー」４８４−４８９頁、米国特許２７２７８４４号、同３９０３
２０２号明細書に記載されている。
溶液重合法、懸濁液重合法が公知になされている。これらの方法において、ゴム
、一般的にはポリブタジエンは、スチレン単量体に溶解せしめられ、これは予備
的反応により、約３０％の転化率まで重合せしめられる。ポリスチレンの生成お
よびこれに伴なうスチレン単量体の消耗は、相干渉性に変化をもたらす。この過
程において、ポリブタジエンには、相転換ないし転相として知られているグラフ
ト反応が生起し、これは撹拌強度、粘度と共に、軟質相分散の態様に影響を及ぼ
す。ポリスチレンマトリックスは、次いで行なわれる主重合反応において形成さ
れる。この種の方法は、種々の類型の反応器で行なわれ、例えば１９９３年、マ
インハイムのＶＣＨ社刊、Ａ．エヒテの「ハントブーフ、デル、テヒニッシェン
、ポリメルヘミー」４８４−４８９頁、米国特許２７２７８４４号、同３９０３
２０２号明細書に記載されている。
【０００３】 しかしながら、これら公知方法は、別途に製造されるゴムの複雑な粉砕、溶解
処理を必要とし、スチレン中のポリブタジエンゴム溶液も重合反応前にゲル粒子
除去のため濾別されねばならない。
処理を必要とし、スチレン中のポリブタジエンゴム溶液も重合反応前にゲル粒子
除去のため濾別されねばならない。
【０００４】 必要とされるゴムのスチレン溶液は、また、ブタジエンまたはブタジエン／ス
チレンを、非極性溶媒、例えばシクロヘキサまたはエチルベンゼン中においてア
ニオン重合させ、次いでスチレンを添加し（英国特許１０１３２０５号、ＥＰ−
Ａ５９２３１号各公報）、またはスチレン中においてブタジエンを不完全転化し
（ＥＰ−Ａ５９２３１号、同３０４０８８号公報）、次いで未転化ブタジエンを
除去することによっても調製される。このゴム溶液はフリーラジカル重合に附さ
れる。
チレンを、非極性溶媒、例えばシクロヘキサまたはエチルベンゼン中においてア
ニオン重合させ、次いでスチレンを添加し（英国特許１０１３２０５号、ＥＰ−
Ａ５９２３１号各公報）、またはスチレン中においてブタジエンを不完全転化し
（ＥＰ−Ａ５９２３１号、同３０４０８８号公報）、次いで未転化ブタジエンを
除去することによっても調製される。このゴム溶液はフリーラジカル重合に附さ
れる。
【０００５】 スチレンをゴムの存在下にアニオン重合させることにより熱可塑性成形材料組
成物を製造することは、例えばＤＥ−Ａ４２３５９７８号公報および米国特許４
１５３６４７号明細書から公知である。これにより得られる耐衝撃性生成物は、
フリーラジカル重合により得られる生成物にくらべて、残留するモノマー分およ
びオリゴマー分が少ない。
成物を製造することは、例えばＤＥ−Ａ４２３５９７８号公報および米国特許４
１５３６４７号明細書から公知である。これにより得られる耐衝撃性生成物は、
フリーラジカル重合により得られる生成物にくらべて、残留するモノマー分およ
びオリゴマー分が少ない。
【０００６】 スチレンのアニオン重合反応は、極めて迅速に進行し、極めて高い転化率を示
す。高い重合速度およびこれに伴なう熱の発生は、工業的規模におけるこの方法
の実施が、著しく希釈された溶液、低転化率もしくは低温に限定されることを意
味する。
す。高い重合速度およびこれに伴なう熱の発生は、工業的規模におけるこの方法
の実施が、著しく希釈された溶液、低転化率もしくは低温に限定されることを意
味する。
【０００７】 そこで、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムのアルキル化合物が、スチレ
ンのアニオン重合のための遅延添加剤として（ＷＯ９７／３３９２３号、同９８
／７７６５号各公報）、スチレン中におけるブタジエンのアニオン重合のための
遅延添加剤として（同９８／７７６６号公報）記載されている。これらの添加剤
により、スチレンおよびブタジエンを制御下にアニオン重合させて単独重合体ま
たはスチレン／ブタジエン共重合体を製造することが可能である。
ンのアニオン重合のための遅延添加剤として（ＷＯ９７／３３９２３号、同９８
／７７６５号各公報）、スチレン中におけるブタジエンのアニオン重合のための
遅延添加剤として（同９８／７７６６号公報）記載されている。これらの添加剤
により、スチレンおよびブタジエンを制御下にアニオン重合させて単独重合体ま
たはスチレン／ブタジエン共重合体を製造することが可能である。
【０００８】 上記のＷＯ９８／７７６６号公報には、ブタジエンのスチレン溶液中における
遅延添加剤の使用により得られるスチレン／ブタジエンゴムを含有する耐衝撃性
成形材料組成物の連続的製造方法が記載されている。しかしながら、この方法に
より得られるゴムは、常に、ブタジエンブロック中に、少量の共重合されたスチ
レン分を含有する。
遅延添加剤の使用により得られるスチレン／ブタジエンゴムを含有する耐衝撃性
成形材料組成物の連続的製造方法が記載されている。しかしながら、この方法に
より得られるゴムは、常に、ブタジエンブロック中に、少量の共重合されたスチ
レン分を含有する。
【０００９】
【解決されるべき課題】 そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した欠点を回
避し、残留モノマー分およびオリゴマー分が少ない耐衝撃性成形材料組成物を製
造するための、簡単かつ確実に反応を制御し得る方法を提供することである。し
かも、この方法は、耐衝撃性成形材料組成物に広汎な特性を附与するために極め
て多様なタイプのゴムを使用するのに適していなければならない。
避し、残留モノマー分およびオリゴマー分が少ない耐衝撃性成形材料組成物を製
造するための、簡単かつ確実に反応を制御し得る方法を提供することである。し
かも、この方法は、耐衝撃性成形材料組成物に広汎な特性を附与するために極め
て多様なタイプのゴムを使用するのに適していなければならない。
【００１０】 さらに他の課題ないし目的は、簡単かつ確実に反応を制御して、耐衝撃性成形
材料組成物を製造するための連続的アニオン重合方法を提供することである。
材料組成物を製造するための連続的アニオン重合方法を提供することである。
【００１１】
しかるにこの課題ないし目的は、周期表第２もしくは第３主族元素または第２
亜族元素の金属オルガニル化合物の存在下において、ビニル芳香族単量体をアニ
オン重合させることにより、ビニル芳香族単量体から成る硬質マトリックス中に
分散されたゴムから成る軟質相を含有する、耐衝撃性の熱可塑性成形材料組成物
を製造する方法により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された
。
亜族元素の金属オルガニル化合物の存在下において、ビニル芳香族単量体をアニ
オン重合させることにより、ビニル芳香族単量体から成る硬質マトリックス中に
分散されたゴムから成る軟質相を含有する、耐衝撃性の熱可塑性成形材料組成物
を製造する方法により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された
。
【００１２】
使用されるべき周期表第２もしくは第３主族または第２亜族の金属オルガニル
化合物は、具体的には、元素Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのオルガニル化合物である。これらの金属オルガ
ニル化合物は、アニオン重合の際のその作用の故に遅延剤と称してもよい。こと
にマグネシウムおよびアルミニウムのオルガニル化合物が好ましい。本発明にお
いて金属オルガニル化合物と称するのは、少なくとも１個の金属−炭素σ結合を
有する、上述元素の有機金属化合物、ことにアルキルもしくはアリール化合物で
ある。金属オルガニル化合物は、また金属に、水素、ハロゲンまたは有機基を、
ヘテロ原子を介して有し、アルコラート、フェノラートのような化合物を形成し
てもよい。これらは、例えば完全な、もしくは部分的な加水分解、アルコリシス
またはアミノリシスにより得られる。異なる金属オルガニル化合物の混合物を使
用することも可能である。
化合物は、具体的には、元素Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのオルガニル化合物である。これらの金属オルガ
ニル化合物は、アニオン重合の際のその作用の故に遅延剤と称してもよい。こと
にマグネシウムおよびアルミニウムのオルガニル化合物が好ましい。本発明にお
いて金属オルガニル化合物と称するのは、少なくとも１個の金属−炭素σ結合を
有する、上述元素の有機金属化合物、ことにアルキルもしくはアリール化合物で
ある。金属オルガニル化合物は、また金属に、水素、ハロゲンまたは有機基を、
ヘテロ原子を介して有し、アルコラート、フェノラートのような化合物を形成し
てもよい。これらは、例えば完全な、もしくは部分的な加水分解、アルコリシス
またはアミノリシスにより得られる。異なる金属オルガニル化合物の混合物を使
用することも可能である。
【００１３】 適当なマグネシウムオルガニル化合物は、式Ｒ2Ｍｇで表わされ、Ｒが相互に 無関係に、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリー
ルを意味する場合の化合物である。好ましいのは、ジアルキルマグネシウム化合
物、ことにエチル、プロピル、ブチル、オクチル化合物であって、商業的に入手
可能である。ことに好ましいのは炭化水素に可溶性の（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−
ブチル）マグネシウムである。
ルを意味する場合の化合物である。好ましいのは、ジアルキルマグネシウム化合
物、ことにエチル、プロピル、ブチル、オクチル化合物であって、商業的に入手
可能である。ことに好ましいのは炭化水素に可溶性の（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−
ブチル）マグネシウムである。
【００１４】 式Ｒ3Ａｌで表わされ、Ｒが相互に無関係に、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−
Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールを意味する場合の化合物も使用され得る 。好ましいアルミニウムオルガニル化合物は、例えばトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなアルミニウムトリア
ルキル化合物である。ことに好ましいのはトリイソブチルアルミニウムである。
また、アルミニウムアルキル化合物またはアルミニウムアリール化合物の部分的
もしくは完全な加水分解、アルコリシス、アミノリシスまたは酸化により得られ
るアルミニウムオルガニル化合物も使用され得る。このような化合物の例として
は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミ
ニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソ
ブチル化メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチル
アルミノキサン、ビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドが挙げられる。
Ｃ20アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールを意味する場合の化合物も使用され得る 。好ましいアルミニウムオルガニル化合物は、例えばトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなアルミニウムトリア
ルキル化合物である。ことに好ましいのはトリイソブチルアルミニウムである。
また、アルミニウムアルキル化合物またはアルミニウムアリール化合物の部分的
もしくは完全な加水分解、アルコリシス、アミノリシスまたは酸化により得られ
るアルミニウムオルガニル化合物も使用され得る。このような化合物の例として
は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミ
ニウム（ＣＡＳ Ｎｏ．５６２５２−５６−３）、メチルアルミノキサン、イソ
ブチル化メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチル
アルミノキサン、ビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドが挙げられる。
【００１５】 上述した重合反応遅延剤は、一般的に重合開始剤としては作用しない。使用さ
れるアニオン重合開始剤としては、通常、単官能性、二官能性、多官能性のアル
カリ金属アルキル化合物、アルカリ金属アリール化合物またはアルカリ金属アリ
ールアルキル化合物が使用される。例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル
−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフ
ェニルヘキシル−、ヘキサメチレン−ジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−、
プリスチリル−リチウムのようなオルガノリチウムを、また多官能性の１，４−
ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，４−ジリチオベンゼン化
合物を使用するのが有利である。アルカリ金属オルガニル化合物の必要量は、所
望の重合体分子量、使用される他の金属オルガニル化合物の種類、量、さらには
重合温度により相違するが、一般的には、単量体合計量に対して０．００２から
５モル％である。
れるアニオン重合開始剤としては、通常、単官能性、二官能性、多官能性のアル
カリ金属アルキル化合物、アルカリ金属アリール化合物またはアルカリ金属アリ
ールアルキル化合物が使用される。例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル
−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフ
ェニルヘキシル−、ヘキサメチレン−ジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−、
プリスチリル−リチウムのようなオルガノリチウムを、また多官能性の１，４−
ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，４−ジリチオベンゼン化
合物を使用するのが有利である。アルカリ金属オルガニル化合物の必要量は、所
望の重合体分子量、使用される他の金属オルガニル化合物の種類、量、さらには
重合温度により相違するが、一般的には、単量体合計量に対して０．００２から
５モル％である。
【００１６】 硬質マトリックスのための好ましいビニル芳香族単量体は、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、１，１−ジフェニルエチレンまたはこれらの混合物である
。ことにスチレンが好ましい。
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、１，１−ジフェニルエチレンまたはこれらの混合物である
。ことにスチレンが好ましい。
【００１７】 軟質相に使用されるゴムは、望ましいジエンゴム、アクリラートゴム、ビニル
芳香族硬質マトリックスと特定の相容性を有するこれらの混合物のいずれでもよ
い。硬質マトリックスのアニオン重合は、硬質マトリックスを形成する単量体の
グラフト反応を経由してゴムの相容性をもたらすことはないので、ゴムが一定割
合のスチレンブロックを含有するのが好ましい。
芳香族硬質マトリックスと特定の相容性を有するこれらの混合物のいずれでもよ
い。硬質マトリックスのアニオン重合は、硬質マトリックスを形成する単量体の
グラフト反応を経由してゴムの相容性をもたらすことはないので、ゴムが一定割
合のスチレンブロックを含有するのが好ましい。
【００１８】 使用されるゴムとしては、スチレン／ブタジエンブロック共重合体またはスチ
レン／ブタジエンブロック共重合体とブタジエン単独重合体の混合物であって、
スチレン分がゴムの全量に対して５から５０質量％、好ましくは１０から４５、
ことに２０から４０質量％の割合を占めるものが好ましい。ゴム中における残留
ブタジエン量は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００、ことに５０ｐｐｍ未満
が好ましい。
レン／ブタジエンブロック共重合体とブタジエン単独重合体の混合物であって、
スチレン分がゴムの全量に対して５から５０質量％、好ましくは１０から４５、
ことに２０から４０質量％の割合を占めるものが好ましい。ゴム中における残留
ブタジエン量は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００、ことに５０ｐｐｍ未満
が好ましい。
【００１９】 本発明方法の好ましい一実施態様において、ゴム溶液は、第一工程において通
常のアニオン重合により製造され、スチレンが希釈剤として使用される。第二工
程においては、さらに溶媒を使用することなく、硬質マトリックスが重合反応に
附され、相転換ないし転相により少なくとも９０％の転化率で転化される。
常のアニオン重合により製造され、スチレンが希釈剤として使用される。第二工
程においては、さらに溶媒を使用することなく、硬質マトリックスが重合反応に
附され、相転換ないし転相により少なくとも９０％の転化率で転化される。
【００２０】 ゴムは、脂肪族、同素環式もしくは芳香族の炭化水素または炭化水素混合物中
において、ことにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンまた
はシクロヘキサン中において重合反応に附されるのが有利である。ことにトルエ
ン、エチルベンゼンが好ましい。ゴムの重合は、また液状添加剤の存在下に行な
われる。この添加剤は、通常、硬質マトリックスの重合の間、また後に至るまで
添加されない。ゴムは、例えば鉱油もしくはその混合物および上述の炭化水素中
において製造される。これにより溶媒の粘度ないし量を低減させ得る。
において、ことにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンまた
はシクロヘキサン中において重合反応に附されるのが有利である。ことにトルエ
ン、エチルベンゼンが好ましい。ゴムの重合は、また液状添加剤の存在下に行な
われる。この添加剤は、通常、硬質マトリックスの重合の間、また後に至るまで
添加されない。ゴムは、例えば鉱油もしくはその混合物および上述の炭化水素中
において製造される。これにより溶媒の粘度ないし量を低減させ得る。
【００２１】 生成溶液としては極めて高い固体含有分が選定される。その上限は、原則的に
溶液の粘度により決定される。スチレン／ブタジエンゴムを使用する場合、その
粘度、従って含有固体分は、ことにブロック構造およびスチレン含有分により決
定される。１５から５０質量％、ことに２０から４０質量％の固体含有分を選定
するのが好ましい。
溶液の粘度により決定される。スチレン／ブタジエンゴムを使用する場合、その
粘度、従って含有固体分は、ことにブロック構造およびスチレン含有分により決
定される。１５から５０質量％、ことに２０から４０質量％の固体含有分を選定
するのが好ましい。
【００２２】 ゴムの重合は、緩衝槽、バッファータンクを使用して、バッチ式で、または連
続的に行なわれる。連続的製造は、撹拌槽反応器（ないし撹拌反応器カスケード
）のような連続反応槽反応器（ＣＳＴＲ）、または充填物を充填した、またはし
ない管状反応器のような循環反応器または栓流反応器（ＰＦＲ）または各種反応
器の組合わせで行なわれる。バッチ式方法は、ことに撹拌槽反応器で行なわれる
のが好ましい。
続的に行なわれる。連続的製造は、撹拌槽反応器（ないし撹拌反応器カスケード
）のような連続反応槽反応器（ＣＳＴＲ）、または充填物を充填した、またはし
ない管状反応器のような循環反応器または栓流反応器（ＰＦＲ）または各種反応
器の組合わせで行なわれる。バッチ式方法は、ことに撹拌槽反応器で行なわれる
のが好ましい。
【００２３】 ゴムは多官能性アルカリ金属オルガニル化合物の存在下に、重合されるか、ま
たは重合の間もしくはその後に多官能性カップリング剤、例えば多官能性アルデ
ヒド、ケトン、エステル、アンヒドリド、エポキシドを使用して結合され星型を
形成する。この場合、対称的もしくは非対称的星型ブロックが、同様のまたは相
違するブロックの結合により得られる。
たは重合の間もしくはその後に多官能性カップリング剤、例えば多官能性アルデ
ヒド、ケトン、エステル、アンヒドリド、エポキシドを使用して結合され星型を
形成する。この場合、対称的もしくは非対称的星型ブロックが、同様のまたは相
違するブロックの結合により得られる。
【００２４】 重合完了後、リビングポリマー連鎖は、カップリング剤の代わりに連鎖終結剤
で終結される。適当な連鎖終結剤は、プロトン化剤、またはルイス酸、例えば水
、アルコール、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、また無機酸、例えば炭酸、硼
酸である。添加される連鎖終結剤の使用量は、リビングポリマー連鎖の量に比例
する。
で終結される。適当な連鎖終結剤は、プロトン化剤、またはルイス酸、例えば水
、アルコール、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、また無機酸、例えば炭酸、硼
酸である。添加される連鎖終結剤の使用量は、リビングポリマー連鎖の量に比例
する。
【００２５】 ゴム溶液は、その後の取扱いを容易ならしめるため、ビニル芳香族単量体の反
応直後に希釈される。生成ゴム溶液は、必要に応じてさらにビニル芳香族単量体
を添加し、第二工程において上述のように重合される。硬質マトリックスのビニ
ル芳香族単量体に対する転化率は、一般的に９０％を超え、原則的に完全な転化
をもたらし得る。
応直後に希釈される。生成ゴム溶液は、必要に応じてさらにビニル芳香族単量体
を添加し、第二工程において上述のように重合される。硬質マトリックスのビニ
ル芳香族単量体に対する転化率は、一般的に９０％を超え、原則的に完全な転化
をもたらし得る。
【００２６】 ゴム分は、全成形材料組成物に対して、通常、５から２５質量％の割合である
が、これは本質的に使用されるゴムの種類と、衝撃耐性成形材料組成物の特性に
依存して相違する。
が、これは本質的に使用されるゴムの種類と、衝撃耐性成形材料組成物の特性に
依存して相違する。
【００２７】 第二工程の反応末期に達成される固体分は、上述したゴム溶液固体分および成
形材料組成物中のゴム分として、７０から９０質量％、ことに７５から８５質量
％である。
形材料組成物中のゴム分として、７０から９０質量％、ことに７５から８５質量
％である。
【００２８】 全く意外なことに、上述したようにアニオン重合により製造され、連鎖終結も
しくはカップリングにより、連鎖停止されたゴム溶液を使用する場合、さらに重
合開始剤を使用することなく、硬質マトリックスの重合が行なわれ得ることが見
出された。この場合、一般的には重合反応遅延効果のみを示す金属アルキル化合
物が、硬質マトリックスの反応を開始し得る。これは開始剤／遅延剤混合物を使
用する場合よりも、計量給送および制御、管理が容易となる。
しくはカップリングにより、連鎖停止されたゴム溶液を使用する場合、さらに重
合開始剤を使用することなく、硬質マトリックスの重合が行なわれ得ることが見
出された。この場合、一般的には重合反応遅延効果のみを示す金属アルキル化合
物が、硬質マトリックスの反応を開始し得る。これは開始剤／遅延剤混合物を使
用する場合よりも、計量給送および制御、管理が容易となる。
【００２９】 第二工程における硬質マトリックスのアニオン重合は、もっぱらマグネシウム
ジアルキル化合物の添加により開示されるのが好ましい。この場合、少なくとも
一種類の二級もしくは三級アルキル基を含有するマグネシウムジアルキルを使用
するのが好ましく、（Ｎ−ブチル）（Ｓ−ブチル）マグネシウムの使用が極めて
好ましい。
ジアルキル化合物の添加により開示されるのが好ましい。この場合、少なくとも
一種類の二級もしくは三級アルキル基を含有するマグネシウムジアルキルを使用
するのが好ましく、（Ｎ−ブチル）（Ｓ−ブチル）マグネシウムの使用が極めて
好ましい。
【００３０】 ゴムおよび硬質マトリックスの重合は、撹拌槽反応器、循環反応器、回転盤反
応器（ＷＯ９７／７７６６号公報参照）において、バッチ式で、または連続的に
行なわれ得る。
応器（ＷＯ９７／７７６６号公報参照）において、バッチ式で、または連続的に
行なわれ得る。
【００３１】 生成する成形材料組成物からは、慣用の態様で、易揮発性分蒸発装置または脱
気押出機を使用し、大気圧下または減圧下に、１９０から３２０℃の温度で、溶
媒または残留単量体が除去される。除去された溶媒は、精製工程後、必要に応じ
てゴム溶液中に再使用される。混在物の堆積を回避するため比較的少量の溶媒も
随時除去され、またその後に再使用される。得られる目的生成物は、２００ｐｐ
ｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、ことに５０ｐｐｍ未満の残留単量体を含
有する。
気押出機を使用し、大気圧下または減圧下に、１９０から３２０℃の温度で、溶
媒または残留単量体が除去される。除去された溶媒は、精製工程後、必要に応じ
てゴム溶液中に再使用される。混在物の堆積を回避するため比較的少量の溶媒も
随時除去され、またその後に再使用される。得られる目的生成物は、２００ｐｐ
ｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、ことに５０ｐｐｍ未満の残留単量体を含
有する。
【００３２】 ゴム粒子は、温度を制御し、かつ／もしくは過酸化物、ことに高い熱分解温度
を有する過酸化クミルを使用して架橋するのが有利な場合もある。
を有する過酸化クミルを使用して架橋するのが有利な場合もある。
【００３３】
（ゴム溶液の合成） 以下の各実施例に示される分子量および分子量分布は、テトラヒドロフランを
使用するゲル透過クラマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られるクロマトグラ
ムをポリスチレンないしポリブタジエンによる較正を使用して評価することによ
り決定された。
使用するゲル透過クラマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られるクロマトグラ
ムをポリスチレンないしポリブタジエンによる較正を使用して評価することによ
り決定された。
【００３４】 またゴム中のブタジエン留分の、スチレンおよび１，２−ビニル含有分は、1 Ｈ核磁気共鳴スペクトロスコープデータにより測定された。
【００３５】 実施例１ １４ｋｇの無水トルエンを、５０ｌ容積の撹拌槽反応器に装填し、撹拌しなが
ら１６１０ｇのブタジエンと混合した。混合物を４０℃に加熱し、この温度で、
シクロヘキサン中、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．５モル溶液１９．４ｇと混合し
た。一旦重合を開始すると内部温度は最高限７２℃まで上昇した。１７分後に、
さらに２１６８ｇのブタジエンを内部温度６６から７７℃で１５分にわたって添
加し、この混合物を６５℃でさらに３０分間撹拌した。次いで２２２２ｇのスチ
レンを添加し、温度は７１℃まで上昇した。６０分後に、連鎖終結のために１．
６ｇのイソプロパノールを添加した。この際の溶液は３０質量％の固体分を含有
しており、これに２０ｋｇのスチレンを添加し、固体分量割合を１７．５質量％
とした。
ら１６１０ｇのブタジエンと混合した。混合物を４０℃に加熱し、この温度で、
シクロヘキサン中、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．５モル溶液１９．４ｇと混合し
た。一旦重合を開始すると内部温度は最高限７２℃まで上昇した。１７分後に、
さらに２１６８ｇのブタジエンを内部温度６６から７７℃で１５分にわたって添
加し、この混合物を６５℃でさらに３０分間撹拌した。次いで２２２２ｇのスチ
レンを添加し、温度は７１℃まで上昇した。６０分後に、連鎖終結のために１．
６ｇのイソプロパノールを添加した。この際の溶液は３０質量％の固体分を含有
しており、これに２０ｋｇのスチレンを添加し、固体分量割合を１７．５質量％
とした。
【００３６】 これにより得られるブタジエン／スチレンブロック共重合体は、Ｍｗ＝３０８
０００ｇ／モルの平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の多分散性を示した（ポリ
スチレン較正によるゲル透過性クロマトグラフィーＧＰＣで測定）。残留未反応
ブタジエン分は１０ｐｐｍ未満、またスチレン分は３７％、またゴムブタジエン
分の９％は１，２−ビニルタイプであった（1Ｈ核磁気共鳴スペクトルにより測 定）。ゴムの５．４３％濃度トルエン溶液の粘度は４２ｍＰａｓであった。
０００ｇ／モルの平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の多分散性を示した（ポリ
スチレン較正によるゲル透過性クロマトグラフィーＧＰＣで測定）。残留未反応
ブタジエン分は１０ｐｐｍ未満、またスチレン分は３７％、またゴムブタジエン
分の９％は１，２−ビニルタイプであった（1Ｈ核磁気共鳴スペクトルにより測 定）。ゴムの５．４３％濃度トルエン溶液の粘度は４２ｍＰａｓであった。
【００３７】 実施例２ １４ｋｇの無水トルエンを、５０ｌ容積の撹拌槽反応器に装填し、撹拌しつつ
１６１２ｇのブタジエンと混合し、３２℃に加熱し、この温度でｓｅｃ−ブチル
リチウム１．３３モルのシクロヘキサン溶液とさらに混合した。この溶液を２０
分間で６２℃に加熱し、６２から７９℃の内部温度で２５分間にわたりさらに２
８１３ｇのブタジエンを添加した。この混合物を６５℃でさらに３０分間撹拌し
、形成されたブタジエンブロックを、エチレンアセタートの２％濃度溶液５２ｍ
ｌと、１５７５ｇのスチレンを添加してカップリング処理に附した。これにより
温度は６９℃に上昇し、６０分後、連鎖停止のため１．４ｍｌのイソプロパノー
ルを添加した。この溶液は３０質量％の固体分を含有した。２０ｋｇのスチレン
を添加して、１７．５質量％の固体分を含有するゴム溶液とした。生成ポリマー
混合物は、Ｍｐ＝３２９０００ｇ／モルの主分子量ピークと、Ｍｐ＝１６６００
０ｇ／モルの他の分子量ピーク（ＧＰＣ、ポリブタジエン較正）を有する二モー
ド分布を示した。残留未反応ブタジエン分は１０ｐｐｍ未満、分離ゴムのスチレ
ン分は２６％であった。ゴムブタジエン分の１２％は１，２−ビニルタイプのも
のであった（1Ｈ ＮＭＰ）。ゴムの５．４３％濃度トルエン溶液の濃度は９７ ｍＰａｓであった。
１６１２ｇのブタジエンと混合し、３２℃に加熱し、この温度でｓｅｃ−ブチル
リチウム１．３３モルのシクロヘキサン溶液とさらに混合した。この溶液を２０
分間で６２℃に加熱し、６２から７９℃の内部温度で２５分間にわたりさらに２
８１３ｇのブタジエンを添加した。この混合物を６５℃でさらに３０分間撹拌し
、形成されたブタジエンブロックを、エチレンアセタートの２％濃度溶液５２ｍ
ｌと、１５７５ｇのスチレンを添加してカップリング処理に附した。これにより
温度は６９℃に上昇し、６０分後、連鎖停止のため１．４ｍｌのイソプロパノー
ルを添加した。この溶液は３０質量％の固体分を含有した。２０ｋｇのスチレン
を添加して、１７．５質量％の固体分を含有するゴム溶液とした。生成ポリマー
混合物は、Ｍｐ＝３２９０００ｇ／モルの主分子量ピークと、Ｍｐ＝１６６００
０ｇ／モルの他の分子量ピーク（ＧＰＣ、ポリブタジエン較正）を有する二モー
ド分布を示した。残留未反応ブタジエン分は１０ｐｐｍ未満、分離ゴムのスチレ
ン分は２６％であった。ゴムブタジエン分の１２％は１，２−ビニルタイプのも
のであった（1Ｈ ＮＭＰ）。ゴムの５．４３％濃度トルエン溶液の濃度は９７ ｍＰａｓであった。
【００３８】 カップリング剤としてそれぞれフェニルアセチレン、エチルアセタートおよび
ジエチルアジパートを使用して、同様に実施例３から５を実施した。それぞれの
条件および得られたゴム溶液の結果を下表に示す。
ジエチルアジパートを使用して、同様に実施例３から５を実施した。それぞれの
条件および得られたゴム溶液の結果を下表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】 実施例６ １３．８ｋｇの無水トルエンを、５０ｌ容積の撹拌槽反応器中において、２２
８ｇのスチレンおよびシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム１．３３モル
溶液１４．２ｍｌと撹拌下に混合した。この溶液を１５分にわたって５０℃まで
加熱した。次いで２５分において３５７０ｇのブタジエンを添加し、内部温度は
７４℃に上昇した。この反応混合物を６５℃においてさらに３０分間撹拌した。
次いで２１００ｇのスチレンを添加し、温度は７４℃まで上昇した。６０分後、
この反応混合物に、１．４ｍｌのイソプロパノールを添加した。この際の固体分
含有割合は３０質量％であった。スチレンの添加によりこの固体分含有割合を１
５質量％に調整した。この重合体混合物は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｐ＝２９６０
００ｇ／モルの分子量主ピーク、Ｍｐ＝２２５０００ｇ／モルの第二ピークない
しショルダーとする分子量分布を示した。残存ブタジエン分は１０ｐｐｍで、そ
の1Ｈ ＮＭＲは分離されたゴムのスチレン分３９％を示し、ブタジエン分の１ １％は１，２−ビニルタイプであった。トルエン中の５．４３濃度ゴム溶液の粘
度は５４ｍＰａｓであった。
８ｇのスチレンおよびシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム１．３３モル
溶液１４．２ｍｌと撹拌下に混合した。この溶液を１５分にわたって５０℃まで
加熱した。次いで２５分において３５７０ｇのブタジエンを添加し、内部温度は
７４℃に上昇した。この反応混合物を６５℃においてさらに３０分間撹拌した。
次いで２１００ｇのスチレンを添加し、温度は７４℃まで上昇した。６０分後、
この反応混合物に、１．４ｍｌのイソプロパノールを添加した。この際の固体分
含有割合は３０質量％であった。スチレンの添加によりこの固体分含有割合を１
５質量％に調整した。この重合体混合物は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｐ＝２９６０
００ｇ／モルの分子量主ピーク、Ｍｐ＝２２５０００ｇ／モルの第二ピークない
しショルダーとする分子量分布を示した。残存ブタジエン分は１０ｐｐｍで、そ
の1Ｈ ＮＭＲは分離されたゴムのスチレン分３９％を示し、ブタジエン分の１ １％は１，２−ビニルタイプであった。トルエン中の５．４３濃度ゴム溶液の粘
度は５４ｍＰａｓであった。
【００４１】 （ＨＩＰＳ合成） 以下の各実施例に関して、降伏応力および破断時伸びは、ＤＩＮ ５３４５５
により、２３℃で測定された。試験試料片はＩＳＯ ３１６７により測定された
。またホールノッチ衝撃強さは、５０ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍ（ホール直径３ｍｍ
）の試験試料片につきＤＩＮ ５３７５３により２３℃で測定された。
により、２３℃で測定された。試験試料片はＩＳＯ ３１６７により測定された
。またホールノッチ衝撃強さは、５０ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍ（ホール直径３ｍｍ
）の試験試料片につきＤＩＮ ５３７５３により２３℃で測定された。
【００４２】 実施例７ 連続的重合を行なうため、標準アンカー撹拌器を備えた３ｌ容積の二重壁撹拌
槽反応器を使用した。この反応器は６０バールの圧力用に設計され、等温重合の
ために熱伝導媒体で熱制御可能に構成されていた。
槽反応器を使用した。この反応器は６０バールの圧力用に設計され、等温重合の
ために熱伝導媒体で熱制御可能に構成されていた。
【００４３】 ３９４ｇ／ｈのスチレン、６８６ｇ／ｈの実施例１から得られたゴム溶液およ
び１７ｇ／ｈの、ヘプタン／トルエン混合媒体（１：４質量部割合）中における
（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウムの０．１６モル溶液を、１００ｒｐ
ｍで撹拌しつつ、撹拌槽反応器中に計量、給送し、混合物温度を７９℃に維持す
るように撹拌した。
び１７ｇ／ｈの、ヘプタン／トルエン混合媒体（１：４質量部割合）中における
（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウムの０．１６モル溶液を、１００ｒｐ
ｍで撹拌しつつ、撹拌槽反応器中に計量、給送し、混合物温度を７９℃に維持す
るように撹拌した。
【００４４】 この撹拌槽反応器から排出された反応混合物を、それぞれ４ｌ容積の２個の直
列接続された撹拌塔状反応器に移送し、第一塔状反応器を内部温度９２℃で稼働
させ、第二塔状反応器において、同じ長さないし高さの２個所の加熱圏を直列に
接続し、第一加熱圏末端の内部温度が１２４℃、第二加熱圏末端の内部温度が１
５８℃となるように稼働させた。塔状反応器排出口において、重合反応混合物を
、ミキサー中で５ｇ／ｈのメタノールと混合させ、２６０℃に加熱された筒状部
を流過させ、圧力制御弁により減圧させ、２５ミリバールの低圧に維持された容
器中に導入した。溶融体はスクリューで排出され、ペレット状に形成された。
列接続された撹拌塔状反応器に移送し、第一塔状反応器を内部温度９２℃で稼働
させ、第二塔状反応器において、同じ長さないし高さの２個所の加熱圏を直列に
接続し、第一加熱圏末端の内部温度が１２４℃、第二加熱圏末端の内部温度が１
５８℃となるように稼働させた。塔状反応器排出口において、重合反応混合物を
、ミキサー中で５ｇ／ｈのメタノールと混合させ、２６０℃に加熱された筒状部
を流過させ、圧力制御弁により減圧させ、２５ミリバールの低圧に維持された容
器中に導入した。溶融体はスクリューで排出され、ペレット状に形成された。
【００４５】 数時間後、装置全体を通じて安定的均衡状態が達成された。圧力は装置全体に
わたって２．９バールに下降し、固体含有分は、撹拌槽反応器出口において２６
質量％に、第一塔状反応器出口において５８質量％に、第二塔状反応器出口にお
いて７３質量％（単量体の１００％転化率に対応）になされた。またポリスチレ
ンマトリックスは１６４５００ｇ／モルの分子量Ｍｗ、２．９５の多分散性（ポ
リディスパーシティ）Ｍｗ／Ｍｎを示した。分布は単一モードであった。耐衝撃
性ポリスチレンを測定してスチレン分５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン分８３ｐｐ
ｍを示し、またその降伏応力は０．２７Ｎ／ｍｍ2、破断時延びは２５％、ホー ルノッチ衝撃強さは１２ｋＪ／ｍ2を示した。
わたって２．９バールに下降し、固体含有分は、撹拌槽反応器出口において２６
質量％に、第一塔状反応器出口において５８質量％に、第二塔状反応器出口にお
いて７３質量％（単量体の１００％転化率に対応）になされた。またポリスチレ
ンマトリックスは１６４５００ｇ／モルの分子量Ｍｗ、２．９５の多分散性（ポ
リディスパーシティ）Ｍｗ／Ｍｎを示した。分布は単一モードであった。耐衝撃
性ポリスチレンを測定してスチレン分５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン分８３ｐｐ
ｍを示し、またその降伏応力は０．２７Ｎ／ｍｍ2、破断時延びは２５％、ホー ルノッチ衝撃強さは１２ｋＪ／ｍ2を示した。
【００４６】 揮発物蒸散装置中の捕集された蒸気は、蒸留に附した後、実施例１における次
のゴム合成ないしゴム溶液調製に利用された。
のゴム合成ないしゴム溶液調製に利用された。
【００４７】 実施例８ ５１１ｇ／ｈのスチレン、４８８ｇ／ｈの実施例２からのゴム溶液および１７
．４ｇ／ｈの、ヘプタン／トルエン混合溶媒（１：４の質量部割合）中における
（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウム０．１６モル溶液を、１００ｒｐｍ
で撹拌しながら、実施例８の撹拌槽反応器中に連続的に計量給送し、撹拌により
反応混合物を８６℃の一定温度に維持した。
．４ｇ／ｈの、ヘプタン／トルエン混合溶媒（１：４の質量部割合）中における
（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウム０．１６モル溶液を、１００ｒｐｍ
で撹拌しながら、実施例８の撹拌槽反応器中に連続的に計量給送し、撹拌により
反応混合物を８６℃の一定温度に維持した。
【００４８】 撹拌槽反応器からの排出物を、内径２９．７ｍｍ、長さ２１００ｍｍの二重壁
管状反応器に移送した。この管状反応器は１００バールまでの圧力、３５０℃ま
での温度に耐えるようになされており、また共流的に流される熱伝導媒体により
、反応通路に沿って等間隔で配置されている３個の温度センサを介して温度制御
される。管状反応器への入口における熱伝導媒体の温度は１０５℃とした。重合
反応溶液の最高温度は、管状反応器末端において１８４℃に達した。
管状反応器に移送した。この管状反応器は１００バールまでの圧力、３５０℃ま
での温度に耐えるようになされており、また共流的に流される熱伝導媒体により
、反応通路に沿って等間隔で配置されている３個の温度センサを介して温度制御
される。管状反応器への入口における熱伝導媒体の温度は１０５℃とした。重合
反応溶液の最高温度は、管状反応器末端において１８４℃に達した。
【００４９】 重合反応混合物が管状反応器から排出された時点において、メタノールの２０
％濃度溶液を、ＨＰＬＣを使用し、１０ｍ／ｈの割合で添加し、管状反応器末端
で静態的混合により混合物を均一化した。ポリマー溶融体はスロットルバルブに
より圧力を降下した状態で、２０ミリバールに維持した低沸点分蒸散装置中に流
入せしめられ、スクリューポンプで引出され、押出され、ペレット化される。
％濃度溶液を、ＨＰＬＣを使用し、１０ｍ／ｈの割合で添加し、管状反応器末端
で静態的混合により混合物を均一化した。ポリマー溶融体はスロットルバルブに
より圧力を降下した状態で、２０ミリバールに維持した低沸点分蒸散装置中に流
入せしめられ、スクリューポンプで引出され、押出され、ペレット化される。
【００５０】 その後短時間で装置全体を通じて安定の均衡状態が設定された。装置全体にお
ける圧力降下は２．２バール、撹拌槽反応器出口における固体分は４１質量％、
管状反応器出口におけるそれは７９重量％であった（単量体の１００％転化率に
相当）。ポリスチレンマトリックスは、１６９０００ｇ／モルの分子量および２
．６２の多分散Ｍｗ／Ｍｎを示した。さらにスチレン分は５ｐｐｍ未満、エチル
ベンゼン分は５ｐｐｍ以下、トルエン分は１０２ｐｐｍ未満を示した。また耐衝
撃性ポリスチレンは、２９Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、２０％の破断時延びおよび１ １ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した。
ける圧力降下は２．２バール、撹拌槽反応器出口における固体分は４１質量％、
管状反応器出口におけるそれは７９重量％であった（単量体の１００％転化率に
相当）。ポリスチレンマトリックスは、１６９０００ｇ／モルの分子量および２
．６２の多分散Ｍｗ／Ｍｎを示した。さらにスチレン分は５ｐｐｍ未満、エチル
ベンゼン分は５ｐｐｍ以下、トルエン分は１０２ｐｐｍ未満を示した。また耐衝
撃性ポリスチレンは、２９Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、２０％の破断時延びおよび１ １ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した。
【００５１】 揮発分蒸散装置において捕集された蒸気は、蒸留の処理に附した後、さらに次
のゴム合成に使用され得る。
のゴム合成に使用され得る。
【００５２】 実施例９ ここでは、内径２９．７ｍｍ、長さ４２００ｍｍの二重壁管状反応器が使用さ
れた。この管状反応器は１００バールまでの圧力、３５０℃までの温度に耐える
ように設計された。この反応器は、同じ長さの２反応圏に分割され、それぞれ反
応器送路に沿って等間隔で配設された３個の温度計により、重合反応混合物およ
び熱伝導性媒体の温度が測定される。
れた。この管状反応器は１００バールまでの圧力、３５０℃までの温度に耐える
ように設計された。この反応器は、同じ長さの２反応圏に分割され、それぞれ反
応器送路に沿って等間隔で配設された３個の温度計により、重合反応混合物およ
び熱伝導性媒体の温度が測定される。
【００５３】 ３８７ｇ／ｈのスチレン、５８８ｇ／ｈの実施例３からのゴム溶液および１７
．５ｇ／ｈの開始剤溶液が、上記管状反応器に連続的に計量給送される。この開
始剤１００ｇは、ヘプタン中、（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウムの０
．８モル溶液２４ｇ、シクロヘキサン中、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶
液１ｇ、およびトルエン７５ｇから成る。第一反応圏への入口における熱伝導性
媒体の温度は１００℃、第一反応圏端部における重合反応溶液の温度は１３４℃
を示した。また第二反応圏への入口における熱伝導性媒体の温度は８０℃、第二
反応圏端部における重合反応溶液の温度は平均して１８３℃を示した。
．５ｇ／ｈの開始剤溶液が、上記管状反応器に連続的に計量給送される。この開
始剤１００ｇは、ヘプタン中、（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）マグネシウムの０
．８モル溶液２４ｇ、シクロヘキサン中、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶
液１ｇ、およびトルエン７５ｇから成る。第一反応圏への入口における熱伝導性
媒体の温度は１００℃、第一反応圏端部における重合反応溶液の温度は１３４℃
を示した。また第二反応圏への入口における熱伝導性媒体の温度は８０℃、第二
反応圏端部における重合反応溶液の温度は平均して１８３℃を示した。
【００５４】 重合反応混合物が管状反応器から排出された後、トルエン中における２０質量
％濃度のメタノール溶液が、ＨＰＬＣポンプを使用して１０ｍｌ／ｈの割合で添
加され、管状反応器下流において静態的混合により混合物を均質化するために使
用された。ポリマー溶融体は、圧力降下と共に、スロットルバルブを経て、１７
ミリバール維持された易揮発性分蒸散装置からスクリューポンプにより吸引され
、押出され、ペレット化された。
％濃度のメタノール溶液が、ＨＰＬＣポンプを使用して１０ｍｌ／ｈの割合で添
加され、管状反応器下流において静態的混合により混合物を均質化するために使
用された。ポリマー溶融体は、圧力降下と共に、スロットルバルブを経て、１７
ミリバール維持された易揮発性分蒸散装置からスクリューポンプにより吸引され
、押出され、ペレット化された。
【００５５】 短時間の経過後、装置全体を通して安定的均衡状態が達成された。装置全体に
わたる圧力降下は２．１バールであった。固体分は管状反応装置の第一区分末端
において３１質量％、管状反応器からの排出口において８０質量％であった。ポ
リスチレンマトリックスは、１８５０００ｇ／モルの分子量Ｍｗと、２．１２の
多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示した。また測定の結果、１２ｐｐｍのスチレン分、５ｐ
ｐｍ未満のエチルベンゼン分と、８７ｐｐｍのトルエン分が認められた。耐衝撃
性のポリスチレンは、２６Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、２３％の破断時延びおよび１ １ｋＪ／ｍｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した。
わたる圧力降下は２．１バールであった。固体分は管状反応装置の第一区分末端
において３１質量％、管状反応器からの排出口において８０質量％であった。ポ
リスチレンマトリックスは、１８５０００ｇ／モルの分子量Ｍｗと、２．１２の
多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示した。また測定の結果、１２ｐｐｍのスチレン分、５ｐ
ｐｍ未満のエチルベンゼン分と、８７ｐｐｍのトルエン分が認められた。耐衝撃
性のポリスチレンは、２６Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、２３％の破断時延びおよび１ １ｋＪ／ｍｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した。
【００５６】 揮発性分蒸散装置において捕集された蒸気は、蒸留に附した後、実施例３にお
ける新らたなゴム合成のために使用され得る。
ける新らたなゴム合成のために使用され得る。
【００５７】 実施例１０ ５３８ｇ／ｈの実施例４で得られたゴム溶液と、６８２ｇ／ｈのスチレンとを
、１００ｒｐｍで撹拌しながら、アンカー撹拌器を備えた３ｌ容積の撹拌槽耐圧
反応器に連続給送した。これとは別に、２５ｇ／ｈのシクロヘキサン／トルエン
（質量割合）混合溶媒中におけるｓｅｃ−ブチルリチウム０．３モル溶液と、２
４ｇ／ｈのトルエン中における４質量％濃度トリイソブチルアルミニウム４質量
％溶液との混合物を、反応器に計量給送した。この混合物を調製するために、各
組成分は、１２．５ｍｌ容積の管状部分に連続的に計量給送され、反応器中に導
入される。撹拌槽反応器は、内部温度が１０９℃に達するまで、サーモスタット
により制御された。また第一反応圏は内部温度が１２１℃に、第二反応圏は内部
温度が１５８℃にそれぞれ達するまで温度管理された。反応器から排出された反
応混合物は、メタノールの１０質量％トルエン溶液２０ｇ／ｈと混合され、２６
０℃に加熱された管状区分を走過しながら圧力降下し、圧力制御弁により２５ミ
リバールに維持された低圧室中に流入する。ポリマー溶融体はスクリューにより
排出され、ペレット化された。
、１００ｒｐｍで撹拌しながら、アンカー撹拌器を備えた３ｌ容積の撹拌槽耐圧
反応器に連続給送した。これとは別に、２５ｇ／ｈのシクロヘキサン／トルエン
（質量割合）混合溶媒中におけるｓｅｃ−ブチルリチウム０．３モル溶液と、２
４ｇ／ｈのトルエン中における４質量％濃度トリイソブチルアルミニウム４質量
％溶液との混合物を、反応器に計量給送した。この混合物を調製するために、各
組成分は、１２．５ｍｌ容積の管状部分に連続的に計量給送され、反応器中に導
入される。撹拌槽反応器は、内部温度が１０９℃に達するまで、サーモスタット
により制御された。また第一反応圏は内部温度が１２１℃に、第二反応圏は内部
温度が１５８℃にそれぞれ達するまで温度管理された。反応器から排出された反
応混合物は、メタノールの１０質量％トルエン溶液２０ｇ／ｈと混合され、２６
０℃に加熱された管状区分を走過しながら圧力降下し、圧力制御弁により２５ミ
リバールに維持された低圧室中に流入する。ポリマー溶融体はスクリューにより
排出され、ペレット化された。
【００５８】 数時間後に、安定操作条件が達成される。固体含有分は、第一反応器出口にお
いて２９質量％、第一塔状反応器後において５６質量％を示した。連続的反応装
置出口において定量的転化が認められた。全装置を通じての圧力降下は２．３バ
ールであった。ポリスチレンマトリックスは、１６２４０００ｇ／モルの分子量
Ｍｗ、２．６８の多分散性を示した。分布は単一モードであった。分析の結果、
スチレン分は５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン分は５ｐｐｍ未満、トルエン分は１
１２ｐｐｍであり、また耐衝撃性ポリスチレンは、１７Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、 ３５％の破断時延び、１４ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した。
いて２９質量％、第一塔状反応器後において５６質量％を示した。連続的反応装
置出口において定量的転化が認められた。全装置を通じての圧力降下は２．３バ
ールであった。ポリスチレンマトリックスは、１６２４０００ｇ／モルの分子量
Ｍｗ、２．６８の多分散性を示した。分布は単一モードであった。分析の結果、
スチレン分は５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン分は５ｐｐｍ未満、トルエン分は１
１２ｐｐｍであり、また耐衝撃性ポリスチレンは、１７Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、 ３５％の破断時延び、１４ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した。
【００５９】 易揮発性分蒸散装置内で捕集された蒸気は、実施例４における次のゴム合成に
使用された。
使用された。
【００６０】 実施例１１ １２５２ｇ／ｈの実施例５からのゴム溶液、および６０３ｇ／ｈのスチレンを
、アンカー撹拌器を備えた３ｌ容積の耐圧撹拌槽反応器に、１００ｒｐｍで撹拌
しながら連続的に計量給送した。これとは別に、３７ｇ／ｈの、シクロヘキサン
／トルエン（質量割合１：４）の混合溶媒中におけるｓｅｃ−ブチルリチウム０
．３２モル溶液と、１８ｇ／ｈの、トルエン中における８質量％濃度トリイソブ
チルアルミニウム溶液とを、上記反応器に計量給送した。そのために、各組成分
は、１２．５ｍｌ容積の管状部分内で混合され、反応器中に導入された。撹拌槽
反応器は、サーモスタットにより内部温度が１１２℃となるように制御された。
、アンカー撹拌器を備えた３ｌ容積の耐圧撹拌槽反応器に、１００ｒｐｍで撹拌
しながら連続的に計量給送した。これとは別に、３７ｇ／ｈの、シクロヘキサン
／トルエン（質量割合１：４）の混合溶媒中におけるｓｅｃ−ブチルリチウム０
．３２モル溶液と、１８ｇ／ｈの、トルエン中における８質量％濃度トリイソブ
チルアルミニウム溶液とを、上記反応器に計量給送した。そのために、各組成分
は、１２．５ｍｌ容積の管状部分内で混合され、反応器中に導入された。撹拌槽
反応器は、サーモスタットにより内部温度が１１２℃となるように制御された。
【００６１】 上記溶液は、同一寸法の２個の加熱圏を備えた、４ｌ容積の撹拌塔状反応器に
移送された。第一加熱圏の内部温度は１２５℃に、第二加熱圏のそれは１７２℃
に制御された。この反応器からの排出反応混合物を、１０質量％濃度のメタノー
ルのトルエン溶液２０ｇ／ｈと混合した。この混合物はミキサーを経て、２６０
℃に加熱された管状部分に、圧力降下を伴なって給送され、圧力制御バルブを経
て、２５ミリバールに維持された低圧室に導入される。このポリマー溶融体はス
クリューにより排出され、ペレット化された。
移送された。第一加熱圏の内部温度は１２５℃に、第二加熱圏のそれは１７２℃
に制御された。この反応器からの排出反応混合物を、１０質量％濃度のメタノー
ルのトルエン溶液２０ｇ／ｈと混合した。この混合物はミキサーを経て、２６０
℃に加熱された管状部分に、圧力降下を伴なって給送され、圧力制御バルブを経
て、２５ミリバールに維持された低圧室に導入される。このポリマー溶融体はス
クリューにより排出され、ペレット化された。
【００６２】 短時間後に安定操作条件が達成された。固体含有分は、第一反応器からの出口
において３６質量％であって、連続的重合装置からの出口において定量的転化が
認められた。ポリスチレンマトリックスは、１７１０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ
および２．８３の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示し、分布は単一モードであった。分析
の結果、スチレン分は５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン分は５ｐｐｍ未満、スチレ
ン分は９６ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチレンは、２０Ｎ／ｍｍ2の降 伏応力、３６％の破断時延び、１５ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した 。
において３６質量％であって、連続的重合装置からの出口において定量的転化が
認められた。ポリスチレンマトリックスは、１７１０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ
および２．８３の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示し、分布は単一モードであった。分析
の結果、スチレン分は５ｐｐｍ未満、エチルベンゼン分は５ｐｐｍ未満、スチレ
ン分は９６ｐｐｍであった。この耐衝撃性ポリスチレンは、２０Ｎ／ｍｍ2の降 伏応力、３６％の破断時延び、１５ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝撃強さを示した 。
【００６３】 蒸気液化装置で捕集された蒸気は、蒸留後、実施例５におけるような他のゴム
合成のために使用された。
合成のために使用された。
【００６４】 実施例１２ 連続的重合のため、標準アンカー撹拌機を具備する、内容積１．９ｌの二重壁
撹拌槽反応器を使用した。反応器は６０バールの圧力に耐えるように設計されて
おり、恒温重合のため、伝熱媒体で温度制御し得るようになされていた。
撹拌槽反応器を使用した。反応器は６０バールの圧力に耐えるように設計されて
おり、恒温重合のため、伝熱媒体で温度制御し得るようになされていた。
【００６５】 ２８０ｇ／ｈのスチレン、７９６ｇ／ｈの実施例６からのゴム溶液、および質
量比１：４のヘプタン／トルエン混合溶媒中の、（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）
マグネシウム０．１６モル溶液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、撹拌槽反応器
中に連続的に計量給送し、混合物を９４℃の恒温に維持するように撹拌した。
量比１：４のヘプタン／トルエン混合溶媒中の、（ｎ−ブチル）（ｓ−ブチル）
マグネシウム０．１６モル溶液を、１００ｒｐｍで撹拌しながら、撹拌槽反応器
中に連続的に計量給送し、混合物を９４℃の恒温に維持するように撹拌した。
【００６６】 撹拌槽反応器から排出された材料を、直列に接続されたそれぞれ４ｌ容積の２
個の撹拌塔状反応器に移送した。第一の塔状反応器は内部温度１０２℃で稼働さ
れた。第二塔状反応器内の温度は、直列に配置された２個の等長加熱圏により、
第一加熱圏端部における内部温度が１２２℃、第二加熱圏端部における内部温度
が１６０℃となるように調整した。塔状反応器からの出口において、重合反応混
合物は、混合装置により、１：１のメタノール／水混合液５ｇ／ｈと混合され、
２６０℃に加熱された管状区域を流過し、圧力制御弁を経て圧力降下を伴ないつ
つ、２５ミリバールに維持された低圧容器内に流過させた。この生成溶融体はス
クリューで排出され、ペレット化された。
個の撹拌塔状反応器に移送した。第一の塔状反応器は内部温度１０２℃で稼働さ
れた。第二塔状反応器内の温度は、直列に配置された２個の等長加熱圏により、
第一加熱圏端部における内部温度が１２２℃、第二加熱圏端部における内部温度
が１６０℃となるように調整した。塔状反応器からの出口において、重合反応混
合物は、混合装置により、１：１のメタノール／水混合液５ｇ／ｈと混合され、
２６０℃に加熱された管状区域を流過し、圧力制御弁を経て圧力降下を伴ないつ
つ、２５ミリバールに維持された低圧容器内に流過させた。この生成溶融体はス
クリューで排出され、ペレット化された。
【００６７】 数時間後に、各部分において安定な均衡状態が成立した。全体にわたる圧力降
下は２．８バール、固体分は撹拌槽反応器からの出口において３７質量％、第一
塔状反応器からの出口において５８質量％であった。定量的転化は、第二塔状反
応器からの出口において認められた。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは
、１５２０００ｇ／モル、多分散性（ポリディスパーシティ）Ｍｗ／Ｍｎは、２
．６２を示し、分子量分布は単一モードであった。含有分として、スチレンは５
ｐｐｍ未満、エチルベンゼンは５ｐｐｍ未満、トルエンは５２ｐｐｍであった。
この成形用材料は、２８Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、１３ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝
撃強さ、９４℃の熱変形温度（Ｖｉｃａｔ Ｂ／５０）、３．９ｃｍ3／１０分 の溶融速度ＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３、２００／５）を示した。電子顕微鏡写真
は、気胞状粒子を示し、平均粒径は３．２ｍｍであった。
下は２．８バール、固体分は撹拌槽反応器からの出口において３７質量％、第一
塔状反応器からの出口において５８質量％であった。定量的転化は、第二塔状反
応器からの出口において認められた。ポリスチレンマトリックスの分子量Ｍｗは
、１５２０００ｇ／モル、多分散性（ポリディスパーシティ）Ｍｗ／Ｍｎは、２
．６２を示し、分子量分布は単一モードであった。含有分として、スチレンは５
ｐｐｍ未満、エチルベンゼンは５ｐｐｍ未満、トルエンは５２ｐｐｍであった。
この成形用材料は、２８Ｎ／ｍｍ2の降伏応力、１３ｋＪ／ｍ2のホールノッチ衝
撃強さ、９４℃の熱変形温度（Ｖｉｃａｔ Ｂ／５０）、３．９ｃｍ3／１０分 の溶融速度ＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３、２００／５）を示した。電子顕微鏡写真
は、気胞状粒子を示し、平均粒径は３．２ｍｍであった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月１４日（２０００．１．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 フィッシャー，ヴォルフガング ドイツ、Ｄ−69190、ヴァルドルフ、ハイ ドンシュトラーセ、17 (72)発明者 モールス，ライナー ドイツ、Ｄ−76726、ゲルマースハイム、 ダンツィガー、シュトラーセ、５ (72)発明者 ヴァルツェラン，フォルカー ドイツ、Ｄ−67273、ヴァイゼンハイム、 ズュートティロラー、リング、32 Ｆターム(参考） 4J015 DA03 DA04 DA05 DA10 4J026 AA17 AA68 AC10 AC11 AC16 AC18 AC32 BA04 BA05 BA06 DA02 DA08 DA20 DB02 DB09 DB17 DB24 DB25 DB34 DB40 GA06
Claims (7)
- 【請求項１】 周期表第２もしくは第３主族元素または第２副族元素の有機
金属化合物の存在下において、ビニル芳香族単量体をアニオン重合させることに
より、ビニル芳香族単量体から成る硬質マトリックス中に分散されたゴムから成
る軟質相を含有する、耐衝撃性の熱可塑性成形材料組成物を製造する方法。 - 【請求項２】 使用される有機金属化合物が、トリアルキルアルミニウム化
合物もしくはジアルキルマグネシウム化合物であることを特徴とする、請求項１
の方法。 - 【請求項３】 使用されるゴムが、スチレン／ブタジエンブロック共重合体
、またはスチレン／ブタジエンブロック共重合体とブタジエン単独重合体との混
合物であって、スチレン分がゴム全量に対して５から５０質量％であることを特
徴とする、請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 第一工程において、ブタジエンおよびスチレンを、脂肪族、
同素環式または芳香族炭化水素あるいは炭化水素混合溶媒中で、アニオン重合さ
せることにより、固体分を１５から５０質量％の範囲で含有するゴム溶液を調製
し、これを連鎖停止剤および／またはカップリング剤と反応させ、次いでビニル
芳香族単量体で希釈し、第二工程において、さらに溶媒を添加することなく、硬
質マトリックスを重合させて、これに対して少なくとも９０％の転化率で相転換
させることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 使用される炭化水素が鉱油であることを特徴とする、請求項
４の方法。 - 【請求項６】 硬質マトリックスの重合を、さらにアニオン重合開始剤を添
加することなく行なうことを特徴とする、請求項４または５の方法。 - 【請求項７】 ゴムと硬質マトリックスの重合を連続的に行なうことを特徴
とする、請求項４から６のいずれかの方法。
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|---|---|---|---|
| DE19804912.9 | 1998-02-07 | ||
| DE19804912A DE19804912A1 (de) | 1998-02-07 | 1998-02-07 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen |
| DE19828104.8 | 1998-06-24 | ||
| DE19828104A DE19828104A1 (de) | 1998-06-24 | 1998-06-24 | Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen |
| PCT/EP1999/000480 WO1999040135A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-01-26 | Verfahren zur herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen formmassen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=26043691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1053266B1 (ja) |
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| JP2011506648A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-03 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 順次アニオン／ラジカル重合することにより耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための半連続統合プロセス |
| JP2019052283A (ja) * | 2017-09-13 | 2019-04-04 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | ブタジエン−スチレン線状共重合体、その調製方法および組成物、ならびに芳香族ビニル樹脂およびその調製方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19828104A1 (de) * | 1998-06-24 | 1999-12-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen |
| DE10022504A1 (de) | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Basf Ag | Anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit Kapselteilchenmorphologie |
| DE10152116A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol |
| ES2307979T3 (es) * | 2002-07-11 | 2008-12-01 | Kraton Polymers Research B.V. | Copolimeros estirenicos de bloques y el procedimiento para su preparacion. |
| DE10241850A1 (de) * | 2002-09-09 | 2004-03-18 | Basf Ag | Anionisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit guter Fliessfähigkeit |
| DE10250280A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol |
| DE10350998A1 (de) * | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur anionischen Polymerisation von Monomeren in α-Methylstyrol |
| KR100729434B1 (ko) * | 2005-09-05 | 2007-06-15 | 금호석유화학 주식회사 | 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264375A (en) | 1963-01-16 | 1966-08-02 | Monsanto Co | Process for the graft polymerization of styrene on alkyl lithium catalyzed polybutadiene using a peroxide catalyst |
| US4153647A (en) | 1977-06-15 | 1979-05-08 | Glukhovskoi Vladimir S | Process for producing-impact polystyrene |
| US4362849A (en) | 1979-07-18 | 1982-12-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of alkenyl aromatic monomer butadiene rubber and preparation of impact resistant resin therefrom |
| EP0304088B1 (en) * | 1987-08-19 | 1993-01-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | A prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution |
| FR2629085B1 (fr) | 1988-03-24 | 1992-09-04 | Atochem | Procede de fabrication de polybutadiene et preparation de resine vinylaromatique choc a partir de polybutadiene |
| US5247020A (en) * | 1990-01-30 | 1993-09-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing a styrene polymer composition |
| DE4235978A1 (de) | 1992-10-24 | 1994-04-28 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse |
| DE4235977A1 (de) | 1992-10-24 | 1994-04-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol |
| CN1208353C (zh) | 1996-03-14 | 2005-06-29 | 旭化成株式会社 | 乙烯基聚合物的制备方法、乙烯基单体聚合引发剂和苯乙烯树脂组合物 |
| EP0918805B2 (de) | 1996-08-19 | 2007-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur anionischen polymerisation |
| US6303721B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers |
-
1999
- 1999-01-26 CN CN99802453A patent/CN1119361C/zh not_active Expired - Fee Related
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