JPH1087758A - ゴム含有率の高いａｂｓ成形用組成物の製造法 - Google Patents
ゴム含有率の高いａｂｓ成形用組成物の製造法Info
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- JPH1087758A JPH1087758A JP9228934A JP22893497A JPH1087758A JP H1087758 A JPH1087758 A JP H1087758A JP 9228934 A JP9228934 A JP 9228934A JP 22893497 A JP22893497 A JP 22893497A JP H1087758 A JPH1087758 A JP H1087758A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 熱可塑的に加工可能なＡＢＳ成形用組成物の
製造。 【解決手段】 ９０〜２０重量部の芳香族モノアルケニ
ル化合物、１０〜５０重量部のエチレン性不飽和ニトリ
ル、０〜３０重量部の他の共重合可能な化合物を含むモ
ノマー混合物をモノマー１００重量部当たり１５〜５０
重量部の可溶性ゲル非含有ブタジエンポリマーの存在下
に、及びモノマー１００重量部当たりに５０〜２００重
量部の溶媒の存在下にラジカル機構で重合させる。溶媒
は脂肪族もしくは環状脂肪族アルコール、ケトン、エー
テル、エステル、ニトリル（Ａ）又はそれらの混合物、
あるいは（Ａ）と脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水
素（Ｂ）との混合物から選ばれる。混合物全体における
３０〜７０重量％のポリマー含有率まで、十分な混合下
で重合を行う。必要に応じて調節剤及び開始剤を添加す
る。単離される熱可塑性成形用組成物は２０〜４０重量
％のブタジエンポリマーを含む。
製造。 【解決手段】 ９０〜２０重量部の芳香族モノアルケニ
ル化合物、１０〜５０重量部のエチレン性不飽和ニトリ
ル、０〜３０重量部の他の共重合可能な化合物を含むモ
ノマー混合物をモノマー１００重量部当たり１５〜５０
重量部の可溶性ゲル非含有ブタジエンポリマーの存在下
に、及びモノマー１００重量部当たりに５０〜２００重
量部の溶媒の存在下にラジカル機構で重合させる。溶媒
は脂肪族もしくは環状脂肪族アルコール、ケトン、エー
テル、エステル、ニトリル（Ａ）又はそれらの混合物、
あるいは（Ａ）と脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水
素（Ｂ）との混合物から選ばれる。混合物全体における
３０〜７０重量％のポリマー含有率まで、十分な混合下
で重合を行う。必要に応じて調節剤及び開始剤を添加す
る。単離される熱可塑性成形用組成物は２０〜４０重量
％のブタジエンポリマーを含む。
Description
【０００１】本発明は、溶媒中のグラフトベースとして
の可溶性ゲル非含有ポリブタジエンゴムの存在下におけ
る、芳香族モノアルケニル化合物、エチレン性不飽和ニ
トリル及び場合により他の共重合可能な化合物のラジカ
ル−誘導重合による、耐衝撃性の、熱可塑的に加工可能
な成形用組成物の製造のための１段階重合法に関する。
の可溶性ゲル非含有ポリブタジエンゴムの存在下におけ
る、芳香族モノアルケニル化合物、エチレン性不飽和ニ
トリル及び場合により他の共重合可能な化合物のラジカ
ル−誘導重合による、耐衝撃性の、熱可塑的に加工可能
な成形用組成物の製造のための１段階重合法に関する。
【０００２】本発明の方法は、その簡単な重合法及び原
価効率を特徴としており、本発明の生成物はその高い耐
衝撃性、ならびに同時にその高い硬度、半透明性、艶消
面、明るい固有色及び顕著な加工性を特徴としている。
価効率を特徴としており、本発明の生成物はその高い耐
衝撃性、ならびに同時にその高い硬度、半透明性、艶消
面、明るい固有色及び顕著な加工性を特徴としている。
【０００３】低い重合温度及び圧力は、本発明の方法に
高度の作業的信頼度を与える。
高度の作業的信頼度を与える。
【０００４】本発明の目的は、技術的に簡単な装置で行
うことができ、優れた加工及び適用性を有し、グラフト
ゴムの顕著な耐衝撃性を有するＡＢＳを与える、熱可塑
的に加工可能なＡＢＳ成形用組成物を製造するための、
経済的で作業的に信頼できる方法である。本発明のさら
なる目的は、混合物成分及び耐衝撃性改質剤として適し
ており、水性乳化重合により製造することができる成形
用組成物と同等の高いゴム含有率を有するＡＢＳ成形用
組成物の提供である。
うことができ、優れた加工及び適用性を有し、グラフト
ゴムの顕著な耐衝撃性を有するＡＢＳを与える、熱可塑
的に加工可能なＡＢＳ成形用組成物を製造するための、
経済的で作業的に信頼できる方法である。本発明のさら
なる目的は、混合物成分及び耐衝撃性改質剤として適し
ており、水性乳化重合により製造することができる成形
用組成物と同等の高いゴム含有率を有するＡＢＳ成形用
組成物の提供である。
【０００５】本発明は、９０〜２０重量部の芳香族モノ
アルケニル化合物、１０〜５０重量部のエチレン性不飽
和ニトリル、０〜３０重量部の他の共重合可能な化合物
を含むモノマー混合物をモノマー１００重量部当たり１
５〜５０重量部の可溶性ゲル非含有ブタジエンポリマー
の存在下に、及びモノマー１００重量部当たりに５０〜
２００重量部の溶媒の存在下にラジカル機構で重合さ
せ、ここで溶媒が脂肪族（Ｃ1−Ｃ8）もしくは環状脂肪
族アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル
（Ａ）又はそれらの混合物、あるいは（Ａ）と脂肪族
（Ｃ4−Ｃ10）、環状脂肪族又は芳香族炭化水素（Ｂ）
との１００：０〜３０：７０のＡ：Ｂの重量比における
混合物から成る群より選ばれ、重合が、３０〜７０重量
％の混合物全体におけるポリマー含有率まで、十分な混
合を用いて、及び場合により続いて調節剤及び開始剤を
添加して行われ、単離される熱可塑性成形用組成物が２
０〜４０重量％のブタジエンポリマーを含むことを特徴
とする耐衝撃性熱可塑性成形用組成物の製造法に関す
る。
アルケニル化合物、１０〜５０重量部のエチレン性不飽
和ニトリル、０〜３０重量部の他の共重合可能な化合物
を含むモノマー混合物をモノマー１００重量部当たり１
５〜５０重量部の可溶性ゲル非含有ブタジエンポリマー
の存在下に、及びモノマー１００重量部当たりに５０〜
２００重量部の溶媒の存在下にラジカル機構で重合さ
せ、ここで溶媒が脂肪族（Ｃ1−Ｃ8）もしくは環状脂肪
族アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル
（Ａ）又はそれらの混合物、あるいは（Ａ）と脂肪族
（Ｃ4−Ｃ10）、環状脂肪族又は芳香族炭化水素（Ｂ）
との１００：０〜３０：７０のＡ：Ｂの重量比における
混合物から成る群より選ばれ、重合が、３０〜７０重量
％の混合物全体におけるポリマー含有率まで、十分な混
合を用いて、及び場合により続いて調節剤及び開始剤を
添加して行われ、単離される熱可塑性成形用組成物が２
０〜４０重量％のブタジエンポリマーを含むことを特徴
とする耐衝撃性熱可塑性成形用組成物の製造法に関す
る。
【０００６】好ましい実施態様の場合、混合物全体のポ
リマー含有率は３０〜６０重量％、特に３５〜５０重量
％であり、溶媒の合計含有率は２５〜６０重量％であ
り、残りは未転化モノマーを含み、これらの特徴は同時
に存在する。成形用組成物のブタジエンポリマーの含有
率は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、
特に２８〜４０重量％である。
リマー含有率は３０〜６０重量％、特に３５〜５０重量
％であり、溶媒の合計含有率は２５〜６０重量％であ
り、残りは未転化モノマーを含み、これらの特徴は同時
に存在する。成形用組成物のブタジエンポリマーの含有
率は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、
特に２８〜４０重量％である。
【０００７】本発明の生成物は、０．０５〜１、好まし
くは０．２〜０．８の低いグラフト度を特徴としてい
る。これに関連し、グラフト度は、比率ゲル含有率−ゴム含有率 ゴム含有率 である。
くは０．２〜０．８の低いグラフト度を特徴としてい
る。これに関連し、グラフト度は、比率ゲル含有率−ゴム含有率 ゴム含有率 である。
【０００８】ゲル含有率は、テトラヒドロフランに不溶
性である成形用組成物の割合を意味する。生成物は、
０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの粒
径を有する微細分散されたゴム相を含有する。
性である成形用組成物の割合を意味する。生成物は、
０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの粒
径を有する微細分散されたゴム相を含有する。
【０００９】これに関し、粒径は粒径分布の重量平均を
示す。それは超遠心を用いて決定される。
示す。それは超遠心を用いて決定される。
【００１０】本発明に従って製造されるゴム含有率が高
い生成物は、そのままで用いることができる；しかしそ
れらはプラスチック加工の通常の方法により、芳香族モ
ノアルケニルモノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノ
マー及び場合により他の共重合可能なビニルモノマー及
び／又はマレイン酸モノマーのコ−もしくは３元ポリマ
ーと１：０．２５〜１：１０の重量比で混合され、同様
に高い耐衝撃性を有するが、その硬度が向上している成
形用組成物を生成するのが好ましい。
い生成物は、そのままで用いることができる；しかしそ
れらはプラスチック加工の通常の方法により、芳香族モ
ノアルケニルモノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノ
マー及び場合により他の共重合可能なビニルモノマー及
び／又はマレイン酸モノマーのコ−もしくは３元ポリマ
ーと１：０．２５〜１：１０の重量比で混合され、同様
に高い耐衝撃性を有するが、その硬度が向上している成
形用組成物を生成するのが好ましい。
【００１１】ゴム−改質成形用組成物の製造のための塊
状及び溶液重合は既知であり、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０／Ｐａｒｔ
１，ｐａｇｅｓ １８２−２１７，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈ
ｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記載さ
れている。
状及び溶液重合は既知であり、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０／Ｐａｒｔ
１，ｐａｇｅｓ １８２−２１７，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈ
ｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記載さ
れている。
【００１２】塊状重合の間に小さい割合の（Ａ）又は
（Ｂ）の群の溶媒を加えることができる（ＵＳ−ＰＳ
４ ５８７ ２９４、ＵＳ−ＰＳ ５ ２８６ ７９
２、ＥＰ−Ａ ３７６ ２３２、ＵＳ−ＰＳ ５ ２７
８ ２５３を参照されたい）。しかし最終的段階で高温
が必要であり、重合を高圧下で行わなければならず、高
粘度が生じ、それは中でもタワー反応器、静電ミキサー
反応器、櫂反応器などの高価な技術の使用をもっての
み、制御された方法で扱うことができる。
（Ｂ）の群の溶媒を加えることができる（ＵＳ−ＰＳ
４ ５８７ ２９４、ＵＳ−ＰＳ ５ ２８６ ７９
２、ＥＰ−Ａ ３７６ ２３２、ＵＳ−ＰＳ ５ ２７
８ ２５３を参照されたい）。しかし最終的段階で高温
が必要であり、重合を高圧下で行わなければならず、高
粘度が生じ、それは中でもタワー反応器、静電ミキサー
反応器、櫂反応器などの高価な技術の使用をもっての
み、制御された方法で扱うことができる。
【００１３】塊状重合の場合の溶媒（Ｂ）のみの使用も
記載されており（ＥＰ−Ａ ２７７６８７、ＥＰ−Ａ
６５７ ４５９、ＵＳ−ＰＳ ３ ５３８ １９０、Ｄ
Ｅ−Ａ ２ ５１６ ８３４、ＵＳ−ＰＳ ３ ４４９
４７１を参照されたい）、そこでそれらは希釈の目的
で少量で用いられている。
記載されており（ＥＰ−Ａ ２７７６８７、ＥＰ−Ａ
６５７ ４５９、ＵＳ−ＰＳ ３ ５３８ １９０、Ｄ
Ｅ−Ａ ２ ５１６ ８３４、ＵＳ−ＰＳ ３ ４４９
４７１を参照されたい）、そこでそれらは希釈の目的
で少量で用いられている。
【００１４】重合混合物中のゴムの含有率は同様に低
い。
い。
【００１５】ゴムの高い含有率は、高い含有率で非常に
高い粘度が生ずるために不可能である。
高い粘度が生ずるために不可能である。
【００１６】非−水性重合法は、その他の特徴の中でも
固有色、不透明性、ゴム効率及び艶消面などの改良され
た生成物の性質を生ずる。水性の流出物は生じない。こ
れらの利点は本発明に従い、簡単な技術により、６０〜
１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の低い重合温度
で、常圧下又はわずかな高圧下で達成され、ここで生ず
る粘度はわずかに１５０Ｐａ．ｓ未満である。最高で約
４０重量％という高いゴム含有率を有するＡＢＳ樹脂も
本発明に従って製造することができる。このような高い
ゴム含有率を有するＡＢＳ樹脂は、熱可塑性プラスチッ
クのための添加剤として必要である。これまで水性乳液
における重合のよってのみ、それを製造することが可能
であった。本発明の生成物はその顕著な加工性及び使用
時の性質を特徴としている。ＡＢＳ樹脂中のゴム含有率
が塊状重合で得られる含有率より有意に高いので、及び
用いられる技術がより簡単なので、用いられる溶媒がよ
り多量であるという経済的欠点も補償される。
固有色、不透明性、ゴム効率及び艶消面などの改良され
た生成物の性質を生ずる。水性の流出物は生じない。こ
れらの利点は本発明に従い、簡単な技術により、６０〜
１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の低い重合温度
で、常圧下又はわずかな高圧下で達成され、ここで生ず
る粘度はわずかに１５０Ｐａ．ｓ未満である。最高で約
４０重量％という高いゴム含有率を有するＡＢＳ樹脂も
本発明に従って製造することができる。このような高い
ゴム含有率を有するＡＢＳ樹脂は、熱可塑性プラスチッ
クのための添加剤として必要である。これまで水性乳液
における重合のよってのみ、それを製造することが可能
であった。本発明の生成物はその顕著な加工性及び使用
時の性質を特徴としている。ＡＢＳ樹脂中のゴム含有率
が塊状重合で得られる含有率より有意に高いので、及び
用いられる技術がより簡単なので、用いられる溶媒がよ
り多量であるという経済的欠点も補償される。
【００１７】本発明の本質は、より多量の上記の（Ａ）
群の溶媒又は溶媒混合物を、モノマー混合物又は最終的
生成物中の高いゴム含有率及びモノマーの不完全な転化
と結合させて用いることである。（Ａ）群及び場合によ
り（Ｂ）群の溶媒又は溶媒混合物が１：０〜３：７とい
う示された重量比で用いられると、高いゴム含有率にも
かかわらず、十分な転化が起こった場合に迅速に転相を
通過し、グラフトゴムの微細分散相を形成することがで
きる。本発明に従う比率から逸脱すると、例えば（Ｂ）
群の溶媒のみを用いた場合、この転相はもはや得られ
ず、粘度が急激に上昇するか、又は早過ぎて転相が起こ
り、次いで形成される分散相は不十分なグラフト化のた
めに粒子の性質の粗いものとなり、生成物の性質は劣
り、反応器中に厚い堆積物が生ずる。（Ａ）群の溶媒は
ゴムを溶解しないが、重合の開始の前でも、そしてモノ
マー混合物中のゴムの含有率が高い場合でも、ゴムの沈
澱を起こさずにそれらを大量に加えることができる。反
対にこの手段により、特に有利な重合溶液の流動学的挙
動及び好ましい生成物の性質を得ることができる。
群の溶媒又は溶媒混合物を、モノマー混合物又は最終的
生成物中の高いゴム含有率及びモノマーの不完全な転化
と結合させて用いることである。（Ａ）群及び場合によ
り（Ｂ）群の溶媒又は溶媒混合物が１：０〜３：７とい
う示された重量比で用いられると、高いゴム含有率にも
かかわらず、十分な転化が起こった場合に迅速に転相を
通過し、グラフトゴムの微細分散相を形成することがで
きる。本発明に従う比率から逸脱すると、例えば（Ｂ）
群の溶媒のみを用いた場合、この転相はもはや得られ
ず、粘度が急激に上昇するか、又は早過ぎて転相が起こ
り、次いで形成される分散相は不十分なグラフト化のた
めに粒子の性質の粗いものとなり、生成物の性質は劣
り、反応器中に厚い堆積物が生ずる。（Ａ）群の溶媒は
ゴムを溶解しないが、重合の開始の前でも、そしてモノ
マー混合物中のゴムの含有率が高い場合でも、ゴムの沈
澱を起こさずにそれらを大量に加えることができる。反
対にこの手段により、特に有利な重合溶液の流動学的挙
動及び好ましい生成物の性質を得ることができる。
【００１８】本発明の方法はバッチ式、半−連続的又は
連続的に行うことができる。連続的実施態様の場合、有
利には、溶媒中のモノマー及びゴムの溶液を、連続的に
供給され、十分に混合され、撹拌されているタンク反応
器中で有利に重合させ、モノマーの合計に対して１０重
量％という第１段階の転相後の定常状態転化率を得るこ
とができ、モノマーの合計に対して３０〜７０重量％と
いうモノマー転化率まで少なくともさらなる１段階にお
いてラジカル−誘導重合を続けることができ、１段階か
又はそれ以上のさらに連続的に運転されるカスケード状
の撹拌タンク、又は十分な混合を与えるグラフト流反応
器及び／又は両方の型の反応器の組み合わせにおいて十
分な混合が行われる。残留モノマー及び溶媒は従来の方
法により（例えば回収蒸発器（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖ
ｅ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）、フラッシュ蒸発器、長
管蒸発器、薄フィルム又は薄層蒸発器を用いて）除去
し、プロセスに再循環させることができる。第１段階が
１０重量％未満という転相前の定常状態モノマー転化率
で運転され、他の段階が上記の転化率で運転される３段
階で連続法を行うのも有利であり得る。
連続的に行うことができる。連続的実施態様の場合、有
利には、溶媒中のモノマー及びゴムの溶液を、連続的に
供給され、十分に混合され、撹拌されているタンク反応
器中で有利に重合させ、モノマーの合計に対して１０重
量％という第１段階の転相後の定常状態転化率を得るこ
とができ、モノマーの合計に対して３０〜７０重量％と
いうモノマー転化率まで少なくともさらなる１段階にお
いてラジカル−誘導重合を続けることができ、１段階か
又はそれ以上のさらに連続的に運転されるカスケード状
の撹拌タンク、又は十分な混合を与えるグラフト流反応
器及び／又は両方の型の反応器の組み合わせにおいて十
分な混合が行われる。残留モノマー及び溶媒は従来の方
法により（例えば回収蒸発器（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖ
ｅ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）、フラッシュ蒸発器、長
管蒸発器、薄フィルム又は薄層蒸発器を用いて）除去
し、プロセスに再循環させることができる。第１段階が
１０重量％未満という転相前の定常状態モノマー転化率
で運転され、他の段階が上記の転化率で運転される３段
階で連続法を行うのも有利であり得る。
【００１９】バッチ式及び半−連続的重合は、直列に連
結された、モノマーが充填され、又は部分的に充填さ
れ、十分に混合された１つ又はそれ以上の撹拌タンクで
行うことができ、ゴム及び溶媒はタンク中に入れられ、
重合は与えられたモノマーの３０〜７０重量％の転化率
まで行われる。
結された、モノマーが充填され、又は部分的に充填さ
れ、十分に混合された１つ又はそれ以上の撹拌タンクで
行うことができ、ゴム及び溶媒はタンク中に入れられ、
重合は与えられたモノマーの３０〜７０重量％の転化率
まで行われる。
【００２０】十分な混合及び供給されるゴムの分離を向
上させるために、連続的及びバッチ式運転の両方で、十
分な混合及び剪断を与える部品を介して循環させてポリ
マーシロップをポンプで導入することができる。このよ
うな「ループ運転」は当該技術分野において既知であ
り、ゴムの粒径を調節するために有用であり得る。しか
し粒径分布を広くさせる逆−混合を防ぐために、剪断部
品が２つの別の反応器の間に置かれると、もっと有利で
ある。
上させるために、連続的及びバッチ式運転の両方で、十
分な混合及び剪断を与える部品を介して循環させてポリ
マーシロップをポンプで導入することができる。このよ
うな「ループ運転」は当該技術分野において既知であ
り、ゴムの粒径を調節するために有用であり得る。しか
し粒径分布を広くさせる逆−混合を防ぐために、剪断部
品が２つの別の反応器の間に置かれると、もっと有利で
ある。
【００２１】平均滞留時間は１〜１０時間である。重合
は６０〜１２０℃、好ましくは溶媒／ポリマー混合物の
沸点において行うのが有利である。常圧下で重合を行う
のが有利であるが、最高６バールのわずかな過圧下で重
合を行うこともできる。
は６０〜１２０℃、好ましくは溶媒／ポリマー混合物の
沸点において行うのが有利である。常圧下で重合を行う
のが有利であるが、最高６バールのわずかな過圧下で重
合を行うこともできる。
【００２２】撹拌される、又は輸送される媒体の粘度
は、最高１５０Ｐａ．ｓの範囲内で変化する。
は、最高１５０Ｐａ．ｓの範囲内で変化する。
【００２３】グラフトポリマーは既知の方法で、溶媒中
の沈澱により、水及び／又は蒸気を用いたストリッピン
グにより、あるいはフラッシュ蒸発器、長管蒸発器、螺
旋コイル型蒸発器、薄フィルム蒸発器、ある種の薄層蒸
発器、落下フィルム蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ
ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）又はスクリュー蒸発器におけ
るポリマーメルトを形成する蒸発により単離することが
できる。
の沈澱により、水及び／又は蒸気を用いたストリッピン
グにより、あるいはフラッシュ蒸発器、長管蒸発器、螺
旋コイル型蒸発器、薄フィルム蒸発器、ある種の薄層蒸
発器、落下フィルム蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ
ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）又はスクリュー蒸発器におけ
るポリマーメルトを形成する蒸発により単離することが
できる。
【００２４】溶媒及び残留モノマーは、混練及びストリ
ッピング装置を含む多−相蒸発器でも除去することがで
きる。気体−発生剤又は連行剤（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎ
ｔａｇｅｎｔｓ）例えば蒸気を一緒にして用いることも
できるが、大量の溶媒にもかかわらず、このような気体
−発生剤を用いずに簡単な蒸発法を用いて、残留モノマ
ーの非常に低い含有率を達成することもできる。
ッピング装置を含む多−相蒸発器でも除去することがで
きる。気体−発生剤又は連行剤（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎ
ｔａｇｅｎｔｓ）例えば蒸気を一緒にして用いることも
できるが、大量の溶媒にもかかわらず、このような気体
−発生剤を用いずに簡単な蒸発法を用いて、残留モノマ
ーの非常に低い含有率を達成することもできる。
【００２５】添加剤、安定剤、老化防止剤、充填剤及び
離型剤を重合の間に、及びポリマーの分離の間に加える
ことができる。
離型剤を重合の間に、及びポリマーの分離の間に加える
ことができる。
【００２６】四酸化オスミウムを用いて対比させた後、
電子顕微鏡において、本発明の方法により製造された耐
衝撃性ＡＢＳ成形用組成物は、グラフトゴムの単モード
又は多モード粒径分布を示し、高い内部グラフト率及び
大きな「ゴム相体積」を有する。図１に再現されるこの
ような分布及び構造は、有利な加工性及び使用時の性質
を生ずる（ＵＳ−ＰＳ ５ １６６ ２６１を参照され
たい）。ゴム粒子は＜０．１〜１０μｍの直径を有す
る。
電子顕微鏡において、本発明の方法により製造された耐
衝撃性ＡＢＳ成形用組成物は、グラフトゴムの単モード
又は多モード粒径分布を示し、高い内部グラフト率及び
大きな「ゴム相体積」を有する。図１に再現されるこの
ような分布及び構造は、有利な加工性及び使用時の性質
を生ずる（ＵＳ−ＰＳ ５ １６６ ２６１を参照され
たい）。ゴム粒子は＜０．１〜１０μｍの直径を有す
る。
【００２７】（Ａ）群の溶媒はアルコール類、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノ
ール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソ
オクタノール及びシクロヘキサノール；ケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン；エー
テル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びエ
チレングリコールジメチル、ジエチル、ジプロピル及び
ジイソプロピルエーテル；エステル類、例えば酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど；ならびにニトリル
類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチ
ロニトリルを含む。メチルエチルケトン及びアセトンが
好ましい。
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノ
ール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソ
オクタノール及びシクロヘキサノール；ケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン；エー
テル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びエ
チレングリコールジメチル、ジエチル、ジプロピル及び
ジイソプロピルエーテル；エステル類、例えば酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど；ならびにニトリル
類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチ
ロニトリルを含む。メチルエチルケトン及びアセトンが
好ましい。
【００２８】（Ｂ）群の溶媒は脂肪族炭化水素、例えば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又は
そられのイソ誘導体；環状脂肪族炭化水素、例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン、アルキルシクロペンタン
類、アルキルシクロヘキサン類；ならびに芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベ
ンゼンを含む。トルエン及びエチルベンゼンが好まし
い。
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又は
そられのイソ誘導体；環状脂肪族炭化水素、例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン、アルキルシクロペンタン
類、アルキルシクロヘキサン類；ならびに芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベ
ンゼンを含む。トルエン及びエチルベンゼンが好まし
い。
【００２９】アセトンとエチルベンゼンの混合物、及び
アセトンとトルエンの混合物が特に好ましい。
アセトンとトルエンの混合物が特に好ましい。
【００３０】（Ａ）群の溶媒のみを用いることもでき
る。その場合はメチルエチルケトンが好ましい。
る。その場合はメチルエチルケトンが好ましい。
【００３１】メルカプタン類及びオレフィン類、例えば
ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、シクロヘキセン、テルピネオール類、α−メ
チルスチレン２量体などの通常の分子量調節剤を、共重
合モノマーに対して０．０５〜１．０重量％の量で用
い、分子量を調節することができる。
ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、シクロヘキセン、テルピネオール類、α−メ
チルスチレン２量体などの通常の分子量調節剤を、共重
合モノマーに対して０．０５〜１．０重量％の量で用
い、分子量を調節することができる。
【００３２】ラジカル重合に適した開始剤は、ラジカル
に分解されるグラフト−活性過酸化物、例えば過酸化炭
酸塩、過酸化二炭酸塩、ジアシル過酸化物、パーケター
ル又はジアルキル過酸化物及び／又はアゾ化合物、ある
いはそれらの混合物である。例にはアゾジイソブチロニ
トリル、アゾ酪酸アルキルエステル、ならびにｔｅｒ
ｔ．−ブチル過ピバル酸塩、過オクタン酸塩、過安息香
酸塩及び過ネオデカン酸塩が含まれる。これらの開始剤
はモノマーＩ〜３に対して０．０１〜１重量％の量で用
いられる。
に分解されるグラフト−活性過酸化物、例えば過酸化炭
酸塩、過酸化二炭酸塩、ジアシル過酸化物、パーケター
ル又はジアルキル過酸化物及び／又はアゾ化合物、ある
いはそれらの混合物である。例にはアゾジイソブチロニ
トリル、アゾ酪酸アルキルエステル、ならびにｔｅｒ
ｔ．−ブチル過ピバル酸塩、過オクタン酸塩、過安息香
酸塩及び過ネオデカン酸塩が含まれる。これらの開始剤
はモノマーＩ〜３に対して０．０１〜１重量％の量で用
いられる。
【００３３】当該技術分野における熟練者に既知の着色
剤、酸化防止剤、離型剤及び安定剤などの通常の添加剤
を重合の間、又は仕上げの前に加えることができる。
剤、酸化防止剤、離型剤及び安定剤などの通常の添加剤
を重合の間、又は仕上げの前に加えることができる。
【００３４】可溶性のゲル−非含有ブタジエンポリマー
はポリブタジエン、ならびに又、ランダム及び／又はブ
ロック形態のスチレン−ブタジエンコポリマーであり、
２重結合に対して２〜４０％、好ましくは８〜２５％と
いう高い１，２−ビニルの割合を有し、５０，０００〜
５００，０００の分子量を有し、＜１０００ｐｐｍのゲ
ル定数を有する分枝鎖状及び星−形ポリマーを含む。
はポリブタジエン、ならびに又、ランダム及び／又はブ
ロック形態のスチレン−ブタジエンコポリマーであり、
２重結合に対して２〜４０％、好ましくは８〜２５％と
いう高い１，２−ビニルの割合を有し、５０，０００〜
５００，０００の分子量を有し、＜１０００ｐｐｍのゲ
ル定数を有する分枝鎖状及び星−形ポリマーを含む。
【００３５】好ましい芳香族モノアルケニル化合物
１．は、スチレン、α−メチルスチレン、置換核を有す
るアルキルスチレン及び置換核を有するクロロスチレン
である。
１．は、スチレン、α−メチルスチレン、置換核を有す
るアルキルスチレン及び置換核を有するクロロスチレン
である。
【００３６】好ましいエチレン性不飽和ニトリルは、ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
クリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００３７】共重合可能な化合物の例にはアクリルエス
テル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）
アクリレート、フマル酸及びイタコン酸のエステル、マ
レイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−置換マレインイミド類、例えば有利にはＮ
−シクロヘキシル又はＮ−フェニル−マレインイミドも
しくはＮ−アルキルフェニル−マレインイミドが含ま
れ、ならびに又、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸又はそれらのアミド類が含まれる。
テル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）
アクリレート、フマル酸及びイタコン酸のエステル、マ
レイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−置換マレインイミド類、例えば有利にはＮ
−シクロヘキシル又はＮ−フェニル−マレインイミドも
しくはＮ−アルキルフェニル−マレインイミドが含ま
れ、ならびに又、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸又はそれらのアミド類が含まれる。
【００３８】本発明の方法により製造されるゴム含有率
が高いＡＢＳ成形用組成物を既知の方法で、好ましくは
顆粒の形態で、上記の定義に対応する芳香族モノアルケ
ニル化合物、エチレン性不飽和ニトリル及び場合により
他の共重合可能な化合物のコ−もしくは３元ポリマーと
配合し、同様に高い耐衝撃性を有するが、向上した硬度
を示す成形用組成物を形成することができる。スチレン
／アクリロニトリルコポリマー及びα−メチル−スチレ
ン／アクリロニトリルコポリマーが好ましい。この方法
で製造されるゴムの含有率が低い成形用組成物は、高い
靭性及び硬度を含むこれまで達成されなかった性質の組
み合わせを特徴としている。これらの混合物の性質は混
合比を介して広い限度内で変化させることができる。さ
らにこの方法の他の利点は、単純な共重合と比較して、
行うのが複雑であるグラフト重合を比較的小さい装置で
行うことができるので、プロセス全体の経済性が向上す
ることである。
が高いＡＢＳ成形用組成物を既知の方法で、好ましくは
顆粒の形態で、上記の定義に対応する芳香族モノアルケ
ニル化合物、エチレン性不飽和ニトリル及び場合により
他の共重合可能な化合物のコ−もしくは３元ポリマーと
配合し、同様に高い耐衝撃性を有するが、向上した硬度
を示す成形用組成物を形成することができる。スチレン
／アクリロニトリルコポリマー及びα−メチル−スチレ
ン／アクリロニトリルコポリマーが好ましい。この方法
で製造されるゴムの含有率が低い成形用組成物は、高い
靭性及び硬度を含むこれまで達成されなかった性質の組
み合わせを特徴としている。これらの混合物の性質は混
合比を介して広い限度内で変化させることができる。さ
らにこの方法の他の利点は、単純な共重合と比較して、
行うのが複雑であるグラフト重合を比較的小さい装置で
行うことができるので、プロセス全体の経済性が向上す
ることである。
【００３９】
【実施例】測定法 転化率の決定は、２００℃における蒸発による固体含有
率の決定により、又はオン−ライン近赤外分光分析を介
して行った。重合の間の粘度の上昇は、撹拌機の軸上の
トルクの記録により決定した。最終的生成物のゴム含有
率は、物質収支から、ＩＲ分光分析法により、又は自由
誘導落下（ｆｒｅｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｄｒｏｐ）
（ＦＩＤ）（パルスＮＭＲ（ｐｕｌｓｅｄ ＮＭＲ）；
ＮＭＳ１００ Ｍｉｎｉｓｐｅｋ）の測定により決定し
た。ゲル含有率及び膨潤度はテトラヒドロフラン中で決
定した。ＯｓＯ4を用いて対比させた超薄切片の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮った。破壊挙動は、支持
点の間に４０ｍｍのスパンを有するＶノッチを用いる急
速３点曲げ（標準の小さい棒に関し、記録落下衝撃装置
において衝撃負荷）により調べた。相構造はＲｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃｓにより供給されるＲＤＳを用い、−１５０
℃〜２００℃の温度範囲にわたって約１Ｈｚの周波数
で、標準の小さい棒の剪断弾性特性Ｇ＊（Ｔ）の動的機
械的測定をすることにより調べた。
率の決定により、又はオン−ライン近赤外分光分析を介
して行った。重合の間の粘度の上昇は、撹拌機の軸上の
トルクの記録により決定した。最終的生成物のゴム含有
率は、物質収支から、ＩＲ分光分析法により、又は自由
誘導落下（ｆｒｅｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｄｒｏｐ）
（ＦＩＤ）（パルスＮＭＲ（ｐｕｌｓｅｄ ＮＭＲ）；
ＮＭＳ１００ Ｍｉｎｉｓｐｅｋ）の測定により決定し
た。ゲル含有率及び膨潤度はテトラヒドロフラン中で決
定した。ＯｓＯ4を用いて対比させた超薄切片の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮った。破壊挙動は、支持
点の間に４０ｍｍのスパンを有するＶノッチを用いる急
速３点曲げ（標準の小さい棒に関し、記録落下衝撃装置
において衝撃負荷）により調べた。相構造はＲｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃｓにより供給されるＲＤＳを用い、−１５０
℃〜２００℃の温度範囲にわたって約１Ｈｚの周波数
で、標準の小さい棒の剪断弾性特性Ｇ＊（Ｔ）の動的機
械的測定をすることにより調べた。
【００４０】実施例１〜６ 溶媒（Ａ）としてメチルエチルケトンを用いたバッチ式
運転 壁で十分に作動する撹拌機が取り付けられた５リットル
の実験室用反応器でバッチ重合を行った。
運転 壁で十分に作動する撹拌機が取り付けられた５リットル
の実験室用反応器でバッチ重合を行った。
【００４１】モノマー、溶媒、調節剤及び補助材料に、
二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割合及び
二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合を有す
るポリ−シス−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ
５０２Ｃ，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆ
ｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」又は１１％のスチレンを含有
し、スチレン中の５％溶液として２７．５ｍＰａ．ｓの
溶液粘度を有するポリ−シス−ブタジエン−コスチレン
（Ｂｕｎａ ＢＬ Ｂａｙｅｒ ８４９７，Ｂａｙｅｒ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆｒａｎｃｅ）、「ＫＡ
２」を、４０〜５０℃において窒素下で溶解し、場合に
より続いてアクリロニトリル及び溶媒を加えることによ
り開始バッチを調製した。７５℃に加熱した後、開始剤
を加え、続いてバッチを、トルクの低下により同定する
ことができる転相の終了まで約４５分間撹拌した。この
後に調節剤を加え、バッチを重合させ、最終的転化が得
られるまで与えられた温度プログラムに従って温度を上
昇させ、安定剤を加えた。補助材料として以下を用い
た：２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、「Ｓ
ｔ１」、ｐ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェノ
ール−プロピオン酸オクチルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ
１０７６R；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、「Ｓｔ２」及
びＤＡＢ粘性パラフィン油（ＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅ
ｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ ＧｍｂＨ）、「Ｐａｒ」。調
節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、「ＤＤ
Ｍ」を用いた。開始剤として過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル（炭化水素中の約６０％溶液）、「Ｉ１」、過ピバル
酸ｔｅｒｔ．−アミル（炭化水素中の約６０％溶液）、
「Ｉ２」及び過オクタン酸ｔｅｒｔ．−ブチル、「Ｉ
３」を用いた。スチレン、「ＳＴＹ」及び２−ブタノ
ン、「ＭＥＫ」は使用前に蒸留した。アクリロニトリ
ル、「ＡＮ」は精製せずに用いた。
二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割合及び
二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合を有す
るポリ−シス−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ
５０２Ｃ，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆ
ｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」又は１１％のスチレンを含有
し、スチレン中の５％溶液として２７．５ｍＰａ．ｓの
溶液粘度を有するポリ−シス−ブタジエン−コスチレン
（Ｂｕｎａ ＢＬ Ｂａｙｅｒ ８４９７，Ｂａｙｅｒ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆｒａｎｃｅ）、「ＫＡ
２」を、４０〜５０℃において窒素下で溶解し、場合に
より続いてアクリロニトリル及び溶媒を加えることによ
り開始バッチを調製した。７５℃に加熱した後、開始剤
を加え、続いてバッチを、トルクの低下により同定する
ことができる転相の終了まで約４５分間撹拌した。この
後に調節剤を加え、バッチを重合させ、最終的転化が得
られるまで与えられた温度プログラムに従って温度を上
昇させ、安定剤を加えた。補助材料として以下を用い
た：２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、「Ｓ
ｔ１」、ｐ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェノ
ール−プロピオン酸オクチルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ
１０７６R；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、「Ｓｔ２」及
びＤＡＢ粘性パラフィン油（ＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅ
ｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ ＧｍｂＨ）、「Ｐａｒ」。調
節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、「ＤＤ
Ｍ」を用いた。開始剤として過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル（炭化水素中の約６０％溶液）、「Ｉ１」、過ピバル
酸ｔｅｒｔ．−アミル（炭化水素中の約６０％溶液）、
「Ｉ２」及び過オクタン酸ｔｅｒｔ．−ブチル、「Ｉ
３」を用いた。スチレン、「ＳＴＹ」及び２−ブタノ
ン、「ＭＥＫ」は使用前に蒸留した。アクリロニトリ
ル、「ＡＮ」は精製せずに用いた。
【００４２】表において成分の後に示されている数字の
データはグラムを示す。
データはグラムを示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】次いで溶液をＺＳＫ実験室用スクリュー型
蒸発器で蒸発させ、顆粒化した。固体顆粒をスチレン−
アクリロニトリル樹脂（極限粘度指数：ジメチルホルム
アミド＋１ｇ／ｌのＬｉＣｌ中で０．５８ｄＬ／ｇ）と
混合して混合物が約１４重量％のゴムを含有するように
し、Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより供給される
円錐、反転２軸実験室用スクリュー装置を用い、１１７
ｒｐｍにおいて押し出し、顆粒化した。この方法で得ら
れる顆粒を射出成形して標準の小さい棒を形成した（射
出成形条件：材料温度 ２４０℃、金型温度 ７０℃、
射出成形時間２．８秒）。
蒸発器で蒸発させ、顆粒化した。固体顆粒をスチレン−
アクリロニトリル樹脂（極限粘度指数：ジメチルホルム
アミド＋１ｇ／ｌのＬｉＣｌ中で０．５８ｄＬ／ｇ）と
混合して混合物が約１４重量％のゴムを含有するように
し、Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより供給される
円錐、反転２軸実験室用スクリュー装置を用い、１１７
ｒｐｍにおいて押し出し、顆粒化した。この方法で得ら
れる顆粒を射出成形して標準の小さい棒を形成した（射
出成形条件：材料温度 ２４０℃、金型温度 ７０℃、
射出成形時間２．８秒）。
【００４５】生成物データ
【００４６】
【表２】
【００４７】優れたノッチ付き棒衝撃強さが得られた。
【００４８】図１は、塊重合により製造される生成物
（「Ｍａｇｎｕｍ ３５０４」、ＤＯＷ）と比較した実
施例６の試験データを示す。測定された性質は２３℃
（Ｉ）及び−４０℃（ＩＩ）におけるノッチ付き棒衝撃
強さ（ａK−ＩＺＯＤ）、熱的変形に対する抵抗性（Ｖ
ｉｃａｔ Ｂ／１２０）（ＩＩＩ）、熔融体積指数（ｍ
ｅｌｔ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）ＭＶＩ（１０／２
２０）（ＩＶ）、硬度（ＭＰａにおけるＨＣ ３０”）
（Ｖ）及び生成物のゴム含有率（重量％）（ＶＩ）であ
った。実線（−−−−）は実施例６に対応し、破線（−
−−−）は「Ｍａｇｎｕｍ ３５０４」に対応する。
（「Ｍａｇｎｕｍ ３５０４」、ＤＯＷ）と比較した実
施例６の試験データを示す。測定された性質は２３℃
（Ｉ）及び−４０℃（ＩＩ）におけるノッチ付き棒衝撃
強さ（ａK−ＩＺＯＤ）、熱的変形に対する抵抗性（Ｖ
ｉｃａｔ Ｂ／１２０）（ＩＩＩ）、熔融体積指数（ｍ
ｅｌｔ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）ＭＶＩ（１０／２
２０）（ＩＶ）、硬度（ＭＰａにおけるＨＣ ３０”）
（Ｖ）及び生成物のゴム含有率（重量％）（ＶＩ）であ
った。実線（−−−−）は実施例６に対応し、破線（−
−−−）は「Ｍａｇｎｕｍ ３５０４」に対応する。
【００４９】実施例７〜１１ 溶媒（Ａ）＋（Ｂ）としてエチルベンゼン／アセトンを
用いたバッチ式運転 壁で十分に作動する撹拌機が取り付けられた５リットル
の実験室用反応器で、≦３バールの圧力においてバッチ
重合を行った。
用いたバッチ式運転 壁で十分に作動する撹拌機が取り付けられた５リットル
の実験室用反応器で、≦３バールの圧力においてバッチ
重合を行った。
【００５０】モノマー、溶媒、調節剤及び補助材料に、
二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割合及び
二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合を有す
るポリ−シス−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ
５０２Ｃ，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆ
ｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」又はポリ−シス−ブタジエン
−コスチレン（Ｂｕｎａ ＢＬ Ｂａｙｅｒ ８４９
７，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆｒａｎｃ
ｅ）、「ＫＡ２」を、４０〜５０℃において窒素下で溶
解し、場合により続いてアクリロニトリル及び溶媒を加
えることにより開始バッチを調製した。７５℃に加熱し
た後、開始剤を加えた。３０分後にさらに開始剤を加え
た。バッチを重合させ、最終的転化が得られるまで与え
られた温度プログラムに従って温度を上昇させ、安定剤
を加えた。補助材料として以下を用いた：２，５−ジ−
ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、「Ｓｔ１」、２，２’
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル
フェノール）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＺＫＦR Ｂａｙｅ
ｒ ＡＧ）、「Ｓｔ３」、ジチオプロピオン酸ジラウリ
ル（Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ ８００R；Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ）、「Ｓｔ４」及びＤＡＢ粘性パラフィン油（Ｋ
ＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ Ｇｍ
ｂＨ）、「Ｐａｒ」。調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン、「ＤＤＭ」を用いた。開始剤として過ピ
バル酸ｔｅｒｔ−ブチル（炭化水素中の約６０％溶
液）、「Ｉ１」を用いた。スチレン、「ＳＴＹ」は使用
前に蒸留した。アクリロニトリル、「ＡＮ」、アセト
ン、「ＡＣ」及びエチルベンゼン、「ＥＢ」は精製せず
に用いた。
二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割合及び
二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合を有す
るポリ−シス−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ
５０２Ｃ，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆ
ｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」又はポリ−シス−ブタジエン
−コスチレン（Ｂｕｎａ ＢＬ Ｂａｙｅｒ ８４９
７，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆｒａｎｃ
ｅ）、「ＫＡ２」を、４０〜５０℃において窒素下で溶
解し、場合により続いてアクリロニトリル及び溶媒を加
えることにより開始バッチを調製した。７５℃に加熱し
た後、開始剤を加えた。３０分後にさらに開始剤を加え
た。バッチを重合させ、最終的転化が得られるまで与え
られた温度プログラムに従って温度を上昇させ、安定剤
を加えた。補助材料として以下を用いた：２，５−ジ−
ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、「Ｓｔ１」、２，２’
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル
フェノール）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＺＫＦR Ｂａｙｅ
ｒ ＡＧ）、「Ｓｔ３」、ジチオプロピオン酸ジラウリ
ル（Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ ８００R；Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ）、「Ｓｔ４」及びＤＡＢ粘性パラフィン油（Ｋ
ＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ Ｇｍ
ｂＨ）、「Ｐａｒ」。調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン、「ＤＤＭ」を用いた。開始剤として過ピ
バル酸ｔｅｒｔ−ブチル（炭化水素中の約６０％溶
液）、「Ｉ１」を用いた。スチレン、「ＳＴＹ」は使用
前に蒸留した。アクリロニトリル、「ＡＮ」、アセト
ン、「ＡＣ」及びエチルベンゼン、「ＥＢ」は精製せず
に用いた。
【００５１】表において成分の後に示されている数字の
データはグラムを示す。
データはグラムを示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】実施例１１ 実施例１１は、実施例７〜１０と類似して行った。実施
例７〜１０と異なってバッチを９０℃に加熱し、開始剤
溶液Ｉを０〜８０分に加えた。開始剤溶液ＩＩは１８０
〜２７０分に加えた。安定化溶液を加えた後、バッチを
室温に冷却した。
例７〜１０と異なってバッチを９０℃に加熱し、開始剤
溶液Ｉを０〜８０分に加えた。開始剤溶液ＩＩは１８０
〜２７０分に加えた。安定化溶液を加えた後、バッチを
室温に冷却した。
【００５７】
【表７】
【００５８】次いで溶液をＺＳＫ実験室用スクリュー型
蒸発器で蒸発させ、顆粒化した。固体顆粒をスチレン−
アクリロニトリル樹脂（極限粘度指数：ジメチルホルム
アミド＋１ｇ／ｌのＬｉＣｌ中で０．５８ｄＬ／ｇ）と
混合して混合物が約１４重量％のゴムを含有するように
し、Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより供給される
円錐、反転２軸実験室用スクリュー装置を用い、１１７
ｒｐｍにおいて押し出し、顆粒化した。この方法で得ら
れる顆粒を射出成形して標準の小さい棒を形成した（射
出成形条件：材料温度 ２１０℃、金型温度 ６０℃、
射出成形時間２．８秒）。
蒸発器で蒸発させ、顆粒化した。固体顆粒をスチレン−
アクリロニトリル樹脂（極限粘度指数：ジメチルホルム
アミド＋１ｇ／ｌのＬｉＣｌ中で０．５８ｄＬ／ｇ）と
混合して混合物が約１４重量％のゴムを含有するように
し、Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより供給される
円錐、反転２軸実験室用スクリュー装置を用い、１１７
ｒｐｍにおいて押し出し、顆粒化した。この方法で得ら
れる顆粒を射出成形して標準の小さい棒を形成した（射
出成形条件：材料温度 ２１０℃、金型温度 ６０℃、
射出成形時間２．８秒）。
【００５９】生成物データ
【００６０】
【表８】
【００６１】優れたノッチ付き棒衝撃強さが得られた。
【００６２】実施例１２ 半−連続式運転 壁で十分に作動する撹拌機が取り付けられた５リットル
の実験室用反応器で、半−連続重合を行った。
の実験室用反応器で、半−連続重合を行った。
【００６３】モノマー、溶媒、調節剤及び補助材料に、
二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割合及び
二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合を有す
るポリ−シス−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ
５０２Ｃ，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆ
ｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」を、４０〜５０℃において窒
素下で溶解し、場合により続いてアクリロニトリル及び
溶媒を加えることにより開始バッチを調製した。開始バ
ッチの２０重量％を反応器に入れ、８７℃に加熱した
後、開始剤溶液Ｉを加え、続いてバッチをトルクの低下
により同定することができる転相の終了まで約４５分間
撹拌した。この後に開始バッチの残りを開始剤溶液ＩＩ
と一緒に８７℃で４時間かけて加えると、準−定常状態
転化が始まった。添加が完了した後、最終的転化が得ら
れるまでバッチを３時間重合させ、安定剤を加えた。補
助材料として以下を用いた：２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−
ブチルフェノール、「Ｓｔ１」、ｐ−２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルフェノール−プロピオン酸オクチルエス
テル（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６R；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ）、「Ｓｔ２」及びＤＡＢ粘性パラフィン油（ＫＭ
Ｆ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ Ｇｍｂ
Ｈ）、「Ｐａｒ」。調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、「ＤＤＭ」を用いた。開始剤として過ピバ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル（炭化水素中の約６０％溶液）、
「Ｉ１」、過ピバル酸ｔｅｒｔ．−アミル（炭化水素中
の約６０％溶液）、「Ｉ２」及び過オクタン酸ｔｅｒ
ｔ．−ブチル、「Ｉ３」を用いた。スチレン、「ＳＴ
Ｙ」及び２−ブタノン、「ＭＥＫ」は使用前に蒸留し
た。アクリロニトリル、「ＡＮ」は精製せずに用いた。
二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割合及び
二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合を有す
るポリ−シス−ブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＣＢ ＨＸ
５０２Ｃ，Ｂａｙｅｒ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ Ｆ
ｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」を、４０〜５０℃において窒
素下で溶解し、場合により続いてアクリロニトリル及び
溶媒を加えることにより開始バッチを調製した。開始バ
ッチの２０重量％を反応器に入れ、８７℃に加熱した
後、開始剤溶液Ｉを加え、続いてバッチをトルクの低下
により同定することができる転相の終了まで約４５分間
撹拌した。この後に開始バッチの残りを開始剤溶液ＩＩ
と一緒に８７℃で４時間かけて加えると、準−定常状態
転化が始まった。添加が完了した後、最終的転化が得ら
れるまでバッチを３時間重合させ、安定剤を加えた。補
助材料として以下を用いた：２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−
ブチルフェノール、「Ｓｔ１」、ｐ−２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルフェノール−プロピオン酸オクチルエス
テル（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６R；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ）、「Ｓｔ２」及びＤＡＢ粘性パラフィン油（ＫＭ
Ｆ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ Ｇｍｂ
Ｈ）、「Ｐａｒ」。調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、「ＤＤＭ」を用いた。開始剤として過ピバ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル（炭化水素中の約６０％溶液）、
「Ｉ１」、過ピバル酸ｔｅｒｔ．−アミル（炭化水素中
の約６０％溶液）、「Ｉ２」及び過オクタン酸ｔｅｒ
ｔ．−ブチル、「Ｉ３」を用いた。スチレン、「ＳＴ
Ｙ」及び２−ブタノン、「ＭＥＫ」は使用前に蒸留し
た。アクリロニトリル、「ＡＮ」は精製せずに用いた。
【００６４】表において成分の後に示されている数字の
データはグラムを示す。
データはグラムを示す。
【００６５】
【表９】
【００６６】生成物データ
【００６７】
【表１０】
【００６８】実施例１３ 連続式運転 壁で十分に作動する撹拌機が取り付けられた５リットル
及び１０リットルの実験室用反応器から成る容器のカス
ケードで、≦３バールの圧力において連続重合を行っ
た。
及び１０リットルの実験室用反応器から成る容器のカス
ケードで、≦３バールの圧力において連続重合を行っ
た。
【００６９】モノマー、溶媒、調節剤及び補助材料に、
ゴム（二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割
合及び二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合
を有するポリ−シス−ブタジエン）（Ｂｕｎａ ＣＢ
ＨＸ ５０２Ｃ，ＢａｙｅｒＥｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ
Ｆｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」を、４０〜５０℃において
窒素下で溶解し、場合により続いてアクリロニトリル及
び溶媒を加えることによりゴム溶液を調製した。反応器
Ｉ（容積：５リットル）中に開始剤溶液Ｉを導入し、開
始剤溶液ＩＩを反応器ＩＩ（容積：１０リットル）中に
導入した。安定化溶液を反応器ＩＩからの排液中に導入
した。
ゴム（二重結合の１１％に相当する１，２−ビニルの割
合及び二重結合の３８％に相当する１，４−シスの割合
を有するポリ−シス−ブタジエン）（Ｂｕｎａ ＣＢ
ＨＸ ５０２Ｃ，ＢａｙｅｒＥｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ
Ｆｒａｎｃｅ）、「ＫＡ１」を、４０〜５０℃において
窒素下で溶解し、場合により続いてアクリロニトリル及
び溶媒を加えることによりゴム溶液を調製した。反応器
Ｉ（容積：５リットル）中に開始剤溶液Ｉを導入し、開
始剤溶液ＩＩを反応器ＩＩ（容積：１０リットル）中に
導入した。安定化溶液を反応器ＩＩからの排液中に導入
した。
【００７０】溶液の、及び添加物流の組成、平均滞留時
間及び反応器温度を以下の表に示す。
間及び反応器温度を以下の表に示す。
【００７１】補助材料として以下を用いた：２，５−ジ
−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、「Ｓｔ１」、２，
２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＺＫＦR Ｂａ
ｙｅｒ ＡＧ）、「Ｓｔ３」、ジチオプロピオン酸ジラ
ウリル（Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ ８００R；Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ）、「Ｓｔ４」及びＤＡＢ粘性パラフィン油
（ＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ
ＧｍｂＨ）、「Ｐａｒ」。調節剤としてｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン、「ＤＤＭ」を用いた。開始剤として
過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル（炭化水素中の約６０％溶
液）、「Ｉ１」を用いた。スチレン、「ＳＴＹ」は使用
前に蒸留した。アクリロニトリル、「ＡＮ」、アセト
ン、「ＡＣ」及びエチルベンゼン、「ＥＢ」は精製せず
に用いた。
−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、「Ｓｔ１」、２，
２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＺＫＦR Ｂａ
ｙｅｒ ＡＧ）、「Ｓｔ３」、ジチオプロピオン酸ジラ
ウリル（Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ ８００R；Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ）、「Ｓｔ４」及びＤＡＢ粘性パラフィン油
（ＫＭＦ Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅ Ｈａｎｄｅｌｓ
ＧｍｂＨ）、「Ｐａｒ」。調節剤としてｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン、「ＤＤＭ」を用いた。開始剤として
過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル（炭化水素中の約６０％溶
液）、「Ｉ１」を用いた。スチレン、「ＳＴＹ」は使用
前に蒸留した。アクリロニトリル、「ＡＮ」、アセト
ン、「ＡＣ」及びエチルベンゼン、「ＥＢ」は精製せず
に用いた。
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【００７４】次いで溶液をＺＳＫ実験室用スクリュー型
蒸発器で蒸発させ、顆粒化した。固体顆粒をスチレン−
アクリロニトリル樹脂（極限粘度指数：ジメチルホルム
アミド＋１ｇ／ｌのＬｉＣｌ中で０．５８ｄＬ／ｇ）と
混合して混合物が約１４重量％のゴムを含有するように
し、Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより供給される
円錐、反転２軸実験室用スクリュー装置を用い、１１７
ｒｐｍにおいて押し出し、顆粒化した。この方法で得ら
れる顆粒を射出成形して標準の小さい棒を形成した（射
出成形条件：材料温度 ２１０℃、金型温度 ６０℃、
射出成形時間２．８秒）。
蒸発器で蒸発させ、顆粒化した。固体顆粒をスチレン−
アクリロニトリル樹脂（極限粘度指数：ジメチルホルム
アミド＋１ｇ／ｌのＬｉＣｌ中で０．５８ｄＬ／ｇ）と
混合して混合物が約１４重量％のゴムを含有するように
し、Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅにより供給される
円錐、反転２軸実験室用スクリュー装置を用い、１１７
ｒｐｍにおいて押し出し、顆粒化した。この方法で得ら
れる顆粒を射出成形して標準の小さい棒を形成した（射
出成形条件：材料温度 ２１０℃、金型温度 ６０℃、
射出成形時間２．８秒）。
【００７５】
【表１３】
【図１】塊状重合により製造される生成物と比較した本
発明の実施例６の試験データを示す。
発明の実施例６の試験データを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ビングラー ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ17
Claims (1)
- 【請求項１】 ９０〜２０重量部の芳香族モノアルケニ
ル化合物、１０〜５０重量部のエチレン性不飽和ニトリ
ル、０〜３０重量部の他の共重合可能な化合物を含むモ
ノマー混合物をモノマー１００重量部当たり１５〜５０
重量部の可溶性ゲル非含有ブタジエンポリマーの存在下
に、及びモノマー１００重量部当たりに５０〜２００重
量部の溶媒の存在下にラジカル機構で重合させ、ここで
溶媒が脂肪族（Ｃ1−Ｃ8）もしくは環状脂肪族アルコー
ル、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル（Ａ）又は
それらの混合物、あるいは（Ａ）と脂肪族（Ｃ4−
Ｃ10）、環状脂肪族又は芳香族炭化水素（Ｂ）との１０
０：０〜３０：７０のＡ：Ｂの重量比における混合物か
ら成る群より選ばれ、重合が、３０〜７０重量％の混合
物全体におけるポリマー含有率まで、十分な混合を用い
て、及び場合により続いて調節剤及び開始剤を添加して
行われ、単離される熱可塑性成形用組成物が２０〜４０
重量％のブタジエンポリマーを含むことを特徴とする耐
衝撃性熱可塑性成形用組成物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19632556.0 | 1996-08-13 | ||
| DE19632556A DE19632556A1 (de) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | Verfahren zur Herstellung von hochkautschukhaltigen ABS-Formmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087758A true JPH1087758A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=7802484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9228934A Pending JPH1087758A (ja) | 1996-08-13 | 1997-08-12 | ゴム含有率の高いａｂｓ成形用組成物の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482897B1 (ja) |
| EP (1) | EP0824122B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1087758A (ja) |
| BR (1) | BR9704348A (ja) |
| DE (2) | DE19632556A1 (ja) |
| ES (1) | ES2185848T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6179709B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-01-30 | Applied Materials, Inc. | In-situ monitoring of linear substrate polishing operations |
| ITMI20071468A1 (it) | 2007-07-20 | 2009-01-21 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici antiurto trasparenti |
| WO2016198508A1 (en) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for the production of thermoplastic moulding compounds |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495837C3 (de) | 1964-09-30 | 1974-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen |
| US3538190A (en) | 1967-03-30 | 1970-11-03 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products |
| JPS5230994B2 (ja) * | 1972-01-17 | 1977-08-11 | ||
| IT1044281B (it) | 1974-04-15 | 1980-03-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Processo per preparare resine termoplastiche modificate con gomma |
| DE3047293A1 (de) * | 1980-12-16 | 1982-07-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von abs-polymerisaten, verwendung derselben, sowie formteile aus diesen |
| JPS5984912A (ja) | 1982-11-04 | 1984-05-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 |
| NL8700208A (nl) | 1987-01-28 | 1988-08-16 | Dow Chemical Nederland | Verbeterde met rubber versterkte monovinylideen-aromatische polymeerharsen en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| IT1218559B (it) * | 1987-04-07 | 1990-04-19 | Montedipe Spa | Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche |
| DE68917447T2 (de) | 1988-12-28 | 1995-03-30 | Mitsui Toatsu Chemicals | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk modifizierten schlagfesten Harzen. |
| US5286792A (en) | 1990-09-04 | 1994-02-15 | Monsanto Company | ABS with novel morphology |
| DE4030352A1 (de) | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| DE4030512A1 (de) * | 1990-09-27 | 1992-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| DE4110009A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| MY111227A (en) * | 1993-06-29 | 1999-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | Process for continuously preparing rubber modified styrene resins |
| AT400845B (de) | 1993-12-06 | 1996-03-25 | Chem Pharm Forsch Gmbh | Neue thienothiazinderivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4429320A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten ABS-Formmassen durch nichtwäßrige Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln |
| IT1274361B (it) * | 1995-02-16 | 1997-07-17 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
-
1996
- 1996-08-13 DE DE19632556A patent/DE19632556A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-31 DE DE59708654T patent/DE59708654D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-31 ES ES97113198T patent/ES2185848T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 EP EP97113198A patent/EP0824122B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 US US08/907,202 patent/US6482897B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-12 JP JP9228934A patent/JPH1087758A/ja active Pending
- 1997-08-12 BR BR9704348A patent/BR9704348A/pt active Search and Examination
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0824122A2 (de) | 1998-02-18 |
| US6482897B1 (en) | 2002-11-19 |
| DE19632556A1 (de) | 1998-02-19 |
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| EP0824122A3 (de) | 1998-10-14 |
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