ITMI20071468A1 - Procedimento per la preparazione di copolimeri vinilaromatici antiurto trasparenti - Google Patents

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ITMI20071468A1
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Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri vini1 aromatici antiurto trasparenti .
Più in parti colare , la presente invenzione riguarda un procedimento in massa continua per la preparazione di copolimeri vinil aromatici antiurto, ad esempio resine ABS (Acrilonitrile-Butadiene-Stirene) , trasparenti ed i copolimeri trasparenti così ottenuti .
Nella presente descrizione, tutte le condizioni riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato.
Come è noto, i materiali polimerici termoplastici antiurto, come I’ABS, sono caratterizzati da una matrice continua nella quale è disperso, sotto forma di particelle discontinue, un materiale elastomerico di rinforzo. Generalmente i materiali antiurto bifasici sono opachi. Tuttavia, sono note almeno due strategie di sintesi per ottenere polimeri bifasici trasparenti:
a. Le due fasi amorfe (resina e elastomero) sono cocontinue e costituite da polimeri a blocchi con struttura a lamelle o a cilindri e le dimensioni dei domini delle due fasi sono inferiori a 1/20 della lunghezza d’onda della luce (in pratica la luce attraversa un materiale amorfo a composizione omogenea in quanto la disomogeneità non provoca rifrazione della luce). Questa strategia è ampiamente impiegata per il copolimero stirene - butadiene a blocchi (PS antiurto trasparente) che viene prodotto con sintesi anionica. Nelle domande di brevetto internazionale WO 97/36944 e WO 04/72172 si descrive anche la preparazione di butadiene-SAN trasparenti ottenuti attraverso sintesi radicalica “vivente”, ma non sono noti polimeri commerciali ottenuti per queste ultime vie.
b. Le due fasi amorfe (fase resina continua e fase elastomerica dispersa) hanno lo stesso indice di rifrazione, E’ la tecnica più usata nel caso dell’ABS trasparente modificato con PMMA.
un documento relativo all’argomento dei “polimeri stirenici antiurto”, che comprende anche i polimeri trasparenti, è il seguente:
Echte A., Rubber - Toughened Styrene Polymers in Rubber - Toughened Piastics, Advances in chemistry Series n° 222 (1989) Editore Riew K.C., ISBN 0841214883.
Come è noto, I’ABS è opaco perché l’indice di rifrazione (IR) del copolimero stirene-Acrilonitrile (SAN) è 1,58 - 1,56 (in dipendenza del contenuto di AcriIonitrile) e quello della gomma polibutadiene è circa 1,51 e per avere trasparenza è necessario avere indici di rifrazione delle fasi uguali alla terza cifra decimale (Δη< 0,005).
un metodo per raggiungere la trasparenza, descritto ad esempio nel documento Echte A. citato precedentemente, è quella di aumentare l’indice di rifrazione della fase elastomerica producendo l’elastomero per copolimerizzazione del butadiene con lo stirene (IR del poiistirene = 1,59) in emulsione, in questo modo si ottiene una gomma con IR = 1,53 - 1,55 variando la composizione del copolimero Stirene-Butadiene (SB). Sulle particelle di gomma così ottenute si innesta del poiimetilmetacrilato (PMMA) ottenendo un aggraffato ad alto contenuto di elastomero.
Per miscelazione allo stato fuso, viene poi aggiunta la fase resina che è costituita da SAN (con contenuto di Acrilonitrile < 22% in peso) e PMMA (IR = 1,49) che sono tra loro ben miscibili e formano una lega polimerica omogenea a indice di rifrazione inferiore a quello del SAN. il contenuto di PMMA complessivo è superiore al 40% e quindi gli ABS trasparenti sono in realtà degli MABS.
un’altra via di sintesi nota, descritta nel brevetto USA 4.767.833, è quella di copolimerizzare stirene e butadiene per ottenere particelle di gomma con indice di rifrazione più alto di quello del polibutadiene e quindi innestare su questa gomma un polimero stirene - metilmetacrilato contenente eventualmente acriionitrile.
La reazione di innesto può essere eseguita sia in emulsione che in sospensione o in massa. Attraverso questa via di sintesi, il monomero acrilico deve essere presente mentre 1’Acrilonitrile può anche essere assente. Si ottiene, quindi, un prodotto con ottime caratteristiche meccaniche, di trasparenza e incolore, ma la resistenza chimica può non essere quella dell’ABS.
Nel brevetto europeo EP 1.417.242 si descrive un procedimento per preparare un prodotto ABS trasparente per lastre estruse. Si tratta di un elastomero Stirene-Butadiene innestato con stirene -metilmetacrilato - acrilonitrile con una quantità minima di acrilonitrile di almeno 0,5% e le particelie di gomma dispersa devono avere un diametro medio compreso nell’intervallo 150 - 550 nm.
La Richiedente ha ora trovato un nuovo metodo per la preparazione di resine vinilaromatiche trasparenti rinforzate con un elastomero che è alternativo ai metodi della tecnica nota e che consente di utilizzare materie prime facilmente reperibili sul mercato.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione in massa continua di copolimeri vinilaromatici antiurto trasparenti che comprende:
a. preparare una base solvente costituita essenzialmente da:
- 100-70% in peso, preferibilmente 100-80%, di almeno un monomero vinil aromatico;
- 0-30% in peso, preferibilmente 0-20%, di almeno un solvente organico inerte ;
b . sciogliere nel la base solvente uno o più componenti elastomeri ci tra loro miscibili costituiti da copol imeri a sequenza casuale o a blocchi di butadiene e stirene , in cui il contenuto complessivo di butadiene varia da 40 al 55% in peso in modo da avere un contenuto totale di butadiene nella fase solvente compreso da 3 al 20% in peso;
c. aggiungere alla miscela di solvente ed elastomeri ulteriore solvente organico inerte , almeno un monomero acrilico ed almeno un nitrile etilenicamente insaturo in modo che la composizione della miscela complessiva ottenuta sia costituita da:
5-30% in peso di solvente organico;
30-50% in peso di monomero vinil aromatico; 3-20% in peso di componente elastomerico;
2-20% in peso di monomero acrilico;
15-35% in peso di nitri le etilenicamente insaturo;
d. aggiungere eventualmente alla soluzione così ottenuta un sistema chimico comprendente almeno un iniziatore di polimerizzazione;
e. poiimerizzare la soluzione finale ad una temperatura compresa fra 100 e 180°C.
Al termine della polimerizzazione, dopo recupero della fase solida, si ottiene un copolimero vinilaromatico trasparente antiurto che comprende una matrice rigida, costituita da 50 a 70% in peso, preferibilmente da 55 a 65%, di monomero vinilaromatico, da 20 a 40% in peso, preferibilmente da 25 a 38%, di nitrile etilenicamente insaturo e da 3 a 20% in peso, preferibilmente da 5 a 15%, di monomero acrilico, in cui è dispersa da 1 a 25% in peso, rispetto al peso totale della resina, di una fase elastomeri ca comprendente un componente elastomerico costituito da un copolimero dello stirene e butadiene a sequenza casuale dei monomeri o a blocchi o da una miscela di copolimeri dello stirene e butadiene, a sequenza casuale o a blocchi, in modo da avere un contenuto totale di butadiene nella base elastomerica compreso dal 40 al 55% in peso. La differenza di indice di rifrazione fra la matrice rigida e l’elastomero risulta inferiore a 0,005, generalmente inferiore a 0,004.
Secondo la presente invenzione, con il termine “monomero vini1aromatico”, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generale:
in cui R è un idrogeno o un gruppo metile, n è zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y è un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilicoavente da 1 a 4 atomi di carbonio.
Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-rnetilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossistirene, acetossi-stirene, ecc. Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene e/o ametilstirene.
Qualsiasi monomero acrilico può essere utilizzato per preparare la base solvente (a) anche se preferiti sono l’acido acrilico e metacrilico; il metilacrilato ed il meti1-metacrilato; l’etilacrilato e l’etilmetacrilato; il butilacrilato ed il butilmetacrilato; il 2-etilesilacrilato; ed il cicloesilacrilato. Monomeri acrilici preferiti sono il butilacrilato ed il butilmetacrilato.
il nitrile etilenicamente insaturo secondo la presente invenzione è l’acrilonitrile o il metacrilonitrile. Monomero preferito è l’acrilonitrile.
il solvente organico inerte è tale sia per i monomeri che per il copolimero vinilaromatico antiurto trasparente che si deve produrre.
Generalmente il solvente è unico ed è scelto fra gli idrocarburi aromatici come etilbenzene, toluene, xileni o può essere costituito da una miscele di tali prodotti e/o da una miscela di almeno uno di detti prodotti aromatici ed un solvente polare, ad esempio acetone, cicloesanone, metiletilchetone, eccetera, come descritto nel brevetto europeo EP 727.449. Solvente preferito, è tuttavia l’etilbenzene .
Nella base solvente, comprendente il monomero vini1aromatico ed eventualmente il solvente organico inerte, viene disciolto il componente elastomerico costituito essenzialmente da una o più tipi di gomma stirene-butadiene a differente contenuto di stirene. La dissoluzione avviene in un recipiente chiuso agitato a temperatura inferiore ai 100°C, onde evitare l’innesco della polimerizzazione per via termica, e a pressione atmosferica, o leggermente superiore all’atmosferica. Preferibilmente, in questa fase, la temperatura è mantenuta fra 35 e 95 ° C .
Esempi di elastomeri stirene-butadiene sono i copolimeri lineari biblocco del tipo S-B dove S rappresenta un blocco pol istirenico di peso molecolare medio Mw compreso fra 5.000 e 80.000 mentre B rappresenta un blocco polibutadienico di peso molecolare medio Mw compreso fra 2.000 e 250.000. in questi elastomeri la quantità di blocco B è preferibilmente compresa fra 40 e 55% in peso, nel caso si utilizzi un singolo elastomero.
Nel caso si utilizzi una miscela di due elastomeri a blocchi, questi devono essere tra loro miscibili nel senso che devono formare una fase unica omogenea. La quantità di blocco B è compresa fra 50 e 80% in peso, rispetto al totale della gomma S-B, per l’elastomero ad alto contenuto di butadiene, e fra 20 e 35% in peso, rispetto al totale della gomma S-B, per l’elastomero a basso contenuto di butadiene, in questo caso, prodotti preferiti sono il copolimero a blocchi stirene-butadiene avente un contenuto di butadiene pari al 60% in peso e viscosità in soluzione, misurata a 23°C in una soluzione al 5% in peso in stirene, compresa fra 35 e 50 CPS ed il copolimero a blocchi stirenebutadiene avente un contenuto di butadiene pari al 25% in peso e viscosità in soluzione, misurata a 23°C in una soluzione al 5% in peso in stirene, compresa fra 5 e 25 CPS.
Altri esempi di elastomeri che possono essere utilizzati nel procedimento oggetto della presente invenzione sono quelli riportati nel brevetto europeo 606.931.
Alla soluzione così preparata può essere aggiunto almeno il sistema catalitico di polimerizzazione, in quantità compresa fra 0 e 0,5% in peso rispetto al totale, preferibilmente fra 0,02 e 0,5%, costituito da uno o più iniziatori di radicali liberi. Gli iniziatori di radicali liberi sono scelti in particolare fra quelli che hanno una temperatura di attivazione superiore a 50°C. Esempi tipici di iniziatori di polimerizzazione sono gli azo derivati, come il 4,4’-bis-(diisobutirronitrile), 4,4’-bis(4-acido cianopentano-ico), 2,2’-azobiscarnidinopropano) diidrocloruro, ovvero i perossidi, gli idroperossidi, i percarbonati, ed i peresteri. in generale, gli iniziatori di radicali liberi preferiti sono i perossidi scelti fra t-butil isopropil monoperossicarbonato, t-butil 2-etilesil monoperossicarbonato, dicumil perossido, di-t-butil perossido, 1,1-di(t-butilperossi) cicloesano, 1,1-di(t-butilperossi)-3,3,5-trimetil cicloesano (diter-butilperossi cicloesano), t-butilperossiacetato, cumil t-butil perossido, t-butil perossibenzoato e t-butil perossi-2-etilesanoato.
Altri additivi che possono essere aggiunti alla miscela di polimerizzazione sono quelli tradizionalmente noti ed impiegati nella preparazione dei copolimeri vinilaromatici antiurto trasparenti. Ad esempio, la miscela di polimerizzazione può comprendere un regolatore di peso molecolare come un mercaptano scelto fra n-ottilmercaptano, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, mercaptoetanolo, eccetera. Altri additivi sono scelti, ad esempio, fra gli antiossidanti, stabilizzanti uv, antistatici, eccetera.
Al termine della preparazione della miscela di reazione, quest'ultima viene alimentata alla sezione di polimerizzazione costituita, preferibilmente, da uno o più reattori tubolari (PFR) disposti in serie. I reattori tubolari sono apparecchiature note in letteratura ed agli esperti del settore, e descritti, ad esempio, in “Chemical Reaction Engineering”, Seconda edizione, John whiley & Sons, 1972, pagina 97-123.
La polimerizzazione viene condotta fino ad avere un contenuto di solidi pari al 50-80% in peso. Quindi la massa fusa di reazione è scaricata dalla sezione di polimerizzazione ed è inviata ad una sezione di recupero del polimero che comprende sostanzialmente uno scambiatore di calore, per portare la massa di reazione ad una temperatura superiore ai 200-220°C, ed un’unità di devolatilizazione per il recupero del solvente e dei monomeri non reagiti, riciclati alla sezione di miscelazione, e degli oligomeri. Dettagli più precisi sulle condizioni di polimerizzazione si trovano sul brevetto europeo EP 400.479.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
in un serbatoio agitato si sciolgono, in ambiente di azoto, a 80°C, per 4 ore, 2,83 kg di copolimero a blocchi SB (Stirene-Butadiene) Finaclear 520 (25% in peso circa di Butadiene) e 10,64 kg di copolimero a blocchi SB BUNA BL 6533T (60% in peso circa di butadiene) in 134,11 kg di stirene. La composizione media della miscela di SB risulta: 52% Butadiene e 48% Stirene.
Dopo raffreddamento a 40°C si aggiungono 43,76 kg di etilbenzene, 58,67 kg di butilacrilato, 91 g di di-ter-butilperossi cicloesano al 50% in olio minerale, 539 g di ter-dodecilmercaptano, 168 g di octadecil 3-(3’ ,5’-di-ter-butil 4’-idrossi-fenil) propionato.
La soluzione così preparata viene trasferita in un serbatoio di stoccaggio intermedio ambientato in azoto e da qui alimentata in continuo, con portata di 22,3 kg/ora, in un recipiente agitato mantenuto in atmosfera di azoto a 90°C. Nello stesso recipiente agitato viene alimentato in continuo anche acrilonitrile con portata 7,7 kg/ora.
La miscela di reazione così ottenuta viene alimentata in continuo in due reattori PFR in serie aventi volume di reazione di 100 litri ciascuno, dotati di tre zone di termostatazione ciascuno, con il seguente profilo termico: 108°C, 118°C, 123°C, 144°C, 152°C, 156°C dove ogni temperatura è rappresentativa della temperatura media della miscela di reazione in una zona.
La miscela di reazione uscente dal secondo PFR, contenente il 70-75% di polimero, entra in un recipiente sotto vuoto (20 mbar residui), attraversando uno scambiatore con olio di termostatazione a 240°C, dove avviene la separazione del polimero dal solvente e dai monomeri non reagiti, il polimero esce dal basso del recipiente sotto vuoto e viene granulato. I dati relativi al copolimero ottenuto, valutati da provini stampati ad iniezione di 3mm dispessore,sono riportatinelle tabelleseguenti.
ESEMPIO2
in un serbatoio analogo a quello dell’esempio 1 si sciolgono, in ambiente di azoto, a 80°C, per 4 ore, 4,23 kg di copolimero a blocchi SB Finaclear 520 e 15,94 kg di copolimero a blocchi SB BUNA BL 6533T in 116,86 kg di stirene. La composizione media della miscela di SB risulta 52% in peso di butadiene e 48% di stirene.
Dopo raffreddamento a 40°C si aggiungono 61,84 kg di etilbenzene, 51,13 kg di butilacrilato, 98 g di di-ter-butilperossi cicloesano al 50% in olio minerale, 586 g di ter-dodecilmercaptano, 163 g di octadecil 3-(3’ ,5’-di-ter-butil 4’-idrossi-fenil) propionato.
La soluzione così preparata viene trasferita in un serbatoio di stoccaggio intermedio ambientato in azoto e da qui alimentata in continuo, con portata di 23,0 kg/ora, in un recipiente agitato mantenuto in atmosfera di azoto a 90°C. Nello stesso recipiente agitato viene alimentato in continuo anche acrilonitrile con portata 7,0 kg/ora.
La miscela di reazione così ottenuta viene alimentata in continuo in due reattori PFR in serie come nell’esempio 1 e si procede nello stesso modo, con la reazione e la separazione sotto vuoto del polimero ottenuto dal solvente e dai monomeri residui, fino alla granulazione. I dati relativi al copolimero ottenuto, valutati da provini stampati ad iniezione di 3 mm di spessore, sono riportati nelle tabelle seguenti.
ESEMPIO 3
in un serbatoio analogo a quello dell’esempio 1 si sciolgono, in ambiente di azoto, a 80° C, per 4 ore, 4,66 kg di copolimero a blocchi SB Finaclear 520 e 34,57 kg di copolimero a blocchi SB BUNA BL 6533T in 109,87 kg di stirene. La composizione media della miscela di SB risulta 55% in peso di butadiene e 45% di stirene.
Dopo raffreddamento a 40° C si aggiungono 79,60 kg di etilbenzene, 21,30 kg di butilacrilato, 135 g di di-ter-butilperossi cicloesano al 50% in olio minerale, 1177 g di ter-dodecilmercaptano, 163 g di octadecil 3-(3 ’ , 5 ’ -di -ter-butil 4’ -idrossi -fenil ) propionato.
La soluzione così preparata viene trasferita in un serbatoio di stoccaggio intermedio ambientato in azoto e da qui alimentata in continuo, con portata di 22,3 kg/ora, in un recipiente agitato mantenuto in atmosfera di azoto a 90°C. Nello stesso recipiente agitato viene alimentato in continuo anche acriIonitrile con portata 7,7 kg/ora.
La miscela di reazione così ottenuta viene alimentata in continuo in due reattori PFR in serie come nell’esempio 1 e si procede nello stesso modo, con la reazione e la separazione sotto vuoto del polimero ottenuto dal solvente e dai monomeri residui, fino alla granulazione. I dati relativi al copolimero ottenuto, valutati da provini stampati ad iniezione di 3 mm di spessore, sono riportati nelle tabelle seguenti.
Nella Tabella 1 si riportano i dati di composizione dei copolimeri ottenuti negli esempi 1-3.
Tabella 1
Nella Tabella 2 si riportano le proprietà fisico/meccaniche dei copolimeri ottenuti negli esempi 1-3.
Tabella 2
* ASTM D1003-00 “Standard Test Method for Haze and Luminous Trasmittance of Transparent Piastics”

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione in massa continua di copolimeri vini1aromatici antiurto trasparenti che comprende: a. preparare una base solvente costituita essenzialmente da: - 100-70% in peso, preferibilmente 100-80%, di almeno un monomero vinilaromatico; - 0-30% in peso, preferibilmente 0-20%, di almeno un solvente organico inerte; b. sciogliere nella base solvente uno o più componenti elastomerici tra loro miscibili costituiti da copolimeri a sequenza casuale o a blocchi di butadiene e stirene, in cui il contenuto complessivo di butadiene varia da 40 al 55% in peso in modo da avere un contenuto totale di butadiene nella fase solvente compreso da 3 al 20% in peso; c. aggiungere alla miscela di solvente ed elastomeri ulteriore solvente organico inerte, almeno un monomero acrilico ed almeno un nitrile etilenicamente insaturo in modo che la composizione della miscela complessiva ottenuta sia costituita da: 5-30% in peso di solvente organico; 30-50% in peso di monomero vinilaromatico; 3-20% in peso di componente elastomerico; 2-20% in peso di monomero acrilico; 15-35% in peso di nitrile etilenicamente insaturo; d. aggiungere eventualmente alla soluzione così ottenuta un sistema chimico comprendente almeno un iniziatore di polimerizzazione; e. polimerizzare la soluzione finale ad una temperatura compresa fra 100 e 180°C.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il monomero vinilaromatico è stirene e/o ametilstirene.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il monomero acrilico è scelto fra il butilacrilato ed il butilmetacrilato.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, in cui il nitrile etilenicamente è l’acrilonitrile.
  5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui l’elastomero e un copolimero a blocchi stirene-butadiene con un contenuto di butadiene compreso fra 40 e 55% in peso.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 4, in cui l’elastomero è costituito da due copolimeri a blocchi stirene(S)-butadiene(B), dove la quantità di blocco B è compresa fra 50 e 80% in peso, rispetto al totale della gomma S-B, per l’elastomero ad alto contenuto di butadiene, e fra 20 e 35% in peso, rispetto al totale della gomma S-B, per l’elastomero a basso contenuto di butadiene.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la polimerizzazione avviene in uno o più reattori tubolari (PFR) disposti in serie.
  8. 8. Copolimero vinilaromatico trasparente antiurto che comprende una matrice rigida, costituita da 50 a 70% in peso di un monomero vinilaromatico, da 20 a 40% in peso di un nitrile etilenicamente insaturo e da 3 a 20% in peso di un monomero acrilico, in cui è dispersa da 1 a 25% in peso, rispetto al peso totale della resina, di una fase elastomerica comprendente un componente elastomerico costituito da un copolimero dello stirene e butadiene a sequenza casuale dei monomeri o a blocchi o da una miscela di copolimeri dello stirene e butadiene, a sequenza casuale o a blocchi, in modo da avere un contenuto totale di butadiene nella base elastomerica compreso dal 40 al 55% in peso.
  9. 9. Copolimero vinilaromatico secondo la rivendicazione 8, in cui la differenza di indice di rifrazione fra la matrice rigida e l’elastomero è inferiore a 0,005.
  10. 10. Copolimero vinilaromatico trasparente antiurto ottenibile con il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7.
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