本発明は透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関するもので、特に共重合体連続相及びゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相より構成される透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関するもので、その共重合体連続相に多官能性マレイミド系単量体を含む透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関する。かかる透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は良好な耐衝撃性を保ち、優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有する。
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、良好な機械強度及び成型加工性を持つ材料として幅広く食品容器、包装材料、家庭用品、電気製品、OA機器などの分野に応用されてきた。しかし一般のゴム変性ポリスチレン系樹脂は不透明なものであるため、透明用品の成型加工には応用できなかった。
樹脂の強度及び透明性を向上するために、既知の技術、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4などの特許文献中では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下にスチレンとメタクリル酸メチルとを共重合させる方法が提案されている。しかし、これらの方法では、樹脂の透明性及び機械強度は改善できるものの、樹脂の耐環境応力亀裂性を満足することはできないものとなっていた。
特開平4−180907号公報
特開平6−16744号公報
特開平8−92329号公報
特開平9−71621号公報
本発明は、耐衝撃性を保ちながら優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有する透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、以下に示すゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相(A)及び共重合体連続相(B)より構成される透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を見出した。
即ち、本発明は透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関するもので、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相(A) 、並びに(i-1)スチレン系単量体20〜70重量部、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体30〜80重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部と、前記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計100重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部を含む共重合体連続相(B)より構成される透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関する。ここで透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残存する多官能性マレイミド系単量体系は80ppm以下で、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差は0.01以下で、且つ透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は1〜40重量%であることを特徴とする。
上記の透明ゴム変性スチレン系樹脂は良好な耐衝撃性を保つと共に、優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有する。
また、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相(A)及び共重合体連続相(B)より構成される。ここで共重合体連続相(B)は(i-1)スチレン系単量体、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(i-3)他の共重合可能な単量体、並びに多官能性マレイミド系単量体より構成される。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体の含有量、及び共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が特定の範囲にある時に、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は良好な耐衝撃性を保ちながら優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有するようになる。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、(i-1)スチレン系単量体20〜70重量部、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体30〜80重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部と、前記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計100重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合させて得られる共重合体連続相(B)とゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相(A)より構成される。
ここで透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体は80ppm以下である。
共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差は0.01以下である。
且つ透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は1〜40重量%である。
本発明に使用するゴム状共重合体は、有機溶剤の存在下に有機リチウム化合物を重合開始剤としスチレン系単量体、ジエン系単量体、及び適量な溶剤をアニオン重合反応させて得られた共重合体である。該共重合体にはブロック共重合体とランダム共重合体があるが好ましくはブロック共重合体である。上記ゴム状共重合体はムーニ粘度 (ML1+4) が20〜80、25℃における5重量%スチレン溶液粘度が3〜60cpsのものが好ましい。またゴム状共重合体中のジエン系単位は、ジエン系単位中の1,2−ビニル構造の含有量が8重量%以上、ポリスチレンブロックの含有量が該ゴム状共重合体の5〜35重量%であるものが好ましい。上記ゴム状共重合体の構造としては、ホモポリマーブロック構造、部分ランダム−ブロック構造、テーパーブロック構造、線状構造または分岐構造などいずれでも良い。尚、本発明における1,2−ビニル構造とは、1,2−ビニル基の構造の他、置換した1,2−ビニル基(例えば、2−メチル−1,2−ビニル基)の構造を含むものとする。
本発明に使用するゴム状共重合体は、上記のブロック共重合体のほかに、100重量部のブロック共重合体に対して20重量部以下のジエン系非ブロックポリマーを併用できる。かかるジエン系非ブロックポリマーとしては、ジエン系ホモポリマーやジエン系共重合体(例えば、ブタジエン−スチレンランダム共重合体)があり、そのジエン部分の構造はローシス結合で、一般に結合中のシス/ビニル基の代表的な重量組成範囲は(30%〜40%)/(5%〜40%)であり、一方5重量%スチレン溶液粘度は5〜400cpsである。
本発明におけるゴム状共重合体の製造方法は公知の技術であり、例えば米国特許第2,975,160号公報、米国特許第3,094,514号公報、米国特許第3,135,716号公報、米国特許第3,244,664号公報、米国特許第3,318,862号公報など、及び特公昭48−875号公報、特公昭48−46691号公報、特公昭49−36957号公報、特開昭55−40734号公報、特開昭57−40513号公報などの特許に詳細に記載されている。
上記ゴム状共重合体のスチレン系単量体の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して使用することができる。
上記ゴム状共重合体のジエン系単量体の具体例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用することができる。中でも1,3−ブタジエンまたは2−メチル−1,3−ブタジエンが好ましい。
本発明に使用するゴム状共重合体の製造において触媒となる有機リチウム化合物は、その分子中に一個以上のリチウム原子を有する化合物を指し、その具体例としてはエチルリチウム、n−ペンチルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、t−ブチルリチウム、トリメチレン−ジリチウム、テトラメチレン−ジリチウム、ブタジエン−ジリチウム及びペンタジエン−ジリチウムなどが挙げられ、それらは単独使用または二種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるゴム状共重合体を重合する際の重合速度、1,2−ビニル基の含有量、及びジエン系単量体とスチレン系単量体との反応性比やランダム化状態などは、極性化合物またはランダム化剤を用いて調整することができる。上記の極性化合物またはランダム化剤は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、アルキルフェニルスルホン酸のカリウム塩やナトリウム塩、カリウムやナトリウムのアルコキサイドなどから選んで使用できる。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は1〜40重量%であるが、その含有量が1重量%未満の場合は樹脂の耐環境応力亀裂性が悪くなり、一方40重量%を越えると樹脂の透明性が悪くなる。
一方、本発明に使用する共重合体連続相(B)は、(i-1)スチレン系単量体が20〜70重量部で、好ましくは25〜60重量部、更に好ましくは30〜50重量部、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体が30〜80重量部で、好ましくは40〜75重量部、更に好ましくは50〜70重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部で、好ましくは1〜30重量部、更に好ましくは2〜20重量部(これらの(i-1)、(i-2)及び(i-3)の合計は100重量部)と、前記(i-1) 、(i-2)及(i-3)の合計100重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合させて得られる。ここで、(i-1)スチレン系単量体の具体例は前述のゴム状共重合体に使用されるスチレン系単量体と同様なのでここでは省略する。
上記(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体としてはメタクリル酸エステル類およびアクリル酸エステルがある。メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、一方アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルペンチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらの中でメタクリル酸メチル及びアクリル酸n−ブチルが好ましい。
本発明に使用する共重合体連続相(B)における、上記(i-3)の他の共重合可能な単量体は0〜40重量部であり、その種類に関しては特に制限は無いが、必要に応じて各共重合単量体の比率を調整することによって共重合体連続相(B)の屈折率を調整して、樹脂が透明となるようにする。かかる(i-3)他の共重合可能な単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸;アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルなどのシアノ化ビニル系単量体;単官能性マレイミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和無水カルボン酸から選ぶことができるが、中でもアクリロニトリルが剛性(引っ張り強度など)が大きい点で特に好ましい。
上記の(i-3)の他の共重合可能な単量体として使用され得る単官能性マレイミド系単量体は一個のマレイミド官能基を含む単量体で、具体例としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2,3-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,4-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,3-ジブロモフェニルマレイミド、N-2,4-ジブロモフェニルマレイミド等が挙げられるが、N-フェニルマレイミドが特に好ましい。
本発明に使用される共重合体連続相(B)を構成する多官能性マレイミド系単量体は、少なくとも2個のマレイミド官能基を有する化合物を指し、例えば2個、3個または4個のマレイミド官能基を有する化合物である。中でもビスマレイミド系単量体(2個のマレイミド基を持つ単量体)が好ましく、その構造式の例を下記の化学式 (1) 及び化学式 (2)に示す。
上記式(1)及び(2)中、Xは炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、オキシカルボニル基、カルボニル基、−SO2−、−SO−、−O−、−O−R−O−(Rは炭素数2〜10のアルキレン基又はアリーレン基である)である。また化学式(2)中、Y及びY’は相互に同一でも異なっていても良い炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基である。上記化学式 (1) 及び化学式 (2)で示されるビスマレイミド系単量体の具体例としてはN,N’−4,4’−(3,3’−ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−(3,3’−ジエチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−(2,2−ジフェニルプロパン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホキシドビスマレイミド、N,N’−4,4’−ベンゾフェノンビスマレイミドなどが挙げられる。
また、ビスマレイミド系単量体の中でもN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニルオキシフェニル)2,2−プロパン、N,N’−1,3−フェニレンビスマレイミドが好ましい。
本発明において、共重合体連続相(B)に使用される多官能性マレイミド系単量体の使用量は、(i-1)スチレン系単量体、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(i-3)他の共重合可能な単量体の合計100重量部に対して、0.0005〜1.0重量部、好ましくは0.001〜0.3重量部、更に好ましくは0.003重量部以上、0.1重量部未満である。その多官能性マレイミド系単量体の使用量が1.0重量部を超えると、重合時に架橋を生じ重合体の粘度が高くなり、その結果反応の進行が困難となる。一方、多官能性マレイミド系単量体の使用量が0.0005重量部未満の時は樹脂の耐環境応力亀裂性が悪くなる。また透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体の量は80ppm以下が好ましく、より好ましくは40ppm以下、更に好ましくは20ppm以下、特に好ましくは0ppm(即ち、透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体を検出できないとき)である。透明ゴム変性スチレン系樹脂に残存する多官能性マレイミド系単量体の量が80ppmを超えると樹脂の透明性が悪くなり、且つ耐環境応力亀裂性が十分に改善できない。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂中に残存する多官能性マレイミド系単量体の量は下記の一種または数種の方法により調整できる。
1)重合の反応温度、滞留時間、単量体の最終転化率(好ましい単量体の転化率は70%以上)により調整する。
2)重合反応器の形式及び数量の組合せで調整する。好ましくは最後の反応器はプラグフロー(以下、PFRと示す)式を使うことができる。
3)重合を行う時に多官能性マレイミド系単量体を添加する時期として、例えばそれぞれ第一、第二反応器に多官能性マレイミド系単量体を添加する。好ましくは、最後の反応器よりも前の反応器に添加する。
4)脱揮発の温度及び脱揮発の滞留時間により調整する。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を重合製造する時に、必要に応じて単官能性及び/又は多官能性重合開始剤、単官能性及び/又は多官能性連鎖移動剤を添加することができる。
本発明に使用できる単官能性重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(以下、BPICと略称する)、シクロヘキサノンパーオキサイド、2,2'−アゾ−ビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾ−ビス-2-メチルブチロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。これらの中でベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
本発明に使用できる多官能性重合開始剤の具体例としては、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(以下、TX-22と略称する)、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5ートリメチルシクロヘキサン(以下、TX-29Aと略称する)、2,5−ジメチル−2,5−ビス−(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、4−(t−ブチルパーオキシカルボニル)−3−ヘキシル−6−[7−(t−ブチルパーオキシカルボニル)へプチル]シクロヘキサン、ジ−t−ブチル−ジパーオキシアゼレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロ−テレフタレート(以下、BPHTPと略称する)、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシルプロパン(以下、PX-12と略称する)、多官能モノパーオキシカーボネート(例えば米国ATOFINA社の商品名Luperox JWE)等が挙げられる。これらの中でTX-29A、BPHTPが好ましい。
反応に使用される上記の単官能性重合開始剤及び多官能性重合開始剤の使用量は、重合に使用される単量体100重量部に対して0〜2重量部であって、好ましくは0.001〜0.7重量部である。
本発明に使用し得る連鎖移動剤には単官能性連鎖移動剤と多官能性連鎖移動剤があり、その単官能性連鎖移動剤の具体例としては下記のものが挙げられる。
1)メルカプタン類:メチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン(以下、TDMと略称する)、n−プロピルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、5−t−ブチル−2−メチル−チオフェノールなど。
2)アルキルアミン類:モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミンなど。
3)その他:例えばペンタフェニルエタン、α−メチルスチレン二量体、テルピノレン、等が挙げられる。上記の中でメルカプタン類のn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが好ましい。
一方、多官能性連鎖移動剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(以下、TMPTと略称する)、トリメチロールプロパントリス(6−メルカプトヘキサネート)、1,8-ジメルカプトオクタンなどが挙げられる。これらの中でトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)が好ましい。
上記の連鎖移動剤は重合に使用される単量体100重量部に対して0〜2重量部であって、好ましくは0.001〜1重量部である。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、共重合体連続相(B)の重量平均分子量は一般に50,000〜300,000であって、好ましくは60,000〜200,000、更に好ましくは70,000〜150,000である。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、ゴム粒子分散相(A)の重量平均粒子径は0.1μm〜1.5μmが好ましく、より好ましくは0.15μm〜1.3μm、更に好ましくは0.2μm〜1.0μmである。ゴム粒子の重量平均粒子径が0.1μm〜1.5μmの時に樹脂の透明性及び衝撃強度の物性バランスが良好である。
上記ゴム粒子の重量平均粒子径の調整は、ゴム種類の選択(例えば、粘度、分子量、シス/トランス/ビニル構造など)、重合反応器の種類及び攪拌速度、反応温度、重合単量体の転化率、溶剤の種類及び使用量などの一種又は数種の方法によって行うことができる。
上記ゴム粒子の重量平均粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて超薄切片法で得られた写真から解析して求めることができる。得られた写真中に存在する粒子は300個以上が必要であり、写真の解析に際しては、下式でその重量平均粒子径を算出する。
上記式中、niは粒子径Diのゴム粒子の個数を表す。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の透明性は、樹脂の共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差で決定される。かかる共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差は0.01以下が好ましく、より好ましくは0.007以下、更に好ましくは0.005以下である。その差が0.01以下であると樹脂の透明性が良好である。
上記共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差は、共重合体連続相(B)の(i-1)スチレン系単量体、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体及び(i-3)その他共重合可能な単量体の組合せ、及びゴム粒子分散相(A)中のゴム状重合体の単量体組成(例えばスチレン系及びブタジエン系)の組合せにより調整することができる。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造方法としては、ゴム状共重合体の存在下において、(i-1)スチレン系単量体、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体、多官能性マレイミド系単量体、及び必要に応じて(i-3)その他の共重合可能な単量体を添加して、バッチ式又は連続式塊状又は溶液グラフト重合反応を行うことができる。連続式溶液グラフト重合反応を例に挙げれば、先ずはゴム状共重合体1〜40重量部、並びに(i-1)スチレン系単量体20〜70重量部(好ましくは25〜60重量部、更に好ましくは30〜50重量部)、(i-2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体30〜80重量部(好ましくは40〜75重量部、更に好ましくは50〜70重量部)、及び(i-3)その他共重合可能な単量体0〜40重量部(好ましくは1〜30重量部、更に好ましくは2〜20重量部)(上記の(i-1)〜(i-3)の単量体合計は100重量部とする)、及び多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部(好ましくは0.001〜0.3重量部、更に好ましくは0.003〜0.15重量部)及び必要に応じて適当な溶剤を用いて原料混合溶液を形成させる。上記の原料混合溶液は公知の高剪断力、高攪拌速度を有する溶解槽で溶解する。かかる溶解槽としては、テープ状螺旋攪拌ブレード、スパイラル攪拌ブレードまたはその他の高剪断力を生じさせる攪拌ブレードを備え、十分に時間をかけて上記のゴム状共重合体を完全に溶かしてゴム溶液とした後、ポンプによって反応器へ送出するものでなければならない。前記の原料溶液または単量体溶液を別々に連続的に第一の反応器及び/又は第二の反応器、及び/又はさらに次の反応器へフィードする。同時に必要に応じて第一及び/又は第二及び/又はさらに次の反応器へ追加分のスチレン単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、その他共重合可能な単量体、多官能性マレイミド系単量体、連鎖移動剤、重合開始剤などを添加してグラフト重合反応を行わせる。
上記の反応器としては連続攪拌式反応器(以下、CSTRと示す)、プラグフロー式反応器(PFR)又は静止型混合式反応器等が挙げられ、同種又は異種の反応器を組合わせて使用することができる。反応温度を70〜230℃間に制御し最終単量体の転化率を30〜95%にすることができるが、50〜90%がより好ましく、65〜90%が最も好ましい。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の重合方式は、好ましくは第一反応器が連続攪拌式の反応器 (CSTR) を用いる。そして第二及び/又は後続の反応器に引き継がせるが、後続の反応器は連続攪拌式反応器、プラグフロー式反応器又は静止型混合式反応器などであっても良い。
一般的に第一反応器における単量体転化率は約1〜40重量%となることが好ましく、より好ましくは2〜35重量%、更に好ましくは3〜30重量%である。上記の第一反応器の単量体転化率は、使用するゴム状共重合体の含有量、種類、粘度などにより調整することができる。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を重合する時に使用される溶剤としては、芳香族系炭化水素化合物ではトルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ケトン類ではブタノン、エステル類では酢酸エチルが好ましい。その他に本発明ではn−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物を溶剤の一部として使用することもできる。
上記の重合反応が終了した後に反応器から反応物を出して、脱揮発装置で未反応の単量体、溶剤などの低揮発成分を取除き重合体を回収することで、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂が得られる。
上記脱揮発装置としては、脱揮発槽および/または一軸および/または二軸の排出口付押出機がある。必要に応じて上記押出機に脱揮補助剤、例えば水、シクロヘキサン、二酸化炭素などを加えることもあり、その補助剤の使用量は一般に10重量%以下である(押出機へのフィード量100重量%に対して)。押出機は必要に応じて混練ゾーン、推進ゾーンなどを設け、スクリューの回転速度を120〜350rpmとする。本発明においては排出口付二軸押出機が好ましい。また真空手段付脱揮タンクも使用できる。上記の脱揮タンクは一つまたは数個を直列に配置して使うことができ、温度は180〜350℃に制御するが、良好な実用透明性および色相を得るには好ましくは200〜320℃、最も好ましくは220〜300℃に制御する。タンクの真空度は300Torr以下に制御するものとし、好ましくは200Torr以下、更に好ましくは100Torr以下に制御する。その他の脱揮発手段には例えば薄膜蒸発器(Thin film evaporator)を採用することができる。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂には、本発明の樹脂の性能に著しい影響を与えない範囲内で他の成分を調合することができる。かかる他の成分としては、例えば着色剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤(三酸化アンチモンなど)、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、粘度増加剤、静電防止剤、酸化防止剤、導電剤などの添加剤が挙げられる。具体例として例えば鉱油、ステアリル酸ブチルのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリジメチルシロキサンなどの有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、立体障害アミン系酸化防止剤、ガラス繊維などが挙げられる。それらの添加剤は単独使用又は混合使用ができ、加える時期としては重合反応の段階又は反応終了後に添加混合することができる。
上記エステル系可塑剤又は鉱油の使用量(透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部に対する使用量)は一般に0〜5重量部で、好ましくは0.05〜2重量部である。一方、有機ポリシロキサンの使用量(透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部に対する使用量)は0〜0.5重量部で好ましくは0.002〜0.2重量部である。
また本発明の樹脂には、その透明性を著しく影響しない範囲で他の樹脂を添加調合することができる。かかる添加調合し得る樹脂としては、スチレン系−(メタ)アクリレート系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−(メタ)アクリレート系共重合体、スチレン系−(メタ)アクリレート系−アクリロニトリル系−マレイミド系共重合体、スチレン系−(メタ)アクリレート系−マレイミド系共重合体、(メタ)アクリレート系−マレイミド系共重合体、又はジエン系ゴム変性した前記の共重合体、例えばスチレン系‐ジエン系‐(メタ)アクリレート系‐アクリルニトリル系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐(メタ)アクリレート系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐(メタ)アクリレート系‐アクリルニトリル系‐マレイミド系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐(メタ)アクリレート系‐マレイミド系共重合物、(メタ)アクリレート系‐ジエン系‐マレイミド系共重合物などが挙げられる。
上記の添加し得るその他の樹脂の使用量は、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部に対して0〜200重量部であって、その添加量で樹脂の耐熱性、剛性及び流動加工性を調整又は高めることができる。
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の用途は特に限定されないが、射出成形、圧縮成形の各種成形品、押出成形、ブロー成形、熱成形(真空成形など)および中空成形による成形品、薄膜成形品などがあり、処方により高流動性、高耐熱性の要求を充足するように設計することができる。
上記のその他の成分又は樹脂の添加混合は、例えばバンバリーミキサー、ロール混練機、一軸または二軸押出機などの一般の溶融混練機を用いて、一般に160℃〜280℃、好ましくは180℃〜250℃の温度で混練する。各配合成分の添加順序には特に制限が無い。
物性測定
以下に示す実施例では、次の方法によりそれぞれの物性を測定した。
1.透明性測定方法(曇度、単位は%):
樹脂を3mm厚さの試験片に成形して、ASTM D−1003標準に従ってその透明性を測定する。得られたHaze値は高い程透明性が悪いことを示す。なお、表1〜4中には「透明度」と示す。
2.耐衝撃性:
ASTM D−256法に従って測定を行う(ノッチ付1/4インチ肉厚のシート、単位:kg−cm/cm。)。なお、表1〜4中には「耐衝撃強度」と示す。
3.樹脂の耐環境応力亀裂性試験方法:
100mm×12.7mm×3mmの試験片を半径165mmの治具上に取り付けてサラダ油に漬ける。漬けた後に試験片に亀裂を発生する時間を測定する。発生時間が長ければ樹脂の耐環境応力亀裂性が良いこを示す。なお、表1〜4中には「耐環境応力亀裂性」と示す。
○:48時間以上。
△:24時間以上48時間未満。
×:24時間未満。
4.樹脂の共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差:
樹脂10gを秤り300mlのアセトンに24時間溶かしてから遠心分離機(12000rpm×30min)で可溶分と不可溶分を分離する。分離された可溶分を更に加熱濃縮してからメタノールを加えて重合体を析出させる。そして、得られた可溶分と不可溶分を真空恒温槽(80℃×4時間)にて乾燥した後にそれぞれを薄膜にして、アッベ屈折率計でそれぞれの屈折率を計測する。得られた可溶分の屈折率と不可溶分の屈折率の差は即ち樹脂の共重合体連続相(B)の屈折率と分散相(A)の屈折率の差となる。なお、表1〜4中には「(A)と(B)の屈折率の差」と示す。
ゴム状共重合体14.0重量部(奇美社製のPR−1205で、スチレン/ブタジエン含有量=25/75、1,2−ビニル基含有量=15.4wt%、溶液粘度は10、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量は13万)、及びスチレン38重量部、メタクリル酸メチル62重量部、エチルベンゼン46重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.03重量部、ドデシルメルカプタン0.11重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.13重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.01重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。第二反応器で反応を終了した重合体溶液を第三反応器へ送った。上記の第三反応器で反応が終了した重合体溶液を更に第四反応器へ送り重合させた。
上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ40リットルとなる連続攪拌式反応器(CSTR)で、第四反応器は75リットルのプラグフロー式反応器(PFR)である。それぞれ第一反応器は温度が95℃、攪拌速度が300rpm、第二反応器は温度が105℃、攪拌速度が200rpm、第三反応器は温度が115℃、攪拌速度が150rpm、第四反応器は温度が135℃、攪拌速度が35rpmであった。最終重合転化率は75%となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.39μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.002、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが4ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表1に示す。また、この樹脂につき、ASTM D-368により求めた引っ張り強度は、405kg/cm2であった。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表1に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで2kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器温度及び攪拌速度はそれぞれ表1に示す。最終重合転化率が74%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で処理して、本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が20.6重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.43μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率差のが0.002、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが1ppm未満となった。測定したそれぞれの物性を表1に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表1に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで2kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表1に示す。最終重合転化率が75%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.37μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.002、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが18ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表1に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表1に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.01重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送った。また、スチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第三反応器へ送った。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器温度及び攪拌速度はそれぞれ表1に示す。最終重合転化率が76%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.42μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.004、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが6ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表1に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表1に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.01重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送った。またスチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第三反応器へ送った。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表1に示す。最終重合転化率が77%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.4μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.002、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが5ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表1に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表1に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.002重量部よりなる原料溶液をポンプで2kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表1に示す。最終重合転化率が73%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.39μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.003、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが1ppm未満となった。測定したそれぞれの物性を表1に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表2に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.01重量部、TX−29A0.05重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送った。また、スチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第三反応器へ送った。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表2に示す。最終重合転化率が75%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.39μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.003、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが4ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表2に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表2に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部をポンプで2kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送り反応させ、第三反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第四反応器へ送った。四つの反応器は、この順序で連続に繋がり、また四つの反応器は共に容量が40リットルの連続攪拌式反応器(CSTR)であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表2に示す。最終重合転化率が75%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.4μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.004、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが3ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表2に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表2に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで2kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表2に示す。最終重合転化率が74%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.44μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.002、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが8ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表2に示す。
本実施例で使用した原料溶液の組成を表2に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで2kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器温度及び攪拌速度はそれぞれ表2に示す。最終重合転化率が76%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.4μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.006、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが6ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表2に示す。
本実施例で使用した原料溶液組成を表2に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部よりなる原料溶液をポンプで2kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例1と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表2に示す。最終重合転化率が78%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.42μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.005、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが14ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表2に示す。また、この樹脂につき、ASTM D-368により求めた引っ張り強度は、440kg/cm2であった。
ゴム状共重合体14.0重量部(奇美社製のPR−1205で、スチレン/ブタジエン含有量=25/75、1,2−ビニル基含有量=15.4wt%、溶液粘度は10、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量は13万)、及びスチレン38重量部、メタクリル酸メチル62重量部、エチルベンゼン46重量部、N,N’−4,4’−(2,2−ジフェニルプロパン)ビスマレイミド0.03重量部、ドデシルメルカプタン0.11重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.13重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−(2,2−ジフェニルプロパン)ビスマレイミド0.01重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。第二反応器で反応を終了した重合体溶液を第三反応器へ送った。上記の第三反応器で反応が終了した重合体溶液を更に第四反応器へ送り重合させた。
上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ40リットルとなる連続攪拌式反応器(CSTR)で、第四反応器は75リットルのプラグフロー式反応器(PFR)である。それぞれ第一反応器は温度が95℃、攪拌速度が300rpm、第二反応器は温度が105℃、攪拌速度が200rpm、第三反応器は温度が115℃、攪拌速度が150rpm、第四反応器は温度が135℃、攪拌速度が35rpmであった。最終重合転化率は75%となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.39μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.002、残留するN,N’−4,4’−(2,2−ジフェニルプロパン)ビスマレイミドが8ppmとなった。測定したそれぞれの物性は、Haze値が3.92%で、耐環境応力亀裂性が○の評価で、耐衝撃強度が13.8kg−cm/cmであった。
ゴム状共重合体14.0重量部(奇美社製のPR−1205で、スチレン/ブタジエン含有量=25/75、1,2−ビニル基含有量=15.4wt%、溶液粘度は10、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量は13万)、及びスチレン38重量部、メタクリル酸メチル62重量部、エチルベンゼン46重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド0.03重量部、ドデシルメルカプタン0.11重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.13重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド0.01重量部よりなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。第二反応器で反応を終了した重合体溶液を第三反応器へ送った。上記の第三反応器で反応が終了した重合体溶液を更に第四反応器へ送り重合させた。
上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ40リットルとなる連続攪拌式反応器(CSTR)で、第四反応器は75リットルのプラグフロー式反応器(PFR)である。それぞれ第一反応器は温度が95℃、攪拌速度が300rpm、第二反応器は温度が105℃、攪拌速度が200rpm、第三反応器は温度が115℃、攪拌速度が150rpm、第四反応器は温度が135℃、攪拌速度が35rpmであった。最終重合転化率は75%となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.38μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.002、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミドが7ppmとなった。測定したそれぞれの物性は、Haze値が4.11%で、耐環境応力亀裂性が○の評価で、耐衝撃強度が13.4kg−cm/cmであった。
比較例1
ゴム状重合体14.0重量部(奇美社製のPR−1205で、スチレン/ブタジエン含有量=25/75、1,2−ビニル基含有量=15.4wt%、溶液粘度は10、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量が13万)、スチレン24重量部、メタクリル酸メチル76重量部、エチルベンゼン46重量部、ドデシルメルカプタン0.11重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.13重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで37kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送り、第二反応器で反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送り、第三反応器で反応終了後に重合体溶液を更に第四反応器へ送った。上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ40リットルとなる連続攪拌式反応器(CSTR)で、第四反応器は75リットルのプラグフロー式反応器である。それぞれ第一反応器は温度が95℃、攪拌速度が300rpm、第二反応器は温度が105℃、攪拌速度が200rpm、第三反応器は温度が115℃、攪拌速度が150rpm、第四反応器は温度が135℃、攪拌速度が90rpmであった。最終重合転化率が75%となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本比較例の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
分析の結果はゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.4μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.025、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが0ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表3に示す。
比較例2
本比較例で使用した原料溶液の組成を表3に示す。ポンプで37kg/hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送り、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一と第二反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器で、第三反応器は容量75リットルのプラグフロー式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表3に示す。最終重合転化率が76%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理した。
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.68μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.022、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが13ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表3に示す。
比較例3
本比較例で使用した原料溶液の組成を表3に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部をポンプで2kg/hrの流量で連続に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一と第二反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器で、第三反応器は容量75リットルのプラグフロー式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表3に示す。最終重合転化率が74%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理した。
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.39μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.004、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが0ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表3に示す。
比較例4
本比較例で使用した原料溶液の組成を表3に示す。ポンプで37kg/hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送り、第三反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第四反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二と第三反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器で、第四反応器は容量75リットルのプラグフロー式反応器であった。反応中、反応系の粘度が大幅に上昇して架橋現象を起こし、重合体粘度が急激に上昇して反応器の負荷能力を超え、結果として重合反応の進行が不可能となった。
比較例5
本比較例で使用した原料溶液の組成を表3に示す。ポンプで37kg/hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一と第二反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器で、第三反応器は容量75リットルのプラグフロー式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表3に示す。最終重合転化率が70%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理した。
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が44.3重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.54μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.008、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが18ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表3に示す。
比較例6
本比較例で使用した原料溶液の組成を表4に示す。ポンプで35kg/hrの流量で第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第一、第二反応器はこの順序に繋げられた連続装置で、二つの反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表4に示す。最終重合転化率が63%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理した。
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が0.3重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.31μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.001、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが40ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表4に示す。
比較例7
本比較例で使用した原料溶液の組成を表4に示す。ポンプで44kg/hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.025重量部からなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表4に示す。最終重合転化率が64%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理した。
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が13.9重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.4μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.013、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが120ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表4に示す。
比較例8
本比較例で使用した原料溶液の組成を表4に示す。ポンプで35kg/hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送り、第三反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第四反応器へ送った。第一、第二、第三、第四反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二、第三及び第四反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表4に示す。最終重合転化率が75%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理した。
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が15.2重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.45μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.04、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが3ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表4に示す。
比較例9
本比較例で使用した原料溶液の組成を表4に示す。ポンプで44kg/hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン100重量部、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド0.022重量部からなる原料溶液をポンプで1kg/hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器は共に容量40リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表4に示す。最終重合転化率が63%となった。反応終了後に実施例1と同じ方法で後処理した。
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が13.9重量%、ゴム粒子重量平均粒子径が0.4μm、共重合体連続相(B)とゴム粒子分散相(A)との屈折率の差が0.003、残留するN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドが105ppmとなった。測定したそれぞれの物性を表4に示す。
なお、上記表1〜4における記号乃至略称は以下の通りである。
PR-1205:奇美社製、スチレン/ブタジエン含量=25/75 、溶液粘度10cps、テーパーブロック共重合体
LBR:奇美社製、ローシスポリブタジエンゴム、1,2-ビニル基含有量=13 wt%、溶液粘度170cps
CSTR:連続攪拌式反応器
PFR:プラグフロー式反応器
BPO:ベンゾイルパーオキサイド
TX-29A:1,1-ビス-t−ブチルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
PX-12:2,2-ビス(4,4-ジ-t−ブチルオキシ)シクロヘキシルプロパン
BMI:N,N’-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
TDM:ドデシルメルカプタン
SM:スチレン
AN:アクリロニトリル
MMA:メタクリル酸メチル
n-BA:アクリル酸n−ブチル
上記に述べた内容は本発明の幾つかの良好な実施例を取り上げたものであり、何ら本発明を限定するものでは無い。本発明の発明精神に沿って行ったあらゆる修飾又は変更は本発明の技術的範囲内に含まれるものと主張する。