JP2002173568A - 新規なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物 - Google Patents
新規なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物Info
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Abstract
ず、,安定にシートを成形することができ、かつ剛性、
二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐熱性のバランスを
保持し、高い透明性を有したゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂混合組成物を提供すること。 【解決手段】特定の組成のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂100重量部に対して、高級脂肪酸の金属塩50
〜100重量%および脂肪酸エステル0〜50重量%お
よびポリエチレンワックス0〜50重量%からなる混合
物を0.5〜4重量部含有してなる樹脂混合組成物。
Description
強度、流動性、カレンダー成形性などの実用物性を向上
した食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケー
ス、シート、フィルムなどに広く使用できる、ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂共重合混合組成物に関するものであ
る。詳しくは、高級脂肪酸の金属塩および、必要ならこ
れに更に脂肪酸エステルおよび/またはポリエチレンワ
ックスの混合物を含有する、特定の割合からなる芳香族
ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル系構造単位からなる芳香族ビニルー(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル系共重合を連続相とし、特定
のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相
として含有する透明性、衝撃強度、カレンダー成形性に
優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物に
関するものである。
共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝
分かれブロック構造のものなど種々のものが知られてお
り、これらスチレンーブタジエンブロック共重合体は、
その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチ
レン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変
化する。しかしながら、このようなスチレンーブタジエ
ンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において
劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を
解消するためにポリスチレンを配合することが行われて
いる。しかし、スチレンーブタジエンブロック共重合体
にポリスチレンを配合することは、剛性において改善さ
れるが、スチレンーブタジエンブロック共重合体の優れ
た特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。
り発現する耐衝撃性を高める試みとしてスチレン、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴ
ム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数提
案されている。例えば、特開昭52−124095号公
報、特開昭62−169812号公報、特開昭62−1
51415号公報には、芳香族ビニル、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステルおよびジエン系ゴム重合体からな
る混合溶液を重合する方法が記載されている。
に開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は
透明であり引張り特性における高い伸びを示している
が、カレンダー成形法によるシート化技術は未だ問題点
が多い。即ち,これらの樹脂はカレンダー成形する際,樹
脂がロールに粘着してしまい,安定にシートを成形する
ことができないという課題があった。本発明は、この改
良策として、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、
耐熱性のバランスを保持し、高い透明性を有した,カレ
ンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂を提供する。
状に鑑み、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐
熱性のバランスを保持し、透明性を有したカレンダー成
形性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中
にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂において、(1)連続マトリクス
は、屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有
し、構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物20
〜80質量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキル
エステル化合物20〜80質量%から成る混合溶液が共
重合したものであり、(2)ゴム状重合体の含有量が、
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して3〜20質
量%であり、(3)ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径
が0.3〜2.1μmであり、(4)かつその分散粒子
のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にあり、(5)
さらに該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂100質量
部に対して、高級脂肪酸の金属塩50〜100質量%お
よび脂肪酸エステル0〜50質量%およびポリエチレン
ワックス0〜50質量%からなる混合物を0.5〜4質
量部含有していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂混合組成物に関するものである。
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状
重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)
アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合あるいは芳
香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキル
エステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる1
種あるいは2種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル
系共重合体として得られたものである。ここで芳香族ビ
ニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチ
ルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα
−アルキル置換スチレン、o−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、2、4−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチ
レンのような核アルキル置換スチレン、o−クロルスチ
レン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−
ブロモスチレン、2−メチル−1、4−クロルスチレ
ン、2、4−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化
スチレン、ビニルナフタレン等、スチレン系化合物の1
種または2種以上の混合物が用いられるが、代表的なも
のは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以
外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物であ
る。
合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタ
クリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
を構成する、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アク
リル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物と
は、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フ
マロニトリル、マレロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族
ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル化合物との混合物として用いられる。
脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体は、常温でゴ
ム的性質を示すもので、好ましくは、スチレンとブタジ
エンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブ
ロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分が
スチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体
ブロック部(B)から成るブロック共重合体が挙げられ
る。更に好ましくは、(イ)該ゴム状重合体におけるス
チレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重
合体より成るブロック部(A)の占める質量割合が15
〜95質量%、スチレン単独重合体あるいは大部分がス
チレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブ
ロック部(B)の占める質量割合が85〜5質量%であ
り、(ロ)スチレン5〜35質量%とブタジエン65〜
95質量%から成るブタジエンとスチレンのランダムあ
るいはテーパード共重合体ブロック部(A)とスチレン
90〜100質量%とブタジエン0〜10質量%から成
る、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレン
の共重合体ブロック部(B)から成り、(ハ)ブタジエ
ンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体部
(A)のガラス転移点が−80〜−35℃の範囲にあ
り、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち1,2ビ
ニル結合の割合が8.0〜20.0質量%であり、(ホ)
25℃における5質量%スチレン溶液の粘度が20〜5
0センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブ
ロック共重合体が挙げられる。
体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテ
ーパード共重合体より成るブロック部(A)の占める質
量割合が60〜90質量%、スチレン単独重合体あるい
は大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエ
ン共重合体ブロック部(B)の占める質量割合が40〜
10質量%であり、(ロ)スチレン10〜25質量%と
ブタジエン75〜90質量%から成るブタジエンとスチ
レンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部
(A)とスチレン95〜100質量%とブタジエン0〜
5質量%から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエ
ンとスチレンの共重合体ブロック部(B)から成り、
(ハ)ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパ
ード共重合体部(A)のガラス転移点が−80〜−40
℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合の
うちの1,2ビニル結合の割合が10.0〜17.0質
量%であり、(ホ)25℃における5質量%スチレン溶液
の粘度が25〜40センチポイズの範囲にあるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体であることが望まし
い。1,2ビニルの結合割合は、20質量%を超えると
ゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣
る。8質量%未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性
が劣る。25℃における5質量%スチレン溶液の粘度が
20センチポイズ以下では、耐衝撃性が劣る。50セン
チポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃
いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共
重合体より成るブロック部(A)およびスチレン単独重
合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン
ーブタジエン共重合ブロック部(B)の境界部や(A)
および/あるいは(B)の両末端の一部にブタジエンブ
ロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体を併用することもでき
る。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部(A)とは、スチレンとブタジエンの結
合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した
構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエ
ンのテーパード共重合体ブロック部(A)とは、スチレ
ンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレ
ンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当す
る構造を有する共重合体ブロック部をいう。
脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中におい
て有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオ
ン重合法により製造されるが、この方法に限定されるも
のではない。上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒
を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リ
チウム系触媒としては、たとえば、n−プロピルリチウ
ム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
メチルリチウム、エチルリチウム、n−ヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチ
ウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、n−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム等が用いられる。炭
化水素溶媒としてはペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプ
タン、イソオクタン、n−デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素が用いられる。また極性物質を重合
系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリ
エチルアミン、トリn−ブチルアミン、ピリジン、N,
N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウム
ブトキシド等が挙げられ、好ましくはN,N,N’,
N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフ
ラン等が用いられる。
しくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパ
ード共重合体ブロック部(A)とスチレン単独重合体あ
るいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタ
ジエン共重合体ブロック部(B)から成るスチレンーブ
タジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このよう
なスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリ
ビングアニオン重合法で製造する方法としては、例え
ば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、
ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度
における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供
給して重合する方法(例えば特公昭38−2394号公
報等に記載の方法)を応用することが挙げられる。即
ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノ
マー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合
し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比
の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給
し、必要ならば、この操作を1回以上繰り返すことによ
って、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添
加する方法(例えば特公昭36−15386号公報等に
記載の方法)を応用することも、リビングアニオン重合
法による製造方法として挙げることができる。即ち、有
機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望
のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合
物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチ
レンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、
必要ならば、この操作を1回以上繰り返すことによって
も、本発明のブロック共重合体を得ることができる。ま
たこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
けるブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード
共重合体ブロック部(A)の占める質量割合は15〜9
5質量%であり、好ましくは20〜90質量%、更には
60〜90質量%の範囲にあるとなお好ましい。該共重
合体ゴム中におけるブロック部(A)の占める質量割合
が15質量%未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子
径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強
度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中
におけるブロック部(A)の占める質量割合が95質量
%を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子
と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強
度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るように
なる。
脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いること
が出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または2種
以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体
の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭
化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併
用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系
化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合
物または芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量
体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤
を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体
濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にま
で低くなって重合反応の暴走を防止することができるう
えに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さ
らには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての
操作性が向上する。
高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下
し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には
重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透
明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収
エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応
槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量100質量部に対
し通常5〜50質量部の範囲で使用される。溶剤は比較
的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよ
く、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加
しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下
に110〜190℃の温度範囲で重合してもよいし、重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用い
て50〜180℃、好ましくは90〜150℃の温度範
囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重
合させることが好ましい。
が出来る。使用される有機過酸化物は、2、2−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2、2−ビス(t−
ブチルパーオキシ)オクタン、1、1−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)3、3、5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4、4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス(t−
ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2、5−ジ
メチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、3、5、5−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、2、4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、m−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(3
−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネ
ート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキ
シジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−
ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t−ブチルパーオキシピパレート、t−
ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2ーエチルヘ
キサノエート、t−ブチルパーオキシ3、5、5−トリ
メチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、2、5−ジメチル−
2、5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオ
キシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、3、3、5−トリメチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、2、5−ジメチルヘキ
サン2、5−ジハイドロパーオキサイド、1、1、3、
3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類、2塩基酸のポリアシルパーオ
キサイド類、2塩基酸とポリオールとのポリパーオキシ
エステル類が挙げられ、開始剤を1種または2種以上を
使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高
いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量
については特に制限はないが、モノマー混合物100質
量部に対して0.001〜5.0質量部が好ましい。
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤(タービノーレン)、
また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール
類等、例えば2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール、ステアリル−β−(3、5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを使用しても
よい。
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。
ム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、屈折
率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成
単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物20〜80質量
%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化
合物20〜80質量%から成る混合溶液が共重合したも
のである。好ましくは、連続マトリクスは、屈折率が
ゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位
が一種以上の芳香族ビニル系化合物40〜65質量%と
一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物
35〜60質量%から成る混合溶液が共重合したものが
望ましい。
合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム状重合
体の化学組成に応じて連続マトリクスの芳香族ビニル系
化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの割合
を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム状重合体に
含まれるスチレン構造単位の割合をX%、ポリスチレン
の屈折率をnPS、ポリブタジエンの屈折率をnPB、
連続マトリクスに含まれるスチレン系単量体構造単位の
割合をY%、スチレン系単量体構造単位の屈折率をn
S、(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈
折率をnMとしたとき、下記の式I、式II、式IIIを満
足させればよい。 |n1−n2|≦0.01 式I n1=nPS×X÷100+nPB×(100−X)÷100 式II n2=nS×Y÷100+nM×(100−Y)÷100 式III 式Iにおいてn1はゴム状重合体の屈折率であり、n2
は連続マトリクスの屈折率である。式II及び式IIIにお
けるnPS、nPB、nS、nMの値は、用いる単量体
の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック(Four
th Edition,VI/571)のような文献に記載されたものを
用いることができる。また該ゴム状重合体に含まれるス
チレン構造単位の割合X%、および該共重合体に含まれ
るスチレン系単量体構造単位の割合Y%は、体積分率、
重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場
合に式Iが満たされていればよい。この中でも好ましく
は、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましく
は重量分率が用いられる。このように式I、式II、式II
Iから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と(メタ)
アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができ
る。
重合体の含有量はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に
対して3〜20質量%であり、好ましくはゴム状重合体
の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対し
て5〜20質量%である。また、ゴム変性芳香族ビニル
系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子
の平均径は0.3〜2.1μmの範囲にあり、また該分
散粒子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にある
ことが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分
散粒子の平均径は、0.5〜1.0μmの範囲であり、
また該分散粒子のガラス転移点が−70〜−35℃の範
囲にあることが望ましい。平均粒子径が2.1μmを超
えると外観が不良となり、0.3μm未満では耐衝撃性
が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、L
S−230(米国コールター社の分散粒子径測定機の商
標)により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定
し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限は
なく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布
状態であればよい。
脂含有する高級脂肪酸の金属塩はステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸マグネシウム等が用いられるが、特にステアリン
酸亜鉛が好ましい。
高級脂肪酸の金属塩を含有することにより、カレンダー
成形時に、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロール
に粘着することなく安定したシート加工が可能となり、
また、得られるシートの透明性も優れる。
を併用することにより、更に透明性の向上が図れる。こ
の場合、高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が
好ましく、脂肪酸エステルには特にグリセリンモノステ
アレートが好ましい。
リエチレンワックスを併用することにより、さらにいっ
そうロール粘着の改良が図れシートの生産性が向上す
る。高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ま
しく、脂肪酸エステルは特にグリセリンモノステアレー
トが好ましく、ポリエチレンワックスは分子量が500
から10000からなるエチレン低重合体であるものが
好ましい。またそのポリエチレンワックスは部分酸化の
割合が1〜5質量%であるポリエチレンワックスが好ま
しい。例として三井ハイワックス、サンワックスなどが
挙げられる。
酸エステル、ポリエチレンワックスの合計含有量は、ゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂100質量部に対して
0.5〜4質量部が好ましく、よりいっそう好ましくは1
〜3質量部である。含有量が0.5質量部未満だとカレ
ンダー成形時にゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロ
ールに粘着しやすく安定なシート加工が出来ず、4質量
部を超えるとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明
性が低下する。
酸エステル、ポリエチレンワックス混合物の割合は、高
級脂肪酸の金属塩50〜100質量%および脂肪酸エス
テル0〜50質量%およびポリエチレンワックス0〜5
0質量%である。高級脂肪酸の金属塩が50質量%未満
だとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着
しやすく安定なシート加工が出来ない。また、脂肪酸エ
ステルやポリエチレンワックスが50質量%を超えると
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明性が低下す
る。
知の酸化防止剤、例えば2、6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘキ
シル)4、6−ジメチルフェノール、2、2’−メチレ
ンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、4、4’−チオビス−(6−tert−ブチル−
3−メチルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、トリス(ジ−ノニルフェニル)ホスファイトやカ
ルシウム、錫などの無機安定剤;既知の紫外線吸収剤、
例えばp−tert−ブチルフェニルサリシレート、
2、2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフ
ェニル)ベンゾチアゾール;既知の滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド;
既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パ
ラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、
テトラブロモビスフェノールA;既知の帯電防止剤、例
えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレート;既知の着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは
有機顔料;既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補
強用エラストマーとしてMBS、SBR,SBS,SI
S,あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加する
ことができるが、これらに限られるものではない。さら
にこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で
配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよ
い。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することも
できる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中
段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリ
ル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することがで
きる。
や、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形する
ことができる。さらに、Tダイシート押出機、キャスト
加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置
を用いて、シートやフィルムに成形することができる。
得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用
して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用され
る。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として
有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネー
ションシートフィルムとして好適に使用できる。
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。尚、実施例および比較例において示すデ
ータは、下記方法に従って測定した。スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、 GPC
法により次の条件で測定した。 溶媒(移動相):THF、脱気装置:ERMA社製ER
C−3310、ポンプ:日本分光社製PU−980,流
速1.0ml/min、オートサンプラ:東ソー社製AS−8
020、カラムオーブン:日立製作所製L−5030、
設定温度40℃、カラム構成:東ソー社製TSKgurdco
lumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm 1本、および東ソー
社製TSK−GEL MULTIPORE HXL−M
7.8mmID×30.0cm 2本、計3本、検出器:RI 日立製
作所製L−3350、データ処理:SIC480データ
ステーション。
ゴム(A)のガラス転移点は、セイコー電子工業社製D
SC−200、SSC−5000シリーズを使用し、次
の条件で測定した。室温から、ポリスチレンの融点プラ
スアルファの温度まで昇温し、その温度で約10分間保
持し、20〜25℃/分の冷却速度でポリブタジエンの
ガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し(n
=1)、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度
まで昇温し、その温度で約10分間保持し、20〜25
℃/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マ
イナスアルファの温度まで冷却し(n=2)、2度の測
定結果の平均値を記録した。ゴム変性芳香族ビニルー
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散し
た分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂試料a(約1gを精秤)をアセトン/メチル
エチルケトンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分
散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したもの
を、セイコー電子工業社製DSC−200、SSC−5
000シリーズを使用し、次の条件で測定した。室温か
ら、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温
し、その温度で約10分間保持し、20〜25℃/分の
冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスア
ルファの温度まで冷却し(n=1)、再度ポリスチレン
の融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約
10分間保持し、20〜25℃/分の冷却速度でポリブ
タジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで
冷却し(n=2)、2度の測定結果の平均値を記録し
た。
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法(Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949))により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試
料S1(約1gを精秤)をアセトン/メチルエチルケト
ンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分散し、不溶
分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量(S
2)を精秤し次の式1で求める。但しS3は試料S1中
のゴム状状重合体の含有率を示す。{式1} グラフト
率(g)=[(S2/S1)−S3]/S3×100膨潤
指数は、試料S4(約1gを精秤)をトルエン30cc
に投入し、1時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して
上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量(S5)を精秤
し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥
固形分の質量(S6)を精秤した結果より、下記式2に
より決定される特性値である。{式2} 膨潤指数=S
5/S6
S−K7105、シャルピー衝撃強度はJIS K−7
111(ノッチ付き)、曲げ弾性率および曲げ応力はJ
ISK−7203、引張り強度、引張り弾性率および伸
びはJIS K−7113、ビカット軟化点はJIS
K−7206および高温化における流動性はJISK−
7210に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、
厚さ2mmの平板を射出成形機により成形し、落錘グラ
フィックインパクトテスター(東洋精機製作所の計装化
落錘衝撃試験機の商標)を用いて、高さ62cmより質
量6.5kgの重鎮をホルダー(径40mm)に固定し
た試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてある
ストライカー(径12.7mm)によって試験片を完全
破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー(全
吸収エネルギーと称す)を測定した。また、ゴム変性ス
チレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分
量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲ
ン付加法により求めた。
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体(A)は、US3、094、512をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度>スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量10ppm以下に脱水しトリメチルエチレ
ンジアミン35ppmを含むシクロヘキサン540kgを
重合槽に仕込み、内温80℃に昇温後、n−ブチルリチ
ウム10質量%のシクロヘキサン溶液を0.8kg添加
した。次に、内温80℃一定の条件下で、水分含量10
ppm以下に脱水したスチレン8.75kg/hと、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン35k
g/hを同時に4時間フィードし重合した。その後、水
分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で55
kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として2,4、−ビス
[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマー
に対し0.2質量%の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールに
て乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体
ゴム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、
メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル
4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した
溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパ
ーオキシル)3、3、5−トリメチルシクロヘキサン
0.015質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に
送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪
拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞
留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合
した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂100
質量部当り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセ
リンモノステアレート25質量%およびポリエチレンワ
ックス25質量%からなる混合物2質量部をベント式押
出し機に供給した。このペレットを2オンスインライン
スクリュー射出成形機にてシリンダー温度220℃で射
出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなっ
た。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用い
てロール温度160℃にて厚さ0.3mmのシートを得
た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値お
よび固体物性評価結果を表1、2に示す。
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体(A)は、US3、094、512をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度>スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量10ppm以下に脱水しトリメチルエチレ
ンジアミン35ppmを含むシクロヘキサン540kgを
重合槽に仕込み、内温80℃に昇温後、n−ブチルリチ
ウム10質量%のシクロヘキサン溶液を0.8kg添加
した。次に、内温80℃一定の条件下で、水分含量10
ppm以下に脱水したスチレン3.89kg/hと、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン35k
g/hを同時に4時間フィードし重合した。その後、水
分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で75
kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として2,4、−ビス
[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマー
に対し0.2質量%の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールに
て乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メ
タクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル
4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した
溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパ
−オキシル)3、3、5−トリメチルシクロヘキサン
0.015質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に
送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪
拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞
留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合
した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂100
質量部当り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセ
リンモノステアレート25質量%およびポリエチレンワ
ックス25質量%からなる混合物2質量部をベント式押
出し機に供給した。このペレットを2オンスインライン
スクリュー射出成形機にてシリンダー温度220℃で射
出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなっ
た。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用い
てロール温度160℃にて厚さ0.3mmのシートを得
た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値お
よび固体物性評価結果を表1、2に示す。
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部(A)は、US3、094、512をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
>スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を1回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロ
ック部(A)を合成することができる。具体的な実施方
法を記載する。内容積1000Lのジャケット・コイル
・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量10ppm
以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下において水分含量10ppm以下に脱水し
トリメチルエチレンジアミン35ppmを含むシクロヘキ
サン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に昇温
後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサン溶
液を0.8kg添加した。
量10ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供
給速度と重合時間とを6段階に変化させつつ同時にフィ
ードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次
の通りとした。1段階目:スチレン2.6kg/h、ブ
タジエン32.9kg/h、重合時間1.3時間。2段
階目:スチレン6.1kg/h、ブタジエン32.8k
g/h、重合時間1.2時間。3段階目:スチレン8.
7kg/h、ブタジエン25.9kg/h、重合時間
1.0時間。4段階目:スチレン8.1kg/h、ブタ
ジエン14.9kg/h、重合時間1.0時間。5段階
目:スチレン8.7kg/h、ブタジエン10.5kg
/h、重合時間1.2時間。6段階目:スチレン7.8
kg/h、ブタジエン5.0kg/h、重合時間0.9
時間。
スチレンを80℃で45kg添加し、最高温度が120
℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレン
を全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移
送し、水を重合体100質量部に対して0.08質量部
加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭
酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として2,4、−
ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリ
マーに対し0.2質量%の割合で添加してからスチーム
ストリッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロー
ルにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体
ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合
体ゴム7.9質量%を、スチレンモノマー46.6質量
%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブ
チル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解
した溶液100質量部と、1、1−ビス(tert−ブ
チルパーオキシル)3、3、5−トリメチルシクロヘキ
サン0.015質量部からなる溶液を第1重合機に連続
的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間
で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器
に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して
重合した。このようにして重合率85%まで重合し、そ
の溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で
揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出
し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を
得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂10
0質量部当り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリ
セリンモノステアレート25質量%およびポリエチレン
ワックス25質量%からなる混合物2重量部をベント式
押出し機に供給した。このペレットを2オンスインライ
ンスクリュー射出成形機にてシリンダー温度220℃で
射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなっ
た。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用い
てロール温度160℃にて厚さ0.3mmのシートを得
た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値お
よび固体物性評価結果を表1、2に示す。
り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノ
ステアレート50質量%からなる混合物2質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、実施例1と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表1、3に
示す。
り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノ
ステアレート50質量%からなる混合物2質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、実施例2と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表1、3に
示す。
り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノ
ステアレート50質量%からなる混合物2質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、実施例3と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表1、3に
示す。
り、ステアリン酸亜鉛2質量部をベント式押出し機に供
給する以外、実施例1と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表1、4に示す。
り、ステアリン酸亜鉛2質量部をベント式押出し機に供
給する以外、実施例2と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表1、4に示す。
り、ステアリン酸亜鉛2質量部をベント式押出し機に供
給する以外、実施例3と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表1、4に示す。
テアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほ
かは実施例1に準じる。各種分析値および固体物性評価
結果を表1、5に示す。
テアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほ
かは実施例2に準じる。各種分析値および固体物性評価
結果を表1、5に示す。
テアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほ
かは実施例3に準じる。各種分析値および固体物性評価
結果を表1、5に示す。
ム(日本ゼオン社製NS−316S)7.9質量%をス
チレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル3
2.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチル
ベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と
1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシル)3、
3、5−トリメチルシクロヘキサン0.015質量部か
らなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の
重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間にな
るように連続的に全量装入して重合した。このようにし
て重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂100質量部当り、ステアリ
ン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノステアレート
25質量%およびポリエチレンワックス25質量%から
なる混合物2質量部をベント式押出し機に供給した。こ
のペレットを2オンスインラインスクリュー射出成形機
にてシリンダー温度220℃で射出した成形体を試験試
料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し
機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度160℃に
て厚さ0.3mmのシートを得た。カレンダー成形時の
ロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を
表6、7に示す。
ム(日本ゼオン社製NS−312S)7.9質量%をス
チレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル3
2.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチル
ベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と
1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシル)3、
3、5−トリメチルシクロヘキサン0.015質量部か
らなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の
重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間にな
るように連続的に全量装入して重合した。このようにし
て重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂100質量部当り、ステアリ
ン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノステアレート
25質量%およびポリエチレンワックス25質量%から
なる混合物2質量部をベント式押出し機に供給した。こ
のペレットを2オンスインラインスクリュー射出成形機
にてシリンダー温度220℃で射出した成形体を試験試
料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し
機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度160℃に
て厚さ0.3mmのシートを得た。カレンダー成形時の
ロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を
表6、7に示す。
ム(日本エラストマー社製670A)7.9質量%をス
チレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル3
2.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチル
ベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と
1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシル)3、
3、5−トリメチルシクロヘキサン0.015質量部か
らなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の
重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間にな
るように連続的に全量装入して重合した。このようにし
て重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂100質量部当り、ステアリ
ン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノステアレート
25質量%およびポリエチレンワックス25質量%から
なる混合物2質量部をベント式押出し機に供給した。こ
のペレットを2オンスインラインスクリュー射出成形機
にてシリンダー温度220℃で射出した成形体を試験試
料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し
機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度160℃に
て厚さ0.3mmのシートを得た。カレンダー成形時の
ロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を
表6、7に示す。
り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノ
ステアレート50質量%からなる混合物2質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、比較例4と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表6、8に
示す。
り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノ
ステアレート50質量%からなる混合物2質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、比較例5と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表6、8に
示す。
り、ステアリン酸亜鉛50質量%およびグリセリンモノ
ステアレート50質量%からなる混合物2質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、比較例6と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表6、8に
示す。
り、ステアリン酸亜鉛2質量部をベント式押出し機に供
給する以外、比較例4と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表6、9に示す。
り、ステアリン酸亜鉛2質量部をベント式押出し機に供
給する以外、比較例5と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表6、9に示す。
り、ステアリン酸亜鉛2質量部をベント式押出し機に供
給する以外、比較例6と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表6、9に示す。
ステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しない
ほかは比較例4に準じる。各種分析値および固体物性評
価結果を表6、10に示す。
ステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しない
ほかは比較例5に準じる。各種分析値および固体物性評
価結果を表6、10に示す。
ステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しない
ほかは比較例6に準じる。各種分析値および固体物性評
価結果を表6、10に示す。
するゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル樹脂1
00質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩50〜100
質量%および脂肪酸エステル0〜50質量%およびポリ
エチレンワックス0〜50質量%からなる混合物を0.
5〜4質量部含有させることで、組成物は耐熱性を低下
させることなく透明性を有し、実用物性、特にシャルピ
ー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。さらに、
成形加工性にも優れ、成型加工用、カレンダー成形、シ
ート加工、発泡成形などに好適である。
Claims (8)
- 【請求項1】連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分
散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂において、(1)連続マトリクスは、屈折率がゴム
状重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位が一
種以上の芳香族ビニル系化合物20〜80質量%と一種
以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物20
〜80質量%から成る混合溶液が共重合したものであ
り、(2)ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂に対して3〜20質量%であり、
(3)ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が0.3〜
2.1μmであり、(4)かつその分散粒子のガラス転
移点が−75〜−30℃の範囲にあり、(5)さらに該ゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂100質量部に対し
て、高級脂肪酸の金属塩50〜100質量%および脂肪
酸エステル0〜50質量%およびポリエチレンワックス
0〜50質量%からなる混合物を0.5〜4質量部含有
していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂混合組成物。 - 【請求項2】ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中
に粒子状に分散するゴム状重合体が、スチレンとブタジ
エンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブ
ロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分が
スチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体
ブロック部(B)から成るブロック共重合体であること
を特徴とする請求項1記載のゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂混合組成物。 - 【請求項3】ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中
に粒子状に分散するゴム状重合体において、スチレンと
ブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より
成るブロック部(A)の占める質量割合が15〜95質
量%、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンよ
り構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体
ブロック部(B)の占める質量割合が85〜5質量%の
範囲にある、請求項2に記載のゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂組成物。 - 【請求項4】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル
酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸
ブチルの混合物である請求項1〜3のいずれかに記載の
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。 - 【請求項5】高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛で
あることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。 - 【請求項6】脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレ
ートであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに
記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。 - 【請求項7】ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が
1〜5質量%のポリエチレンワックスであることを特徴
とする請求項1〜4のいずれかに記載のゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂混合組成物。 - 【請求項8】高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛で
あり、脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートで
あり、ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が1〜5
質量%のポリエチレンワックスであることを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル
系共重合樹脂混合組成物。
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---|---|---|---|
JP2001284429A JP5089839B2 (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-19 | 新規なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
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JP2000293459 | 2000-09-27 | ||
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JP2001284429A JP5089839B2 (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-19 | 新規なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2002173568A true JP2002173568A (ja) | 2002-06-21 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011168778A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-09-01 | Techno Polymer Co Ltd | 異形押出成形用樹脂組成物及び異形押出樹脂成形品 |
JP2013203974A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Riken Vitamin Co Ltd | スチレン系樹脂用加工助剤 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000072947A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びそのシート |
-
2001
- 2001-09-19 JP JP2001284429A patent/JP5089839B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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JP2000072947A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性スチレン系樹脂組成物、及びそのシート |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011168778A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-09-01 | Techno Polymer Co Ltd | 異形押出成形用樹脂組成物及び異形押出樹脂成形品 |
JP2013203974A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Riken Vitamin Co Ltd | スチレン系樹脂用加工助剤 |
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