JP2002173568A - 新規なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カレンダー成形の際,樹脂がロールに粘着せ
ず、,安定にシートを成形することができ、かつ剛性、
二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐熱性のバランスを
保持し、高い透明性を有したゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂混合組成物を提供すること。 【解決手段】特定の組成のゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０
〜１００重量％および脂肪酸エステル０〜５０重量％お
よびポリエチレンワックス０〜５０重量％からなる混合
物を０．５〜４重量部含有してなる樹脂混合組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、透明性を有し衝撃
強度、流動性、カレンダー成形性などの実用物性を向上
した食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケー
ス、シート、フィルムなどに広く使用できる、ゴム変性
芳香族ビニル系樹脂共重合混合組成物に関するものであ
る。詳しくは、高級脂肪酸の金属塩および、必要ならこ
れに更に脂肪酸エステルおよび／またはポリエチレンワ
ックスの混合物を含有する、特定の割合からなる芳香族
ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル系構造単位からなる芳香族ビニルー(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル系共重合を連続相とし、特定
のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相
として含有する透明性、衝撃強度、カレンダー成形性に
優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、スチレンーブタジエンブロック
共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝
分かれブロック構造のものなど種々のものが知られてお
り、これらスチレンーブタジエンブロック共重合体は、
その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチ
レン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変
化する。しかしながら、このようなスチレンーブタジエ
ンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において
劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を
解消するためにポリスチレンを配合することが行われて
いる。しかし、スチレンーブタジエンブロック共重合体
にポリスチレンを配合することは、剛性において改善さ
れるが、スチレンーブタジエンブロック共重合体の優れ
た特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。

【０００３】そこで透明性の維持や向上、ゴム補強によ
り発現する耐衝撃性を高める試みとしてスチレン、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエン系ゴ
ム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数提
案されている。例えば、特開昭５２−１２４０９５号公
報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１
５１４１５号公報には、芳香族ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルおよびジエン系ゴム重合体からな
る混合溶液を重合する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は
透明であり引張り特性における高い伸びを示している
が、カレンダー成形法によるシート化技術は未だ問題点
が多い。即ち,これらの樹脂はカレンダー成形する際,樹
脂がロールに粘着してしまい,安定にシートを成形する
ことができないという課題があった。本発明は、この改
良策として、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、
耐熱性のバランスを保持し、高い透明性を有した,カレ
ンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂を提供する。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、剛性、二次加工性、衝撃強度、表面特性、耐
熱性のバランスを保持し、透明性を有したカレンダー成
形性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中
にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂において、（１）連続マトリクス
は、屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有
し、構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０
〜８０質量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル化合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共
重合したものであり、（２）ゴム状重合体の含有量が、
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して３〜２０質
量％であり、（３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径
が０．３〜２．１μｍであり、（４）かつその分散粒子
のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、(５)
さらに該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量
部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％お
よび脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレン
ワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質
量部含有していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂混合組成物に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状
重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)
アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合あるいは芳
香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキル
エステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１
種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル
系共重合体として得られたものである。ここで芳香族ビ
ニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα
−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレ
ン、２、４−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化
スチレン、ビニルナフタレン等、スチレン系化合物の１
種または２種以上の混合物が用いられるが、代表的なも
のは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以
外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物であ
る。

【０００７】また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化
合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタ
クリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

【０００８】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物と
は、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フ
マロニトリル、マレロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物との混合物として用いられる。

【０００９】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体は、常温でゴ
ム的性質を示すもので、好ましくは、スチレンとブタジ
エンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブ
ロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分が
スチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体
ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体が挙げられ
る。更に好ましくは、（イ）該ゴム状重合体におけるス
チレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重
合体より成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５
〜９５質量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がス
チレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブ
ロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％であ
り、（ロ）スチレン５〜３５質量％とブタジエン６５〜
９５質量％から成るブタジエンとスチレンのランダムあ
るいはテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン
９０〜１００質量％とブタジエン０〜１０質量％から成
る、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレン
の共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ハ）ブタジエ
ンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体部
（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあ
り、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち１，２ビ
ニル結合の割合が８．０〜２０．０質量％であり、(ホ)
２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が２０〜５
０センチポイズの範囲にあるスチレンーブタジエン系ブ
ロック共重合体が挙げられる。

【００１０】更に一層好ましくは、（イ）該ゴム状重合
体におけるスチレンとブタジエンのランダムあるいはテ
ーパード共重合体より成るブロック部（Ａ）の占める質
量割合が６０〜９０質量％、スチレン単独重合体あるい
は大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエ
ン共重合体ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が４０〜
１０質量％であり、（ロ）スチレン１０〜２５質量％と
ブタジエン７５〜９０質量％から成るブタジエンとスチ
レンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部
（Ａ）とスチレン９５〜１００質量％とブタジエン０〜
５質量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエ
ンとスチレンの共重合体ブロック部（Ｂ）から成り、
（ハ）ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパ
ード共重合体部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−４０
℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合の
うちの１，２ビニル結合の割合が１０．０〜１７．０質
量％であり、(ホ)２５℃における５質量％スチレン溶液
の粘度が２５〜４０センチポイズの範囲にあるスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体であることが望まし
い。１，２ビニルの結合割合は、２０質量％を超えると
ゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣
る。８質量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性
が劣る。２５℃における５質量％スチレン溶液の粘度が
２０センチポイズ以下では、耐衝撃性が劣る。５０セン
チポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃
いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。

【００１１】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共
重合体より成るブロック部（Ａ）およびスチレン単独重
合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン
ーブタジエン共重合ブロック部（Ｂ）の境界部や（Ａ）
および／あるいは（Ｂ）の両末端の一部にブタジエンブ
ロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体を併用することもでき
る。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部（Ａ）とは、スチレンとブタジエンの結
合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した
構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエ
ンのテーパード共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレ
ンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレ
ンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当す
る構造を有する共重合体ブロック部をいう。

【００１２】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中におい
て有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオ
ン重合法により製造されるが、この方法に限定されるも
のではない。上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒
を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リ
チウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチ
ウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。炭
化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素が用いられる。また極性物質を重合
系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリ
エチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウム
ブトキシド等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフ
ラン等が用いられる。

【００１３】本発明で用いられるゴム状重合体で、好ま
しくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパ
ード共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あ
るいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタ
ジエン共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンーブ
タジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このよう
なスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を通常のリ
ビングアニオン重合法で製造する方法としては、例え
ば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、
ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度
における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供
給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４号公
報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即
ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノ
マー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合
し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比
の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給
し、必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによ
って、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添
加する方法（例えば特公昭３６−１５３８６号公報等に
記載の方法）を応用することも、リビングアニオン重合
法による製造方法として挙げることができる。即ち、有
機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望
のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合
物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチ
レンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、
必要ならば、この操作を１回以上繰り返すことによって
も、本発明のブロック共重合体を得ることができる。ま
たこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。

【００１４】また本発明において、該ゴム状重合体にお
けるブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード
共重合体ブロック部（Ａ）の占める質量割合は１５〜９
５質量％であり、好ましくは２０〜９０質量％、更には
６０〜９０質量％の範囲にあるとなお好ましい。該共重
合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合
が１５質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子
径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強
度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中
におけるブロック部（Ａ）の占める質量割合が９５質量
％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子
と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強
度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るように
なる。

【００１５】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いること
が出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または２種
以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体
の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭
化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併
用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系
化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合
物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル
酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量
体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤
を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体
濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にま
で低くなって重合反応の暴走を防止することができるう
えに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さ
らには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての
操作性が向上する。

【００１６】しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が
高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下
し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には
重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透
明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収
エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応
槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００質量部に対
し通常５〜５０質量部の範囲で使用される。溶剤は比較
的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよ
く、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加
しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下
に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用い
て５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範
囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重
合させることが好ましい。

【００１７】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジ
メチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−
２、５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオ
キシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキ
サン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオ
キサイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシ
エステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を
使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高
いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量
については特に制限はないが、モノマー混合物１００質
量部に対して０．００１〜５．０質量部が好ましい。

【００１８】また、重合に際して、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）、
また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール
類等、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用しても
よい。

【００１９】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。

【００２０】本発明における連続マトリクス樹脂中にゴ
ム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、屈折
率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成
単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量
％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化
合物２０〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したも
のである。好ましくは、連続マトリクスは、屈折率が
ゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位
が一種以上の芳香族ビニル系化合物４０〜６５質量％と
一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物
３５〜６０質量％から成る混合溶液が共重合したものが
望ましい。

【００２１】また連続マトリクスの屈折率を該ゴム状重
合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム状重合
体の化学組成に応じて連続マトリクスの芳香族ビニル系
化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの割合
を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム状重合体に
含まれるスチレン構造単位の割合をＸ％、ポリスチレン
の屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエンの屈折率をｎＰＢ、
連続マトリクスに含まれるスチレン系単量体構造単位の
割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位の屈折率をｎ
Ｓ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈
折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式II、式IIIを満
足させればよい。 ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III 式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２
は連続マトリクスの屈折率である。式II及び式IIIにお
けるｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体
の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Four
th Edition,VI/571）のような文献に記載されたものを
用いることができる。また該ゴム状重合体に含まれるス
チレン構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれ
るスチレン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、
重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場
合に式Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましく
は、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましく
は重量分率が用いられる。このように式Ｉ、式II、式II
Iから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができ
る。

【００２２】本発明の樹脂混合組成物において、ゴム状
重合体の含有量はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に
対して３〜２０質量％であり、好ましくはゴム状重合体
の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対し
て５〜２０質量％である。また、ゴム変性芳香族ビニル
系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子
の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあり、また該分
散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にある
ことが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分
散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲であり、
また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−３５℃の範
囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．１μｍを超
えると外観が不良となり、０．３μｍ未満では耐衝撃性
が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、Ｌ
Ｓ−２３０（米国コールター社の分散粒子径測定機の商
標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定
し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限は
なく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布
状態であればよい。

【００２３】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂含有する高級脂肪酸の金属塩はステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸マグネシウム等が用いられるが、特にステアリン
酸亜鉛が好ましい。

【００２４】ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が前記
高級脂肪酸の金属塩を含有することにより、カレンダー
成形時に、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロール
に粘着することなく安定したシート加工が可能となり、
また、得られるシートの透明性も優れる。

【００２５】また高級脂肪酸の金属塩と脂肪酸エステル
を併用することにより、更に透明性の向上が図れる。こ
の場合、高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が
好ましく、脂肪酸エステルには特にグリセリンモノステ
アレートが好ましい。

【００２６】高級脂肪酸の金属塩と脂肪酸エステルとポ
リエチレンワックスを併用することにより、さらにいっ
そうロール粘着の改良が図れシートの生産性が向上す
る。高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ま
しく、脂肪酸エステルは特にグリセリンモノステアレー
トが好ましく、ポリエチレンワックスは分子量が５００
から１００００からなるエチレン低重合体であるものが
好ましい。またそのポリエチレンワックスは部分酸化の
割合が１〜５質量％であるポリエチレンワックスが好ま
しい。例として三井ハイワックス、サンワックスなどが
挙げられる。

【００２７】本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩、脂肪
酸エステル、ポリエチレンワックスの合計含有量は、ゴ
ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対して
０.５〜４質量部が好ましく、よりいっそう好ましくは１
〜３質量部である。含有量が０.５質量部未満だとカレ
ンダー成形時にゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロ
ールに粘着しやすく安定なシート加工が出来ず、４質量
部を超えるとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明
性が低下する。

【００２８】本発明で用いる高級脂肪酸の金属塩、脂肪
酸エステル、ポリエチレンワックス混合物の割合は、高
級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪酸エス
テル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス０〜５
０質量％である。高級脂肪酸の金属塩が５０質量％未満
だとゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂がロールに粘着
しやすく安定なシート加工が出来ない。また、脂肪酸エ
ステルやポリエチレンワックスが５０質量％を超えると
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の透明性が低下す
る。

【００２９】また、本発明での樹脂混合組成物には、既
知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキ
シル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトやカ
ルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、
例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；
既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パ
ラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、
テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防止剤、例
えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシ
エチルアンモニウムニトレート；既知の着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは
有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補
強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩ
Ｓ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加する
ことができるが、これらに限られるものではない。さら
にこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で
配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよ
い。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することも
できる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中
段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製
品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリ
ル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することがで
きる。

【００３０】得られた樹脂組成物は、カレンダー成形
や、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形する
ことができる。さらに、Ｔダイシート押出機、キャスト
加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置
を用いて、シートやフィルムに成形することができる。
得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用
して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用され
る。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として
有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネー
ションシートフィルムとして好適に使用できる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。

【００３２】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。尚、実施例および比較例において示すデ
ータは、下記方法に従って測定した。スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、 ＧＰＣ
法により次の条件で測定した。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製
作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データ
ステーション。

【００３３】スチレンーブタジエン系ブロック共重合体
ゴム（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工業社製Ｄ
ＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次
の条件で測定した。室温から、ポリスチレンの融点プラ
スアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保
持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンの
ガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ
＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度
まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５
℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マ
イナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測
定結果の平均値を記録した。ゴム変性芳香族ビニルー
(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散し
た分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチル
エチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分
散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したもの
を、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５
０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。室温か
ら、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温
し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の
冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスア
ルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレン
の融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約
１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブ
タジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで
冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録し
た。

【００３４】また、スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試
料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケト
ンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶
分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（Ｓ
２）を精秤し次の式１で求める。但しＳ３は試料Ｓ１中
のゴム状状重合体の含有率を示す。｛式１｝ グラフト
率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００膨潤
指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃ
に投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して
上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量（Ｓ５）を精秤
し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥
固形分の質量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式２に
より決定される特性値である。｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ
５／Ｓ６

【００３５】表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩ
Ｓ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７
１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪ
ＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸
びはＪＩＳ Ｋ−７１１３、ビカット軟化点はＪＩＳ
Ｋ−７２０６および高温化における流動性はＪＩＳＫ−
７２１０に準拠して測定した。同様、落錘衝撃強度は、
厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラ
フィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化
落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質
量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定し
た試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてある
ストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全
破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全
吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性ス
チレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分
量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲ
ン付加法により求めた。

【００３６】

【実施例１】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレ
ンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを
重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチ
ウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加
した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０
ppm以下に脱水したスチレン８．７５ｋｇ／ｈと、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋ
ｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水
分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で５５
ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

【００３７】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス
[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体
ゴム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、
メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン
０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に
送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪
拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞
留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合
した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００
質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセ
リンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワ
ックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押
出し機に供給した。このペレットを２オンスインライン
スクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射
出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなっ
た。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用い
てロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得
た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値お
よび固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００３８】

【実施例２】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方
法、すなわち、ある条件下において重合速度＞スチレン
−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立す
る製造条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内
容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステ
ンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシ
クロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下に
おいて水分含量１０ppm以下に脱水しトリメチルエチレ
ンジアミン３５ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを
重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチ
ウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加
した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０
ppm以下に脱水したスチレン３．８９ｋｇ／ｈと、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋ
ｇ／ｈを同時に４時間フィードし重合した。その後、水
分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で７５
ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

【００３９】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、−ビス
[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマー
に対し０．２質量％の割合で添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム７．９質量％をスチレンモノマー４６．６質量％、メ
タクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブチル
４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解した
溶液１００質量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン
０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続的に
送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間で攪
拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞
留時間が５時間になるように連続的に全量装入して重合
した。このようにして重合率８５％まで重合し、その溶
液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発
性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、
水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得
た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００
質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセ
リンモノステアレート２５質量％およびポリエチレンワ
ックス２５質量％からなる混合物２質量部をベント式押
出し機に供給した。このペレットを２オンスインライン
スクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２０℃で射
出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなっ
た。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用い
てロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得
た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値お
よび固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００４０】

【実施例３】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロ
ック部（Ａ）を合成することができる。具体的な実施方
法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル
・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm
以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水し
トリメチルエチレンジアミン３５ppmを含むシクロヘキ
サン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温
後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶
液を０．８ｋｇ添加した。

【００４１】次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供
給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィ
ードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次
の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブ
タジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段
階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋ
ｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．
７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間
１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタ
ジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階
目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ
／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８
ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９
時間。

【００４２】その後、水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０
℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレン
を全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移
送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部
加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭
酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、−
ビス[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリ
マーに対し０．２質量％の割合で添加してからスチーム
ストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロー
ルにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体
ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合
体ゴム７．９質量％を、スチレンモノマー４６．６質量
％、メタクリル酸メチル３２．５質量％、アクリル酸ブ
チル４．６質量％とエチルベンゼン８．４質量％に溶解
した溶液１００質量部と、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキ
サン０．０１５質量部からなる溶液を第１重合機に連続
的に送入し、１２５℃の重合温度で平均滞留時間３時間
で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器
に滞留時間が５時間になるように連続的に全量装入して
重合した。このようにして重合率８５％まで重合し、そ
の溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で
揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出
し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を
得た。この時、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１０
０質量部当り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリ
セリンモノステアレート２５質量％およびポリエチレン
ワックス２５質量％からなる混合物２重量部をベント式
押出し機に供給した。このペレットを２オンスインライ
ンスクリュー射出成形機にてシリンダー温度２２0℃で
射出した成形体を試験試料に用いて物性測定をおこなっ
た。更にベント式押出し機から得られる溶融状のゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂をカレンダー成形機を用い
てロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得
た。カレンダー成形時のロール粘着状態、各種分析値お
よび固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【実施例４】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノ
ステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、実施例１と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に
示す。

【００４６】

【実施例５】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノ
ステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、実施例２と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に
示す。

【００４７】

【実施例６】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノ
ステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、実施例３と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に
示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【実施例７】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供
給する以外、実施例１と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表１、４に示す。

【００５０】

【実施例８】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供
給する以外、実施例２と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表１、４に示す。

【００５１】

【実施例９】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供
給する以外、実施例３と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表１、４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【比較例１】ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほ
かは実施例１に準じる。各種分析値および固体物性評価
結果を表１、５に示す。

【００５４】

【比較例２】ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほ
かは実施例２に準じる。各種分析値および固体物性評価
結果を表１、５に示す。

【００５５】

【比較例３】ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートおよびポリエチレンワックスを使用しないほ
かは実施例３に準じる。各種分析値および固体物性評価
結果を表１、５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【比較例４】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間にな
るように連続的に全量装入して重合した。このようにし
て重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリ
ン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート
２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％から
なる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。こ
のペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機
にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試
料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し
機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃に
て厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時の
ロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を
表６、７に示す。

【００５８】

【比較例５】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間にな
るように連続的に全量装入して重合した。このようにし
て重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリ
ン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート
２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％から
なる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。こ
のペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機
にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試
料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し
機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃に
て厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時の
ロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を
表６、７に示す。

【００５９】

【比較例６】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９質量％をス
チレンモノマー４６．６質量％、メタクリル酸メチル３
２．５質量％、アクリル酸ブチル４．６質量％とエチル
ベンゼン８．４質量％に溶解した溶液１００質量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で平均滞留時間３時間で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が５時間にな
るように連続的に全量装入して重合した。このようにし
て重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機
に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイ
スから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターに
て切断してペレット状の樹脂を得た。この時、ゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部当り、ステアリ
ン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノステアレート
２５質量％およびポリエチレンワックス２５質量％から
なる混合物２質量部をベント式押出し機に供給した。こ
のペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機
にてシリンダー温度２２０℃で射出した成形体を試験試
料に用いて物性測定をおこなった。更にベント式押出し
機から得られる溶融状のゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂をカレンダー成形機を用いてロール温度１６０℃に
て厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時の
ロール粘着状態、各種分析値および固体物性評価結果を
表６、７に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【比較例７】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノ
ステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、比較例４と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に
示す。

【００６３】

【比較例８】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノ
ステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、比較例５と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に
示す。

【００６４】

【比較例９】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛５０質量％およびグリセリンモノ
ステアレート５０質量％からなる混合物２質量部をベン
ト式押出し機に供給する以外、比較例６と同様の操作を
した。各種分析値および固体物性評価結果を表６、８に
示す。

【００６５】

【表８】

【００６６】

【比較例１０】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供
給する以外、比較例４と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表６、９に示す。

【００６７】

【比較例１１】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供
給する以外、比較例５と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表６、９に示す。

【００６８】

【比較例１２】ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部当
り、ステアリン酸亜鉛２質量部をベント式押出し機に供
給する以外、比較例６と同様の操作をした。各種分析値
および固体物性評価結果を表６、９に示す。

【００６９】

【表９】

【００７０】

【比較例１３】ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノ
ステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しない
ほかは比較例４に準じる。各種分析値および固体物性評
価結果を表６、１０に示す。

【００７１】

【比較例１４】ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノ
ステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しない
ほかは比較例５に準じる。各種分析値および固体物性評
価結果を表６、１０に示す。

【００７２】

【比較例１５】ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノ
ステアレートおよびポリエチレンワックスを使用しない
ほかは比較例６に準じる。各種分析値および固体物性評
価結果を表６、１０に示す。

【００７３】

【表１０】

【００７４】

【発明の効果】以上の通り、本発明は、特定の構造を有
するゴム状重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル樹脂１
００質量部に対して、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００
質量％および脂肪酸エステル０〜５０質量％およびポリ
エチレンワックス０〜５０質量％からなる混合物を０．
５〜４質量部含有させることで、組成物は耐熱性を低下
させることなく透明性を有し、実用物性、特にシャルピ
ー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上する。さらに、
成形加工性にも優れ、成型加工用、カレンダー成形、シ
ート加工、発泡成形などに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:06） Ｃ０８Ｌ 23:06） (72)発明者 大塚 健史 東京都町田市旭町３−５−１ 電気化学工 業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB033 BC031 BN141 BP012 EG016 EH038

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分
   散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
   脂において、（１）連続マトリクスは、屈折率がゴム
   状重合体と実質的に同等のものを有し、構成単位が一
   種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０質量％と一種
   以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０
   〜８０質量％から成る混合溶液が共重合したものであ
   り、（２）ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビ
   ニル系共重合樹脂に対して３〜２０質量％であり、
   （３）ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径が０．３〜
   ２．１μｍであり、（４）かつその分散粒子のガラス転
   移点が−７５〜−３０℃の範囲にあり、(５)さらに該ゴ
   ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂１００質量部に対し
   て、高級脂肪酸の金属塩５０〜１００質量％および脂肪
   酸エステル０〜５０質量％およびポリエチレンワックス
   ０〜５０質量％からなる混合物を０．５〜４質量部含有
   していることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系共重
   合樹脂混合組成物。
2. 【請求項２】ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中
   に粒子状に分散するゴム状重合体が、スチレンとブタジ
   エンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブ
   ロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分が
   スチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体
   ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合体であること
   を特徴とする請求項１記載のゴム変性芳香族ビニル系共
   重合樹脂混合組成物。
3. 【請求項３】ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中
   に粒子状に分散するゴム状重合体において、スチレンと
   ブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より
   成るブロック部（Ａ）の占める質量割合が１５〜９５質
   量％、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンよ
   り構成されるスチレン−ブタジエンのランダム共重合体
   ブロック部（Ｂ）の占める質量割合が８５〜５質量％の
   範囲にある、請求項２に記載のゴム変性芳香族ビニル系
   共重合樹脂組成物。
4. 【請求項４】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
   (メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル
   酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸
   ブチルの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の
   ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
5. 【請求項５】高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
6. 【請求項６】脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレ
   ートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂混合組成物。
7. 【請求項７】ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が
   １〜５質量％のポリエチレンワックスであることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム変性芳香族
   ビニル系共重合樹脂混合組成物。
8. 【請求項８】高級脂肪酸の金属塩がステアリン酸亜鉛で
   あり、脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートで
   あり、ポリエチレンワックスが部分酸化の割合が１〜５
   質量％のポリエチレンワックスであることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載のゴム変性芳香族ビニル
   系共重合樹脂混合組成物。