JP2003518532A

JP2003518532A - 改良された特性を有する押出し等級のａｂｓ重合体及びその製造方法

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Publication number: JP2003518532A
Application number: JP2001548581A
Authority: JP
Inventors: バークラー，テリー・エル; ウー，ワン・シー
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2003-06-10
Also published as: US20010031827A1; CN1414985A; KR20020063273A; EP1246857B1; US6528591B2; DE60030328D1; BR0016819A; WO2001048043A1; MXPA02005887A; CA2395707A1; ES2270891T3; EP1246857A1; RU2002120289A; DE60030328T2; AU2275601A; KR100699000B1

Abstract

(57)【要約】優れた特性を有するＡＢＳ重合体材料、とりわけ冷蔵庫の内張りを作るのに適するＡＢＳ重合体材料を開示する。この材料は、少なくとも６５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するＳＡＮマトリックス、及び約１０〜１６重量％の分散したゴム粒子及び０．２重量％未満の残留オリゴマーを含有している。せいぜい−８５℃のガラス転移点を有し、０．３〜０．７ミクロンの平均粒子直径を有する粒子の形態にあると共に、せいぜい２．２の粒子寸法分布を有するゴムをＳＡＮでグラフト化する。この材料の優れた特性として、１６００Ｐａ−ｓ未満の（２４６℃，１００ｓｅｃ^-1での）ずり粘性、少なくとも２．２ＧＰａの引張弾性率、４０％を越える破断時までの伸び（ＥＴＦ）、２５ｋＪ／ｍ² を越える衝撃強さ（アイゾット）、高い溶融物歪み硬化、及び不安定性開始までの高い歪みが挙げられる。本発明材料の製造方法も開示される。追加の実施態様は、不飽和トリグリセリドの有利な混合及びＡＢＳ重合体中にポリジアルキルシロキサンの混合に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、ＡＢＳ樹脂組成物、当該組成物の製造方法、より詳しくは改良され
た特性を有する冷却装置構成要素を製造するのに適する押出等級のＡＢＳ重合体
に関する。

【０００２】発明の概要冷凍装置の内張り（ｌｉｎｅｒｓ）の製造に特に適合した優れた特性を有する
ＡＢＳ重合体材料が開示される。この材料は、少なくとも６５，０００ｇ／モル
の数平均分子量を有するＳＡＮマトリックス、約１０〜１６重量％の分散ゴム粒
子及び０．２重量％未満の残留オリゴマーを含む。せいぜい−８５℃のガラス転
移温度を有し、０．３〜０．７ミクロンの平均粒子直径を持つ粒子の形態で、せ
いぜい２．２の粒径分布を有するゴムをＳＡＮでグラフト化する。この材料の優
れた特性としては、２４６℃、１００ｓｅｃ^-1で１６００Ｐａ−ｓ未満のずり粘
性、少なくとも２．２ＧＰａの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓ）
、４０％を越える破断までの伸び（ＥＴＦ）、衝撃強さ、アイゾット（Ｉｚｏｄ
）、２５ｋＪ／ｍ² 以上、高い溶融歪み硬化（ｍｅｌｔｓｔｒａｉｎｈａｒ
ｄｅｎｉｎｇ）、不安定性開始に至るまでの高い歪みが挙げられる。本発明材料
の製造方法も開示される。

【０００３】発明の背景ＡＢＳ重合体材料は多種多様な用途において長い間役立って来ている。ＡＢＳ
重合体を単独で含むか、又は他の樹脂成分と一緒にＡＢＳ重合体を含む熱可塑性
組成物、最も注目に値する押し出し等級の組成物は世界中で入手可能な工業用製
品である。冷却装置構成要素、最も注目に値する冷却装置用内張り（ｌｉｎｅｒ
ｓ）は、ＡＢＳ重合体が可成り容認される産業の一部分である。

【０００４】連続的な改良研究において、冷却工業は特性について特に望ましい釣り合いの
取れた材料系を捜し求めてきた；一つの特性だけでは材料系は要求の多すぎる使
用に適合しない。前述の望ましい特性を有する材料は高水準の機械的特性と良好
な加工特性が特徴になるであろう。前述の望ましい材料は、ずり粘性、引っ張り
係数、破断までの伸び、耐衝撃性、溶融歪み硬化及び目に見えるネッキング（く
びれ）開始時の溶融歪みについて一定の値を満足するであろう。溶融歪み硬化（
応力成長）及び目に見えるネッキング開始時の溶融歪みは高い歪み下にある溶融
物の安定性を示す特性であると共に高い絞り比（ｄｒａｗｒａｔｉｏ）で加熱
成形される部分の厚みに関する均一性の前兆となる。現在入手できる材料は、望
ましい特性の幾つかを満足するけれども、その他の特性に関しては不十分である
。

【０００５】本発明のＡＢＳ重合体は、好ましくは大規模の連続式重合によって製造する。
大規模の連続式重合はＡＢＳ重合体を製造するための周知の方法である。この方
法は、とりわけ米国特許３，２４３，４８１、３，３３７，６５０、３，５１１
，８９５、及び４，４１７，０３０に開示されている。これらの明細書を参考資
料として本明細書に組み入れる。ジエン−ゴム−ニトリル共重合体と不飽和トリ
グリセリドとの混合物が開示されている米国特許３，４３８，９７１が直接関連
するものである。

【０００６】発明の詳細な記述本発明との関連において、用語“ＡＢＳ重合体”は（ｉ）グラフト化相がモノ
アルケニル芳香族単量体（“スチレン”で例示され、時には後段で“スチレン”
と指称する。）と、エチレン性不飽和ニトリル単量体（“アクリロニトリル”で
例示され、時には後段で“アクリロニトリル”と指称する。）とから成る共重合
生成物を含むグラフト化ジエンゴム、及び（ｉｉ）モノアルケニル芳香族単量体
とエチレン性不飽和ニトリル単量体とから成る共重合生成物を含むマトリックス
（以下において“ＳＡＮ”で例示すると共に“ＳＡＮ”と指称する。）を必要と
する種類を指称する。

【０００７】モノアルケニル芳香族単量体は

【０００８】

【化１】

【０００９】［該式中、Ａｒはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル及びアルキルハロ
フェニル並びにそれらの混合物から成る群から選択され、そして、Ｘは水素、メ
チル基及びエチル基から成る群から選択される。］として表すことができる。

【００１０】本発明において使用し得るモノアルケニル芳香族単量体の適例は、スチレン及
び置換スチレン類、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン類、２，４−ジメ
チルスチレン、対応するエチルスチレン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ア
ルファ−メチルスチレン、アルファエチルスチレン、アルファエチル−ｐ−メチ
ルスチレン；ビニルナフタレン、アル−ハロモノアルケニル芳香族単量体、例え
ばｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモ
スチレン及び２，４−ジブロモスチレン；並びに環がアルキルで置換され、環が
ハロで置換されたスチレン類、例えば２−メチル−４−クロロスチレン及び２，
６−ジクロロ−４−メチルスチレンである。モノアルケニル芳香族単量体の混合
物も用いることができる。

【００１１】用いてもよい不飽和ニトリル類もしくはアルケニルニトリル単量体の適例はア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びそれらの混合物
である。

【００１２】場合によっては追加的な単量体をモノアルケニル芳香族単量体及び不飽和ニト
リル単量体と一緒に重合することができる。これらのものとして、アルファ−も
しくはベータ−不飽和一塩基酸及びそれらの誘導体、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸及び対応するそれらのエステル類、例えばメタクリル酸メチ
ル、アクリルアミド及びメタクリルアミド；ハロゲン化ビニル類、例えば塩化ビ
ニル、臭化ビニル及び塩化ビニリデン、臭化ビニリデン；ビニルエステル類、例
えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；マレイン酸ジアルキルもしくはフマル
酸ジアルキル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル；及び無水マレイン酸が挙げられる。

【００１３】本発明方法において用いる単量体混合物は、少なくとも４０重量％、好ましく
は少なくとも５０重量％のモノアルケニル芳香族単量体を含む。この混合物は、
また、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の不飽和ニトリル
混合物を含む。実際上は、単量体混合物は４０〜９５重量％、そして好ましくは
６０〜８５重量％のアルケニル芳香族炭化水素と、６０〜５重量％そして好まし
くは６０〜１５重量％、そして最も好ましくは６０〜２５重量％の不飽和ニトリ
ルを含むのが望ましい。

【００１４】本発明における適切なゴムは、ＡＳＴＭテストＤ−７４６−５２Ｔで測定した
時にせいぜい−８５℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１種の共役ジエン
ゴムである。その場合、共役ジエン類は１，３−ジエン類、例えばブタジエン、
イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、ピペリレン等の中から選択される。共役１，３−ジエン類と、等しい重量の
１種以上の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体とから成る共重合体及びブ
ロック共重合体も適切である。この共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と
しては次のものが挙げられる：モノアルケニル芳香族炭化水素類、例えばスチレ
ン、及びアラルキルスチレン類等の置換スチレン類（この置換スチレン類にはｏ
−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン類、２，４−ジメチルスチレン、対応するアル
−エチルスチレン類（ａｒ−ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン等；アルファメチルスチレン、アルファエチル−スチレン；アルフ
ァメチル−ｐ−メチルスチレンが含まれる。）；ビニルナフタレン；アルハロモ
ノ−アルケニル芳香族炭化水素類、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロスチレン、
２，４−ジブロモスチレン及び２−メチル−４−クロロスチレン；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル；エタクリロニトリル；アルファもしくはベータ−不
飽和一塩基酸及びその誘導体、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸及
びそれに対応するエステル類、例えばメタクリル酸メチル、アクリルアミド及び
メタクリルアミド；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニリデン；ビ
ニルエステル類、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、マレイン酸ジアル
キル類もしくはフマル酸ジアルキル類、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル；及び無水マレイン酸。

【００１５】有用なゴムのグループは１，３−ブタジエンの重合で形成される立体特異性ポ
リ−ブタジエンゴム類である。これらのゴム類は、約３０〜９８％のシス−異性
体含有量及び約７０〜２％のトランス−異性体含有量を示す。好ましいゴムのグ
ループは、７５〜１００重量％のブタジエン及び／又はイソプレンと、モノビニ
リデン芳香族炭化水素（例えばスチレン）及び不飽和ニトリル類（例えばアクリ
ロニトリル）もしくはそれらの混合物から成る群から選択された単量体の２５重
量％までとから本質的に成るものである。ジエンゴムはゴムの単量体もしくは単
量体類の重量を基準にして約２％までの量で架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤
は、ジエンゴムを架橋するのに慣例的に用いられる薬剤、例えばジビニルベンゼ
ン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、ジアクリレート類及びジメタクリレート類もしく
は多価アルコール類、例えばエチレングリコールジメタクリレート等のいずれか
であり得る。

【００１６】本発明ＡＢＳ重合体のゴム含有量はＡＢＳ重合体の重量の約１０〜１６％、好
ましくは１２〜１５％である。

【００１７】多数の反応器を必要とする、大規模な連続法で重合を行う場合、主にモノアル
ケニル芳香族単量体とエチレン性不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物は、
分散したゴム相の存在下で難なく重合してマトリックス相の共重合体を形成する
。場合によっては、少量の別の単量体が共重合体中に含まれていてもよい。部分
的に重合した混合物中の共重合体は、自由相もしくはマトリックス相の重合体と
して、またジエンゴム粒子上でグラフト化した重合体として形成される。これら
のマトリックス相及びグラフト共重合体は、所与の処方のためにほぼ同じ組成を
示すであろう。

【００１８】本発明の第１の反応器に供給される溶液のゴム含有量は３３重量％まで、好ま
しくは３０重量％までの正の量であり得る。

【００１９】大規模な連続法で重合を行う場合、グラフト化を促進すると共に意図する反応
温度で活性化される任意の遊離基発生開始剤によって第１の反応器内で重合を開
始させることができる。適切な開始剤としては、ペルエステル類及びペルオキシ
炭酸エステル類、例えばペル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル、ペルオクト酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙ
ｌｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）、ペルオキシイソノノ酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒ
ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｎｏｎｏａｔｅ）、モノペルオキシ炭酸
ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキシル、ペルオキシネオデカノ酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、及びそれらの混合物が挙げられる。通常、重合可能な物質の重量に対して０
．００１〜３．０％、好ましくは０．００５〜１．０％の量で開始剤を含ませる
。大規模な連続重合によって本発明ＡＢＳ重合体を製造する工程においては、後
続の反応器には化学的開始剤を含ませない。

【００２０】第１の反応器中の部分的に重合した混合物が、装入した全単量体を基準にして
約１５〜６０重量％のアクリロニトリルを含むような量でアクリロニトリル単量
体を反応器に装入する。これはＡＢＳ重合体中のアクリロニトリル含有量を比較
的高くし、このアクリロニトリル含有量を約２５〜４０重量％の好ましい範囲に
する。

【００２１】周知のように、分子量調整剤、例えばメルカプタン類、ハロゲン化物及びテル
ペン類を比較的少量、すなわち重合可能な物質の約０．００１〜１．０重量％の
量を混合するのが望ましいことがよくある。さらに、比較的少量の酸化防止剤も
しくは安定剤、例えば通常のアルキル化フェノール類を含ませるのが望ましいで
あろう。代案として、重合中もしくは重合後にこれらのものを加えることもでき
よう。処方には、他の添加剤、例えば安定剤、可塑剤、潤滑剤、着色剤、及びそ
れらに適切であるか又はそれらの中に分散し得る、前もって形成された非反応性
重合物質が含まれていてもよい。

【００２２】大規模な連続式重合方法で本発明ＡＢＳ重合体を製造する場合、連続的、且つ
組をなして作動する少なくとも２個の反応器を用いるのが好ましい。この方法で
は、本方法が（ｉ）脂肪族のケトン及び芳香族炭化水素を含む溶媒混合物を重合
媒質として用いること、（ｉｉ）第１の反応器に続く全ての反応器を１１０〜１
５５℃の範囲内の温度で作動させること、（ｉｉｉ）第１の反応器に続く全ての
反応器から化学的開始剤を除外すること、そして（ｉｖ）揮発成分を除去する前
に反応混合物に追加的量の不飽和トリグリセリドを導入することを伴うのが重要
である。

【００２３】従って、ゴム分散相が０．３〜０．７ミクロンの重量平均粒子直径（Ｄｗ）を
有する最初の反応混合物を形成するように、重合を促進させる条件下で、単量体
混合物溶液中のゴムを溶媒混合物と一緒に最初の反応器中に連続的に供給する。

【００２４】次に最初の反応混合物を追加の単量体混合物と一緒に後続の少なくとも１個の
反応器に移し、後続の少なくとも１個の反応器は生成物を形成させるために１５
５℃未満の温度で作動させる。次の段階で生成物中の揮発成分を除去する。

【００２５】適切な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、エチルベンゼン及びトルエンが挙
げられる。適切な脂肪族ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン及び
メチルプロピルケトンが挙げられる。

【００２６】混合物中の芳香族炭化水素と脂肪族ケトンとの間の重量比は８０／２０〜２０
／８０、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲内にある。

【００２７】本方法の実施中に導入すべき不飽和のトリグリセリドは、好ましくはＣ_6-24脂
肪酸の不飽和トリグリセリドである。比較的好ましい不飽和トリグリセリドは植
物油であり、最も好ましくはとうもろこし油である。従って、不飽和トリグリセ
リドは、揮発成分を除去する前に、最終生成物の重量に対して０．５〜５％、好
ましくは１〜２％の量で導入する。

【００２８】本発明に関して追加される態様は、概して、ＡＢＳ重合体を製造するための大
規模な連続式重合工程において不飽和トリグリセリド類を用いて得られる利益に
関する。本態様に注目を集める発見は、揮発成分を除去するのに先立ってＡＢＳ
重合体の重量に対して０．５〜５％、好ましくは１〜２％の量で前述のトリグリ
セリドを加えると、ゴムのガラス転移点が低下し、改善された衝撃強靭性が得ら
れるということである。従って、この有利な効果は、混合溶媒、後続の反応器に
化学的開始剤が存在しないこと、及びゴムの粒子寸法と無関係である。本発明
に関するさらに追加の実施態様は、ＡＢＳ重合体、好ましくは大規模な連続式重
合で製造されたＡＢＳ重合体中にシリコーン油を混合した時に生じる有利な空洞
現象にかかわる。当業者に周知のように、空洞現象は、引っ張り応力にさらされ
た際にゴム粒子中に空所が形成される過程である。空洞現象は、ゴムを流体静力
学的張力から解放すると共に、ゴムが低い引っ張り応力で周囲のマトリックスに
ひびを入れることを可能にするので、このように空洞を作るＡＢＳの能力が望ま
しい。言い替えれば、空洞現象は強靭性とＥＴＦ（破断までの伸び）の同時的増
加によって張力降伏応力を減少させる。空洞現象は材料の弾性率を減少させない
。

【００２９】本発明による空洞現象を起こし得るゴムの製造は、ＡＢＳ重合体に対してＡＢ
Ｓ重合体重量の約０．０５〜０．４％の量でシリコーン油を加えることを含んで
いる。適切なシリコーン油はシロキサン重合体である。このシロキサン重合体と
しては、ポリシロキサンブロック、例えばポリエーテル−ポリシロキサンを含む
と共にポリジアルキルシロキサン、好ましくは、約１００〜１，０００，０００
センチストークス（ｃｓ）の粘度を有するポリジメチルシロキサンを含むブロッ
ク共重合体が挙げられる。本発明による空洞現象の効果は、ゴム粒子の直径（重
量平均直径）が通常０．７ミクロン以下のＡＢＳ重合体の場合に最も著しい。

【００３０】ＡＢＳ重合体にシリコーン油を添加する時点は重要ではなく、重合の進行中に
行っても、また、揮発成分除去の前もしくは後に行ってもよい。

【００３１】本発明のこの実施態様、すなわちＡＢＳ重合体を空洞形成可能にすることは、
上で特に言及した工程のパラメータに無関係である、言い替えると、この実施態
様は混合溶媒、後続の反応器内の化学的開始剤の欠如、注目した工程温度及びト
リグリセリドの使用を必要としない。

【００３２】好ましい大規模の連続式重合方法では、反応は２個の反応器で行い、第１の反
応器Ａは至る所で実質的に均一な組成を有する反応混合物を生じるように撹拌す
ると共に２０〜３０％の重合体固体含有量で作動する、そして第２の反応器Ｂは
５０〜７０％の重合体固体含有量で作動する大規模な連続式反応器である。次に
、この好ましい方法をより詳細に述べる。

【００３３】（１）８０，０００〜２５０，０００の分子量（Ｍｗ）を有するジエンゴム約
７〜１５重量％を溶解した、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、溶媒混
合物、化学的開始剤及び場合によりその他の添加剤を含む溶液を同時且つ連続的
に反応器Ａに装入して、この反応器中で最初に部分的に重合した混合物を形成す
る。加えた際にゴムが約０．３〜０．７ミクロンの重量平均粒子直径を有するゴ
ム粒子としてすぐに分散されるように、単量体の約２０〜３０％が重合体に転化
する（２０〜３０％重合体固体含有量）定常状態でこの反応器を作動させる。本
発明ＡＢＳ重合体の重要なパラメータである、ゴム相の分布（すなわち、数平均
粒子直径（Ｄｎ）に対する重量平均粒子直径（Ｄｗ）の比）は好ましくはせいぜ
い２．２である。

【００３４】単量体は約７５〜８５℃の温度及び１〜１０気圧の操作圧力で重合し、重合し
た単量体の少なくとも一部分はジエンゴム上の上層共重合体分子としてグラフト
化する。

【００３５】最初の反応器中で行われる反応が完結すると、ゴム粒子が形成され、分散され
、そしてグラフト化されている。いくらかの単量体／重合体相はゴム粒子中に吸
蔵されていることが多い。このように吸蔵された単量体−重合体相の量は、定常
状態の重合によって一定の水準に保持される。ゴム粒子内の吸蔵の容積が多くな
るほど、重合体を強靭にする際にこのゴム相がより一層有効に用いられることが
見出だされた。吸蔵がゴム１部当たり約０．２５〜２．５重量部のレベルに制御
されると、ゴム粒子は純粋なゴム粒子と殆ど同じように振る舞う。吸蔵された単
量体も重合し、ゴム粒子の内部で単量体／重合体成分を形成し始める。

【００３６】ゴム粒子は、外部でグラフト化され、単量体−重合体相での寸法及びゴム粒子
の分散性に従ってゴム粒子の構造を安定化する。最初の反応器は、単量体−重合
体相から成る、最初に部分的に重合された混合物を形成する。この単量体−重合
体相はその中に分散した上述のゴム相を有している。

【００３７】第２の、もしくは後続の反応器は、好ましくは第１の反応器として用いられる
タイプの連続撹拌式反応器であり、転化を望ましいレベルまで確実にするのに用
いる。このレベルは通常単量体から重合体まで５０〜９０％、好ましくは６０〜
８０％、また反応混合物中では７５％の重合体固体分までである。

【００３８】この反応器（反応器Ｂ）は化学的開始剤なしで１１０℃から高くとも１５５℃
の温度、及び５〜１０気圧の操作圧力で作動させる。重合反応は発熱を伴うが、
反応している材料から単量体の一部分が蒸発することによって冷却が与えられて
もよい。しかしながら、目標の組成がＳ／ＡＮの共沸混合物以上であれば、単量
体を適切な濃度で別個に送給して望ましい単量体の割合を反応器Ｂ内に維持する
ことが必要であろう。追加的にもしくは代案として、反応器ジャケットで冷却を
与えることができる。凝縮した再循環用単量体を反応器Ｂに供給して冷却を行う
こともできる。効率のよい撹拌設備のある連続式流通反応器を反応器Ｂとして用
いることも適切であろう。上で論議した冷却機構は前述の反応器にとって有効で
ある。原料が前述の反応器を通って進行するとき、重合体の量は連続的に増加し
、単量体の量は（重合と蒸発損失によって）減少し、温度は入口段階から出口段
階まで次第に上昇する。

【００３９】最終の反応器を出る、部分的に重合した混合物は、残留している未反応単量体
及び溶媒を除去するために１個以上の揮発成分の除去段階にかけられる。前述の
揮発成分の除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）は、ワイプドフィルム
（ｗｉｐｅｄｆｉｌｍ）、もしくはフォーリングストランド（ｆａｌｌｉｎｇ
ｓｔｒａｎｄ）、もしくは押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）型等の所望の揮発成分
除去装置で公知の方法で行う。揮発成分の除去処理は、通常約２００〜２８０℃
の温度、０．０１〜７００ｍｍＨｇ（絶対）の減圧、好ましくは約２２０〜２５
０℃の温度及び２〜２００ｍｍＨｇ（絶対）の圧力下で行う。揮発成分の除去段
階の生成物は、約０．２重量％未満にまで減少したレベルの残留単量体及びオリ
ゴマーを伴う重合体組成物である。

【００４０】揮発成分の除去段階から、通常溶融物の形態の、揮発成分を除去された重合体
を取り出し、ストランドダイ（ｓｔｒａｎｄｄｉｅ）もしくはその他の通常の
手段を用いて、取り出した重合体をストランドもしくはその他の形状に形成し、
その後に冷却し、そして所望の最終の寸法で切断もしくは小球状にし、貯蔵する
か又は出荷用に包装する。最後の操作は公知の装置及びデバイスを用いて通例の
方法で行う。

【００４１】本発明のＡＢＳ重合体は、下記の特色が特徴になっている：（ｉ）ゴム粒子の直径（重量平均）は０．３〜０．７ミクロンであり、（ｉｉ）ゴムの、重量平均粒子直径（Ｄｗ）と数平均粒子直径（Ｄｎ）との間の比はせいぜい２．２であり、（ｉｉｉ）ゴムのガラス転移温度はせいぜい−８５℃であり、（ｉｖ）ゴムの含有量はＡＢＳ重合体の重量に対して約１０〜１６％であり、（ｖ）ＳＡＮマトリックスの分子量（数平均分子量）は６５，０００より大きく、好ましくは７０，０００ｇ／モルより大きく、（ｖｉ）残留オリゴマー類の含有量は０．２％未満であること。

【００４２】本発明ＡＢＳ重合体を規定する材料パラメータの絶対的な重要性は、下記一群
の独特な特性にある：（ｉ）１６００Ｐａ−ｓ未満の（２４６℃、１００ｓｅｃ^-1での）ずり粘性、（ｉｉ）少なくとも２．２ＧＰａの引張弾性率、（ｉｉｉ）４０％を越える破断までの伸び（ＥＴＦ）、（ｉｖ）２５ｋＪ／ｍ² より大きい衝撃強さ（アイゾット）、（ｖ）１００ｋＰａを越える（歪み２における）ＲＭＥスロープ、（ｖｉ）３．０を越える、くびれ開始時のＲＭＥスロープ。

【００４３】ゴムの粒子直径は沈降−光散乱法（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ−ｌｉｇｈｔ
ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）で測定することができよう。ゴ
ムのガラス転移温度（Ｔｇ）は引張り方式の動機械的分析（ｄｙｎａｍｉｃｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定することができよう。ゴ
ム含有量は、適切なブタジェン共重合体含有量に対して校正したＦＴＩＲによっ
て測定することができよう。マトリックスの分子量は適切なＡＮ含有量に対して
校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定する。残留オリゴマー（二量体及び
三量体）の含有量は質量分析計と連結したガスクロマトグラフィーで測定するこ
とができよう。

【００４４】本発明との関連においては、ずり粘性は標準の毛細管流動計で測定する。引張
弾性率の値及び破断までの伸びの値は、機械と交差する方向に押し出した細片か
ら切断した試験片について測定する。これらの細片は、厚さ５ミルであり、機械
方向について１０〜２５％の残留配向（オーブン収縮で測定）を生じる条件下で
押し出される。引張り特性は、試験片の測定部分が０．０５×０．５０×１．０
０インチであること以外はＡＳＴＭＤ６４８に従って測定した。衝撃強さ（アイ
ゾット）はＩＳＯ１８０−１９９３（Ｅ）による４ｍｍＩＳＯ成型試験片につ
いて測定する。溶融物の応力−歪みは、Ｍｅｉｓｎｅｒ型レオメータ（Ｒｈｅｏ
ｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．の製品）上で１７０℃における
一軸伸長及びＨｅｎｃｋｙ歪み速度０．１ｓｅｃ^-1の条件で測定する：これらの
条件は、ＡＢＳ材料の加熱成形について代表的なものである。Ｈｅｎｃｋｙ歪み
２（絞り比２）における応力／歪み曲線のスロープを選択する。その理由は、こ
の歪みが深絞り部分において典型的であり、そして、溶融物の安定性は少なくと
もこの程度の歪みまで維持されるに違いないからである。試験片（ｓｐｅｃｉｍ
ｅｎ）に目に見えるくびれ（ｎｅｃｋｉｎｇ）が生じる、溶融物のＨｅｎｃｋｙ
歪みは、材料の安定性の喪失及び多分材料が受けやすい最大の絞り比率の指標で
ある。

【００４５】本発明ＡＢＳ重合体を特徴づける一群の特性（本明細書では“重要な特性”）
は、現在商業上入手できる、対応材料によって共有されない。増加したゴム含有
量は高い破断までの伸び、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強さ及び溶融物応力成長
を生じるけれども、このことは典型的には、低下した弾性率及び溶融物の歪みの
限度並びにずり粘性の増加に結び付けて考えられる。グラフト相の分子量の増加
は、ＥＴＦ（破断までの伸び）、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強さ及び溶融物の
歪み硬化の比較的高い値を生じさせ、このことはずり粘性の増加も生じさせる。
ゴム粒子寸法の増大はＥＴＦ値を比較的高くし、その上、アイゾット衝撃強さ、
引張弾性率及び溶融物の歪み硬化の値の減少を伴わせる。

【００４６】溶融物の歪み硬化、安定性を示すパラメーターはＭｅｉｓｎｅｒ型レオメー
タ（ＲＭＥ）上での一軸伸長で測定する。温度は１７０℃に一定に保持され、歪
み速度は０．１ｓｅｃ^-1で一定である。溶融物の安定の尺度としてＨｅｎｃｋｙ
歪み２における応力−歪み曲線のスロープ（ＲＭＥスロープ）、すなわち応力成
長から応力−歪み曲線を解析する。変形している試料が細くなるか、又は不均一
になる時の歪み（くびれ開始時のＲＭＥ歪）は溶融物の安定性の尺度である。

【００４７】後段の表は、一般に主要な市販用製品であると考えられている数個の対応材料
の特性の輪郭を表す。太肉の数字で表した値は、目標の特性と比較した際の欠点
を表す。これらは本発明のＡＢＳ重合体と比較して決められている。

【００４８】表において、Ｄｗはゴム粒子の重量平均粒子直径を表し；Ｄｎはゴム粒子の数
平均粒子直径を表し；比Ｄｗ／Ｄｎは寸法の分布を表し；Ｔ_g はガラス転移温度
を℃で表す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】周知の大規模な連続式重合方法による本発明ＡＢＳの製造はこの明細書中で言
及した方法への修正を必要とする。

【００５２】本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するけれども、本発明はこれら
の実施例に限定されない。そして、これらの実施例において、全ての部及び百分
率は、別のように指定されていない場合には、重量を単位とする。

【００５３】実施例実施例１（比較）以下に説明するように典型的な大規模連続式重合方法でＡＢＳ重合体を製造し
た。生成物は０．７４ミクロンの重量平均粒子直径（Ｄｗ）を有する、１３．７
重量％のゴムを含んでいた。生成物は２８重量％のアクリロニトリルを含み、残
りはポリスチレン−アクリロニトリルマトリックス中のスチレンであった。この
製造は、連続して配置された２個の撹拌式反応器から成るシステムを用いること
を必要とした。第１の１リットルの反応器に７１０ｇ／時間の速度で連続的に導
入された供給材料の流れは下記の組成（重量％）を有していた：ポリブタジエンゴム１０％スチレン４０．６％アクリロニトリル２３．３％メチルエチルケトン１３％エチルベンゼン１３％ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル０．０３８％第１の反応器中の温度は８０℃であった。

【００５４】次に、反応混合物は、２７ｇ／時間の供給材料速度で第２の２リットルの反応
器に同時的且つ連続的に供給される、別個の第２の供給材料の流れと一緒に前記
第２の２リットルの反応器に供給された。前記第２の供給材料の流れは下記のも
のを含んでいた（重量％）。

【００５５】スチレン７０％アクリロニトリル４．０％メチルエチルケトン１２．２５％エチルベンゼン１２．２５％モノペルオキシ炭酸ｔ−ブチルエチルヘキシル（化学的開始剤）０．１８％ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２％安定剤１．２％安定剤は、本発明との関係においては、重要性がないと考えられる。第２の反
応器の温度は１４５℃であった。第２の反応器内の反応混合物は反応した後、２
４０℃で１０ｍｍＨｇの１段式の揮発成分除去装置に連続的に供給された。生じ
たＡＢＳ材料の構造及び特性を以下に示す。

【００５６】表１％ゴム１２．８Ｄｗ，ミクロン０．７４Ｄｗ／Ｄｎ２．００ゴムのＴｇ，℃ −８１％ＡＮ，ＰＳＡＮ２７．８Ｍｗ，ｇ／モル１４９，０００Ｍｎ，ｇ／モル６４，０００残留ＳＡＮオリゴマー，％０．１ずり粘性，Ｐａ−ｓｅｃ１７６７弾性率，ＧＰａ２．０２破断までの伸び，％１２７衝撃強さ，アイゾット，ｋＪ／ｍ² １１．２ＲＭＥスロープ（歪み＝２における），ｋＰａ１２７ＲＭＥ歪み（くびれ開始時）３．５実施例２本発明方法でＡＢＳ重合体を製造した。生成物は０．４０ミクロンの重量平均
粒子寸法（Ｄｗ）を有する、１４．３重量％のゴムを含んでいた。生成物は２６
．２重量％のアクリロニトリルを含み、残余はポリスチレン−アクリロニトリル
マトリックス中のスチレンであった。製造には連続して配置された２個の撹拌式
反応器から成るシステムを用いることを必要とした。５２０ｇ／時間の速度で第
１の１リットルの反応器に連続的に導入した供給材料の流れは下記の組成（重量
％）を示した：ポリブタジエンゴム８．１％スチレン４８．６％アクリロニトリル２０．１％メチルエチルケトン１１．６％エチルベンゼン１１．６％ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル０．０２３％第１の反応器内の温度は８０℃であった。

【００５７】次に反応混合物を、２７ｇ／時間の供給材料速度で第２の２リットルの反応器
に同時的且つ連続的に供給される、別個の第２の供給材料の流れと一緒に前記第
２の２リットルの反応器に供給した。第２の供給材料の流れは下記のものを含有
していた（重量％）：スチレン６６．５％アクリロニトリル１３．１％とうもろこし油１２．０％及び安定剤６．０％安定剤は、本発明との関係においては、重要性がないと考えられる。第２の反
応器の温度は１５０℃であった。第２の反応器内の反応混合物は反応した後に、
２４０℃で１０ｍｍＨｇの圧力下の１段式の揮発成分除去装置に連続的に供給さ
れた。生じたＡＢＳ材料の特性を後段に示す。

【００５８】表２％ゴム１４．３Ｄｗ０．４０Ｄｗ／Ｄｎ２．００ゴムのＴｇ，℃ −９２％ＡＮ，ＰＳＡＮ２６．２Ｍｗ，ｇ／モル１８１，０００Ｍｎ，ｇ／モル７８，０００残留ＳＡＮオリゴマー，％０．１ずり粘性，Ｐａ−ｓｅｃ１５３２弾性率，ＧＰａ２．２５破断までの伸び，％４５衝撃強さ，アイゾット，ｋＪ／ｍ² ３１．０ＲＭＥスロープ（歪み＝２における），ＫＰａ２４５ＲＭＥ歪み（くびれ開始時）３．５前文において説明の目的で本発明を詳述したけれども、前述の詳細な説明はも
っぱら発明の説明を目的とするものであり、発明が特許請求の範囲によって限定
される場合を除いて、発明の精神と範囲から逸脱することなしに、当業者によっ
て変形を行い得ることを諒解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4J011 AA05 BA04 DA04 DB11 DB26 PA30 PA47 PA54 PB23 PC02 4J026 AA67 AA68 AA69 AA71 AB44 AC10 AC11 AC12 BA04 BA05 BA31 DB02 DB29 EA02 GA01 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックス相とその中に分散されたグラフト化ゴム粒子を
含んでなるＡＢＳ重合体において、（ｉ）前記ゴムは０．３乃至０．７ミクロンの重量平均直径を有する粒子の形態で存在し、その場合Ｄｗ／Ｄｎ比はせいぜい２．２であり、（ｉｉ）前記ゴムのガラス転移温度はせいぜい−８５℃であり、（ｉｉｉ）前記ゴムは前記ＡＢＳ重合体重量に関して１０乃至１６％の量で存在し、（ｉｖ）前記マトリックスの数平均分子量は６５０００ｇ／モルより大きく、（ｖ）前記ＡＢＳ重合体中の残留オリゴマーの含有量は０．２％未満であり、か
つ、マトリックスは、少なくとも１種のモノアルケニル芳香族単量体と少なくと
も１種のエチレン性不飽和ニトリル単量体との共重合生成物を含んでなり、前記
グラフト化ゴムはジエンゴムを含んでなり、グラフト化相は少なくとも１種のモ
ノアルケニル芳香族単量体と少なくとも１種のエチレン性不飽和ニトリル単量体
との共重合生成物を含んでなることを特徴とする前記ＡＢＳ重合体。
【請求項２】ゴムが前記ＡＢＳ重合体の重量に関して１２乃至１５％の量
で存在する請求項１のＡＢＳ重合体。
【請求項３】ＡＢＳ重合体のずり粘性が（２４６℃及び１００ｓｅｃ^-1に
おいて）１６００Ｐａ−ｓより低く、ＡＢＳ重合体の引張弾性率が少なくとも２
．２Ｇｐａであり、ＡＢＳ重合体のＥＴＦが４０％より高く、アイゾット衝撃強
さは、２５ｋＪ／ｍ² より高く、ＲＭＥスロープ（ＲＭＥｓｌｏｐｅ）が（１
７０℃及び０．１ｓｅｃ^-1において）１００ｋＰａより高く、ＡＢＳ重合体のく
びれ開始時におけるＲＭＥ歪みが３．０より高いことを、さらに特徴とする請求
項１のＡＢＳ重合体。
【請求項４】（ｉ）単量体混合物と溶媒混合物との溶液中のジエンゴムを
、重合を促進する条件下にある一連の反応器の中の最初の反応器に連続的に装入
してゴム分散相が０．３〜０．７ミクロンの平均粒子直径を有する最初の反応混
合物を形成させ、（ｉｉ）前記一連の反応器の中の少なくとも１個の次の反応器であって、１５５
℃より低い温度で、化学的開始剤なしで作動する反応器に前記最初の反応混合物
を、場合によっては追加の単量体混合物と一緒に移して生成物を形成させ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた生成物を揮発成分除去装置に移し、そして
（ｉｖ）前記生成物から揮発成分を除去することを含んで成り、前記単量体混合物はモノアルケニル芳香族単量体と、エチレン性不飽和ニトリル
単量体とを含み、前記溶媒混合物は少なくとも１種の芳香族炭化水素と、少なく
とも１種の脂肪族ケトンとを８０／２０〜２０／８０の重量比で含んでおり、
（ｉｉ）において得られる前記生成物はＣ_6〜24脂肪酸の不飽和トリグリセリド
約０．５〜５％を含有する、ＡＢＳ重合体を製造するための、大規模な連続式重
合方法。
【請求項５】前記トリグリセリドが天然の植物油である請求項４の方法。
【請求項６】揮発成分除去に先立って最終の反応器に油を導入する請求項
５の方法。
【請求項７】トリグリセリドが９０より大きいヨウ素価を有する請求項４
の方法。
【請求項８】トリグリセリドがとうもろこし油である請求項７の方法。
【請求項９】（ｉｉ）で得られる前記生成物が約１〜２％のＣ_6-24脂肪酸
のトリグリセリドを含む請求項４の方法。
【請求項１０】芳香族炭化水素がエチルベンゼンである請求項４の方法。
【請求項１１】ケトンがメチルエチルケトンである請求項４の方法。
【請求項１２】芳香族炭化水素がエチルベンゼンであり、ケトンがメチル
エチルケトンである請求項４の方法。
【請求項１３】重合を促進する条件下にある一連の反応器中でＡＢＳ重合
体を製造するための大規模な連続式重合方法において、（ｉ）一連の反応器の中の最初の反応器に、少なくとも１種のモノアルケニル芳
香族単量体と、少なくとも１種のエチレン性不飽和ニトリル単量体とを含む単量
体混合物、及び、少なくとも１種の芳香族炭化水素と、少なくとも１種の脂肪族
ケトンとを８０／２０〜２０／８０の重量比で含有する溶媒混合物から成る溶液
中のジエンゴムを連続的に装入して、ゴム分散相が０．３〜０．７ミクロンの平
均粒子直径を有する最初の反応混合物を形成させ、（ｉｉ）前記最初の反応器に続く任意の反応器を１５５℃未満の温度で化学的開
始剤なしで作動させて、グラフト化ゴムを生成させ、（ｉｉｉ）前記ゴム中にＣ_6-24脂肪酸の不飽和トリグリセリド約０．５〜５％を
混合し、そして（ｉｖ）前記ゴムから揮発成分を除去することを含む改良重合方法。
【請求項１４】少なくとも１種の芳香族炭化水素と少なくとも１種の脂肪
族ケトンとが６０／４０〜４０／６０の重量比で含まれている請求項４の方法。
【請求項１５】（ｉ）単量体混合物と少なくとも１種の溶媒とから成る溶
液中のジエンゴムを、重合を促進する条件下にある一連の反応器の中の最初の反
応器に連続的に装入して、ゴムが分散相である最初の反応混合物を形成させ、（ｉｉ）前記一連の反応器の中の次の少なくとも１個の反応器であって、生成物
を形成するのに十分な温度で作動する当該次の反応器中に前記最初の反応混合物
を、場合によっては追加的な単量体混合物と一緒に移し、（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた生成物を揮発成分除去装置に移し、（ｉｖ）前記生成物から揮発成分を除去することを含んで成り、前記単量体混合物は、モノアルケニル芳香族単量体と、エチレン性不飽和ニトリ
ル単量体とを含み、（ｉｉ）において得られる前記生成物はＣ_6-24脂肪酸の不飽
和トリグリセリド約０．５〜５％を含む、ＡＢＳ重合体を製造するための大規模
な連続式重合方法。
【請求項１６】前記不飽和トリグリセリドが天然の植物油である、請求項
１５の方法。
【請求項１７】揮発成分除去に先立って、最後の反応器に油を導入する、
請求項１５の方法。
【請求項１８】トリグリセリドが９０を越えるヨウ素価を有する、請求項
１５の方法。
【請求項１９】トリグリセリドがとうもろこし油である請求項１５の方法
。
【請求項２０】（ｉｉ）において得られる前記生成物が、Ｃ_6-24脂肪酸の
不飽和トリグリセリド約１〜２％を含有する、請求項１５の方法。
【請求項２１】請求項１５の方法で製造されたＡＢＳ重合体。
【請求項２２】マトリックス相、その中に分散されたグラフト化ゴム粒子
、及びポリジアルキルシロキサンを含むＡＢＳ重合体において、前記マトリック
スは少なくとも１種のモノアルケニル芳香族単量体と、少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和ニトリル単量体とから成る共重合成生物を含み、前記グラフト化ゴム
はジエンゴムと、少なくとも１種のモノアルケニル芳香族単量体及び少なくとも
１種のエチレン性不飽和ニトリル単量体とから成る共重合生成物を含むグラフト
化相とを包含しており、前記ゴムはせいぜい０．７ミクロンの重量平均直径を有
する形態で存在し、前記ポリジアルキルシロキサンはＡＢＳ重合体の重量に関し
て約０．０５〜０．４％の量で存在すると共に、約１００〜１，０００，０００
センチストークス（ｃｓ）の粘度を示すことを特徴とする、前記ＡＢＳ重合体。