MXPA02005887A - Polimero de abs de tipo extrusion con mejores propiedades y proceso para su preparacion. - Google Patents

Abstract

Se describe un material de polimero ABS que tiene propiedades superiores y es especialmente adecuado para la obtencion de forros interiores de frigorificos. El material contiene una matriz SAN que tiene un peso molecular de numero medio de al menos 65.000 g/moles y aproximadamente de 10 a 16 por ciento en peso (% en peso) de particulas de caucho dispersadas y menos de un 0,2 % en peso de oligomeros residuales. El caucho, con una temperatura de transicion vitrea de °85°C como maximo, en forma de particulas que tienen un diametro de particula- medio de 0,3 a 0,7 micrometros, teniendo una distribucion del tamano de particula de 2,2 como maximo, esta injertado en SAN. Las propiedades superiores del material incluyen una viscosidad de cizalla a 246°C @ 100 seg- 1 de menos de 1600 Pa.s, un modulo de traccion de al menos 2,2 GPa, una elongacion antes de la rotura (ETF) superior a un 40%, una resistencia al impacto, Izod, superior a 25 kJ/m2, un endurecimiento por deformacion de fundido alto, y deformacion al inicio de la inestabilidad alta. Asimismo, se describe un proceso para la obtencion del material de la invencion.

Description

POLÍMERO DE ABS DE TIPO EXTRUSIÓN CON MEJORES PROPIEDADES Y PROCESO PARA SU PREPARACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones resinosas de ABS y a un proceso para la obtención de dichas composiciones, más en particular, a un polímero de ABS de tipo extrusión adecuado para la obtención de componentes de refrigeración con mejores propiedades.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se describe un material de polímero ABS que tiene propiedades superiores y es especialmente adecuado para la obtención de forros interiores de frigoríficos. El material contiene una matriz SAN que tiene un peso molecular de número medio de al menos 65.000 g/moles y aproximadamente de 10 a 16 por ciento en peso (% en peso) de partículas de caucho dispersadas y menos de un 0,2 % en peso de oligómeros residuales. El caucho, con una temperatura de transición vitrea de -85°C como máximo, en forma de partículas que tienen un diámetro de partícula medio de 0,3 a 0,7 micrómetros, teniendo una distribución del tamaño de partícula de 2,2 como máximo, está injertado en SAN. Las propiedades superiores del material incluyen una viscosidad de cizalla a 246°C @ 100 seg-1 de menos de 1600 Pa.s, un módulo de tracción de al menos 2,2 GPa, una elongación antes de la rotura (ETF) superior a un 40%, una resistencia al impacto, Izod, superior a 25 kJ/m2, un endurecimiento por deformación de fundido alto, y deformación al inicio de la inestabilidad alta. Asimismo, se describe un proceso para la obtención del material de la invención.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales de polímero de ABS son conocidos y llevan mucho tiempo considerándose como útiles en una amplia gama de ... ,^ ,., L-,fcr ,, n.tntu i Mtgr ? 1dÉfeAteritt>aiÉJfraa«É^^ aplicaciones. Las composiciones termoplásticas, sobre todo de tipo extrusión, que contienen polímeros de ABS en solitario o en combinación con otros componentes resinosos son productos comerciales asequibles de forma general . Los componentes de refrigeración, sobre todo los forros interiores de los frigoríficos, constituyen uno de los segmentos de la industria en los que los polímeros de ABS han encontrado una considerable aceptación. En su constante investigación en busca de mejoras, la industria de la refrigeración ha perseguido encontrar sistemas de materiales que presenten un equilibrio de propiedades particularmente deseable; ninguna propiedad en solitario hace que un sistema de materiales sea adecuado para la aplicación para la que se lo demanda. Un material que presente dichas propiedades deseables se caracterizaría por tener un alto nivel de propiedades mecánicas y una buena capacidad de tratamiento. Dicho material deseable debería satisfacer determinados valores de viscosidad de cizalla, módulo de tracción, elongación a la rotura, resistencia al impacto, endurecimiento por deformación de fundido, deformación de fundido al inicio del estrechamiento visible. El endurecimiento por deformación de fundido (crecimiento del esfuerzo) y la deformación al inicio del estrechamiento visible son propiedades que indican la estabilidad del fundido en condiciones de deformación alta y son predictivas de la uniformidad del espesor de las piezas que son termoconformadas a relaciones de estirado altas. A pesar de que los materiales de los que se dispone actualmente satisfacen algunas de las propiedades deseables, se quedan cortos en relación con otras. Los polímeros de ABS de la presente invención se producen preferiblemente a través de polimerización en masa continua. La polimerización en masa continua es un proceso muy conocido para la obtención de polímeros de ABS. Dicho proceso ha sido descrito, por ejemplo, en las patentes EE.UU. 3.243.481; 3.337.650; 3.511.895 y 4.417.030, cuyas memorias descriptivas se incorporan al resente documento como referencia. La patente EE.UU. 3.438.971, en la que se describe una mezcla de un copolímero de dieno-caucho-nitrilo con triglicéridos insaturados, es relevante para la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En el contexto de la presente invención, el término "polímeros de ABS" se refiere al género que implica (i) un caucho de dieno injertado, incluyendo la fase injertada el producto de (co) olimerización de un monómero monoalquenil aromático (ilustrado y a veces denominado en adelante "estireno") y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado (ilustrado y a veces denominado en adelante "acrilonitrilo") y (ii) una matriz que consiste en el producto de (co) polimerización de un monómero monoalquenil aromático y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado (en adelante ilustrado y denominado "SAN"). El monómero monoalquenil aromático puede estar representado por: X I C = CH2 Ar donde Ar se selecciona del grupo que consiste en fenilo, halofenilo, alquilfenilo y alquilhalofenilo y mezclas de ellos, y X se selecciona del grupo que consiste en grupos hidrogen metilo y etilo. Entre los ejemplos de monómeros monoalquenil aromáticos que se pueden emplear en la presente invención se incluyen estireno y estirenos sustituidos como o-, m- y p-metil estirenos, 2,4-dimetilestireno, los etil estirenos correspondientes, p-terc-butíl estireno, alfa-metil esitreno, alfa etil estireno, alfa etíl-p-metil estireno, vinil naftaleno y un monómero ar-halo monoalquenil aromático como o-cloroestireno, m-cloroestireno, p-cloroestireno, o-bromoestireno y 2 , -dibromoestireno y alquilo de anillo, estirenos sustituidos con halo de anillo, v.g., 2-metil-4-cloro-estireno y 2 , 6-dicloro-4-metilestireno. También se pueden utilizar mezclas de monómeros monoalquenil aromáticos. Entre los ejemplos de nitrilos insaturados o monómeros de alquenil nitrilo que se pueden utilizar se incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y mezclas de ellos . Se pueden polimerizar monómeros adiciones opcionales junto con el monómero monoalquenil aromático y el monómero de nitrilo insaturado. Entre ellos se incluyen ácidos alfa- o beta-insaturados mono-básicos y derivados de ellos, v.g., ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo, ácido metacrílico y sus esteres correspondientes, como metacrilato de metilo, acrilamida y metacrilamida; haluros de vinilo como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo y cloruro de vinilideno, bromuro de vinilideno; esteres de vinilo como acetato de vinilo y propionato de vinilo, maleatos de dialquilo o fumaratos como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dibutilo y anhídrido maleico. La mezcla de monómeros utilizada en el proceso de la presente invención incluye al menos un 40%, preferiblemente al menos un 50%, en relación con el peso de la mezcla, del monómero monoalquenil aromático. La mezcla también contiene al menos un 5%, preferiblemente al menos un 10%, en relación con el peso de la mezcla, del nitrilo insaturado. En la práctica, es deseable que la mezcla de monómeros contenga de 40 a 95%, preferiblemente de 60 a 85% en peso del hidrocarburo alquenil aromático y de un 60 a un 5%, preferiblemente de un 60 a 15%, siendo todo preferible de 60 a 25% en peso del nitrilo insaturado.

. .*.£- El caucho adecuado en la presente invención es al menos un caucho de dieno conjugado que tiene una temperatura de transición vitrea de -85°C como máximo, según se determina por la prueba de ASTM D-746-52T, seleccionado entre 1,3-dienos, v.g., butadieno, isopreno, 2-cloro-l, 3-butadieno, 1-cloro-l, 3-butadieno, piperileno, etc. También son adecuados copolímeros y copolímeros de bloque de 1,3-dienos conjugados con hasta una cantidad igual en peso de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables, incluyendo hidrocarburos monoalquenil aromáticos como estireno y estirenos sustituidos como aralquilestirenos, incluyendo o-, m- y p-metilestirenos, 2,4-dimetilestireno y los ar-etilestirenos correspondientes, p-terc-butilestireno, etc.; alfa-metil-estireno, alfa-etil-estireno; alfa-metil-p-metil estireno, vinil naftaleno; hidrocarburos ar-halo-mono-alquenil aromáticos como o-, m- y p-cloroestireno, 2,4-dibromoestireno y 2-metil-4-cloroestireno; acrilonitrilo, metacrilonitrilo; etacrilonitrilo; ácidos alfa o beta- insaturados mono-básicos y derivados de ellos, v.g., ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, ácido metacrílico y sus esteres correspondientes, como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilamida y metacrilamida; haluros de vinilo como cloruro de vinilo, bromuro de vinilideno; esteres de vinilo como acetato de vinilo y propionato de vinilo, maleatos de dialquilo o fumaratos como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dibutilo y anhídrido maleico. Un grupo de cauchos útil es el constituido por cauchos de poli-butadieno estereoespecíficos formados por polimerización de 1 , 3 -butadieno. Estos cauchos tienen un contenido en isómero cis de aproximadamente 30 a 98% y un contenido en isómero trans de aproximadamente 70 a 2%. Un grupo de cauchos preferible es el constituido por cauchos que consisten esencialmente en un 75 a un 100% en peso de butadieno y/o isopreno y hasta un 25% en peso de un monómero seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos ¿ y. rnonovíiniliden aromáticos (v.g., estireno) y nitrilos insaturados (v.g., acrilonitrilo) o mezclas de ellos. El caucho de dieno puede contener un agente de reticulación en una cantidad de aproximadamente un 2% en función del peso del monómero o monómeros de caucho. El agente de reticulación puede ser cualquiera de los agentes empleados convencionalmente para reticular cauchos de dieno, v.g., divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, adipato de dialilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, diacrilatos y dimetacrilatos o alcoholes polihidroxílieos, v.g. dimetacrilato de etilen glicol, etc. El contenido en caucho del polímero de ABS de la invención es de aproximadamente 10 a 16%, preferiblemente de 12 a 15%, en relación con el peso del polímero de ABS. Al llevar a cabo la polimerización a través de un proceso en masa continuo, que supone una serie de reactores, se polimeriza fácilmente una mezcla de monómeros que consiste principalmente en un monómero monoalquenil aromático y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado para formar copolímeros de la fase de matriz en presencia de una fase de caucho dispersada. Opcionalmente, pueden estar presentes proporciones menores de otros monómeros en el copolímero. El copolímero de la mezcla parcialmente polimerizada se forma como un polímero libre, o en fase matriz, y como un polímero injertado en las partículas de caucho de dieno. Dichos copolímeros injertados o en fase de matriz tendrán aproximadamente la misma composición para una formulación determinada. El contenido en caucho de la solución que se introduce en el primer reactor de la presente invención puede ser una cantidad positiva de hasta un 33%, preferiblemente hasta un 30% en peso. Al llevar a cabo la polimerización a través de un proceso en masa continuo, se puede iniciar la polimerización en el primer reactor a través de un iniciador de generación de radicales libres que favorezca el injerto y se active a las temperaturas de reacción contempladas. Entre los iniciadores adecuados se incluyen perésteres y peroxicarbonatos como, por ejemplo, perbenzoato de terc-butilo, peroxi isopropil carbonato de terc- butilo, peroctoato de terc-butilo, peroxi isononato de terc- 5 butilo, 2-etilhexil monoperoxi carbonato de terc-butilo, peroxi neodecanoato de terc-butilo y mezclas de ellos. El iniciador se incluye por lo general en una cantidad comprendida entre 0,001 y 3,0%, preferiblemente entre 0,005 y 1,0%, en relación con el peso del material polimerizable. No se incluye ningún iniciador 10 químico en ningún reactor posterior en el proceso para la obtención del polímero de ABS de la invención por polimerización en masa continua. Se introduce el monómero de acrilonitrilo en el reactor en una cantidad suficiente como para que la mezcla parcialmente 15 polimerizable en el primer reactor contenga de aproximadamente 15 a 60% en peso de acrilonitrilo en función del total de monómeros cargados. Esto hará que el polímero de ABS tenga un mayor contenido en acrilonitrilo, llegando hasta un intervalo preferible de aproximadamente 25 a 40% en peso. 20 Tal como se conoce, suele ser deseable incorporar reguladores del peso molecular como por ejemplo mercaptanos, haluros y terpenos en cantidades relativamente reducidas, del orden de 0,001 a 1,0% en peso del material polimerizable. Por otra parte, puede ser deseable incluir cantidades relativamente 25 pequeñas de antioxidantes o estabilizantes como por ejemplo fenoles alquilados convencionales. Alternativamente, se pueden añadir durante la polimerización o después de ella. La formulación puede contener también otros aditivos como por ejemplo estabilizantes, plastificantes, lubricantes, colorantes y 30 materiales poliméricos preformados no reactivos que sean adecuados o dispersables en ellos. En la obtención del polímero de ABS de la invención a través de un proceso de polimerización en masa continuo, es preferible utilizar al menos dos reactores que funcionen de forma continua o en aerie. En dicho proceso, es esencial que el proceso implique (i) el uso como medio de polimerización de una mezcla de disolventes que incluya una cetona alifática y un hidrocarburo aromático, (ii) el funcionamiento de todos los reactores después del primer reactor a temperaturas comprendidas dentro del intervalo de 110 a 155°C, (iii) la exclusión del iniciador químico de todos los reactores posteriores al primer reactor y (iv) la introducción en la mezcla de reacción de una cantidad de aditivo de triglicérido insaturado antes de la desvolatilización. Por consiguiente, se introduce el caucho en solución con la mezcla de monómeros de forma continua en el primer reactor en condiciones que favorezcan la polimerización, junto con una mezcla de disolventes para formar una primera mezcla de reacción en la que la fase dispersada de caucho tiene un diámetro de partícula de peso medio (Dw) de 0,3 a 0,7 micrómetros. A continuación, se transfiere la primera mezcla de reacción a al menos un reactor posterior, junto con una mezcla adicional de monómeros, funcionando al menos uno de los reactores posteriores a una temperatura inferior a 155°C para formar un producto. Se desvolatiliza el producto en una etapa posterior. Entre los hidrocarburos aromáticos adecuados se incluyen benceno, etil benceno y tolueno. Entre las cetonas alifáticas adecuadas se incluyen acetona, metil etil cetona y metil propil cetona. La relación en peso entre los hidrocarburos aromáticos y la cetona alifática en la mezcla se encuentra dentro del intervalo de 80/20 a 20/80, preferiblemente de 60/40 a 40/60. El triglicérido insaturado que se ha de introducir al poner en práctica el proceso es preferiblemente un triglicérido insaturado de un ácido graso de C6-24. El triglicérido insaturado más preferible es aceite vegetal, siendo sobre todo preferible aceite de maíz. Por consiguiente, se introduce en una cantidad de 0,5 a 5 por ciento, preferiblemente de 1 a 2 por ciento en relación con el peso del producto final, antes de la desvolatilización. Un modo de realización más de la presente invención se refiere a las ventajas que se derivan del uso de triglicéridos insaturados en el proceso de polimerización en masa continuo para la obtención del polímero de ABS de forma general. El hallazago que da lugar a este modo de realización es que la adición de dicho triglicérido en una cantidad comprendida entre 0,5 y 5, preferiblemente entre 1 y 2 por ciento en relación con el peso del polímero de ABS, antes de la desvolatilización, proporciona una temperatura de transición vitrea del caucho más baja y una mejor dureza al impacto. Por consiguiente, este efecto beneficioso es independiente de los disolventes mezclados, la ausencia del iniciador químico de los reactores posteriores y el tamaño de partícula del caucho. En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a la cavitación ventajosa que se deriva de la incorporación de aceite de silicona en el polímero de ABS, preferiblemente el polímero de ABS preparado por polimerización en masa continua. Tal como saben los especialistas en este campo, la cavitación es el proceso a través del cual se forma un vacío en las partículas de caucho después de someterlas a un esfuerzo de tracción. La capacidad del ABS de cavitar es deseable, ya que la cavitación libera al caucho de tensión hidrostática y permite que el caucho agriete la matriz que le rodea a un esfuerzo de tracción inferior. Es decir, la cavitación reduce el esfuerzo de fluencia de tracción, con un aumento concurrente en la dureza y en ETF. La cavitación no reduce el módulo del material. La preparación del caucho cavitable según la invención comprende la adición de aceite de silicona al polímero de ABS en una cantidad comprendida entre 0,05 y 0,4 por ciento, en relación con el peso del polímero de ABS. El aceite de silicona adecuado es polímero de siloxano, incluyendo copolímeros de bloque que contienen bloques de polisiloxano, por ejemplo poliéter- polisiloxano, incluyendo polidialquil siloxano, preferiblemente polidimetil siloxano que tiene una viscosidad de aproximadamente 100 a 1.000.000 centistoques (cs) . La cavitación de acuerdo con la presente invención es sobre todo eficaz en polímero de ABS, en el que el diámetro de las partículas de caucho (diámetro de peso medio) generalmente no es superior a 0,7 micrómetros. El punto de adición de aceite de silicona al polímero de ABS no es crítico, y se puede llevar a cabo durante el proceso de polimerización, antes o después de desvolatilización. Este modo de realización de la invención, hacer cavitable el polímero de ABS, es independiente de los parámetros de proceso que se han señalado; es decir, este modo de realización no requiere la mezcla de disolventes, la ausencia de iniciadores químicos de los reactores posteriores, las temperaturas de proceso señaladas y el uso de triglicéridos. En el proceso de polimerización en masa continuo preferible, se lleva a cabo la reacción en dos reactores, agitándose el primero, A, suficientemente para producir una mezcla de reacción con una composición sustancialmente uniforme y manejándose en él entre un 20 y un 30% de contenido de sólidos de polímero y, siendo el segundo reactor B, un reactor en masa continuo en el que se maneja de un 50 a 70% de contenido en sólidos de polímero. A continuación, se expone con más detalle este proceso preferible . Se forma una primera mezcla parcialmente polimerizada en el Reactor A introduciendo de forma simultánea o continua en el reactor: (1) una solución de monómero de estireno, monómero de acrilonitrilo, la mezcla de disolventes, el iniciador químico y, opcionalmente, otros aditivos, habiendo disuelto en ella de aproximadamente 7 a 15% en peso de un caucho de dieno con un peso molecular (Pm) de 80.000 a 250.000. El reactor maneja aproximadamente de 20 a 30% de monómero de estado constante para la conversión de polímero (de 20 a 30% de contenido en sólidos de polímero) de manera que el caucho queda dispersado directamente al añadirlo como partículas de caucho que tienen un diámetro de partícula de peso medio de aproximadamente 0,3 a 0,7 micrómetros. La distribución de la fase de caucho (es decir, la relación entre el diámetro de partícula de peso medio (Dw) y el diámetro de partícula de número medio (Dn) ) , que es un parámetro crítico del polímero de ABS de la invención, es preferiblemente al menos 2,2. Los monómeros se polimerizan a temperaturas de aproximadamente 75°C a 85°C y a una presión operativa de 1 a 10 at s y al menos una porción de los monómeros polimerizados se injertan como moléculas de copolímero de superestrato en el caucho de dieno. Una vez completada la reacción que tiene lugar en el primer reactor, quedan formadas las partículas de caucho, dispersadas e injertadas. Parte de la fase monómero/polímero queda ocluida frecuentemente en las partículas de caucho. La cantidad de dicha fase monómero-polímero ocluida se mantiene a un nivel constante por polimerización en estado constante. Se ha observado que cuanto más alto es el volumen de oclusión dentro de la partícula de caucho, más eficaz es la utilización de la fase de caucho en el endurecimiento del polímero. La partícula de caucho actúa en gran medida como una partícula de caucho pura si se controlan las oclusiones a un nivel de aproximadamente 0,25 a 2,5 partes en peso por cada parte de caucho. Los monómeros ocluidos se polimerizan también y comienzan a formar componentes de monómero/polímero dentro de las partículas de caucho. La partícula de caucho también se injerta externamente, estabilizando su estructura en cuanto al tamaño y su dispersabilidad en la fase monómero-polimero. El reactor inicial forma una primera mezcla parcialmente polimerizada de una fase monómero-polimero que tiene la fase de caucho antes descrita dispersada en ella. El segundo o siguiente reactor es preferiblemente un reactor de agitación continua del mismo tipo utilizado como primer reactor y se utiliza para llevar a cabo la conversión hasta el nivel deseado que oscila generalmente entre 50 y 90%, preferiblemente, entre 60 y 80%, de monómero a polímero y hasta un 75% de sólidos de polímero en la mezcla de reacción. Este reactor (reactor B) funciona sin ningún iniciador químico, a temperaturas comprendidas entre 110°C y 155°C como máximo, y una presión operativa de 5 a 10 atmósferas. La reacción de polimerización es exotérmica y se puede proporcionar el enfriamiento por evaporación de una parte del monómero desde la masa de reacción. No obstante, si la composición diana está por encima del azeotropo S/AN, puede ser necesario mantener las proporciones de monómero deseadas en el reactor B mediante el uso de una corriente de alimentación de monómeros distinta en las concentraciones apropiadas. Adicionalmente, o alternativamente, se puede proporcionar el enfriado mediante manguitos de reactor. También se puede aplicar el enfriado por alimentación del monómero de reciclado condensado en el reactor B. También puede ser apropiado utilizar como reactor B un reactor de flujo continuo equipado con una agitación eficaz. Los mecanismos de refrigeración que se han explicado anteriormente también son efectivos con dicho reactor. A medida que el material avanza a través de dicho reactor, aumenta de forma continua la cantidad de polímero, disminuye la cantidad de monómero, (a través de la polimerización y las pérdidas de vaporización) , y aumenta progresivamente la temperatura desde las etapas de entrada y salida. La mezcla parcialmente polimerizada que sale del reactor final es sometida a una o más etapas de desvolatilización para eliminar los monómeros y disolventes que quedan sin reaccionar. Dicha desvolatilización se lleva a cabo según el modo conocido, en cualquier aparato de desvolatilización que se desee, como por ejemplo una película de secado, o una hebra descendente, o de tipo extrusora. El tratamiento de desvolatilización se lleva a cabo generalmente a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 200 y 280°C, a presiones reducidas comprendidas « J ÁiáAJ ádÜifat ^A. ¿MJM .... -• s--a. Jfa-*fa-I .t|. -- aaj a-. .Jfci ^^ ^nm entre 0,01 y 700 mm Hg absolutos, preferiblemente a aproximadamente 220 - 250°C, y una presión de 2 a 200 mm Hg abs. El producto de la etapa de desvolatilización es una composición de polímero con un monómero residual y niveles de oligómero reducidos hasta menos de aproximadamente 0,2% en peso. Después de separar el polímero desvolatilizado de la etapa de desvolatilización generalmente en forma de fundido, se forma en dos hilos o en otra forma mediante el uso de boquillas u otro tipo de mecanismo convencional y, a continuación, se enfría y se corta o peletiza en el tamaño final deseado y se almacena o envasa para su envío. Las operaciones finales se pueden llevar todas ellas según el modo convencional a través del uso del equipo y los dispositivos conocidos. El polímero de ABS de la invención se caracteriza por presentar las siguientes características: (i) el diámetro de las partículas de caucho (peso medio) está comprendido entre 0,3 y 0,7 micrómetros; (ii) la relación entre el diámetro de partícula de peso medio (Dw) y el diámetro de partícula de número medio (Dn) del caucho es 2,2 como máximo; (iii) la temperatura de transición vitrea del caucho es -85°C como máximo, (iv) el contenido en caucho es de aproximadamente 10 a 16 por ciento en relación con el peso del polímero de ABS, (v) el peso molecular de la matriz SAN (peso molecular de número medio) es superior a 65.000, preferiblemente superior a 70.000 gramos/mol; (vi) el contenido de oligómeros residuales es inferior a 0,2%. La consecuencia directa de los parámetros de material que definen el polímero de ABS de la invención es el conjunto de propiedades características que se enuncian a continuación y que incluyen: ¿.A,^^,,.^^,»-^^^.,...^^...... ^jjü^líjl (i) viscosidad de cizalla a 246°C @ seg-1 de menos de 1600 Pa . s ; (ii) módulo de tracción de al menos 2,2 GPa; (iii) elongación a la rotura (ETF) superior a 40%; (iv) resistencia al impacto, Izod, superior a 25 kJ/m2 (v) pendiente RME a deformación = 2 más que 100 kPa, y (vi) deformación RME en inicio de estrechamento superior a 3,0.

El diámetro de partícula del caucho se puede medir a través de una técnica de sedimentación-dispersión de luz. La temperatura de transición vitrea (Tg) del caucho se puede medir a través de un análisis mecánico dinámico en el modo tracción. El contenido en caucho se puede determinar por FTIR calibrada para determinar el contenido en copolímero de butadieno apropiado. El peso molecular de la matriz se mide por cromatografía de permeación de gel calibrada para determinar el contenido de AN apropiado. El contenido en oligómeros residuales (dímeros y trímeros) se puede medir por cromatografía de gases combinada con un espectrómetro de masa . Los valores de viscosidad de cizalla en el contexto de la presente invención se determinan mediante un reómetro capilar convencional . El módulo de tracción y los valores de elongación a la rotura se determinan en barras cortadas de tiras extruidas en la dirección de máquina transversal. Dichas tiras tienen un espesor de 50 mils y se extruyen en condiciones que proporcionan una orientación residual en la dirección de la máquina de 10 a 25% (según se mide por contracción de horno) . Las propiedades de tracción fueron determinadas con arreglo a ASTM D648, con la excepción de que la sección de calibración de las barras es de 0,127 x 1,27 x 2,54 cm (0,05 x 0,50 x 1,00 pulgadas). La resistencia al impacto, Izod, se mide en barras moldeadas ISO de 4 mm con arreglo a ISO 180-199 (E) . La deformación por esfuezo de fundido se mide en un reómetro de tipo Meisner (un producto de l£?^£| ^£iM? atofc. gjiguÉ^ i RhßOIt tric Scientific, Inc.) en extensión uniaxial a 170°C y a 0,1 seg-1 de velocidad de deformación Hencky; estas condiciones son típicas para el termoconformado de materiales de ABS. Se selecciona la pendiente de la curva esfuezo/deformación a una deformación de Hencky de 2 (relación de estirado de 7,4), ya que dicha deformación es típica en piezas de estirado profundo y se debe mantener la estabilidad de fundido a al menos este grado de deformación. La deformación Hencky de fundido a la que tiene lugar el estrechamiento visible de la muestra es una indicación de la pérdida de estabilidad del material y del máximo de relación de estirado del que es probablemente capaz el material.

El grupo de propiedades indicadas que caracterizan el polímero de ABS de la invención (denominadas aquí "propiedades críticas") no es compartido con los materiales correspondientes que se distribuyen actualmente en el comercio. Si bien un aumento del contenido en caucho tendría como resultado una elongación a la rotura, y una mayor resistencia al impacto Izod y un crecimiento del esfuerzo de fundido superiores, típicamente, estaría asociada también a un límite de la deformación de fundido y un módulo inferiores, así como un aumento de la viscosidad de cizalla. Un aumento en el peso molecular de la fase injertada tiene como resultado valores más altos de ETF, resistencia al impacto Izod y endurecimiento de deformación de fundido y también tiene como resultado un aumento de la viscosidad de cizalla. Un aumento del tamaño de partículas de caucho da lugar a valores ETF más altos, a pesar de que va acompañado de unos valores más reducidos de resistencia al impacto Izod, módulo de tensión y endurecimiento de deformación de fundido. El endurecimiento de deformación de fundido, un parámetro que indica la estabilidad, se mide en una extensión uni-axial en un reómetro de tipo Meisner (RME) . Se mantiene constante la temperatura a 170°C y la velocidad de deformación es constante a 0,1 seg"1. Se analiza la curva de tensión-deformación desde su pendiente, o crecimiento de tensión, a una deformación de Hensky de 2 (pendiente RME) y se mide la estabilidad de fundido. La deformación con la que se estrecha la muestra de deformación, o se hace no uniforme (deformación RME en el inicio del estrechamiento) es una medida de la estabilidad de fundido. En la tabla que se muestra a continuación, se representa un perfil de las propiedades de varios materiales correspondientes que se consideran como los productos comerciales principales actualmente. Los valores representados en numerales en negrita indican los defectos en comparación con las propiedades objetivo. Dichas propiedades objetivo se muestran en comparación con el polímero de ABS de la presente invención. En la tabla: Dw - representa el diámetro de partícula de peso medio de las partículas de caucho; Dn representa el diámetro de partícula de número medio de partículas de caucho; la relación Dw/Dn representa la distribución de tamaño; Tg - representa la temperatura de transición vitrea en °C.

ND - datos no disponibles; * - valor aproximado .

Los materiales 1 a 4 son productos comerciales actuales; 5 y 6 son productos derivados de un proceso en masa continuo; 7 representa el material de la invención.

La preparación del ABS de la invención a través del proceso de polimerización en masa continuo conocido requiere modificaciones del proceso tal como se indican en el presente documento. A continuación, se ilustra con mayor detalle la presente invención a través de los siguientes ejemplos, si bien no se pretende con ello limitarla. En los ejemplos todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se especifique de otra forma .

EJEMPLOS EJEMPLO 1 (comparativo) Se preparó un polímero de ABS a través de un proceso en masa continuo típico tal como se describe a continuación. El producto contenía 13,7% en peso de caucho con un diámetro de partícula de peso medio (Dw) de 0,74 micrómetros. El producto contenía un 28% en peso de acrilonitrilo, siendo el resto estireno en la matriz poliestireno-acrilonitrilo. La preparación supuso el uso de un sistema de dos reactores de agitación colocados en serie. La corriente de alimentación que se introdujo de forma continua en el primer rector de un litro a una velocidad de 710 gramos/hora, presentó la siguiente composición (porcentaje en peso) : 10% de caucho de polibutadieno 40,6% de estireno, 23,3% de acrilonitrilo 13% de metil etil cetona 13% de etil benceno, 0,038% de peroxineodecanoato de t-butilo. La temperatura en el primer reactor fue 80°C.

A continuación, se introdujo la mezcla de reacción en el segundo reactor de dos litros junto con una segunda corriente de alimentación distinta, que fue introducida de forma simultánea y continua a una velocidad de alimentación de 27 gramos/hora. La segunda corriente de alimentación contenía (porcentaje en peso) : 70% de estireno 4,0% de acrilonitrilo 12,25% de metil etil cetona 12,25% de etil benceno 0,18 de monoperoxi carbonato de t-butil etil hexilo (iniciador químico) 0,12 de t-dodecil mercaptano 1,2% de estabilizante.

En el contexto de la presente invención, se considera que el estabilizante no es crítico. La temperatura del segundo reactor fue 145°C. Se hizo reaccionar la mezcla de reacción del segundo reactor y después se alimentó de forma continua en un desvolatilizador de una etapa a 240°C y una presión de 10 mm Hg. A continuación, se muestra la estructura y las propiedades del material de ABS resultante.

Tabla 1 % Caucho 12,8 Dw, micrómetros 0,74 Dw/Dn 2,00 Tg caucho, °C -81 %AN, PSAN 27,8 Pm, g/mol 149,000 Mn, g/mol 64,000 Oligómeros SAN residuales, % 0,1 Viscosidad de cizalla, Pa-seg 1767 Módulo, Gpa 2,02 Elongación a la rotura, % 127 Resistencia impacto, Izod, kJ/m2 11,2 Pendiente RME @ deformación = 2, kPa 127 RME deformación al inicio estrechamiento 3,5 EJEMPLO 2 Se preparó un polímero de ABS según el proceso de la presente invención. El producto contenía 14,3% en peso de caucho con un tamaño de partícula de peso medio (Dw) de 0,40 micrómetros. El producto contenía 26,2% en peso de acrilonitrilo, siendo el resto estireno en la matriz de poliestireno- acrilonitrilo. La preparación supuso el uso de un sistema de dos reactores en agitación colocados en serie. La corriente de alimentación que se introdujo de forma continua en el primer reactor de un litro a una velocidad de 520 gramos/hora tenía la siguiente composición (porcentaje en peso) : 8,1% de caucho de polibutadieno; 48,6% de estireno; 20,1% de acrilonitrilo; 11,6% de metil etil cetona, 11,6% etil benceno; 0,023% de peroxineodecanoato de t-butilo. La temperatura del primer reactor fue 80°C.

A continuación, se introdujo la mezcla de reacción en el segundo reactor de dos litros junto con otra segunda corriente de alimentación distinta, que se introdujo de forma simultánea y continua a una velocidad de alimentación de 27 gramos/hora. La segunda corriente de alimentación contenía (porcentaje en peso) : 66 , 5% de estireno ; 13,1% de acrilonitrilo; 12,0% de aceite de maíz y 6,0% de un estabilizante.

S? considera que el estabilizante no es crítico en el coi?tfa to de la presente invención. La temperatura en el segundo reactor fue 150°C. Se hizo reaccionar la mezcla de reacción en el segundo reactor y después se introdujo de forma continua en un desvolatilizador de una etapa a 240 °C y bajo 10 mm Hg. A continuación, se indican las propiedades del material de ABS resultante .

Tabla 2 % Caucho 14,3 Dw, micrómetros 0,40 Dw/Dn 2,00 Tg caucho, °C -92 %AN, PSAN 26 , 2 Pm, g/mol 181 . 000 Mn , g/mol 78 . 000 Oligómeros SAN residuales, % 0,1 Viscosidad de cizalla, Pa-seg 1532 Módulo, Gpa 2,25 Elongación a la rotura, % 45 Resistencia impacto, Izod, kJ/m2 31,0 Pendiente RME @ deformación = 2, kPa 245 RME deformación al inicio estrechamiento 3,5 Si bien la invención ha sido descrita en detalle hasta aquí, con fines ilustrativos, debe entenderse que dicho detalle tiene ése único fin, ya que los especialistas en este campo podrán introducir variaciones sin alejarse del espíritu y el marco de la invención, limitada únicamente con las reivindicaciones adjuntas.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero de ABS que incluye una fase de matriz y partículas de caucho injertado dispersado en ella que se caracteriza porque: (i) dicho caucho se encuentra en forma de partículas que tienen un diámetro de peso medio comprendido entre 0,3 y 0,7 micrómetros, y siendo la relación Dw/Dn 2,2 como máximo; (ii) la temperatura de transición vitrea de dicho caucho es -85°C como máximo, (iii) el caucho está presente en una cantidad comprendida entre 10 y 16 por ciento en relación con el peso del polímero de ABS y (iv) el peso molecular de media en número de dicha matriz es superior a 65.000 gramos/mol, y (v) el contenido de oligómeros residuales en dicho polímero de ABS es inferior a 0,2%. comprendiendo la matriz el producto de (co) polimerización de al menos un monómero monoalquenil aromático y al menos un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, y incluyendo dicho caucho injertado caucho dieno y incluyendo la fase injertada el producto de (co) polimerización de al menos un monómero monoalquenil aromático y al menos un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado.

2. El polímero de ABS de la reivindicación 1 en el que el caucho está presente en una cantidad comprendida entre un 12 y un 15 por ciento en relación con el peso de dicho polímero de ABS.

3. El polímero de ABS de la reivindicación 1 caracterizado además porque su viscosidad de cizalla es inferior a 1600 Pa.s (a 246°C y 100 seg"1) y su módulo de tracción es al menos 2,2 Gpa, y su ETF es superior a 40%, y su resistencia al impacto Izod es superior a 25 kj/m2, y porque su pendiente RME es superior a 100 kPa (a 170°C y 0,1 seg"1), y su deformación RME al inicio del estrechamiento es superior a 3,0.

4. Un proceso de polimerización en masa continuo para obtener un polímero de ABS que consiste en: (i) introducción de forma continua en un primer reactor de reactores en serie, en condiciones que favorezcan la polimerización, de caucho de dieno en solución con una mezcla de monómeros y una mezcla de disolventes para formar una primera mezcla de reacción en la que la fase dispersada de caucho tiene un diámetro de partícula medio de 0,3 a 0,7 micrómetros, (ii) transferencia de dicha primera mezcla de reacción a al menos un siguiente reactor de dicha serie, opcionalmente, junto con otra mezcla adicional de monómeros, funcionando dicho siguiente reactor a una temperatura inferior a 155°C y en ausencia del iniciador químico, para formar un producto, y (iii) transferencia del producto obtenido en (ii) a una unidad de desvolatilización, y (iv) desvolatilización de dicho producto, conteniendo dicha mezcla de monómeros monómeros monoalquenil aromáticos y monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados, conteniendo dicha mezcla de disolventes al menos un hidrocarburo aromático y al menos una cetona alifática en una relación de peso de 80/20 a 20/80 entre ellos, conteniendo dicho producto obtenido en (ii) aproximadamente 0,5 a 5 por ciento de un triglicérido insaturado de ácido graso de C6-2 .

5. El proceso de la reivindicación 4 en el que dicho triglicérido es aceite vegetal.

6. El proceso de la reivindicación 5 en el que el aceite se introduce en el último reactor antes de la desvolatilización.

7. El proceso de la reivindicación 4 en el que el triglicérido tiene un índice de yodo superior a 90.

8. El proceso de la reivindicación 7 en el que el triglicérido es aceite de maíz.

9. El proceso de la reivindicación 4 en el que dicho producto obtenido en (ii) contiene aproximadamente 1 a 2 por ciento de un triglicérido de ácido graso de C6-2 .

10. El proceso de la reivindicación 4 en el que el hidrocarburo aromático es etil benceno.

11. El proceso de la reivindicación 4 en el que la cetona es metil etil cetona.

12. El proceso de la reivindicación 4 en el que el hidrocarburo aromático es etil benceno y la cetona es metil etil cetona.

13. En el proceso de polimerización en masa continua para la obtención del polímero de ABS en una serie de reactores en condiciones que favorezcan la polimerización, consistiendo la mejora : (i) introducción de forma continua en un primer reactor de una serie de reactores de un caucho de dieno en solución con una mezcla de monómeros que contienen al menos un monómero monoalquenil aromático y al menos un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado y una mezcla de disolventes que contiene al menos un hidrocarburo aromático y al menos una cetona alifática en una relación de peso de 80/20 a 20/80 entre ellos para formar una primera mezcla de reacción en la que la fase dispersada de caucho tiene un diámetro de partícula medio de 0,3 a 0,7 micrómetros, (ii) la puesta en marcha de otro reactor posterior a dicho primer reactor a una temperatura inferior a 155°C en ausencia de un iniciador químico para producir un caucho injertado, (iii) incorporación en dicho caucho de aproximadamente 0,5 a 5 por ciento de un triglicérido insaturado de ácido graso de C6- 24, y (iv) desvolatilización de dicho caucho.

14. El proceso de la reivindicación 4, en el que están presentes al menos un hidrocarburo aromático y al menos una cetona alifática en una relación en peso de 60/40 a 40/60 entre ellos.

15. Un proceso de polimerización en masa continua para obtener un polímero de ABS que consiste en: (i) introducción de forma continua en un primer reactor de una serie de reactores en condiciones que favorezcan la polimerización de un caucho de dieno en solución con una mezcla de monómeros y al menos un disolvente para formar una primera mezcla de reacción en la que el caucho es una fase dispersada; (ii) transferencia de dicha primera mezcla de reacción en al menos un siguiente reactor de dicha serie, opcionalmente, junto con una mezcla de monómeros adicional, funcionado dicho posterior reactor a una temperatura suficiente para formar un producto, y (iii) transferencia del producto obtenido en (ii) a una unidad de desvolatilización, y (iv) desvolatilización de dicho producto, conteniendo dicha mezcla de monómeros monómeros monoalquenil aromáticos y monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados, conteniendo dicho producto obtenido en (ii) aproximadamente 0,5 a 5 por ciento de un triglicérido insaturado de ácido graso de C6-24-

16. El proceso de la reivindicación 15 en el que dicho triglicérido insaturado es aceite vegetal .

17. El proceso de la reivindicación 15 en el que se introduce el aceite en el último reactor antes de la desvolatilización.

18. El proceso de la reivindicación 15 en el que los triglicéridos tienen un índice de yodo superior a 90.

19. El proceso de la reivindicación 15 en el que el triglicérido es aceite de maíz.

20. El proceso de la reivindicación 15 en el que dicho producto obtenido en (ii) contiene aproximadamente 1 a 2 por ciento de un triglicérido de ácido graso de C6-2 .

21. El polímero de ABS preparado en el proceso de la reivindicación 15.

22. El polímero de ABS que incluye una fase de matriz, partículas de caucho injertadas dispersadas en ella y un poli dialquil siloxano caracterizado porque dicha matriz incluye el producto de co (polimerización de al menos un monómero monoalquenil aromático y al menos un monómero de nitritlo etilénicamente insaturado, y dicho caucho injertado incluye un caucho de dieno y una fase injertada que contiene el producto de (co) polimerización de al menos un monómero monoalquenil aromático fliii ?i1rtÜÍHt?f*J""-'"--:-"-^**" -»--" - —.->-».*-.-.*. y al menos un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, encontrándose dicho caucho en forma de partículas que tienen un diámetro de peso medio de al menos 0,7 micrómetros y estando presente dicho polidialquil siloxano en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 0,4 por ciento, en relación con el peso del polímero de ABS y con una viscosidad de aproximadamente 100 a 1.000.0000 centistoques (cs) .