ES2270891T3 - Procedimiento de preparacion de un polimero abs de extrusion con propiedades mejoradas. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de polimerización en masa continua para fabricar polímero ABS que comprende (i) cargar continuamente en el primero de una serie de reactores bajo condiciones que promueven la polimerización, goma de dieno en solución de una mezcla de monómeros y una mezcla de disolventes para formar una primera mezcla de reacción en la que la fase dispersa de la goma tiene un diámetro medio de partícula de 0, 3 a 0, 7 micrómetros, (ii) transferir dicha primera mezcla de reacción al menos a un reactor subsiguiente de dicha serie, opcionalmente junto con una mezcla adicional de monómeros, funcionando dicho reactor subsiguiente a una temperatura inferior a 155ºC y en ausencia de un iniciador químico, para formar un producto, y (iii) transferir el producto obtenido en (ii) a una unidad de desvolatilización, y (iv) desvolatilizar dicho producto, conteniendo dicha mezcla de monómeros monómeros aromáticos monoalquenilos y monómeros de nitrilo insaturados etilénicamente, conteniendo dicha mezcla dedisolventes al menos un hidrocarburo aromático y al menos una cetona alifática en una relación de peso de 80/20 a 20/80 entre ellas, conteniendo dicho producto obtenido en (ii) aproximadamente del 0, 5 al 5 por ciento de un triglicérido de ácido graso de C6-24 insaturado.

Description

Procedimiento de preparación de un polímero ABS de extrusión con propiedades mejoradas.

Campo de la invención

La invención se relaciona con un procedimiento para fabricar composiciones resinosas ABS, más particularmente con el polímero ABS de calidad de extrusión adecuada para hacer que los componentes de refrigeración tengan propiedades mejoradas.

Resumen de la invención

Se revela material del polímero ABS que tiene propiedades superiores especialmente adecuadas para elaborar revestimientos de frigoríficos. El material contiene matriz SAN que tiene un peso molecular medio en número de al menos 65000 g/mol y aproximadamente del 10 al 16 por ciento en peso (pdp) de partículas de goma dispersas y menos del 0,2 pdp de oligómeros residuales. A la goma, que tiene una temperatura de transición de vidrio de hasta -85ºC, en forma de partículas que tienen un diámetro medio de partícula de 0,3 a 0,7 micrómetros, y que tiene una distribución de tamaño de partícula de hasta 2,2, se le inserta SAN. Las propiedades superiores del material incluyen viscosidad de cizalla a 246ºC @ 100 seg-1 de menos de 1600 Pa-s, módulo de tracción de al menos 2,2 GPa, alargamiento hasta rotura (EHP) mayor del 40%, resistencia al impacto, Izod, mayor de 25 kJ/m^{2}, endurecimiento por deformación de alta fusión, y deformación elevada hasta el comienzo de la inestabilidad. También se revela un proceso para fabricar el material inventivo.

Antecedentes de la invención

Los materiales del polímero ABS son conocidos y finalmente se les ha encontrado utilidad en una amplia variedad de aplicaciones. Las composiciones termoplásticas, de calidades de extrusión más notables, que contienen polímeros ABS solos o en conjunción con otros componentes resinosos, son productos comerciales que están disponibles globalmente. Los componentes de refrigeración, más notablemente los revestimientos de frigoríficos, son un segmento de la industria en el que los polímeros ABS han encontrado aceptación considerable.

En su búsqueda continuada de mejoras, la industria de refrigeración ha estado buscando sistemas materiales que tengan un equilibrio particularmente deseable de propiedades; ninguna propiedad por sí sola convierte a un sistema material en adecuado para esta exigente aplicación. El material que tenga estas propiedades deseables caracterizaría un nivel alto de propiedades mecánicas y buena procesabilidad. Tal material deseable reuniría ciertos valores de viscosidad de cizalla, módulo de tracción, alargamiento hasta rotura, resistencia al impacto, endurecimiento por deformación de fusión, y deformación de fusión hasta el comienzo de la compresión visible. El endurecimiento por deformación de fusión (crecimiento de la tensión) y la deformación de fusión hasta el comienzo de la compresión visible son propiedades que indican la estabilidad de la fusión bajo tensiones elevadas y son predictoras de la uniformidad de la consistencia de partes que se deforman térmicamente a elevadas tasas de tracción. Los materiales que están disponibles actualmente, aunque reúnen algunas de las propiedades deseables, se quedan cortos respecto a otros.

Los polímeros ABS de la actual invención se producen preferiblemente mediante polimerización en masa continua. La polimerización en masa continua es un proceso bien conocido para fabricar polímeros ABS. El proceso se ha revelado en, entre otras, las patentes de EE.UU. 3,243,481, 3,337,650, 3,511,895 y 4,417,030, las memorias de las cuales se incorporan aquí por referencia. La patente de EE.UU 3,438,971, en la que lo revelado es una mezcla de copolímero de dieno-goma-nitrilo con triglicéridos insaturados, es relevante en el momento presente.

Descripción detallada de la invención

En el contexto actual, el término "polímeros ABS" se refiere al género que supone (i) una goma de dieno insertado en la que la fase infiltrada comprende el producto de (co)polimerización de un monómero aromático monoalquenilo (ejemplificado por y a veces referido en lo que sigue como "estireno") y un monómero de nitrilo insaturado etilénicamente (ejemplificado por y a veces referido en lo que sigue como "acrilonitrilo") y (ii) una matriz que comprende el producto de (co)polimerización de un monómero aromático monoalquenilo y un monómero de nitrilo insaturado etilénicamente (de aquí en adelante ejemplificado por y referido como "SAN").

El monómero aromático monoalquenilo puede representarse como

\melm{\delm{\para}{Ar}}{C}{\uelm{\para}{X}}

\longequal CH_{2}

en el que Ar se selecciona entre el grupo constituido por fenilo, halofenilo, alquilfenilo y alquilhalofenilo y mezclas de los mismos y X se selecciona entre el grupo constituido por hidrógenos, grupos metilo y etilo.

Son ejemplos de monómeros aromáticos monoalquenilos que pueden emplearse en la presente invención el estireno y estirenos sustituidos tales como los o-, m-, y p-metil estirenos, 2,4-dimetilestireno, los etil estirenos correspondientes, p-ter-butil estireno, alfa-metil estireno, alfa-etil estireno, alfa-etil-p-metilestireno, vinil naftaleno, un monómero aromático ar-halo monoalquenilo tal como o-cloroestireno, m-cloroestireno, p-cloroestireno, o-bromoestireno y 2,4-dibromoestireno, y estirenos con sustituidos anillo-alquilo o anillo-halo, p.ej., 2-metil-2-cloroestireno y 2,6-dicloro-4-metilestireno. También se pueden usar mezclas de monómeros aromáticos monoalquenilos.

Son ejemplos de monómeros de nitrilos insaturados o alquenil nitrilos que se pueden usar el acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y mezclas de los mismos. Se pueden polimerizar monómeros adicionales opcionales junto con el monómero monoalquenilaromático y el monómero de nitrilo insaturado. Estos incluyen ácidos alfa o beta insaturados mono-básicos y derivados de los mismos, p.ej., ácido acrílico, metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, 2-etilhexilacrilato, ácido metacrílico y los correspondientes ésteres de los mismos, tales como metil metacrilato, archilamida y metacrilamida; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo y cloruro de vinilideno y bromuro de vinilideno; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo, dialquil maleatos o fumaratos tales como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dibutilo; y anhídrido maleico.

La mezcla de monómeros usados en el proceso inventivo comprende al menos un 40%, preferiblemente al menos el 50%, relativo al peso de la mezcla del monómero monoalquenilaromático. La mezcla también contiene al menos el 5%, preferiblemente al menos el 10%, relativo al peso de la mezcla del nitrilo insaturado. En la práctica, es deseable que la mezcla del monómero contenga del 40 al 95%, preferiblemente del 60 al 80%, en peso del hidrocarburo aromático alquenilo y del 60 al 5% y preferiblemente del 60 al 15% y más preferiblemente del 60 al 25% en peso del nitrilo insaturado.

La goma adecuada en la presente invención es al menos una goma de dieno conjugado que tiene una temperatura de transición de vidrio de hasta -85ºC según se determinó mediante el Test ASTM D-746-52T, seleccionado entre 1,3-dienos, p.ej., butadieno, isopreno, 2-cloro-1,3-butadieno, 1-cloro-1,3-butadieno, piperileno, etc. También son adecuados copolímeros y copolímeros de bloqueo de 1,3-dienos conjugados con hasta una cantidad igual del peso de uno o más monómeros insaturados monoetilénicamente copolimerizables, incluyendo hidrocarburos aromáticos monoalquenilos tales como estireno y estirenos sustituidos tales como aralquilestirenos, incluyendo o-, m-, y p-metilestitenos, 2,4-dimetilestireno, los correspondientes ar-etilestirenos, p-ter-butilestireno, etc.; alfametilestireno, alfaetilestireno, alfametil-p-metil estireno, vinil naftaleno; hidrocarburos aromáticos arh-alomono-alquenilo tales como o-, m-, y p-cloroestireno, 2,4-dibromoestireno, y 2-metil-4-cloroestireno; acrilonitrilo, metacrilo-nitrilo; etacrilo-nitrilo; ácidos alfa o beta insaturados mono-básicos y derivados de los mismos, p.ej., ácido acrílico, metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, 2-etilhexilacrilato, ácido metacrílico y los correspondientes ésteres de los mismos, tales como metil metacrilato, archilamida y metacrilamida; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo y bromuro de vinilideno; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo, dialquil maleatos o fumaratos tales como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dibutilo; y anhídrido maleico.

Un grupo útil de gomas son las gomas de poli-butadieno estéreo-específicos formadas mediante la polimerización de 1,3-butadieno. Estos gomas tienen un contenido en isómero cis de aproximadamente 30 al 98% y un contenido en isómero trans de aproximadamente 70 al 2%. Un grupo preferido de gomas son aquellos constituidos esencialmente por un 75 al 100% del peso de butadieno y/o isopreno y hasta el25% en peso de un monómero seleccionado entre el grupo constituido por hidrocarburos aromáticos de monovinilideno (p.ej., estireno) y nitrilos insaturados (p.ej., acrilonitrilo), o mezclas de los mismos. La goma de dieno puede contener agente reticulado en una cantidad de hasta aproximadamente el 2% en base al peso del monómero o monómeros de goma. El agente reticulado puede ser uno de los agentes empleados habitualmente para gomas de dieno reticulado, p.ej., divinilbenceno, dialil maleato, dialil fumarato, dialil adipato, alil acrilato, alil metacrilato, diacrilatos y dimetacrilatos o alcoholes polihídricos, p.ej., dimetacrilato de etilen glicol, etc.

El contenido en goma del polímero ABS es aproximadamente del 10 al 16%, preferiblemente del 12 al 15% en relación al peso del polímero ABS.

Al llevar a cabo la polimerización mediante procesado de masa continuado en el que están implicados una variedad de reactores, una mezcla monomérica que comprende principalmente monómero monoalquenilaromático y un monómero de nitrilo insaturado etilénicamente se polimerizará rápidamente para formar copolímeros de la fase matriz en presencia de una fase de goma dispersa. Opcionalmente, pueden estar presentes proporciones menores de otros monómeros en el copolímero. El copolímero de la mezcla parcialmente polimerizada se forma como un polímero libre o en fase matriz y como un polímero infiltrado en las partículas de goma de dieno. Esta fase de matriz y copolímeros infiltrados tendrán aproximadamente la misma composición para una formulación dada.

El contenido en goma de la solución que alimenta el primer reactor de la presente invención puede ser una cantidad positiva de hasta el 33%, preferiblemente el 30%, en peso.

Al llevar a cabo la polimerización mediante procesado de masa continuo, la polimerización puede iniciarse en el primer reactor mediante cualquier iniciador generador de radical libre que promueva la infiltración y se activa a las temperaturas de reacción contempladas. Los iniciadores adecuados incluyen perésteres y peroxicarbonatos tales como ter-butil perbenzoato, ter-butil peroxi isopropil carbonato, ter-butil peroctoato, ter-butil peroxi isononoato, ter-butil 2-etilhexil monoperoxi carbonato, ter-butil peroxi neodecanoato, y mezclas de los mismos. El iniciador se incluye generalmente en una cantidad del 0,001 al 3,0%, preferiblemente del 0,005 al 1,0%, en relación al peso del material polimerizable. No se incluye iniciador químico en ningún reactor subsiguiente en el proceso de fabricación del polímero ABS inventivo mediante polimerización de masa continua. El monómero de acrilonitrilo se carga en el reactor en una cantidad tal que la mezcla parcialmente polimerizada en el primer reactor contenga aproximadamente del 15 al 60% del peso de acrilonitrilo en base a los monómeros totales cargados. Esto provocará que el polímero ABS tenga un mayor contenido en acrilonitrilo, llevándolo a un intervalo preferido de aproximadamente el 25 al 40% en peso.

Como se sabe bien, a menudo es deseable incorporar reguladores del peso molecular tales como mercaptanos, haluros y terpenos en cantidades relativamente pequeñas, del orden del 0,001 al 1,0% en peso del material polimerizable. Además, puede ser deseable incluir cantidades relativamente pequeñas de antioxidantes o estabilizantes tales como los fenoles alquilados convencionales. Alternativamente, estos se pueden añadir durante o después de la polimerización. La formulación también puede contener otros aditivos tales como estabilizantes, plastificantes, lubricantes, colorantes, y materiales poliméricos preformados no reactivos que sean adecuados o disgregables en ella. Al fabricar el polímero ABS mediante el procesado de polimerización de masa continuo, se prefiere usar al menos dos reactores que funcionando continuamente y en serie. En este proceso, es fundamental que el proceso implique (i) usar como medios de polimerización una mezcla de disolventes que comprenden una cetona alifática y un hidrocarburo aromático, (ii) que funcionen todos los reactores subsiguientes al primer reactor a temperaturas en el intervalo de 110 a 155ºC, (iii) excluir el iniciador químico de todos los reactores subsiguientes al primer reactor, e (iv) introducir en la mezcla de reacción una cantidad de aditivo de triglicérido insaturado antes de la desvolatilización.

En consecuencia, la goma en la solución de la mezcla monomérica alimenta continuamente un primer reactor bajo condiciones que promueven la polimerización junto con una mezcla de disolventes para formar una primera mezcla de reacción en la que la fase dispersa de goma tiene un diámetro medio de partícula en peso (D_{P}) de 0,3 a 0,7 micrómetros.

La primera mezcla de reacción se transfiere después hasta al menos un reactor subsiguiente junto con una mezcla de monómeros adicional, funcionando al menos un reactor subsiguiente a una temperatura inferior a 155ºC para formar un producto. El producto se desvolatiliza en un paso siguiente.

Los hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen benceno, etil benceno y tolueno. Las cetonas alifáticas adecuadas incluyen acetona, metil etil cetona y metil propil cetona.

La relación de peso entre los hidrocarburos aromáticos y la cetona alifática en la mezcla está en un intervalo de 80/20 a 20/80, preferiblemente de 60/40 a 40/60.

El triglicérido insaturado que se va a introducir en la práctica del proceso es preferiblemente un triglicérido insaturado de ácido graso de C_{6-24}. El triglicérido insaturado más preferido es aceite vegetal, más preferiblemente aceite de maíz. En consecuencia, se introduce en una cantidad del 0,5 al 5 por ciento, preferiblemente del 1 al 2 por ciento en relación al peso del producto final, antes de la desvolatilización.

La adición de tal triglicérido en una cantidad del 0,5 al 5 por ciento, preferiblemente del 1 al 2 por ciento en relación al peso del polímero ABS, antes de la desvolatilización, proporciona una temperatura de transición de vidrio de la goma inferior y una consistencia de impacto mejorada. En consecuencia, este efecto beneficioso es independiente de los disolventes mixtos, de la ausencia de iniciador químico de los reactores subsiguientes, y del tamaño de partícula de la goma.

La preparación de goma con cavidades comprende añadir aceite de silicona al polímero ABS en una cantidad de aproximadamente el 0,05 al 0,4%, en relación al peso del polímero ABS. El aceite de silicona adecuado es polímero de siloxano, que incluye copolímeros en bloque que contienen bloques de polisiloxano, por ejemplo poliéter-polisiloxano e incluyendo polidialquil siloxano, preferiblemente polidimetil siloxano que tiene una viscosidad de aproximadamente 100 a 1000000 de centistokes (cs). La formación de cavidades de acuerdo con la invención es más eficaz en el polímero ABS, en el que el diámetro de las partículas de goma (diámetro medio en peso) generalmente no es mayor de 0,7 micrómetros.

El punto de adición de aceite de silicona al polímero ABS no es crítico, y se puede llevar a cabo durante el proceso de polimerización, antes o después de la desvolatilización.

La consecución de cavidades por el polímero ABS es independiente de los parámetros del proceso que se apuntaron anteriormente; en otras palabras, esta forma de realización no requiere los disolventes mixtos, ausencia de iniciador químico de los reactores subsiguientes, las temperaturas de proceso apuntadas ni el uso de triglicéridos.

En el proceso de polimerización en masa continua preferido, la reacción se lleva a cabo en dos reactores, el primero, A, agitándose para producir una mezcla de reacción con una composición sustancialmente uniforme en todo y funcionando con un contenido en sólidos de polímero del 20 al 30%, y el segundo reactor, B, que es un reactor en masa continua que funciona con un contenido en sólidos de polímero del 50 al 70%. Este proceso preferido se expondrá ahora con más detalle.

En el reactor A se forma una primera mezcla parcialmente polimerizada mediante cargando simultánea y continuamente en el reactor: (1) una solución de monómero de estireno, monómero de acrilonitrilo, la mezcla de disolventes, iniciador químico y opcionalmente, otros aditivos, habiéndose disuelto en ella aproximadamente del 7 al 15% en peso de una goma de dieno que tiene un peso molecular (P_{M}) de 80000 a 250000. El reactor funciona con aproximadamente un 20 a un 30% de monómero en estado estable para la conversión del polímero (del 20 al 30% de contenido en sólidos de polímero), tal que la goma se disgrega directamente tras la adición como partículas de goma que tienen un diámetro medio de partícula en peso de aproximadamente 0,3 a 0,7 micrómetros. La distribución de la fase de goma (que es la relación entre el diámetro medio de partícula en peso (D_{P}) y el diámetro medio de partícula en número (D_{N})), que es un parámetro crítico del polímero ABS inventivo, es preferiblemente de 2,2 como máximo.

Los monómeros se polimerizan a temperaturas de aproximadamente 75 a 85ºC y a una presión operativa de 1 a 10 atm. Y al menos a una parte de los monómeros polimerizados se infiltran como moléculas de copolímero superestrato en la goma de dieno.

Tras la culminación de la reacción que tiene lugar en el primer reactor, las partículas de goma se han formado, dispersado e infiltrado. Algo de fase de monómero/polímero queda a menudo ocluido en las partículas de goma. La cantidad de tal fase de monómero/polímero ocluido se mantiene en un nivel constante mediante polimerización en estado estable. Se ha encontrado que cuanto mayor es el volumen de oclusión dentro de la partícula de goma más eficazmente se usa la fase de goma para dar consistencia al polímero. La partícula de goma actúa más como una partícula de goma pura si las oclusiones se controlan a un nivel de aproximadamente 0,25 a 2,5 partes en peso por una parte de goma. Los monómeros ocluidos también polimerizan y comienzan a formar componentes monómero/polímero dentro de las partículas de goma.

La partícula de goma también se infiltra externamente, estabilizando su estructura al tamaño y su disgregación en la fase de monómero/polímero. El reactor inicial forma una primera mezcla parcialmente polimerizada de una fase de monómero/polímero que tiene la fase de goma descrita anteriormente disgregada en ella.

El segundo, o subsiguiente, reactor es preferiblemente un reactor agitado en continuo del tipo usado como primer reactor y se usa para llevar la conversión hasta el nivel deseado que es generalmente del 50 al 90%, preferiblemente del 60 al 80%, de monómero a polímero y hasta el 75% de sólidos polímeros en la mezcla de reacción.

Este reactor (Reactor B) funciona libre de cualesquiera iniciadores químicos, a temperaturas de 110ºC hasta 155ºC como máximo y a una presión de funcionamiento desde 5 hasta 10 atmósferas. La reacción de polimerización es exotérmica y se puede proporcionar enfriamiento por vaporización de una parte del monómero a partir de la masa de reacción. Sin embargo, si la composición objetivo está sobre el azeotropo S/AN, puede ser necesario mantener las proporciones de monómero deseadas en el Reactor B mediante el uso de un suministro de monómeros en las concentraciones apropiadas. Se puede proporcionar un enfriamiento adicional o alternativamente mediante cubiertas de reactor. También se puede proporcionar enfriamiento mediante suministro del monómero condensado recirculado dentro del Reactor B. También puede ser apropiado usar como Reactor B un reactor de flujo continuo proporcionado con agitación eficaz. Según el material progresa a través de tal reactor, la cantidad de polímero aumenta continuamente, la cantidad de monómero disminuye (vía polimerización y pérdidas de vaporización), y la temperatura aumenta progresivamente desde los estados de entrada a los de salida.

La mezcla parcialmente polimerizada que sale del reactor final está sujeta a una o más etapas de desvolatilización para eliminar los monómeros y solventes remanentes que no hayan reaccionado. Tal desvolatilización se desarrolla de manera conocida en cualquier desvolatilizador deseado tal como una película limpiadora, o una fibra vertical, o un tipo de extructor. El tratamiento de desvolatilización se desarrolla generalmente a temperaturas desde aproximadamente 220ºC hasta 280ºC, a presiones reducidas de 0,01 hasta 700 mm Hg absolutos, preferiblemente de 220 a 250ºC, y a una presión de 2 hasta 200 mm Hg absolutos. El producto de la etapa de desvolatilización es una composición polimérica con un monómero residual y niveles de oligómeros reducidos a menos de aproximadamente el 0,2%
en peso.

Después de la retirada del polímero desvolatilizado de la etapa de desvolatilización generalmente en forma de líquido, se le da forma de fibras u otras formas mediante el uso de matrices de trenzado u otros medios convencionales y tiempo después se enfría y corta o sedimenta en la forma final deseada y se almacena o empaqueta para embarque.

Las operaciones finales pueden desarrollarse todas de forma convencional mediante el uso de equipos y dispositivos conocidos.

El polímero ABS se caracteriza por los siguientes rasgos:

(i)

el diámetro de las partículas de goma (medio en peso) es de 0,3 a 0,7 micrómetros,

(ii)

la relación entre el diámetro medio de partícula en peso (D_{P}) y el diámetro medio de partícula en número (D_{N}) de la goma es como máximo de 2,2,

(iii)

la temperatura de transición de vidrio de la goma es como máximo de -85ºC,

(iv)

el contenido de la goma es aproximadamente del 10 al 16 por ciento en relación al peso del polímero ABS,

(v)

el peso molecular de la matriz SAN (peso molecular medio en número) es mayor de 65000, preferiblemente mayor de 70000 g/mol,

(vi)

el contenido de oligómeros residuales es de menos del 0,2%.

La consecuencia directa de los parámetros del material que definen el polímero ABS inventivo es el siguiente conjunto de propiedades características, que incluyen:

(i)

viscosidad a 246ºC @ 100 seg-1 de menos de 1600 Pa-s,

(ii)

módulo de tracción de al menos 2,2 GPa,

(iii)

alargamiento hasta rotura (EHP) mayor del 40%,

(iv)

resistencia al impacto, Izod, mayor de 25 kJ/m^{2},

(v)

pendiente RME en deformación = 2 veces mayor de 100 kPa, y

(vi)

deformación RME al comienzo de la compresión mayor de 3,0.

El diámetro de partícula de la goma se puede medir mediante una técnica de diseminación de sedimentación ligera. La temperatura de transición de vidrio (T_{v}) de la goma se puede medir mediante análisis mecánico dinámico en forma extensible. El contenido de goma se puede determinar mediante FTIR calibrado para el contenido en copolímero de butadieno apropiado. El peso molecular de la matriz se mide mediante cromatografía de penetración en gel calibrada para el contenido en AN apropiado. El contenido de oligómeros residuales (dímeros y trímeros) se puede medir mediante cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas.

Los valores de viscosidad en cizalla en el contexto de la presente invención se determinan mediante reómetro capilar estándar. Los valores de módulo de tracción y alargamiento hasta rotura se determinan sobre cortados a partir de tiras extruidas en la dirección de la máquina de cruz. Estas tiras tienen 50 milésimas de pulgada de grosor y se extruyeron bajo condiciones que dan una orientación residual en la dirección de la máquina del 10 al 25% (según se midió mediante contracción en horno). Las propiedades de extensión se determinaron de acuerdo con ASTM D648, excepto que el calibre de las barras es de 0,05 x 0,50 x 1,00 pulgadas. La resistencia al impacto, Izod, se mide sobre barras moldeadas ISO de 4 mm de acuerdo con ISO 180-1993(E). La deformación por tensión de fusión se mide sobre un reómetro de tipo Meisner (un producto de Rheometric Scientific, Inc.) en extensión uniaxial a 170ºC y a una tasa de deformación de Hencky de 0,1 s-^{1}; estas condiciones son típicas para la termoformación de materiales ABS. Se selecciona la pendiente de la curva de tensión/deformación para una deformación de Hencky de 2 (tasa tracción de de 7,4) puesto que esta deformación es típica en partes de arrastre profundo y la estabilidad de fusión debe mantenerse al menos en este grado de deformación. La deformación de Hencky de fusión a la que tiene lugar la compresión visible del espécimen es un indicativo de pérdida de estabilidad del material y de la tasa máxima de tracción que el material es probable que pueda soportar.

El conjunto de propiedades que caracterizan al polímero ABS (aquí "propiedades críticas") no es compartido por los materiales correspondientes que estarán pronto disponibles en el mercado. Mientras un contenido de goma elevado causaría un mayor alargamiento hasta rotura, resistencia al impacto, Izod y crecimiento de la tensión de fusión, esto se asocia típicamente con módulos reducidos y una limitación de la deformación de fusión y un incremento de la viscosidad. Un incremento del peso molecular de la fase infiltrada provoca valores superiores de ETF, resistencia al impacto, Izod y endurecimiento por deformación de fusión, también provoca un aumento de la viscosidad. Tamaños superiores de las partículas de goma producen valores superiores de ETF, que sin embargo está acompañada por valores reducidos de resistencia al impacto Izod, módulo de tracción y endurecimiento por deformación de fusión.

La dificultad para la deformación de fusión, un parámetro que indica estabilidad, se mide en extensión uniaxial sobre un reómetro de tipo Meisner (RME). La temperatura se mantiene constante a 170ºC y la tasa de deformación es constante a 0,1 s-1. La curva de tensión-deformación se analiza a partir de su pendiente, o crecimiento de tensión, a una deformación de Hensky de 2 (pendiente RME), como medida de la estabilidad de fusión. La deformación a la que la muestra deformante se comprime, o se vuelve no uniforme (deformación RME en el comienzo de la compresión) es una medida de la estabilidad de fusión.

La tabla que sigue representa el perfil de las propiedades de varios materiales correspondientes que se piensa que son los productos comerciales principales actualmente. Los valores presentados en numerales en negrita indican ausencias en comparación con las propiedades objetivo. Éstas se establecen en comparación con el polímero ABS obtenido de acuerdo con la presente invención.

En la tabla: D_{P} - simboliza el diámetro medio en peso de las partículas de goma; D_{N} - simboliza el diámetro medio de partícula en número de las partículas de goma; la relación D_{P}/D_{N} simboliza la distribución por tamaños; T_{v} - simboliza la temperatura de transición de vidrio en ºC.

1

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2

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La preparación del ABS inventivo mediante el bien conocido proceso de polimerización en masa continua requiere las modificaciones del proceso que no se relacionan aquí.

La invención además se ilustra pero no se propone limitarse a los siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes son por peso a menos que se especifique lo contrario.

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Ejemplos Ejemplo 1

(Comparativo)

El polímero ABS se preparó mediante la típica masa en continuo según se describe en lo que sigue. El producto contenía un 13,7% del peso de goma, teniendo un diámetro medio de partícula en peso (D_{P}) de 0,74 micrómetros. El producto contenía un 28% del peso de acrilonitrilo, siendo el equilibrio estireno en la matriz de poliestireno-acrilonitrilo. La preparación se desarrolló usando un sistema de dos reactores agitados posicionados en serie. Un flujo de alimentación introducido continuamente al primer reactor de un litro a una tasa de 710 g/hora, tenía la siguiente composición (porcentaje en peso):

10% de goma de polibutadieno,

40,6% de estireno,

23,3% de acrilonitrilo,

13% de metil etil cetona,

13% de etil benceno,

0,038% de t-butil peroxineodecanoato.

La temperatura del primer reactor fue de 80ºC.

La mezcla de reacción se suministró después al segundo reactor de un litro junto con un segundo flujo de alimentación separado, que se suministró simultánea y continuamente a una tasa de alimentación de 27 g/hora. El segundo flujo de alimentación contenía (porcentaje en peso):

70% de estireno,

4,0% de acrilonitrilo,

12,25% de metil etil cetona,

12,25% de etil benceno,

0,18 t-butil etilhexil monoperoxi carbonato (iniciador químico),

0,12 t-dodecil mercaptano,

1,2% de un estabilizante.

Se cree que el estabilizante no es crítico en el contexto actual. La temperatura del segundo reactor fue de 145ºC. La mezcla de reacción en el segundo reactor se hizo reaccionar y después se suministró continuamente a un desvolatilizador de una etapa a 240ºC y bajo 10 mm Hg. La estructura y propiedades del material ABS resultante se muestran a continuación.

TABLA 1

% de goma	12,8
D_{P} micrómetros	0,74
D_{P}/D_{N}	2,00
T_{v} goma, ºC	-81
% AN, PSAN	27,8
Mw, g/mol	149000
Mn, g/mol	64000
Oligómeros residuales SAN, %	0,1
Viscosidad, Pa\cdots	1767
Módulo, GPa	2,02
Alargamiento hasta rotura	127
Resitencia al impacto, Izod, KJ/m^{2}	11,2
Pendiente RME a deformación = 2 KPa	127
Deformación RME al comienzo de la compresión	3,5

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Ejemplo 2

El polímero ABS se preparó mediante el proceso inventivo. El producto contenía un 14,3% del peso de goma, teniendo un tamaño medio de partícula en peso (D_{P}) de 0,40 micrómetros. El producto contenía un 26,2% del peso de acrilonitrilo, siendo el equilibrio estireno en la matriz de poliestireno-acrilonitrilo. La preparación se desarrolló usando un sistema de dos reactores agitados posicionados en serie. Un flujo de alimentación introducido continuamente al primer reactor de un litro a una tasa de 520 g/hora, tenía la siguiente composición (porcentaje en peso):

8,1% de goma de polibutadieno,

48,6% de estireno,

20,1% de acrilonitrilo,

11,6% de metil etil cetona,

11,6% de etil benceno,

0,023% de t-butil peroxineodecanoato.

La temperatura del primer reactor fue de 80ºC.

La mezcla de reacción se suministró después al segundo reactor de un litro junto con un segundo flujo de alimentación separado, que se suministró simultánea y continuamente a una tasa de alimentación de 27 g/hora. El segundo flujo de alimentación contenía (porcentaje en peso):

66,5% de estireno,

13,1% de acrilonitrilo,

12,0% de aceite de maíz,

6,0% de estabilizante.

Se cree que el estabilizante no es crítico en el contexto actual. La temperatura del segundo reactor fue de 150ºC. La mezcla de reacción en el segundo reactor se hizo reaccionar y después se suministró continuamente a un desvolatilizador de una etapa a 240ºC y bajo 10 mm Hg. La estructura y propiedades del material ABS resultante se muestran a continuación.

TABLA 2

% de goma	14,3
D_{P} micrómetros	0,40
D_{P}/D_{N}	2,00
T_{v} goma, ºC	-92
% AN, PSAN	26,2
Mw, g/mol	181000
Mn, g/mol	78000
Oligómeros residuales SAN, %	0,1
Viscosidad, Pa\cdots	1532
Módulo, GPa	2,25
Alargamiento hasta rotura	45
Resistencia al impacto, Izod, KJ/m^{2}	31,0
Pendiente RME a deformación = 2 KPa	245
Deformación RME al comienzo de la compresión	3,5

Claims (10)

1. Un procedimiento de polimerización en masa continua para fabricar polímero ABS que comprende

(i)

cargar continuamente en el primero de una serie de reactores bajo condiciones que promueven la polimerización, goma de dieno en solución de una mezcla de monómeros y una mezcla de disolventes para formar una primera mezcla de reacción en la que la fase dispersa de la goma tiene un diámetro medio de partícula de 0,3 a 0,7 micrómetros,

(ii)

transferir dicha primera mezcla de reacción al menos a un reactor subsiguiente de dicha serie, opcionalmente junto con una mezcla adicional de monómeros, funcionando dicho reactor subsiguiente a una temperatura inferior a 155ºC y en ausencia de un iniciador químico, para formar un producto, y

(iii)

transferir el producto obtenido en (ii) a una unidad de desvolatilización, y

(iv)

desvolatilizar dicho producto,

conteniendo dicha mezcla de monómeros monómeros aromáticos monoalquenilos y monómeros de nitrilo insaturados etilénicamente, conteniendo dicha mezcla de disolventes al menos un hidrocarburo aromático y al menos una cetona alifática en una relación de peso de 80/20 a 20/80 entre ellas, conteniendo dicho producto obtenido en (ii) aproximadamente del 0,5 al 5 por ciento de un triglicérido de ácido graso de C_{6-24} insaturado.

2. El procedimiento de la Reivindicación 1 en la que dicho triglicérido es aceite vegetal natural.

3. El procedimiento de la Reivindicación 2 en la que el aceite se introduce en el último reactor antes de la desvolatilización.

4. El procedimiento de la Reivindicación 1 en la que el triglicérido tiene un índice de yodo mayor de 90.

5. El procedimiento de la Reivindicación 4 en la que el triglicérido es aceite de maíz.

6. El procedimiento de la Reivindicación 1 en la que dicho producto obtenido en (ii) contiene aproximadamente del 1 al 2 por ciento de un triglicérido de ácido graso de C_{6-24}.

7. El procedimiento de la Reivindicación 1 en la que el hidrocarburo aromático es etil benceno.

8. El procedimiento de la Reivindicación 1 en la que la cetona es metil etil cetona.

9. El procedimiento de la Reivindicación 1 en la que el hidrocarburo aromático es etil benceno y en la que la cetona es metil etil cetona.

10. El procedimiento de la Reivindicación 1 en la que al menos un hidrocarburo aromático y al menos una cetona alifática están presentes en una relación de peso de 60/40 ó 60/40 entre ellos.