BRPI0923456B1

BRPI0923456B1 - (co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha, processo para a preparação do (co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha, e, uso do (co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha

Info

Publication number: BRPI0923456B1
Application number: BRPI0923456-0A
Authority: BR
Inventors: Alessandro Casalini; Leonardo Chiezzi; Anna Grazia Rossi; Luca Soddu
Original assignee: Versalis S.P.A.
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2020-03-24
Also published as: WO2010069515A1; HUE050825T2; RU2011127683A; EP2358773A1; RU2506278C2; US20120289660A1; BRPI0923456A2; PT2358773T; IT1393666B1; CN102292364A; JP2012512288A; JP5607065B2; SI2358773T1; PL2358773T3; ITMI20082224A1; CN103709332A; ES2802457T3; MX2011006484A; EP2358773B1

Abstract

"(co)polüvfero aromático de vinila reforçado com borracha, processo para a preparação do (co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha, e, uso do (co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha" (co )polímero aromático de vinila reforçado com borracha selecionada de uma borracha de dieno linear (i) com uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cps; uma borracha de dieno parcialmente radial (ii), com uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cps; uma borracha de dieno com três cadeias (iii) com uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cps; uma mistura de borrachas de dieno lineares (i) e borrachas de dieno radiais (iv) em uma relação máxima entre elas (i)/(iv) entre 99,5/0,5 e 85/15.

Description

“(CO)POLÍMERO AROMÁTICO DE VINILA REFORÇADO COM BORRACHA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO (CO)POLÍMERO AROMÁTICO DE VINILA REFORÇADO COM BORRACHA, E, USO DO (CO)POLÍMERO AROMÁTICO DE VINILA REFORÇADO COM BORRACHA” [0001] A presente invenção refere-se a um (co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha tendo um equilíbrio ideal de propriedades físico-mecânicas e um alto brilho.

[0002] Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a um (co)polímero aromático de vinila reforçado com uma borracha de dieno, tendo ótimas características físico-mecânicas, tais como resistência ao impacto, módulo de tração, força de deformação, tensão de tração final, combinadas com um alto brilho.

[0003] Na presente descrição e reivindicações os termos borracha e elastômero devem ser considerados sinônimos. Todas as informações aqui contidas devem ser consideradas preferenciais, mesmo quando não expressamente especificadas.

[0004] Os (co)polímeros aromáticos de vinila reforçados com borracha, em particular borracha de dieno, polibutadieno, por exemplo, representam um grupo bem conhecido de polímeros de engenharia conhecidos no mercado e amplamente descritos na literatura. Exemplos específicos destes (co)polímeros são, por exemplo, co-polímeros de estireno/acrilonitrila contendo partículas de polibutadieno, dispersas na matriz polimérica, geralmente conhecida como resinas ABS, e poliestireno de alto impacto, geralmente conhecido como HIPS, compreendendo uma fase contínua de poliestireno em que as partículas de borracha são dispersas, por exemplo, partículas de polibutadieno.

[0005] Sabe-se que o brilho de superfície de (co)polímeros aromáticos de vinila, reforçados com partículas de borracha, pode ser melhorado através da redução da dimensão das partículas de borracha para valores mais baixos do que 1 micron. Esta condição pode ser obtida através do aumento do cisalhamento durante a reação de polimerização. O cisalhamento significa simplesmente a força de atrito imposta pela agitação da mistura. Quanto maior esta força, tanto menor será o diâmetro das partículas de borracha. Como o cisalhamento está em relação com o

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2/22 número revolução do agitador do reator de polimerização, esta característica é um instrumento em que é possível intervir dentro de certos limites estabelecidos pela potência do motor.

[0006] Outro parâmetro que pode ser usado para regular a dimensão das partículas de borracha dispersas na matriz é reduzir a viscosidade em solução da borracha de dieno utilizada na produção de (co)polímeros aromáticos de vinila. Como uma borracha de dieno, no entanto, tal como polibutadieno, por exemplo, de modo a ser manuseado e embalado, deve ter uma viscosidade suficiente para evitar o fenômeno de “fluxo frio”, que tem sido até agora considerado praticamente impossível para produzir um (co)polímero aromático de vinila reforçado, com um alto brilho de superfície, usando homopolímero de polibutadieno linear com baixa viscosidade sozinho como borracha.

[0007] Exemplos são conhecidos na literatura em que a produção de ABS é descrita, tendo melhores propriedades estéticas (brilho), em que as borrachas de dieno são usadas, tais como polibutadieno, por exemplo, que foram modificadas para reduzir a viscosidade em solução e que são adequadas para produzir copolímeros ABS com propriedades estéticas intensificadas. Por exemplo;

• a Patente US n° 4.421.895 descreve o uso de uma borracha de dieno tendo uma viscosidade de solução em 5 % em peso de estireno a 25°C igual ou mais baixa do que 80 mPa*s, na produção de ABS. Em particular, a borracha de dieno proposta nesta patente é um co-polímero de bloco de estirenobutadieno linear. Usando este tipo de borracha, as partículas de borracha dispersas na matriz são obtidas, tendo dimensões menores do que 0,7 pm, e um ABS com altas propriedades estéticas (brilho) é conseqüentemente obtido.

[0008] A melhora no brilho de superfície obtida através do uso de polímeros de bloco lineares de estireno-butadieno, no entanto, é alcançada em detrimento de outras características físico-mecânicas, em particular, a resistência ao impacto. Afim de melhorar esta última propriedade mantendo o brilho de superfície substancialmente inalterado, a Patente US n° 4.524.180 descreve a produção de ABS com o uso de uma mistura de borracha de dieno (polibutadieno) e um co

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3/22 polímero de bloco linear de estireno-butadieno tendo uma baixa viscosidade, quando medida em solução a 5 % em peso com estireno a 25°C;

• as US 4.587.294 e 4.639.494 e a patente Européia 277.687 descrevem o uso de borrachas em forma de estrela ou radiais, com uma baixa viscosidade, quando medida em solução a 5 % em peso com estireno a 25°C, para a produção de ABS com um brilho de superfície acentuado. As borrachas radiais ou em forma de estrela são produzidas por meio de técnicas de síntese bem conhecidas, usando alcoóis de lítio como iniciadores da polimerização aniônica de butadiene, em primeiro lugar produzindo o polímero linear com extremidades de cadeia ativas, que carrega uma carga negativa e Li⁺ como contra-íon, e subsequentemente a adição de um agente de acoplamento, tal como tetracloreto de silício, por exemplo, capaz de reagir com ditas extremidades de cadeia e ligar as várias cadeias poliméricas ao átomo de silício. As borrachas radiais ou em forma de estrela permitem que os copolímeros sejam obtidos com um brilho acentuado, com relação a outras borrachas com base em dieno conhecidas, tendo as mesmas características físico-mecânicas, mas elas possuem a desvantagem de requerer um processo mais complexo para a sua produção.

[0009] Observou-se agora surpreendentemente que é possível produzir (co)polímeros aromáticos de vinila tendo um brilho aumentado, com as mesmas características físico-mecânicas, usando uma borracha de dieno como o elastômero de reforço. Mediante o uso de borrachas de dieno lineares tendo uma viscosidade (medida em solução a 5 % em peso com estireno) igual (ou até mesmo superior) àquela do bloco de co-polímeros de polibutadieno-poliestireno ou borrachas radiais, isto é, borrachas de dieno estruturadas como descrito abaixo, as partículas de borracha dispersas são de fato obtidas com dimensões menores e, portanto, polímeros finais com maiores propriedades estéticas, tendo as mesmas propriedades mecânicas.

[0010] Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a um (co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha que compreende uma matriz polimérica e uma fase de borracha consistindo de uma borracha de dieno dispersa e/ou

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4/22 enxertada na matriz polimérica em que dita fase de borracha é selecionada a partir de pelo menos um dos seguintes:

(i) uma borracha de dieno linear com uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cps, de preferência entre 40 e 60 cPs;

(ii) uma borracha de dieno parcialmente radial tendo uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cps, de preferência entre 40 e 60 cPs, em que até 15 % em peso, de preferência de 1 a 12 %, das cadeias poliméricas termina com uma quantidade de agente de acoplamento tetra-funcional (exemplo não limitative, tetracloreto de silício) que é tal como para gerar uma estrutura radial terminal de ditas cadeias de borracha de dieno linear;

(iii) uma borracha de dieno de três cadeias, tendo uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cps, de preferência entre 40 e 60 cps, isto é, uma borracha de dieno linear acoplada com um agente de tri-funcional (um exemplo não limitative é triclorossilano de metila com uma relação de Si:Li de 1:3);

(iv) uma mistura de borrachas de dieno lineares (i) e borrachas de dieno radiais (v) em uma relação máxima entre elas (i) / (v) variando de 99,5/0,5 a 85/15.

[0011] As borrachas de dieno radiais (v) podem ser borrachas de polibutadieno radiais comerciais.

[0012] A borracha de dieno (i), (ii), (iii) ou (iv) utilizada no (co)polímero aromático de vinila objeto da presente invenção, pode ser natural ou sintética. As borrachas sintéticas adequadas são aquelas consistindo de um polímero de um dieno 1,3conjugado contendo de 4 a 6 átomos de carbono, e em particular polibutadieno, cis polibutadieno alto e médio, poliisopreno.

[0013] Particularmente preferível é o polibutadieno tendo:

- uma viscosidade de solução de 40 a 70 cps, de preferência entre 40 e 60 cPs, medida em uma solução em 5 % em peso com estireno a 25°C;

- um teor de 1,2 vinila variando de 5 a 35 %, de preferência de 7 a 14 % em peso;

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5/22

- um teor de 1,4-cis entre 20 e 85 %, de preferência entre 25 e 45 % em peso; e

- uma estrutura molecular entre estas descritas em (i), (ii), (iii) ou (iv).

[0014] Este tipo de polibutadieno é obtido pela polimerização aniônica de butadiene em uma solução de solventes alifáticos ou cicloalifáticos ou uma mistura destes, com o uso de iniciadores de alquil lítio. A polimerização pode ser realizada em reatores de batelada ou reatores contínuos; nos reatores de batelada, o iniciador, normalmente consistindo de butil lítio primário ou secundário, é adicionado à mistura de reação que consiste do solvente e monômero carregado em uma tal quantidade que a quantidade de sólidos totais no final da polimerização não é mais elevada do que 20 % em peso; é conhecido por especialistas na área que dita reação pode ser realizada na presença de bases de Lewis em uma quantidade mais elevada ou mais baixa dependendo do teor de unidades de vinila ou 1,2 que devem estar presentes na cadeia polimérica. Os éteres estão entre as bases de Lewis mais amplamente utilizadas, tetra-hidrofurano em particular, que já com uma quantidade de 100 ppm em relação ao solvente é capaz de acelerar consideravelmente a reação, mantendo o teor de unidade de vinila em níveis < 12 %; com quantidades mais elevadas de THF, a microestrutura é progressivamente modificada até teores de unidade de vinila mais elevados do que 40 % para as quantidades de THF iguais a 5.000 ppm. Quantidades elevadas de unidade de vinila, no entanto, não são necessárias se não prejudicial para o uso de polibutadieno no campo da modificação de materiais plásticos; é preferível com relação ao teor destas unidades não exceder o valor de 15 % mesmo se, para uma maior eficiência de enxerto, for possível a utilização de polibutadieno com teor mais elevado de unidades 1,2. Também é conhecido por especialistas na técnica que as reações realizadas na ausência de éteres ou aminas terciárias são suficientemente rápidas para garantir a completa polimerização do monômero com tempos não mais longos do que 1 hora, com temperaturas finais não mais elevadas do que 120°C e, em qualquer caso, controladas pela temperatura inicial da mistura de reação que não pode ser mais baixa do que 35 a 40°C para evitar uma reação de partida

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6/22 insuficientemente rápida e incompatível com os ciclos de produção normal. O reator pode ser equipado com invólucros de esfriamento, no entanto, estes não são particularmente eficientes como um resultado da relação de superfície/volume desfavorável típico de reatores industriais cujo volume nunca é menor do que 20 m³; um controle de temperatura mais eficaz é obtido por meio de uma evaporação parcial do solvente que é condensado e subseqüentemente alimentado ao reator de reação; este tipo de reator, chamado de “reator de ebulição” é bastante eficiente para o controle da temperatura de reação e, no estado da técnica, representa a melhor maneira de eficazmente limitar o aumento natural da temperatura devido ao calor da polimerização de butadiene. A realização da polimerização em reatores de batelada provoca a formação de um polímero que, antes de uma possível adição de um agente de acoplamento, possui uma distribuição de peso molecular monomodal, em que a relação entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) é muito próxima de 1 e normalmente entre 1 e 1,2. A realização da polimerização em um reator contínuo, do tipo CSTR, ou em vários reatores contínuos do tipo CSTR dispostos em série, pelo contrário, provoca a formação de um polímero com uma distribuição de peso molecular monomodal em que a relação de Mw/Mn está entre 1,8 e 2,5, do polímero, em ambos os casos, no final da polimerização, é linear e possui extremidades de cadeia que ainda estão ativas. Estas extremidades de cadeia consistem da espécie polibutadieno-lítio. A possível adição de um agente protógeno (um álcool, por exemplo) ou halo-derivado de silício em que a relação entre o halogênio e silício é igual a 1 (um exemplo não limitative é clorossilano de trimetila TMCS), provoca o término da extremidade de cadeia de butadieno-lítio e mantém a macroestrutura linear da molécula. A adição de uma substância poli-funcional capaz de reagir com as extremidades da cadeia ativas, por outro lado, provoca a formação de uma macroestrutura ramificada caracterizada pelo fato de que possui um nó, a partir do qual várias ramificações partem tendo a mesma funcionalidade que a substância polifuncional utilizada. Como um exemplo não limitative, o uso de tetracloreto de silício é conhecido por especialistas na área, que, quando adicionado ao ambiente de reação em uma

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7/22 relação de Si:Li = 1:4, provoca a formação de um polímero radial que, se o polímero foi preparado em um reator de batelada, tem as quatro ramificações com o mesmo comprimento, enquanto que no caso de um polímero preparado de forma contínua, as quatro ramificações são diferentes. Se, por outro lado, a relação de Si:Li for menor do que 1:4, as estruturas parcialmente radiais (ii) são obtidas. Se um composto de silício trifuncional for usado como o agente de acoplamento (um exemplo não limitative é tri-cloro-silano de metila), as borrachas de três cadeias são obtidas (iii). O processo de produção normal de polibutadieno subsequentemente compreende, após a adição de um par de antioxidantes que consiste de um antioxidante primário do tipo fenólico e um antioxidante secundário, tipicamente um composto orgânico de fósforo trivalente, cuja eliminação do solvente que é efetuada por meio da ação combinada de água e vapor nos recipientes agitados. Isto produz uma suspensão de grânulos de borracha em água a partir da qual, após a drenagem nas redes, a borracha é enviada para uma seção de secagem consistindo de duas extrusoras mecânicas. Na primeira extrusora (expulsadora) uma operação de compressão é realizada, a qual elimina a maior parte da água que é drenada através de fendas laterais da extrusora enquanto a secagem completa é efetuada em uma segunda (expansora) em que a borracha submetida a ação mecânica é aquecida para uma temperatura de 160 a 180°C. Parte do vapor é eliminada de uma abertura (respiradouro) situada no final da extrusora, enquanto uma parte é eliminada na saída da cabeceira. Os grânulos de borracha são depois enviados com esteiras ou outros meios de transporte para um embalador onde são embalados. A natureza do polibutadieno (borracha insaturada) requer um rigoroso controle das condições de acabamento, como os especialistas na área estão cientes das complicações decorrentes da formação de grumos de substâncias insolúveis (géis), que são normalmente formados na área de acabamento, em particular no expansor. Estes géis causam uma deterioração na qualidade da borracha destinada para uso no campo da modificação de materiais plásticos mediante a formação de defeitos de superfície substanciais. Uma grande atenção deve ser, portanto, prestada na definição das condições de acabamento de polibutadieno com a conseqüente

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8/22 necessidade de efetuar numerosas análises para o processo e controle do produto. [0015] A matriz polimérica dos (co)polímeros reforçados com borracha da presente invenção pode ser um (co)polímero que deriva de um ou mais monômeros aromáticos de vinila ou um (co)polímero que deriva de um ou mais monômeros aromáticos de vinila e um ou mais comonômeros, por exemplo, comonômeros acrílicos. O termo monômero aromático de vinila, como usado na presente descrição e reivindicações, compreende os compostos etilenicamente insaturados tendo a fórmula geral

onde R representa hidrogênio ou um radical de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, n é zero ou um número inteiro variando de 1 a 5 e Y representa um halogênio ou um radical alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos de monômeros aromáticos de vinila tendo a fórmula geral acima são: estireno, a-metil estireno, metil estireno, etil estireno, butil estireno, dimetil estireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloroestireno, bromo-estireno, metóxi-estireno, acetóxi-estireno, etc. Os monômeros aromáticos de vinila preferidos são estireno e/ou α-metil estireno. [0016] Os monômeros aromáticos de vinil tendo a fórmula geral (I) podem ser usados isoladamente ou em uma mistura de até 50 % em peso com outros monômeros co-polimerizáveis. Exemplos destes monômeros são ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C1-C4 de ácido (met)acrílico tais como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico, tais como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, butadieno, etileno, divinil benzeno, anidrido maleico, etc. Os monômeros co-polimerizáveis são monômeros acrílicos tais como acrilonitrila e metacrilato de metila. As quantidades de monômero aromático de vinil e monômero acrílico utilizadas para a produção do copolímero variam em relação às propriedades físico-mecânicas desejadas no copolímero aromático de

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9/22 vinila reforçado com borracha final. A quantidade de monômero acrílico em geral varia de 5 a 45 % em peso, de preferência de 15 a 35 % em peso e, correspondentemente, a quantidade de monômero aromático de vinila varia de 95 a 55 % em peso, de preferência de 85 a 65 % em peso, com base no peso total do copolímero de monômero aromático de vinila-monômero acrílico. A quantidade de borracha dieno (i), (ii), (iii) ou (iv) no (co)polímero reforçado com borracha geralmente varia de 4 a 30 % em peso, de preferência de 6 a 25 % em peso, com relação ao peso do (co)polímero.

[0017] O (co)polímero reforçado com borracha objeto da presente invenção pode ser preparado por meio de qualquer técnica convencional utilizada para a produção co-polímeros de alto impacto reticulados, tais como polimerização de massa, polimerização em solução, emulsão e suspensão de massa. Os espécimes obtidos a partir do (co)polímero objeto da presente invenção têm um brilho em 60 ° mais elevado do que 85.

[0018] Alguns exemplos ilustrativos são fornecidos para uma melhor compreensão da presente invenção e para a sua forma de realização, que de maneira alguma devem ser considerados como sendo de uma natureza limitativa. CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS SINTETIZADOS

1. Determinação da viscosidade em solução de estireno [0019] O método inclui a preparação de uma solução de polibutadieno estireno em 5 % em peso e a subseqüente medida da viscosidade a 25°C usando um tubo capilar Cannon Fenske capilar cuja dimensão deve ser selecionada de modo a evitar que o tempo de eluição através do capilar não seja nem muito curto nem muito longo. No caso dos polímeros examinados, o Model 300, válido dentro da faixa de 50 a 250 cP, é usado.

2. Determinação do peso molecular médio da matriz SAN.

[0020] A determinação do peso molecular médio da matriz SAN foi efetuada em equipamento de cromatografia que consiste de: um sistema desgaseificador, bomba, injetor: WATERS Alliance 2695, conjunto de colunas Phenogel (300 x 7,6 mm) de 5 microns, porosidade 106, 105, 104, 103 Angstrom, um detector índice de refração

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10/22 diferencial Waters 410, detector de UV Waters 2487, software de análise cromatográfica: Millenium 32 versão 3.2 (Waters).

3. Determinação da morfoloqia da fase de borracha dispersa em ABS [0021] As dimensões e morfologia da fase de borracha dispersas na matriz SAN foram determinadas através de T.E.M. (Transmmission Electronic Microscopy), F. Lenz, A. Wiss - Mikroscopie 63, 1956, página 56. A morfologia das partículas de borracha foi determinada por inspeção visual das micrografias e a caracterização das várias estruturas foi efeetuada de acordo com a classificação descrita em “Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschukmodifiziertem Polystyrol” of Adolf Echte 58/89 (1977), página 175-198, e na EP 716.664. Para o cálculo do diâmetro voluméthco médio de parâmetro estatística das partículas DV a seguinte fórmula foi aplicada:

Σ Np,⁴

D« =-------Γ

Σι NiD?

em que Di representa o diâmetro da partícula i-ésimo enquanto que para o cálculo do percentual de partículas do tipo “núcleo estrutura” ou com uma estrutura “misturada” (labirinto ou cérebro), o método estereológico foi utilizado, descrito em C. Maesthni et al . Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, página 5994. A análise T.E.M. foi realizada em um microscópio eletrônico de transmissão Philips CM120.

4. Outras Caracterizações • A concentração do monômero de estireno residual e acrilonitrila e outras substâncias orgânicas voláteis foi determinada através da cromatografia de gás;

• A concentração de polibutadieno no ABS foi determinada pela titulação iodométhca de acordo com o método de Wijs, Behchte, 1898, Vol. 31, Página 750;

• O teor de fase gel (depois da reticulação térmica da borracha) e o índice de intumescimento (sem reticulação térmica da borracha) foram determinados por meio do teste de Ruffing descrito na patente Americana US 4.214.056;

• O índice de Fluxo em Fusão (MFI) foi medido de acordo com o método

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11/22 padrão ASTM D 1238 a 200°C sob um peso de 5 kg;

• O valor Izod com entalhe (sobre os espécimes moldados por injeção) foi determinado de acordo com o método padrão ISO 180/1A - ISO 179 (valores expressos como kJ/m²). Outro parâmetro relativo à resistência de impacto dos materiais é representado pela Ball Drop, determinada de acordo com o método padrão ISO 6603/2 em dois espécimes de diferentes espessuras (2 mm e 3 mm).

• A força de tração (força de deformação, alongamento de resistência, estresse na ruptura, alongamento na ruptura, módulo de tração) e as propriedades de resistência à flexão (tensão máxima, módulo de elasticidade) foram medidas nos espécimes moldados por injeção de acordo com os métodos padrão ISO 527, ISO 178 e expressas como MPa, com exceção do alongamento resistência e alongamento na ruptura que são expressos em porcentagens.

• O brilho do material foi determinado de acordo com o método padrão ASTM D 523 em dois ângulos de leitura (20 e 60 °), utilizando um medidor de brilho Dr. Lange. A medição foi efetuada em três etapas com espécimes obtidos pela moldagem por injeção com medições da área de leitura iguais a: 95 mm x 75 mm x 3 mm. As condições de moldagem das amostras de teste foram as seguintes: temperatura da fusão 220°C e temperatura do molde 35°C.

Exemplo 1 [0022] 3,6 kg de polibutadieno linear (i), tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 44 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(tercbutilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0023] A solução assim obtida é alimentada, após a mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com

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12/22 enxerto e inversão de fase.

[0024] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0025] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 2 [0026] 3,6 kg de polibutadieno parcialmente radial (ii) (com um teor de grupos terminais ramificados de 10 % em peso), tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 45 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(terc-butilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0027] A solução assim obtida é alimentada, após a mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C), com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0028] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0029] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo

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13/22 em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 3 [0030] 3,6 kg de polibutadieno com três ramificações (iii), tendo uma viscosidade de solução a 5 % em estireno (SM) = 42 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1 -di(tercbutilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0031] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0032] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0033] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 4 [0034] 3,4 kg de polibutadieno linear (i), tendo uma viscosidade de solução a 5 % em estireno (SM) = 44 CPs, 0,2 kg de polibutadieno radial, tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 209 CPs, formando uma mistura (iv), tendo

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14/22 uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 59 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(terc-butilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0035] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0036] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0037] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 5 [0038] 3,2 kg de polibutadieno linear (i), tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 44 CPs, 0,4 kg de polibutadieno radial, tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 209 CPs, formando uma mistura (iv), tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 65 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(terc-butilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois

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15/22 adicionados.

[0039] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0040] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0041] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo de referência 6 [0042] 3,6 kg de polibutadieno SOL B 183 (polibutadieno modificado contendo 10 % em peso de estireno, produzido por Polimeri Europa) (viscosidade da solução em 5 % com estireno (SM) = 30 CPs), 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(tercbutilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0043] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

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16/22 [0044] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0045] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 7 (comparativo) [0046] 3,6 kg de polibutadieno INTENE P30 (polibutadieno estrela de quatro ramificações, produzido pela Polimeri Europa) (viscosidade da solução em 5 % com estireno (SM) = 45 CPs), 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(tercbutilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0047] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0048] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0049] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é

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17/22 granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 8 (comparativo) [0050] 3,6 kg de polibutadieno parcialmente radial (II) (com um teor de grupos terminais ramificados de 25 % em peso), tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 65 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(tercbutilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0051] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0052] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0053] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 9 (comparativo) [0054] 2,7 kg de polibutadieno linear (i), tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 44 CPs, 0,9 kg de polibutadieno radial, tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 209 CPs, formando uma mistura (IV), tendo uma viscosidade de solução em 5 % com estireno (SM) = 85

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CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(terc-butilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0055] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0056] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0057] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

Exemplo 10 (comparativo) [0058] 3,6 kg de polibutadieno INTENE 40 (polibutadieno linear, produzido pela

Polimeri Europa) (viscosidade da solução em 5 % com estireno (SM) = 95 CPs), 20 g de antioxidante ANOX PP 18 em 21,8 kg de monômero de estireno e 7,6 kg de etilbenzeno, são dissolvidos em uma autoclave tipo batelada de 60 litros, equipada com um regulador de temperatura e sistema de agitação, agitando durante 5 horas a 85°C. 12,4 g de iniciador 1,1-di(terc-butilperóxi)cicloexano (Tx22E50) são depois adicionados.

[0059] A solução assim obtida é alimentada, após mistura sob calor (em uma temperatura de 60°C) com uma alimentação de acrilonitrila (relação de peso

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19/22 solução/acrilonitrila 82,5/17,5), em um primeiro reator PFR equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 112°C para 120°C, onde a pré-polimerização é efetuada com enxerto e inversão de fase.

[0060] 48 g do agente de transferência n-dodecilmercaptano (NDM) são adicionados à mistura que deixa o primeiro reator que é depois transferida para um segundo reator PFR também equipado com um agitador e sistema de regulação da temperatura, com um perfil térmico do reator aumentando de 150°C para 165°C.

[0061] A mistura obtida é alimentada a um desvolatizador que opera sob vácuo em uma temperatura de 235°C a fim de reticular a borracha e remover os monômeros não reagidos e solvente do polímero. O polímero fundido assim obtido é granulado de modo a obter o produto final cujas características são indicadas na Tabela 1.

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TABELA 1

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4	Exemplo 5
	Características de	^DBDE
Tipo de borracha	(i)	(ü)	(iii)	(iv)	(iv)
Viscosidade da borracha [cPs]	44	45	42	59	65
	Características de ABS
Borracha no polímero final [%]	11,9	12,1	11,8	11,9	12,1
Acrilonitrila ligada [%]	19,0	19,1	19,2	19,1	19,1
GPC ABS (Dalton)	130,000	129,500	130,100	129,700	130,400
Mw/Mn	2,67	2,71	2,69	2,74	2,70
índice de intumescimento	10,5	10,4	10,9	11,0	11,0
Gel reticulado [%]	21,9	22,1	22,0	22,1	22,5
diam. num. da partícula D[4,3] [pm]	0,51	0,54	0,54	0,55	0,60
Brilho 20°	70	60	60	60	59
Brilho 60°	95	92	91	91	89
índice de fusão [200°C-5 Kg]	15,1	15,5	14,8	14,1	14,2
Vicat ISO 306 [5 Kg-50°C/h]	103,0	103,2	102,9	103,1	103,1
Izod ISO 23°C [KJ/m²]	15,8	15,5	15,9	16,2	16,0
Charpy 23°C [KJ/m²]	15,5	15,1	15,7	15,5	15,3
	Tração ISO 527
Estresse na ruptura [MPa]	46,9	47,5	47,0	46,8	46,5

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Tensão de tração [MPa]	34,2	33,0	33,5	33,4	33,8
Alongamento na ruptura [%]	15,5	16,4	16,0	15,9	16,2
Módulo de tração [MPa]	2360	2370	2310	2320	2290
	Propried	ades de flexão ISO 178
Tensão máxima [MPa]	74,6	74,4	74,1	73,9	72,9
Módulo de tração [MPa]	2340	2250	2280	2210	2270
		Peso em queda
Amostras de teste de 2 mm, energia total [J]	18,6	19,1	20,1	19,8	20,2
amostras de teste 3 mm, energia total [J]	34,9	35,6	35,5	34,2	35,4

	Exemplo 6 (Referência)	Exemplo 7 (Comparativo)	Exemplo 8 (Comparativo)	Exemplo 9 (Comparativo)	Exemplo 10 (Comparativo)
	Características de PBDE
Tipo de borracha	SOL B 183	INTENE P30	(II)	(IV)	INTENE 40
Viscosidade da borracha [cPs]	30	45	65	85	95
	Características de ABS
Borracha no polímero final [%]	12.6	12.5	12.1	12.7	11.8
Acrilonitrila ligada [%]	19.2	19.0	19.3	19.2	19.1
GPC ABS (Dalton)	130600	129700	130800	130000	129800
Mw/Mn	2.78	2.81	2.68	2.65	2.71
índice de intumescimento	10.9	10.5	11.1	10.8	10.4

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Gel reticulado [%]	22.4	26.0	24.1	25.1	32.2
diam. num. da partícula D[4,3] [pm]	0.6	0.95	0.84	0.90	1.8
Brilho 20°	59	30	41	37	25
Brilho 60°	89	68	80	75	51
índice de fusão [200°C-5 Kg]	13.4	12.1	12.8	12.3	11.8
Vicat ISO 306 [5 Kg-50°C/h]	102.7	102.4	102.9	102.1	102.9
Izod ISO 23°C [KJ/m²]	16.1	18.0	17.0	16.4	12.1
Charpy 23°C [KJ/m²]	15.3	17.4	16.8	16.0	11.8
	Tração ISO 527
Estresse na ruptura [MPa]	46.2	45.0	44.2	45.1	44.2
Tensão de tração [MPa]	33.9	32.2	31.8	32.0	31.0
Alongamento na ruptura [%]	16.1	33.0	34.1	32.5	32.1
Módulo de tração [MPa]	2250	2180	2100	2100	2120
	Propriedades de flexão ISO 178
Tensão máxima [MPa]	72.5	71.2	70.5	73.0	71.1
Módulo de tração [MPa]	2190	2120	2100	2090	2110
	Peso em queda
Amostras de teste de 2 mm, energia total [J]	20	32	30	31	31
amostras de teste 3 mm, energia total [J]	35.1	67	64	69	65

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. (Co)polímero aromático de vinila reforçado com borracha, caracterizado pelo fato de que compreende uma matriz polimérica e uma fase de borracha de uma borracha de dieno dispersa e/ou enxertada na matriz polimérica, em que dita fase de borracha é selecionada dentre pelo menos um de:

(i) uma borracha de dieno linear tendo uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cPs;

(iii) uma borracha de dieno com três ramificações, tendo uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cPs, que é uma borracha de dieno linear acoplada com um agente trifuncional;

(iv) uma mistura de borrachas de dieno lineares (i) e borrachas de dieno radiais (v) com uma relação máxima entre si de (i)/(v) compreendida entre 99,5/0,5 e 85/15, tendo uma viscosidade de solução mais baixa do que 70 cPs;

em que a borracha de dieno na fase de borracha (i), (iii), (iv) é um polibutadieno tendo:

uma viscosidade de solução compreendida entre 40 e 70 cPs, conforme medida de acordo com o relatório na solução da mesma em 5 % em peso em estireno a 25°C;

um teor de 1,2 vinila compreendido entre 5 e 35 % em peso; e um teor de 1,4-cis compreendido entre 20 e 85 % em peso.
2. (Co)polímero aromático de vinila de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a borracha de dieno na fase de borracha (i), (iii) e (iv) é polibutadieno tendo:

uma viscosidade de solução compreendida entre 40 e 60 cPs, conforme medida de acordo com o relatório em uma solução da mesma em 5 % em peso com estireno a 25°C;

um teor de 1,2 vinila compreendido entre 7 e 14 % em peso;

um teor de 1,4-cis compreendido entre 25 e 45 % em peso.
3. Copolímero aromático de vinila de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende uma

Petição 870200020736, de 12/02/2020, pág. 6/7

2/2 quantidade de comonômero acrílico variando de 5 a 45 % em peso.
4. (Co)polímero aromático de vinila de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de borracha de dieno (i), (iii) ou (iv) é compreendida de 4 a 30 % em peso.