MX2011006484A - (co) polimero aromatico de vinilo reforzado con caucho que tiene un equilibrio optimo de propiedades fisico-mecanicas y un alto brillo. - Google Patents

Abstract

Se describe un (co)polímero aromático de vinilo reforzado con un caucho seleccionado de un caucho de dieno lineal (i) con una viscosidad de solución más bajo que 70 cPs; un caucho de dieno parcialmente radial (ii), con una viscosidad de solución más baja que 70 cPs; un caucho de dieno con tres cadenas (iii) con una viscosidad de solución más baja que 70 cPs; una mezcla de cauchos de dieno lineales (i) y cauchos de dieno radiales (iv) en una relación máxima entre ellos (i)/(iv) de entre 99.5/0.5 y 85/15.

Description

(CO)POLIMERO AROMATICO DE VINILO REFORZADO CON CAUCHO QUE TIENE UN EQUILIBRIO OPTIMO DE PROPIEDADES FISICO-MECANICAS Y UN ALTO BRILLO Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con un (co)polímero aromático de vinilo reforzado con caucho que tiene un equilibrio óptimo de propiedades físico-mecánicas y un alto brillo.

Más específicamente, la presente invención se relaciona con un (co)polímero aromático de vinilo reforzado con un caucho de dieno, que tiene características físico-mecánicas óptimas, tal como resistencia al impacto, módulo en tensión, resistencia de producción, carga de tracción extrema, combinadas con un alto brillo.

En la presente descripción y reivindicaciones los términos caucho y elastómero se deben considerar como sinónimos. Toda la información contenida en la presente se debe considerar preferida, incluso cuando no se especifique expresamente.

Los (co)polímeros aromáticos de vinilo reforzados con caucho, particularmente caucho de dieno, polibutadieno, por ejemplo, representan un grupo bien conocido de polímeros diseñados conocidos en el mercado y descritos ampliamente en la literatura. Los ejemplos específicos de estos (co)polímeros son, por ejemplo, copolímeros de estireno/acrilonitrilo que contienen partículas de polibutadieno, dispersas en la matriz polimérica, generalmente conocidos como resinas de ABS, y poliestireno de alto impacto, conocido generalmente como HIPS, que comprende una fase continua de poliestireno en la cual se dispersan las partículas de cauchó, por ejemplo, partículas de polibutadieno.

Se conoce que el brillo superficial de los (co)polimeros aromáticos de vinilo, reforzados con partículas de caucho, puede ser mejorado reduciendo la dimensión de las partículas de caucho a los valores menores de 1 µ??. Esta condición puede ser obtenida aumentando el corte durante la reacción de polimerización. El corte significa simplemente la fuerza de fricción impuesta por la agitación de la mezcla. Mientras mayor sea esta fuerza, más pequeño será el diámetro de las partículas de caucho. Debido a que el corte está relacionado al número de revoluciones del agitador del reactor de polimerización, esta característica es un instrumento en el cual es posible intervenir dentro de ciertos límites establecidos por la energía del motor.

Otro parámetro que se puede utilizar para regular la dimensión de las partículas de caucho dispersas en la matriz, es reducir la viscosidad en la solución de caucho de dieno usada en la producción de los (co)polímeros aromáticos de vinilo. Debido a que un caucho de dieno, sin embargo, por ejemplo, polibutadieno, por ejemplo, para ser manejado y empaquetado, debe tener una suficiente viscosidad para evitar el fenómeno de "flujo frío", hasta ahora se ha considerado prácticamente imposible producir un (co)polímero aromático de vinilo reforzado, con un alto brillo superficial, usando el homopolímero de polibutadieno de baja viscosidad lineal solo como caucho.

Los ejemplos se conocen en la literatura en la cual la producción de ABS se describe, como que tiene mejores características estéticas (brillo), en donde los cauchos de dieno se utilizan, por ejemplo, polibutadieno, por ejemplo, los cuales se han modificado para reducir la viscosidad en la solución y que son convenientes para producir los copolímeros de ABS con las características estéticas mejoradas. Por ejemplo; La Patente Norteamericana No. 4,421,895 describe el uso de un caucho de dieno que tiene una viscosidad de solución de 5% en peso de estireno a 25°C igual a o menor que 80 mPa*s, en la producción de ABS. Particularmente, el caucho de dieno propuesto en esta patente es un copolímero de bloque de estireno-butadieno lineal. Usando este tipo de caucho, se obtienen las partículas de caucho dispersas en la matriz, que tienen dimensiones más pequeñas de 0.7 µ?t?, y por lo tanto, se obtiene un ABS con altas características estéticas (brillo).

La mejora del brillo superficial obtenido usando los polímeros de bloque estireno-butadieno lineales, sin embargo, se logra debido al detrimento de otras características físico-mecánicas, particularmente, la resistencia al impacto. Para mejorar esta última característica brillo superficial se mantienen sustancialmente sin cambios, la Patente Norteamericana No. 4,524,180 describe la producción de ABS con el uso de una mezcla de caucho de dieno (polibutadieno) y un copolímero de bloque de estireno-butadieno lineal que tiene una viscosidad baja, cuando se mide en la solución a 5% en peso de estireno a 25°C; * La Patentes Norteamericanas Nos. 4,587,294 y 4,639,494 y la Patente Europea 277,687, describen el uso de cauchos con forma de estrella o radiales, con una viscosidad baja, cuando se miden en la solución a 5% en peso de estireno a 25°C, para la producción de ABS con un brillo superficial mejorado. Los caúchos radiales o con forma de estrella se producen por medio de técnicas de síntesis bien conocidas, usando alcoholes de litio como iniciadores de la polimerización aniónica del butadieno, que primero produce el polímero lineal con extremos de cadena activos, que llevan una carga negativa y Li+ como contraión y agregando posteriormente un agente de acoplamiento, tal como tetracloruro de silicio, por ejemplo, capaz de reaccionar con los extremos de cadena y de unir varias cadenas de polímero al átomo de silicio. Los cauchos radiales o en forma de estrella permiten que los copolímeros sean obtenidos con un brillo mejorado, con respecto a otro cauchos basados en dieno conocidos, que tienen las mismas características físico-mecánicas, pero que tienen la desventaja de requerir un proceso más complejo para su producción.

El Solicitante ahora ha encontrado asombrosamente que es posible producir los (co)polímeros aromáticos de vinilo que tienen un brillo mejorado, con las mismas características físico- mecánicas, usando un caucho de dieno como elastómero de refuerzo. Usando los cauchos de dieno lineales que tienen una viscosidad (medida en la solución a 5% en peso de estireno) igual a (o incluso mayor) que la de los copolímeros de polibutadieno-poliestireno de bloque o cauchos radiales, es decir cauchos de dieno estructurados según lo descrito más adelante, las partículas de caucho dispersas de hecho se obtienen con dimensiones más pequeñas y, por lo tanto, también se obtienen los polímeros finales con características estéticas mejoradas, que tienen las mismas características mecánicas.

Un objetivo de la presente invención, por lo tanto, se relaciona con un (co)polímero aromático de vinilo reforzado con caucho que comprende una matriz polimérica y una fase de caucho que consiste de un caucho de dieno disperso e injertado en la matriz polimérica en donde la fase de caucho se selecciona de por lo menos uno de los siguientes: (i) un caucho de dieno lineal con una viscosidad de solución menor de 70 cPs, preferiblemente entre 40 y 60 cPs; (ii) un caucho de dieno parcialmente radial que tiene una viscosidad de solución menor de 70 cPs, preferiblemente entre 40 y 60 cPs, en donde hasta 15% en peso, preferiblemente de 1 a 12%, de las cadenas poliméricas terminan con una cantidad de agente de acoplamiento con cuatro funciones (ejemplo no limitante, tetracloruro de silicio) por ejemplo que genera una estructura radial terminal de las cadenas de caucho de dieno lineal; (iii) un caucho de dieno con tres cadenas, que tiene una viscosidad de solución menor de 70 cPs, preferiblemente entre 40 y 60 cPs, es decir un caucho de dieno lineal acoplado con un agente trifuncional (un ejemplo no limitante es triclorosilano de metilo con una relación de Si:Li de 1:3); (iv) una mezcla de los cauchos de dieno lineales (i) y los cauchos de dieno radiales (v) en una relación máxima entre ellos (i)/(v) que oscila de 99.5/0.5 a 85/15; Los cauchos de dieno radiales (v) pueden ser cauchos de polibutadieno radiales comerciales.

El caucho de dieno (i), (ii), (iii) o (iv) utilizado en el (co)polímero de aromático de vinilo, objetivo de la presente invención, puede ser natural o sintético. Los cauchos sintéticos convenientes son aquellos que consisten de un polímero de un 1,3-dieno conjugado que contiene de 4 a 6 átomos de carbono, y particularmente polibutadieno, polibutadieno de alto y medio cis, poliisopreno.

Particularmente preferido es el polibutadieno que tiene: una viscosidad de solución de 40 a 70 cPs, preferiblemente entre 40 y 60 cPs, medida en una solución del mismo a 5% en peso de estireno a 25°C; un contenido de 1,2-vinilo de 5 a 35%, preferiblemente de 7 a 14% en peso; un contenido de 1,4-cis de entre 20 y 85%, preferiblemente entre 25 y 45% en peso; y una estructura molecular entre las descritas en (i), (i¡), (iii) o (iv).

Este tipo de polibutadieno es obtenido por la polimerización aniónica de butadieno en una solución de solventes alifáticos o ciclo-alifáticos o una mezcla de los mismos, con el uso de los iniciadores de litio-alquilo. La polimerización se puede realizar en reactores por lotes o reactores continuos; en los reactores por lotes, el iniciador, que normalmente consiste de butil-litio primario o secundario, se agrega a la mezcla de reacción que consiste del solvente y monómero cargados en tal cantidad que la cantidad total de sólidos al final de la polimerización no está por encima de 20% en peso; es conocido por los expertos en la técnica que la reacción se puede realizar en presencia de las bases de Lewis en una cantidad más alta o más baja dependiendo del contenido de vinilo o unidades 1,2 que ya están presentes en la cadena polimérica. Los éteres están entre las bases de Lewis más ampliamente utilizadas, el tetrahidrofurano particularmente, que ya está presente en una cantidad de 100 ppm con respecto al solvente es capaz de acelerar considerablemente la reacción, manteniendo el contenido de la unidad de vinilo a los niveles de <12%; con cantidades más altas de THF, la microestructura se modifica progresivamente hasta que el contenido de unidades de vinilo sea más alto de 40% para las cantidades de THF iguales a 5,000 ppm. Las altas cantidades de unidades de vinilo, sin embargo, no son necesarias si no son dañinas para el uso del polibutadieno en el campo de la modificación de material plástico; es preferible que él contenido de estas unidades no exceda el valor de 15% incluso si, para una eficacia de injerto más alta, es posible utilizar el polibutadieno con un contenido más alto de unidades 1,2. También es conocido por los expertos en la técnica que las reacciones realizadas en ausencia de éteres o aminas terciarias son suficientemente rápidas para garantizar la polimerización completa del monómero en periodos no más largos de 1 hora, con temperaturas finales no más altas de 120°C y, en todo caso, controladas por la temperatura inicial de la mezcla de reacción que no puede ser más baja que 35-40°C para evitar una reacción inicial insuficientemente rápida e incompatible con los ciclos de producción normales. El reactor se puede equipar con chaquetas de enfriamiento, no obstante éstas no son particularmente eficientes como resultado de la relación desfavorable común de la superficie/volumen de los reactores industriales cuyo volumen nunca es más pequeño de 20 m3; un control de temperatura más eficiente se obtiene por medio de una evaporación parcial del solvente que se condensa y alimenta posteriormente al reactor de reacción; este tipo de reactor, llamado "reactor ebullición" es absolutamente eficiente para el control de la temperatura de reacción y, en el estado de la técnica, representa la mejor manera para limitar con eficacia el aumento natural de la temperatura debido al calor de la polimerización de butadieno. La realización de la polimerización en los reactores por lotes causa la formación de un polímero que, antes de una adición posible de un agente de acoplamiento, tenga una distribución de peso molecular monomodal, en donde la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedió en número (Mn) está muy cercana a 1 y normalmente entre 1 y 1.2. La realización de la polimerización en un reactor continuo, del tipo CSTR, o en varios reactores continuos del tipo CSTR colocados en serie, por el contrario, causa la formación de un polímero con una distribución de peso molecular monomodal en donde la relación de Mw/Mn esté entre 1.8 y 2.5, el polímero, en ambos casos, al final de la polimerización es lineal y tiene extremos de cadena que permanecen activos. Estos extremos de cadena consisten de especies de polibudieno-litio. La adición posible de un agente protógeno (un alcohol, por ejemplo) o de un derivado de silicio-halógeno en donde la relación entre el halógeno y silicio es igual a 1 (un ejemplo no limitante es clorosilano de trimetilo, TMCS) causa la terminación del extremo de cadena de butadieno-litio y mantiene la microestructura lineal de la molécula. La adición de una sustancia polifuncional capaz de reaccionar con los extremos de cadena activos, por otra parte, causa la formación de una macroestructura ramificada caracterizada porque tiene un nodo del cual un número de ramificaciones desviadas tienen la misma funcionalidad que la sustancia polifuncional utilizada. Como un ejemplo no limitantes, el uso del tetracloruro de silicio es conocido por los expertos en la técnica, que, cuando se agregan al ambiente de reacción en una relación de Si:Li = 1:4, causa la formación de un polímero radial que, si el polímero se ha preparado en un reactor por lotes, tiene las cuatro ramificaciones con las mismas longitudes, mientras que en el caso de un polímero preparado de manera continua, las cuatro ramificaciones son diferentes. Si, por una parte, la relación de S i : L i es más baja que 1:4, se obtienen las estructuras parcialmente radiales (ii). Si un compuesto de silicio trifuncional se utiliza como agente de acoplamiento (un ejemplo no limitante es tricloro-silano de metilo), son obtenidos los cauchos con tres cadenas (iii). El proceso de producción normal del polibutadieno comprende posteriormente, después de la adición de un par de antioxidantes que consisten de un antioxidante primario del tipo fenólico y un antioxidante secundario, comúnmente un compuesto orgánico de fósforo trivalente, la eliminación del solvente que se efectúa por medio de la acción combinada del agua y vapor en envases agitados. Esto produce una suspensión de gránulos de caucho en agua de la cual, después de drenar en redes, el caucho se envía a una sección de secado que consiste de dos extrusores mecánicos. En el primer extrusor (expulsor) se realiza una operación de compresión, que elimina la mayor parte del agua que se drena a través de las hendiduras laterales del extrusor mientras que el secado completa se efectúa en un segundo extrusor (expansor) en el cual el caucho sometido a la acción mecánica se calienta a una temperatura de 160-180°C. Parte del vapor se elimina de una abertura (respiradero) ubicada en el extremo del extrusor, mientras que una parte se elimina en la salida de la cabeza. Los granulos de caucho entonces se envían con las correas u otro medio de transporte a un empaquetador donde se empaquetan. La naturaleza del polibutadieno (caucho no saturado) requiere un control estricto de las condiciones de acabado, aunque los expertos en la técnica son conscientes de las complicaciones que se derivan de la formación de aglomerados de las sustancias insolubles (geles) que se forman normalmente en la zona de acabado, particularmente en el expansor. Estos geles causan una deterioración en la calidad del caucho destinado para el uso en el campo de la modificación de materiales plásticos por la formación de los defectos superficiales substanciales. Por lo tanto, se debe poner mucha atención en la definición de las condiciones de acabado del polibutadieno con la necesidad consiguiente de efectuar numerosos análisis para el proceso y control de producto.

La matriz polimérica de los (co)polímeros reforzados con caucho de la presente invención pueden ser un (co)polímero que se deriva de uno o más monómeros aromáticos de vinilo o un (co)polímero que se deriva de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y de uno o más comonómeros, por ejemplo comonómeros de acrílico. El término monómero aromático de vinilo, según lo utilizado en la presente descripción y reivindicaciones, comprende los compuestos no saturados con etileno que tienen la fórmula general en donde R representa hidrógeno o un radical de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, n es cero o un número entero que oscila de 1 a 5 e Y representa un halógeno o un radical de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general anterior son: estireno, estireno de a-metilo, estireno de metilo, estireno de etilo, estireno de butilo, estireno de dimetilo, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos son estireno y/o estireno de a-metilo.

Los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general (i) se pueden utilizar solos o en una mezcla de hasta 50% en peso con otros monómeros copolimerizables. Los ejemplos de estos monómeros son ácido (met)acrílico, alquilésteres de 1 a 4 átomos de carbono de ácido de (met)acrílico tal como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico, tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, benceno de divinilo, anhídrido maleico, etc. Los monómeros copolimerizables preferidos son los monómeros de acrílico tal como acrilonitrilo y metacrilato de metilo. Las cantidades de monómero aromático de vinilo y monómero de acrílico usadas para la producción del copolímero varían con referencia a las características físico-mecánicas deseadas en el copolímero aromático de vinilo reforzado con caucho final. La cantidad de monómero de acrílico oscila generalmente de 5 a 45% en peso, preferiblemente de 15 a 35% en peso y, correspondientemente, la cantidad de monómero aromático de vinilo oscila de 95 a 55% en peso, preferiblemente de 85 a 65% en peso, basado en el peso total del copolímero de monómero aromático de vinilo-monómero acrílico. La cantidad de caucho de dieno (i), (ii), (iii) o (iv) en el (co)polímero reforzado con caucho oscila generalmente de 4 a 30% en peso, preferiblemente de 6 a 25% en peso, con respecto al peso del (co)polímero (co).

El (co)polímero reforzado con caucho, objetivo de la presente invención, se puede preparar por medio de cualquier técnica convencional usada para producir los copolímeros de alto impacto reticulados, tal como polimerización de masa, polimerización en solución, emulsión y suspensión de masa. Las muestras obtenidas del (co)polímero, objetivo de la presente invención, tienen un brillo a 60° más alto de 85.

Algunos ejemplos ilustrativos se proporcionan para una mejor comprensión de la presente invención y para su modalidad, que de ninguna manera se debe considerar como de una naturaleza limitativa.

CARACTERIZACION DE LOS POLIMEROS SINTETIZADOS 1. Determinación de la viscosidad en la solución de estireno El método incluye la preparación de una solución de polibutadieno en estireno a 5% en peso y la medición subsecuente de la viscosidad a 25°C usando un tubo capilar de Cannon Fenske cuya dimensión se debe seleccionar para evitar que el tiempo de elución a través del tubo capilar no es demasiado corto ni demasiado largo. En el caso de los polímeros examinados, se utiliza el modelo 300, válido dentro del intervalo de 50-250 cP. 2. Determinación del peso molecular promedio de la matriz SAN La determinación del peso molecular promedio de la matriz SAN fue efectuada en el equipo cromatográfico que consiste de: un sistema desgasificador, bomba, inyector: WATERS Alliance 2695, conjunto de columnas Phenogel (300 x 7.6 mm) de 5 micrones, porosidad de 106, 105, 104, 103 angstroms, un detector de índice de refracción diferenciado Waters 410, detector UV Waters 2487, software de análisis cromatográfico: Millenium 32 versión 3.2 (Waters). 3. Determinación de la morfología de la fase de caucho dispersa en ABS Las dimensiones y morfología de la fase de caucho dispersa en la matriz SAN fueron determinadas vía T.E.M. (Transmission Electronic icroscopy), F. Lenz, A. Wiss - M ¡kroscopie 63, 1956, página 56. La morfología de las partículas de caucho fue determinada por la inspección visual de las micrografías y la caracterización de varias estructuras fue efectuada de acuerdo con la clasificación descrita en "Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschukmodifiziertem Polystyrol" de Adolf Echte 58/89 (1977), páginas 175-198, y en el documento EP 716,664. Para el cálculo del diámetro volumétrico promedio de parámetro estadístico de las partículas DV, la fórmula siguiente fue aplicada: en donde D¡ representa el diámetro de la partícula i-th mientras que para el cálculo del porcentaje de partículas del tipo de "núcleo-corteza" o con una estructura "mezclada" (laberinto o cerebro), fue utilizado el método estereológico, descrito en C. Maestrini y colaboradores, Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, página 5994. El análisis T.E.M. fue realizado en un microscopio electrónico de transmisión Philips CM120. 4. Otras caracterizaciones La concentración del monómero de estireno residual y acrilonitrilo y de otras substancias orgánicas volátiles fue determinada vía cromatografía de gas; * La concentración de polibutadieno en ABS fue determinada por la titulación yodométrica de acuerdo con el método de Wijs, Berichte, 1898, vol. 31, página 750; El contenido de fase de gel (después de la reticulación térmica del caucho) y el índice de dilatación (sin reticulación térmica del caucho:) fueron determinados por medio de la prueba de Ruffing descrita en la Patente Norteamericana No. 4,214,056; * El índice de flujo de fusión (MFI) fue medido de acuerdo con el método estándar ASTM D 1238 a 200°C bajo un peso de 5 kg; * El valor Izod con muesca (en los especímenes moldeados por inyección) fue determinado de acuerdo con el método estándar ISO 180/1A-ISO 179 (valores expresados como kJ/m2). Otro parámetro relacionado con la resistencia al impacto de los materiales es representado por caída libre, determinado de acuerdo con el método estándar ISO 6603/2 en dos diferentes especímenes de espesores (2 mm y 3 mm).

* La resistencia de tracción (resistencia de producción, alargamiento de producción, tensión en ruptura, alargamiento en ruptura, módulo elástico) y las propiedades de resistencia de flexión (tensión máxima, módulo de elástico) fueron medidas en especímenes moldeados por inyección de acuerdo con el método estándar ISO 527, ISO 178 y expresadas como Pa, a excepción del alargamiento de producción y alargamiento en ruptura que se expresan como porcentajes.

* El brillo de material fue determinado de acuerdo con el método estándar ASTM D 523 a dos ángulos de lectura (20 y 60°C) usando un medidor de brillo Dr. Lange. La medición fue efectuada en especímenes de tres etapas obtenidos mediante moldeo por inyección con las mediciones del área de lectura igual a: 95 mm x 75 mm x 3 mm. Las condiciones de moldeo de las muestras de prueba fueron las siguientes: temperatura de fusión de 220°C y temperatura del molde de 35°C.

Ejemplo 1 3.6 kg del polibutadieno lineal (i), que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 44 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg del monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g del iniciador 1 , 1 -di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto y la inversión de fase. 48 g del agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido se granula así para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 2 3.6 kg del polibutadieno parcialmente radial (¡i) (con un contenido de grupos extremos ramificados del 10% en peso), que tiene una viscosidad de solución a 5% en estireno (SM) = 45 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agrega 12.4 g de iniciador 1,1-di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto e inversión de fase. 48 g de agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 3 3.6 kg del polibutadieno de tres ramificaciones (iii), que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 42 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1,1-di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto e inversión de fase. 48 g del agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que sale del primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 4 3.4 kg de polibutadieno lineal (i), que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 44 CPs, 0.2 kg de polibutadieno radial, que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 209 CPs, que forman una mezcla (iv), que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 59 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1,1-di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo, en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto e inversión de fase. 48 g del agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 5 3.2 kg de polibutadieno lineal (i), que tiene una viscosidad de solución a 5% en estireno (SM) = 44 CPs, 0.4 kg de polibutadieno radial, que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 209 CPs, que forman una mezcla (iv), que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 65 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en un autoclave por lotes de 60 litros, équipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1,1-di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto e inversión de fase. 48 g de agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo de referencia 6 3.6 kg de polibutadieno SOL B 183 (polibutadieno modificado que contiene 10% en peso de estireno, producido por Polimeri Europa) (viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 30 CPs), 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1,1-di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto e inversión de fase. 48 g de agente de transferencia n-dodecilmercaptano (ND ) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C. La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador bajo vacio a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente de polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 7 (Comparativo) 3.6 kg de polibutadieno INTENE P30 (polibutadieno en estrella de cuatro ramificaciones, producido por Polimeri Europa) (viscosidad de solución a 5% de estireno (S ) = 45 CPs), 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1 , 1 -di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilon itri lo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto e inversión de fase. 48 g de agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que sale del primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C. La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 8 (comparativo) 3.6 kg de polibutadieno parcialmente radial (ii) (con un contenido de grupos extremo ramificados de 25% en peso), que tiene una viscosidad de solución a 5% en estireno (SM) = 65 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en un autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1,1-di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto y la inversión de fase. 48 g de agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C. La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 9 (comparativo) 2.7 kg de polibutadieno lineal (i), que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 44 CPs, 0.9 kg de polibutadieno radial, que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 209 CPs, que forman una mezcla (iv), que tiene una viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 85 CPs, 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monómero de estireno y 7.6 kg de etilbenceno, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1,1-di(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto y la inversión de fase. 48 g de agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío a una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Ejemplo 10 (comparativo) 3.6 kg de polibutadieno INTENE 40 (polibutadieno lineal, producido por Polimeri Europa) (viscosidad de solución a 5% de estireno (SM) = 95 CPs), 20 g de antioxidante ANOX PP 18 en 21.8 kg de monóméro de estireno y 7.6 kg de benceno de etilo, se disuelven en una autoclave por lotes de 60 litros, equipada con un regulador de temperatura y un sistema de agitación, con agitación durante 5 horas a 85°C. Entonces se agregan 12.4 g de iniciador 1 , -d¡(terbutilperoxi)ciclohexano (Tx22E50).

La solución obtenida así se alimenta, después de mezclar bajo calor (a una temperatura de 60°C) con una alimentación de acrilonitrilo (relación de peso de solución/acrilonitrilo de 82.5/17.5), en un primer reactor de PFR equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 112°C a 120°C, donde la polimerización previa se efectúa con el injerto y la inversión de fase. 48 g de agente de transferencia n-dodecilmercaptano (NDM) se agregan a la mezcla que deja el primer reactor que entonces se transfiere a un segundo reactor de PFR también equipado con un agitador y un sistema de regulación de temperatura, con un perfil térmico del reactor que aumenta de 150°C a 165°C.

La mezcla obtenida se alimenta a un desvolatilizador que opera bajo vacío á una temperatura de 235°C para reticular el caucho y eliminar los monómeros sin reaccionar y el solvente del polímero. El polímero fundido obtenido así se granula para obtener el producto final cuyas características se indican en la tabla 1.

Tabla 1 Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Características PBDE Tipo de (i) (¡i) (iii) (iv) (iv) caucho Viscosidad de caucho 44 45 42 59 65 [cPs] Características ABS Caucho en ei polímero 11.9 12.1 11.8 1 .9 12.1 final [%] Acrilonitrilo 19.0 19.1 19.2 19.1 19.1 unido [%] GPC ABS 130,000 129,500 130,100 129,700 130,400 (Dalton) Mw/Mn 2.67 2.71 2.69 2.74 2.70 índice 10.5 10.4 10.9 11.0 11.0 dilatación Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Gel de reticulación 21.9 22.1 22.0 22.1 22.5 [%] Diámetro en número de 0.51 0.54 0.54 0.55 0.60 partícula D[4,3] [um] Brillo 20° 70 60 60 60 59 Brillo 60° 95 92 91 91 89 índice de fusión 15.1 15.5 14.8 14.1 14.2 [200°C - 5 kg] Vicat ISO 306 [5 kg- 103.0 103.2 102.9 103.1 103.1 50°C//h] Izod ISO 15.8 15.5 15.9 16.2 16.0 23°C [kJ/m2] Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Charpy 15.5 15.1 15.7 15.5 15.3 23°C [kJ/m2] Tensión ISO 527 Tensión máxima 46.9 47.5 47.0 46.8 46.5 [MPa] Esfuerzo 34.2 33.0 33.5 33.4 33.8 tensil [MPa] Alargamiento en ruptura 15.5 16.4 16.0 15.9 16.2 [%] Módulo de tensión 2360 2370 2310 2320 2290 [MPa] Propiedades de flexión ISO I78 Tensión máxima 74.6 74.4 74.1 73.9 72.9 [MPa] Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Módulo de tensión 2340 2250 2280 2210 2270 [MPa] Peso de caída Muestras de prueba de 2 mm - 18.6 19.1 20.1 19.8 20.2 Energía total [J] Muestras de prueba de 3 mm - 34.9 35.6 35.5 34.2 35.4 Energía total [J] Tabla l (continuación) Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 (referencia) (comparativo) (comparativo) (comparativo) (comparativo) Características PBDE Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 (referencia) (comparativo) (comparativo) (comparativo) (comparativo) 1 Tipo de SOL B INTENE INTENE (ll) (IV) caucho 183 P30 40 Viscosidad de caucho 30 45 65 85 95 [cPs] Características ABS Caucho en el polímero 12.6 12.5 12.1 12.7 11.8 final [%] Acrilonitrilo 19.2 19.0 19.3 19.2 19.1 unido [%] GPC ABS 130600 129700 130800 130000 129800 (Dalton) Mw/Mn 2.78 2.81 2.68 2.65 2.71 índice 10.9 10.5 11.1 10.8 10.4 dilatación Gel de reticulación 22.4 26.0 24.1 25.1 32.2 [%] Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo I0 (referencia) (comparativo) (comparativo) (comparativo) (comparativo) Diámetro en número de 0.6 0.95 0.84 0.90 1.8 partícula D[4,3] [µ?t?] Brillo 20° 59 30 41 37 25 Brillo 60° 89 68 80 75 51 índice de fusión 13.4 12.1 12.8 12.3 11.8 [200°C - 5 kg] Vicat ISO 306 [5 kg- 102.7 102.4 102.9 102.1 102.9 50°C//h] Izod ISO 16.1 18.0 17.0 16.4 12.1 23°C [kJ/m2] Charpy 15.3 17.4 16.8 16.0 11.8 23°C [kJ/m2] Tensión ISO 527 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 (referencia) (comparativo) (comparativo) (comparativo) (comparativo) Tensión máxima 46.2 45.0 44.2 45.1 44.2 [MPa] Esfuerzo 33.9 32.2 31.8 32.0 31.0 tensil [MPa] Alargamiento en ruptura 16.1 33.0 34.1 32.5 32.1 [%] Módulo de tensión 2250 2180 2100 2100 2120 [MPa] Propiedades de flexión ISO 178 Tensión máxima 72.5 71.2 70.5 73.0 71.1 [MPa] Módulo de tensión 2190 2120 2100 2090 2110 [MPa] Peso de caída Ejanplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejanplo I0 (referencia) (comparativo) (comparativo) (comparativo) (comparativo) Muestras de prueba de 2 mm - 20 32 30 31 31 Energía total [J] Muestras de prueba de 3 mm - 35. 1 67 64 69 65 Energía total [J]

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. (Co)polímero aromático de vinilo reforzado con caucho, que comprende una matriz polimérica y una fase de caucho de un caucho de dieno dispersado e injertado en la matriz polimérica en donde la fase de caucho se selecciona entre por lo menos uno de: (i) un caucho de dieno lineal que tiene una viscosidad de solución menor de 70 cPs; (¡i) un caucho de dieno parcialmente radial que tiene una viscosidad de solución menor de 70 cPs, en donde hasta 15% en peso, preferiblemente de 1 a 12%, de las cadenas poliméricas terminan con una cantidad de agente de acoplamiento con cuatro funciones, por ejemplo, que genera una estructura radial terminal de las cadenas de caucho de dieno lineal; (iii) un caucho de dieno con tres cadenas, que tiene una viscosidad de solución menor de 70 cPs, es decir un caucho de dieno lineal acoplado con un agente con tres funciones; (iv) una mezcla de los cauchos de dieno lineales (i) y los cauchos de dieno radiales (v) con una relación máxima entre ellos (i)/(v) que oscila de 99.5/0.5 a 85/15, que tiene una viscosidad de solución menor de 70 cPs.

2. (Co)polímero aromático de vinilo de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el caucho de dieno se compone de un polímero de un dieno 1,3 conjugado que contiene de 4 a 6 átomos de carbono.

3. (Co)polímero aromático de vinilo de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el caucho de dieno es polibutadieno que tiene: una viscosidad de solución que comprende entre 40 y 70 cPs, preferiblemente entre 40 y 60 cPs, medida en una solución del mismo a 5% en peso de estireno a 25°C; un contenido de 1,2-vinilo que comprende entre 5 y 35, preferiblemente entre 7 y 14% en peso; un contenido de 1,4-cis que comprende entre 20 y 85, preferiblemente entre 25 y el 45% en peso; y una estructura molecular entre las descritas en (i), (ii), (iii) o (iv).

4. (Co)polímero aromático de vinilo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una cantidad de (co)monómero de acrílico que oscila de 5 a 45% en peso.

5. (Co)polímero aromático de vinilo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de caucho de dieno (i), (ii), (iii) o (iv) es comprendida de 4 a 30% en peso.

6. Proceso para la preparación del (co)polímero aromático de vinilo reforzado con de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la polimerización por medio de la polimerización a granel, solución, emulsión y suspensión a granel de por lo menos un monómero aromático de vinilo en presencia de por lo menos un caucho elegido del grupo (i)-(iv).

7. Uso del (co)polímero aromático de vinilo reforzado con caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para preparar cuerpos formados con un brillo a 60° mayor de 85.