ITMI20082224A1 - (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprieta' fisico-meccaniche ed una elevata lucentezza - Google Patents

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ITMI20082224A1
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Alessandro Casalini
Leonardo Chiezzi
Anna Grazia Rossi
Luca Soddu
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Polimeri Europa Spa
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Description

“(Co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprietà fisico-meccaniche ed una elevata lucentezzaâ€
La presente invenzione si riferisce ad un (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprietà fisico-meccaniche ed un’elevata lucentezza.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un (co)polimero vinilaromatico rinforzato con una gomma dienica avente ottime caratteristiche fisico-meccaniche, come resistenza all’urto, modulo elastico, carico a snervamento ed a rottura, combinate con un’elevata lucentezza.
Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni i termini gomma ed elastomero si devono considerare come sinonimi. Tutte le informazioni qui contenute devono considerarsi preferite anche se non espressamente detto.
I (co)polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma, in particolare con gomma dienica, ad esempio polibutadiene, rappresentano una ben nota classe di tecnopolimeri noti in commercio ed ampiamente descritti in letteratura. Esempi specifici di questi (co)polimeri sono, ad esempio, i copolimeri stirene/acrilonitrile contenenti particelle di polibutadiene, disperse nella matrice polimerica, generalmente noti come resine ABS, ed il polistirene antiurto, generalmente noto come HIPS, comprendente una fase continua di polistirene in cui sono disperse le particelle di gomma, ad esempio di polibutadiene.
E’ noto che la lucentezza superficiale dei (co)polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma dienica può essere migliorata riducendo le dimensioni delle particelle della gomma a valori inferiori ad 1 µm. Questa condizione può essere ottenuta aumentando lo “shear†durante la reazione di polimerizzazione. Lo “shear†non à ̈ altro che la forza di attrito imposta dall’agitazione alla miscela. Maggiore à ̈ questa forza, minore à ̈ il diametro delle particelle di gomma. Poiché lo “shear†à ̈ funzione del numero di giri dell’agitatore del reattore di polimerizzazione, questa caratteristica à ̈ uno strumento sul quale si può agire entro certi limiti stabiliti dalla potenza del motore.
Un altro parametro sul quale far leva per regolare la dimensione delle particelle di gomma disperse nella matrice à ̈ quello di diminuire la viscosità in soluzione della gomma dienica impiegata nella produzione del (co)polimero vinilaromatico. Tuttavia, poiché una gomma dienica, come ad esempio il polibutadiene, per poter essere manipolata e confezionata deve avere una viscosità sufficiente ad evitare il fenomeno del “cold flow†, ad oggi si à ̈ ritenuto praticamente impossibile produrre un (co)polimero vinilaromatico rinforzato ad elevata lucentezza superficiale, usando come gomma il solo polibutadiene omopolimero lineare a bassa viscosità.
In letteratura sono noti esempi in cui viene descritta la produzione di ABS a migliorate proprietà estetiche (gloss) in cui vengono usate delle gomme dieniche, come ad esempio il polibutadiene, che sono state modificate per ridurne la viscosità in soluzione e che sono adatte a produrre degli ABS con migliorate proprietà estetiche. Ad esempio,
• nel brevetto USA 4.421.895 si descrive l’impiego di una gomma dienica avente una viscosità in soluzione al 5% in peso in stirene a 25°C uguale od inferiore a 80 mPa*s, nella produzione di ABS. In particolare la gomma dienica proposta in questo brevetto à ̈ un polimero a blocchi lineare stirene-butadiene. Impiegando questo tipo di gomma si ottengono particelle di gomma dispersa nella matrice di dimensioni inferiori a 0,7 µm e quindi, di conseguenza, si ottiene un ABS dalle elevate proprietà estetiche (gloss). Il miglioramento della lucentezza superficiale ottenuta impiegando il polimero lineare a blocchi stirene-butadiene, però, avviene a scapito delle altre caratteristiche fisicomeccaniche ed in particolare della resistenza all’urto. Per migliorare questa ultima proprietà, mantenendo sostanzialmente la lucentezza superficiale, nel brevetto USA 4.524.180 si descrive la produzione di ABS mediante l’impiego di una miscela di gomma dienica (polibutadiene) e di gomma a blocchi lineare stirene-butadiene a bassa viscosità, quando misurata in soluzione al 5% in peso in stirene a 25°C;
• nei brevetti USA 4.587.294 e 4.639.494 e nel brevetto europeo 277.687 si descrive l’uso di gomme stellari, o a bracci, a bassa viscosità, quando misurata in soluzione al 5% in peso in stirene a 25°C, per produrre degli ABS con migliorata lucentezza superficiale. Le gomme radiali, o a bracci, vengono prodotte mediante tecniche di sintesi ben note impiegando litio-alchili come iniziatori della polimerizzazione anionica del butadiene, formando prima il polimero lineare con terminali di catena attivi, recanti una carica negativa e Li<+>come contro-ione, e successivamente aggiungendo un agente accoppiante, come ad esempio il tetracloruro di silicio, capace di reagire con tali terminali e legare più catene polimeriche all’atomo di silicio. Le gomme radiali o a bracci permettono di ottenere, rispetto alle altre gomme a base dienica note, (co)polimeri con migliorata lucentezza a parità di caratteristiche fisico-meccaniche, ma hanno l’inconveniente di richiedere un processo più complesso per la loro produzione.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che à ̈ possibile produrre (co)polimeri vinilaromatici con migliorata lucentezza, a parità di caratteristiche fisico-meccaniche, utilizzando come elastomero di rinforzo una gomma dienica. Utilizzando, infatti, delle gomme dieniche lineari aventi viscosità (misurata in soluzione al 5% in peso in stirene) uguale (od anche superiore) alle gomme a blocchi polibutadienepolistirene o alle gomme radiali ovvero gomme dieniche strutturate come di seguito descritto, si ottengono particelle di gomma disperse con dimensioni inferiori e quindi polimeri finali a migliorate proprietà estetiche a parità di proprietà meccaniche.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma comprendente una matrice polimerica ed una fase gommosa di una gomma dienica dispersa e/o graffata nella matrice polimerica in cui detta fase gommosa à ̈ scelta fra almeno una di:
(i) una gomma dienica lineare avente viscosità in soluzione inferiore a 70 cPs, preferibilmente fra 40 e 60 cPs;
(ii) una gomma dienica parzialmente radiale, avente viscosità in soluzione inferiore a 70 cPs, preferibilmente fra 40 e 60 cPs, in cui fino al 15% in peso, preferibilmente fra 1 e 12%, delle catene polimeriche à ̈ terminata con una quantità di agente accoppiante tetrafunzionale (esempio non limitativo il tetracloruro di silicio) tale da generare una struttura radiale terminale di dette catene di gomma dienica lineare;
(iii) una gomma dienica a tre bracci, avente viscosità in soluzione inferiore a 70 cPs, preferibilmente fra 40 e 60 cPs, cioà ̈ una gomma dienica lineare accoppiata con un agente trifunzionale (esempio non limitativo il metiltriclorosilano con rapporto Si:Li = 1:3);
(iv) una miscela di gomme dieniche lineari (i) e gomme dieniche radiali (v) in rapporto massimo tra loro (i)/(v) compreso fra 99,5/0,5 e 85/15;
Le gomme dieniche radiali (v) possono essere le gomme polibutadieniche radiali commerciali.
La gomma dienica (i), (ii), (iii) o (iv) impiegata nel (co)polimero vinilaromatico oggetto della presente invenzione può essere sia naturale che sintetica. Gomme sintetiche adatte sono quelle costituite da un polimero di un diene 1,3-coniugato contente da 4 a 6 atomi di carbonio ed in particolare polibutadiene, polibutadiene ad alto e medio cis, poliisoprene. Particolarmente preferito à ̈ il polibutadiene avente:
- una viscosità in soluzione compresa tra 40 e 70 cPs, preferibilmente fra 40 e 60 cPs, misurata in una sua soluzione al 5% in peso in stirene a 25°C;
- un contenuto di 1,2 vinile compreso fra 5 e 35, preferibilmente fra 7 e 14% in peso;
- un contenuto di 1,4-cis compreso fra 20 e 85, preferibilmente fra 25 e 45% in peso; e
- una struttura molecolare tra quelle descritte in (i), (ii), (iii) o (iv).
Questo tipo di polibutadiene à ̈ ottenuto per polimerizzazione anionica del butadiene in soluzione di solventi alifatici o cicloalifatici o da una loro miscela, mediante iniziatori litio alchilici. La polimerizzazione può essere effettuata in reattori di tipo batch o in reattori di tipo continuo; nei reattori di tipo batch l’iniziatore costituito normalmente da litio butile primario o secondario à ̈ aggiunto alla miscela di reazione costituita dal solvente e dal monomero caricato in quantità tale che la quantità di solidi totali alla fine della polimerizzazione non sia superiore al 20% in peso; agli esperti dell’arte à ̈ noto che detta reazione può essere condotta in presenza di basi di Lewis in quantità maggiore o minore in funzione del contenuto di unità vinilica o 1,2 che si vuole presente nella catena polimerica. Tra le basi di Lewis più usate sono gli eteri in particolare il tetraidrofurano che già in quantità di 100 ppm sul solvente à ̈ in grado di accelerare notevolmente la reazione mantenendo il contenuto dell’unità vinilica a livelli < 12%; per quantità maggiori di THF la microstruttura viene progressivamente modificata fino a contenuti di unità vinilica superiori al 40% per quantità di THF pari a 5000 ppm. Quantità elevate di unità vinilica sono tuttavia non necessarie se non dannose per l’impiego del polibutadiene nel campo della modifica delle materie plastiche; à ̈ preferibile che il contenuto di dette unità non superi i valori del 15% anche se, per maggiori efficienze di grafting, à ̈ possibile utilizzare polibutadieni con contenuti maggiori di unità 1,2. Agli esperti dell’arte à ̈ altresì noto che la reazione condotta in assenza di eteri o di ammine terziarie à ̈ sufficientemente rapida da garantire la completa polimerizzazione del monomero in tempi non superiori ad un’ora con temperature finali non superiori a 120°C e comunque regolate dalla temperatura iniziale della miscela di reazione che non può essere inferiore a 35-40°C pena una reazione di inizio non sufficientemente rapida e incompatibile con i normali cicli di produzione. Il reattore può essere fornito di camicie di raffreddamento, peraltro non particolarmente efficaci causa il non favorevole rapporto superficie/volume tipico di reattori industriali il cui volume non à ̈ mai inferiore a 20 m<3>; un più efficace controllo della temperatura viene ottenuto mediante una parziale evaporazione del solvente che viene condensato e successivamente alimentato al reattore di reazione; questo tipo di reattore detto “reattore bollente†à ̈ effettivamente efficace per il controllo della temperatura di reazione e, allo stato dell’arte, rappresenta il migliore modo per limitare in maniera molto efficace il naturale incremento della temperatura a causa del calore di polimerizzazione del butadiene. La conduzione della polimerizzazione in reattori di tipo batch determina la formazione di un polimero che, prima di un’eventuale aggiunta di un agente di accoppiamento presenta una distribuzione dei pesi molecolari monomodale in cui il rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerale (Mn) à ̈ molto prossimo ad 1 ed à ̈ in genere compreso tra 1 ed 1,2. Differentemente, la conduzione della polimerizzazione in un reattore in continuo di tipo CSTR o in più reattori in continuo di tipo CSTR posti in cascata determina la formazione di un polimero con distribuzione dei pesi molecolari monomodale in cui il rapporto Mw/Mn à ̈ compreso nell’intervallo 1,8-2,5, in entrambi i casi il polimero alla fine della polimerizzazione à ̈ lineare e presenta i terminali di catena ancora attivi. Detti terminali essendo costituiti dalla specie litiopolibutadienile. L’eventuale aggiunta di un agente protogeno (ad esempio un alcool) o di un aloderivato del silicio, in cui il rapporto tra l’alogeno ed il silicio à ̈ uguale ad 1, (ad esempio non limitativo il trimetilclorosilano, TMCS) determina la terminazione del terminale litio-butadienilico e conserva la macrostruttura lineare della molecola. Differentemente l’aggiunta di una sostanza polifunzionale capace di reagire con i terminali attivi determina la formazione di una macrostruttura ramificata caratterizzata dal presentare un nodo da cui si dipartono un numero di rami uguali alla funzionalità della sostanza polifunzionale utilizzata. A titolo di esempio non limitativo, agli esperti dell’arte à ̈ noto l’impiego del silicio tetracloruro che aggiunto nell’ambiente di reazione in rapporto Si:Li = 1:4 determina la formazione di un polimero radiale che, nel caso il polimero sia stato preparato in reattore batch presenta i quattro rami delle stesse dimensioni, mentre nel caso di un polimero preparato in continuo i quattro rami sono differenti. Se invece il rapporto Si:Li à ̈ inferiore a 1:4 si ottengono strutture parzialmente radiali (ii). Se si impiega come agente accoppiante un composto del silicio trifunzionale (come esempio non limitativo il metil tricloro silano) si ottengono le gomme a bracci (iii). Il normale processo di produzione del polibutadiene prevede poi, dopo l’aggiunta di una coppia di antiossidanti costituita da un antiossidante primario di tipo fenolico e di un antiossidante secondario, tipicamente un composto organico del fosforo trivalente, l’eliminazione del solvente che viene effettuata mediante l’azione combinata di acqua e vapore in recipienti agitati. Ne risulta una sospensione di granuli di gomma in acqua da cui, previa sgrondatura su reti, la gomma viene avviata ad una sezione di essiccamento costituita da due estrusori meccanici. Nel primo estrusore (expeller) viene effettuata una operazione di strizzatura che elimina la maggior parte dell’acqua che viene eliminata attraverso fessure laterali dell’estrusore mentre l’essiccamento completo viene effettuato in un secondo estrusore (expander) in cui la gomma sottoposta ad azione meccanica si riscalda fino a temperature di 160-180°C. Parte del vapore viene eliminato da una apertura (vent) situata all’estremità dell’estrusore, mentre parte viene eliminata all’uscita dalla testata. I granuli di gomma vengono quindi avviati con nastri od altri metodi di trasporto ad una imballatrice dove vengono confezionati in balle. La natura del polibutadiene (gomma insatura) richiede uno stretto controllo delle condizioni di finitura in quanto sono note all’esperto del ramo le complicazioni derivanti dalla formazione di grumi di sostanze insolubili (geli) che si formano normalmente nella zona di finitura, in particolare nell’expander. Tali geli determinano una caduta della qualità della gomma destinata all’impiego nel settore di modifica delle materie plastiche per la formazione di vistosi difetti superficiali. Si richiede pertanto una grande attenzione per la definizione delle condizioni di finitura del polibutadiene con conseguente necessità di effettuare un gran numero di analisi per il controllo del processo e del prodotto.
La matrice polimerica dei (co)polimeri rinforzati con gomma della presente invenzione può essere sia un (co)polimero derivato da uno o più monomeri vinilaromatici sia un (co)polimero derivato da uno o più monomeri vinilaromatici e da uno o più comonomeri, ad esempio comonomeri acrilici. Il termine monomero vinilaromatico come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, comprende i composti etilenicamente insaturi aventi formula generale:
C R C H2
(1)
10
( Y )n
in cui R rappresenta idrogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; n à ̈ zero oppure un numero intero compreso tra 1 e 5 e Y rappresenta un alogeno od un radicale alchile da 1 a 4 atomi di carbonio. Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e pentaclorostirene, bromo-stirene, metossi-stirene, acetossi-stirene, ecc. Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene e/o αmetilstirene.
I monomeri vinilaromatici di formula generale (1) possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4 dell’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono i monomeri acrilici come acrilonitrile e metilmetacrilato. Le quantità di monomero vinilaromatico e di monomero acrilico impiegate per la produzione del copolimero variano in funzione delle proprietà fisico-meccaniche desiderate nel copolimero vinilaromatico rinforzato con gomma finale. Generalmente, la quantità di monomero acrilico varia fra 5 e 45% in peso, preferibilmente tra 15 e 35% in peso e, corrispondentemente, la quantità di monomero vinilaromatico varia fra 95 e 55% in peso, preferibilmente fra 85 e 65% in peso, basato sul peso totale del copolimero monomero vinilaromatico-monomero acrilico. La quantità di gomma dienica (i), (ii), (iii) o (iv) nel (co)polimero rinforzato con gomma generalmente varia dal 4 al 30% in peso, preferibilmente dal 6 al 25% in peso, rispetto al peso del (co)polimero.
Il (co)polimero rinforzato con gomma oggetto della presente invenzione può essere preparato mediante qualsiasi tecnica convenzionale impiegata per produrre polimeri antiurto reticolati, come ad esempio mediante polimerizzazione in massa, in soluzione, emulsione e massa-sospensione. I corpi formati ottenuti dal (co)polimero oggetto della presente invenzione presentano una lucentezza (gloss) a 60° superiore a 85.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui di seguito alcuni esempi illustrativi che non rivestono in alcun caso carattere limitativo.
CARATTERIZZAZIONE DEI POLIMERI SINTETIZZATI
1. Determinazione della viscosità in soluzione di stirene Il metodo prevede la preparazione di una soluzione di polibutadiene in stirene al 5% in peso e la successiva misura della viscosità a 25°C utilizzando un tubo capillare Cannon Fenske la cui dimensione deve essere scelta evitando che il tempo di eluizione attraverso il capillare non sia né troppo corto né troppo lungo. Nel caso dei polimeri presi in esame viene utilizzato il Modello 300 valido nell’intervallo di viscosità 50-250 cP.
2. Determinazione del peso molecolare medio della matrice SAN. La determinazione del peso molecolare medio della matrice SAN à ̈ stata fatta su di un’apparato cromatografico costituito da: sistema degasser, pompa, iniettore: WATERS Alliance 2695, banco di colonne Phenogel (300x7,6 mm) da 5 microns, porosità 106, 105, 104, 103 Angstrom, detector a indice di rifrazione differenziale Waters 410, detector UV Waters 2487, software di analisi cromatografica: Millenium 32 versione 3.2 (Waters). 3. Determinazione della morfologia della fase gomma dispersa nell’ABS
Le dimensioni e la morfologia della fase gommosa dispersa nella matrice SAN sono state determinate via T.E.M. (microscopia elettronica a trasmissione), F. Lenz, A. Wiss – Mikroscopie 63, 1956, pagina 56. La morfologia della delle particelle di gomma à ̈ stata determinata per ispezione visiva delle micrografie e la caratterizzazione delle varie strutture à ̈ stata effettuata in accordo alla classificazione descritta in “Teilchenbildung bei der Herstellung von kautschukmodifiziertem Polystyrol†di Adolf Echte 58/89 (1977), page 175-198, and in EP 716.664. Per il calcolo del parametro statistico Diametro volumetrico medio delle particelle DV à ̈ stata applicata la seguente formula:
∑Ni D 4
i
D<V>= i
∑N3
i D i
i
dove Dirappresenta il diametro della particella i-esima, mentre per il calcolo della percentuale di particelle di tipo “core shell†o con struttura “mista†(labirinti o cervelli) à ̈ stato applicato il metodo stereologico descritto in C. Maestrini et al. Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, pagina 5994. L’analisi T.E.M. à ̈ stata condotta su di un microscopio elettronico a trasmissione Philips CM120.
Altre caratterizzazioni
La concentrazione di stirene monomero e acrilonitrile residui e di altre sostanze organiche volatili à ̈ stata determinata per via gascromatografica.
La concentrazione di polibutadiene nell’ABS à ̈ stata determinata per titolazione iodometrica in accordo con il metodo di Wijs, Berichte, 1898, Vol. 31, pagina 750.
Il contenuto di fase gel (dopo reticolazione termica della gomma) e l’indice di rigonfiamento (senza la reticolazione termica della gomma) sono stati determinati mediante il test di Ruffing descritto nel brevetto USA 4.214.056.
Il Melt Flow Index (M.F.I.) Ã ̈ stato misurato in accordo con il metodo standard ASTM D 1238 a 200°C sotto un peso di 5 Kg.
Il valore di Izod con intaglio (su provini stampati ad iniezione) à ̈ stato determinato in accordo al metodo standard ISO 180/1A – ISO 179 (valori espressi in kJ/m<2>). Un altro parametro relativo alla resistenza del materiale à ̈ rappresentato dal Ball Drop il quale à ̈ stato determinato in accordo al metodo standard ISO 6603/2 su due diversi spessori di provini (2 mm e 3 mm).
Le proprietà di resistenza alla trazione (stress a snervamento, allungamento a snervamento, stress a rottura, allungamento a rottura, modulo elastico) e le proprietà di resistenza alla flessione (stress a rottura, modulo elastico) sono state misurate su provini stampati ad iniezione in accordo ai metodi standard ASTM D 638, ISO 527, ISO 178 ed espresse in MPa eccetto l’allungamento a snervamento e l’allungamento a rottura che vengono espressi in percentuale.
La lucentezza (Gloss) del materiale à ̈ stata determinata in accordo al metodo standard ASTM D 523 a due angoli di lettura (20° e 60°) usando un glossimetro tipo Dr. Lange. La misura viene effettuata su provini a tre gradini ottenuti per stampaggio ad iniezione con misure della zona di lettura pari a: 95 mm x 75 mm x 3 mm. Le condizioni di stampaggio dei provini sono le seguenti: temperatura del fuso di 220°C e temperatura dello stampo di 29°C.
Esempio 1
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,6 kg di polibutadiene lineare (i), avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 44 CPs, 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 2
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,6 kg di polibutadiene parzialmente radiale (ii) (con un contenuto di gruppi terminali ramificati del 10% in peso) avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 45 CPs, 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 3
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,6 kg di polibutadiene a tre bracci (iii) avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 42 CPs, 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 4
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,4 kg polibutadiene lineare (i), avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 44 CPs, 0,2 Kg di polibutadiene radiale avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 209 CPs, per formare una mescola (iv) avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 59 CPs, 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 5
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si caricano 3,2 kg di polibutadiene lineare (i), avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 44 CPs, si sciolgono 3,2 kg polibutadiene lineare (i), avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 44 CPs, 0,4 Kg di polibutadiene radiale avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 209 CPs, per formare una mescola (iv) avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 65 CPs, 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 6 di riferimento
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,6 kg di polibutadiene SOL B 183 (polibutadiene modificato contenente 10% in peso di stirene, prodotto da Polimeri Europa) (viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 30 CPs), 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore 1,1-di(terbutil perossi)cicloesano (Tx22E50).
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 7 (Comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,6 kg di polibutadiene INTENE P30 (polibutadiene stellare a quattro braccia, prodotto da Polimeri Europa) (viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 45 CPs), 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore 1,1-di(terbutil perossi)cicloesano (Tx22E50).
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 8 (Comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,6 kg di polibutadiene parzialmente radiale (II) (con un contenuto di gruppi terminali ramificati del 25% in peso) avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 65 CPs, 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 9 (Comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 2,7 kg polibutadiene lineare (i), avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 44 CPs, 0,9 Kg di polibutadiene radiale avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 209 CPs, per formare una mescola (IV) avente viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 85 CPs, 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Esempio 10 (Comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,6 kg di polibutadiene INTENE 40 (polibutadiene lineare, prodotto da Polimeri Europa) (viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 95 CPs), 20 g di antiossidante ANOX PP 18 in 21,8 kg di stirene monomero e 7,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 12,4 g di iniziatore 1,1-di(terbutil perossi)cicloesano (Tx22E50).
La soluzione così ottenuta viene alimentata, previa miscelazione a caldo (alla temperatura di 60°C) con un flusso di acrilonitrile (rapporto ponderale soluzione/acrilonitrile 82,5/17,5), in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 112°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene additivata con 48 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da reticolare la gomma ed allontanare dal polimero i monomeri non reagiti ed il solvente. Il polimero fuso così ottenuto viene granulato in modo da ottenere il prodotto finale le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
Tabella 1
Esempio Esempio 2 Esempio 3 Esemp 1
Caratteristiche PBDE Tipo di gomma (i) (ii) (iii) (iv Viscosità gomma [cPs] 44 45 42 59
Caratteristiche ABS % Gomma nel polimero finale 11.9 12.1 11.8 11.
% Acri Ioni tri le legato 19.0 19.1 19.2 19. GPC ABS(Dalton) 130000 129500 130100 1297 Mw/Mn 2.67 2.71 2.69 2.7 Indice Rigonfiamento 10.5 10.4 10.9 11.
% Gel cotto 21.9 22.1 22.0 22. Di am. Num. particelle D[4,3] 0.51 0.54 0.54 0.5 [Rm]
Lucentezza 20° 70 60 60 60 Lucentezza 60° 95 92 91 91 Melt Index (200°C-5 Kg) 15.1 15.5 14.8 14. Vicat ISO 306 (5 Kg-50°C/h) 103.0 103.2 102.9 103. Resilienza ISO 23°C (KJ/m<2>) 15.8 15.5 15.9 16. Resilienza Charpy 23 °C (KJ/m<2>) 15.5 15.1 15.7 15.
Trazione ISO 527 Stress snervamento (MPa) 46.9 47.5 47.0 46. Stress rottura (MPa) 34.2 33.0 33.5 33. Allungamento rottura (%) 15.5 16.4 16.0 15. Modulo elastico (MPa) 2360 2370 2310 232
Flessione ISO 178 Stress rottura (MPa) 74.6 74.4 74.1 73. Modulo elastico (MPa) 2340 2250 2280 221
Falling Weight (Perforazione per Provini da 2 mm Energia totale 18.6 19.1 20.1 19. CO
Provini da 3 mm Energia totale 34.9 35.6 35.5 34. CO
Esempio 6 Esempio 7 Esempio 8 Esemp (Ri ferimento) ( Compara t i vo) ( Compara t i vo) ( Compar Caratteristiche PBDE Ti po di gomma SOL B 183 INTENE P30 (II) (I Viscosità gomma [cPs] 30 45 65 85
Caratteristiche ABS % Gomma nel pol imero fi nal e 12.6 12.5 12.1 12. % Acri Ioni tri l e l egato 19.2 19.0 19.3 19. GPC ABS(Dalton) 130600 129700 130800 130 Mw/Mn 2.78 2.81 2.68 2. Indice Rigonfiamento 10.9 10.5 11.1 10. % Gel cotto 22.4 26.0 24.1 25. Di am. Num. particel l e D[4, 3] 0.6 0.95 0.84 0.9 Cum]
Lucentezza 20° 59 30 41 3 Lucentezza 60° 89 68 80 75 Melt Index (200°C-5 Kg) 13.4 12.1 12.8 12. Vicat ISO 306 (5 Kg-50°C/h) 102.7 102.4 102.9 102 Resil i enza ISO 23°C (KJ/m<2>) 16.1 18.0 17.0 16. Resil i enza Charpy 23 °C 15.3 17.4 16.8 16. (KJ/m<2>)
Trazione ISO 527 Stress snervamento (MPa) 46.2 45.0 44.2 45. Stress rottura (MPa) 33.9 32.2 31.8 32. Al l ungamento rottura (%) 16.1 33.0 34.1 32. Modulo el astico (MPa) 2250 2180 2100 21
Flessione ISO 178 Stress rottura (MPa) 72.5 71.2 70.5 73. Modulo el astico (MPa) 2190 2120 2100 20
Fall i ng Weiqht (Perforazione per u Provi ni da 2 mm Energia 20 32 30 3 total e (J)
Provi ni da 3 mm Energia 35.1 67 64 6 total e (J)

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. (Co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma comprendente una matrice polimerica ed una fase gommosa di una gomma dienica dispersa e/o graffata nella matrice polimerica in cui detta fase gommosa à ̈ scelta fra almeno una di: (i) una gomma dienica lineare avente viscosità in soluzione inferiore a 70 cPs; (ii) una gomma dienica parzialmente radiale, avente viscosità in soluzione inferiore a 70 cPs, in cui fino al 15% in peso, preferibilmente fra 1 e 12%, delle catene polimeriche à ̈ terminata con una quantità di agente accoppiante tetrafunzionale tale da generare una struttura radiale terminale di catene di gomma dienica lineare; (iii) una gomma dienica a tre bracci, avente viscosità in soluzione inferiore a 70 cPs, cioà ̈ una gomma dienica lineare accoppiata con un agente trifunzionale; (iv) una miscela di gomme dieniche lineari (i) e gomme dieniche radiali (v) in rapporto massimo tra loro (i)/(v) compreso fra 99,5/0,5 e 85/15, avente viscosità in soluzione inferiore a 70 cPs.
  2. 2. (Co)polimero vinilaromatico secondo la rivendicazione 1, in cui la gomma dienica à ̈ costituita da un polimero di un diene 1,3-coniugato contente da 4 a 6 atomi di carbonio.
  3. 3. (Co)polimero vinilaromatico secondo la rivendicazione 2, in cui la gomma dienica à ̈ polibutadiene avente: - una viscosità in soluzione compresa tra 40 e 70 cPs, preferibilmente fra 40 e 60 cPs, misurata in una sua soluzione al 5% in peso in stirene a 25°C; - un contenuto di 1,2 vinile compreso fra 5 e 35, preferibilmente fra 7 e 14% in peso; - un contenuto di 1,4-cis compreso fra 20 e 85, preferibilmente fra 25 e 45% in peso; e - una struttura molecolare tra quelle descritte in (i), (ii), (iii) o (iv).
  4. 4. Copolimero vinilaromatico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente una quantità di comonomero acrilico che varia da 5 a 45% in peso.
  5. 5. (Co)polimero vinilaromatico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di gomma dienica (i), (ii), (iii) o (iv) à ̈ compresa da 4 al 30% in peso.
  6. 6. Procedimento per la preparazione del (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, comprendente polimerizzare mediante polimerizzazione in massa, soluzione, emulsione e massa-sospensione almeno un monomero vinilaromatico in presenza di almeno una gomma scelta dal gruppo (i)-(iv).
  7. 7. Uso del co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, per preparare corpi formati con lucentezza a 60° superiore a 85.
ITMI2008A002224A 2008-12-16 2008-12-16 (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprieta' fisico-meccaniche ed una elevata lucentezza IT1393666B1 (it)

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