JP7205976B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7205976B2
JP7205976B2 JP2020560816A JP2020560816A JP7205976B2 JP 7205976 B2 JP7205976 B2 JP 7205976B2 JP 2020560816 A JP2020560816 A JP 2020560816A JP 2020560816 A JP2020560816 A JP 2020560816A JP 7205976 B2 JP7205976 B2 JP 7205976B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
copolymer
weight
meth
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020560816A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021521308A (ja
Inventor
ジュン・フィ・ジョ
ソン・リョン・キム
テ・ウ・イ
ジェ・ボム・ソ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/014351 external-priority patent/WO2020091371A1/ko
Publication of JP2021521308A publication Critical patent/JP2021521308A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7205976B2 publication Critical patent/JP7205976B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１８年１０月３１日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１８－０１３２１９２号及び２０１９年１０月２８日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１３４５０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、着色性、耐候性、引張強度、屈曲強度及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したジエン系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐薬品性及び加工性に優れるため、電気、電子、建築、自動車などの多様な分野で用いられている。しかし、耐候性が脆弱なので室外用材料には適しない。
よって、耐候性及び耐老化性に優れ、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したアクリル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が代案として注目された。しかし、アクリル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は着色性が脆弱なので、高品質が求められる製品への適用は困難であった。
そのため、耐候性だけでなく着色性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を開発する研究が継続されている。
本発明の目的は、耐候性、着色性、引張強度、屈曲強度及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１のグラフト共重合体と、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２のグラフト共重合体と、Ｃ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体、ビニルシアン系単量体及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物である第１のスチレン系共重合体と、を含んでなり、前記第１のグラフト共重合体と第２のグラフト共重合体は、コアの平均粒径が互いに異なる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、着色性及び耐候性が著しく改善されるとともに、引張強度、屈曲強度、衝撃強度などの機械的特性にも優れる。詳しくは、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体、ビニルシアン系単量体及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物である第１のスチレン系共重合体を用いることにより、機械的特性を低下させることなく優れた着色性及び耐候性を具現することができる。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明において、第１及び第２のグラフト共重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を利用して測定することができ、詳しくは、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０ ＨＰＬ装置（製品名、製造社：Ｎｉｃｏｍｐ）を利用して測定することができる。
本明細書における平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち、散乱強度分布における平均粒径を測定するのが好ましい。
本発明において、第１及び第２のグラフト共重合体のグラフト率は、下記式で算出することができる。
グラフト率（％）：グラフトされた単量体の重量（ｇ）／架橋重合体の重量（ｇ）×１００
グラフトされた単量体の重量（ｇ）：グラフト共重合体１ｇをアセトン３０ｇに溶解させて遠心分離した後の不溶性物質（ｇｅｌ）の重量
架橋重合体の重量（ｇ）：グラフト共重合体粉末中、理論上投入されたＣ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体の重量
本発明において、第１のスチレン系共重合体、第２のスチレン系共重合体、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを利用し、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
本発明における重合体は、１種の単量体を重合して形成される単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及び２種以上の単量体を重合して形成される共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を全て含む概念として理解されなければならない。
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、１）Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１のグラフト共重合体と、２）Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２のグラフト共重合体と、３）Ｃ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体、ビニルシアン系単量体及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物である第１のスチレン系共重合体と、を含んでなり、前記第１のグラフト共重合体と第２のグラフト共重合体はコアの平均粒径が互いに異なる。
前記第１のグラフト共重合体と第２のグラフト共重合体のコアの平均粒径が互いに異なるので、本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐候性及び機械的特性を全て具現することができる。
また、本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、４）芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を含む単量体混合物の共重合物である第２のスチレン系共重合体をさらに含むことができる。
また、本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、５）Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体をさらに含むことができる。
以下、本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の構成要素について詳細に説明する。
１）第１のグラフト共重合体
第１のグラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
前記第１のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性、引張強度、屈曲強度及び衝撃強度を与えることができる。具体的には、前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性を与えることができる。また、前記第１のグラフト共重合体の平均粒径は、熱可塑性樹脂組成物に優れた引張強度、屈曲強度及び衝撃強度を与えることができる。
前記第１のグラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体の架橋重合物であるアクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体であってよい。
ここで、前記アクリル系ゴム質重合体はコアを意味してよい。
前記第１のグラフト共重合体は、コアの平均粒径が３５０から６００ｎｍ、３７０から５５０ｎｍ、または４００から５００ｎｍであり、このうち４００から５００ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の引張強度、屈曲強度及び衝撃強度などの機械的特性をより改善させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物の着色性を著しく改善させることができる。
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上の単量体由来の単位であってよく、このうち、ブチルアクリレート由来の単位が好ましい。
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記第１のグラフト共重合体の総重量に対し、３０から７０重量％、または４０から６０重量％で含まれてよく、このうち、４０から６０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１のグラフト共重合体の耐候性及び機械的特性がより改善され得る。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及び２，４－ジメチルスチレンからなる群より選択される１種以上の単量体由来の単位であってよく、このうち、アルキル非置換スチレン系単量体であるスチレン由来の単位が好ましい。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記第１のグラフト共重合体の総重量に対し、５から２５重量％、または１０から２０重量％で含まれてよく、このうち、１０から２０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１のグラフト共重合体の加工性がより改善され得る。
前記ビニルシアン系単量体単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群より選択される１種以上の単量体由来の単位であってよく、このうち、アクリロニトリル由来の単位が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体単位は、前記第１のグラフト共重合体の総重量に対し、１５から５５重量％、または２５から４５重量％で含まれてよく、このうち、２５から４５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第１のグラフト共重合体の耐化学性及び剛性がより改善され得る。
前記第１のグラフト共重合体は、グラフト率が１０から５０％、または２０から４０％であってよく、このうち、２０から４０％が好ましい。前述した範囲を満たすと、第１のグラフト共重合体の機械的特性、すなわち、引張強度、屈曲強度及び衝撃強度がより改善され得る。
前記第１のグラフト共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対し、１から２０重量％、または５から１５重量％で含まれてよく、このうち、５から１５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物が優れた機械的特性を具現することができる。
２）第２のグラフト共重合体
第２のグラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む。
前記第２のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性を与えることができる。具体的には、前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位と前述した平均粒径により、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性を与えることができる。
前記第２のグラフト共重合体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体の架橋重合物であるアクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体であってよい。
ここで、前記アクリル系ゴム質重合体はコアを意味してよい。
前記第２のグラフト共重合体は、コアの平均粒径が３０から２００ｎｍ、または５０から１５０ｎｍであり、このうち、３０から２００ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２のグラフト共重合体の比表面積が広くなって耐候性が著しく改善され得る。
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位は、前記第２のグラフト共重合体の総重量に対し、３０から７０重量％、または４０から６０重量％で含まれてよく、このうち、４０から６０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２のグラフト共重合体の耐候性及び機械的特性がより改善され得る。
前記芳香族ビニル系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記芳香族ビニル系単量体単位は、前記第２のグラフト共重合体の総重量に対し、５から２５重量％、または１０から２０重量％で含まれてよく、このうち、１０から２０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２のグラフト共重合体の加工性がより改善され得る。
前記ビニルシアン系単量体単位の種類は、前述した通りである。
前記ビニルシアン系単量体単位は、前記第２のグラフト共重合体の総重量に対し、１５から５５重量％、または２５から４５重量％で含まれてよく、このうち、２５から４５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２のグラフト共重合体の耐化学性及び剛性がより改善され得る。
前記第２のグラフト共重合体は、グラフト率が１０から５０％、または２０から４０％であってよく、このうち、２０から４０％が好ましい。前述した範囲を満たすと、第１のグラフト共重合体の機械的特性、すなわち、引張強度、屈曲強度及び衝撃強度がより改善され得る。
前記第２のグラフト共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対し、２０から４５重量％、または２５から４０重量％で含まれてよく、このうち、２５から４０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物が優れた耐候性及び着色性を具現することができる。
３）第１のスチレン系共重合体
第１のスチレン系共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体、ビニルシアン系単量体及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物である。
前記第１のスチレン系共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に著しく優れた耐候性、耐熱性及び着色性を与えることができる。
詳しくは、前記第１のスチレン系共重合体の製造時に投入されたＣ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体は、熱可塑性樹脂組成物に著しく優れた耐候性及び耐熱性を与えることができる。また、前記第１のスチレン系共重合体の製造時に投入されたＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、熱可塑性樹脂組成物に著しく優れた着色性を与えることができる。
前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体は、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及び２，４－ジメチルスチレンからなる群より選択される１種以上であってよく、このうち、α－メチルスチレンが好ましい。
前記Ｃ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体は、前記単量体混合物の総重量に対し、５０から７５重量％、５５から７０重量％、または６０から６５重量％で含まれてよく、このうち、６０から６５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲で含まれると、熱可塑性樹脂組成物に著しく優れた耐候性及び耐熱性を与えることができる。
前記ビニルシアン系単量体の種類は、前述した通りである。
前記ビニルシアン系単量体は、前記単量体混合物の総重量に対し、１５から４０重量％、２０から３５重量％、または２５から３０重量％で含まれてよく、このうち、２５から３０重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲で含まれると、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐化学性及び剛性を与えることができる。
前記Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってよく、このうち、メチルメタクリレートが好ましい。
前記Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記単量体混合物の総重量に対し、１から２０重量％、５から１５重量％、または９から１３重量％で含まれてよく、このうち、９から１３重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲で含まれると、衝撃強度を低下させることなく、熱可塑性樹脂組成物に著しく優れた着色性を与えることができる。
前記第１のスチレン系共重合体は、重量平均分子量が８０，０００から１０５，０００ｇ／ｍｏｌ、８５，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または９０，０００から９５，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち、９０，０００から９５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の加工性がより改善され得る。
前記第１のスチレン系共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対し、４０から７０重量％、または４５から６５重量％で含まれてよく、このうち、４５から６５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物が優れた耐候性及び着色性を具現することができる。
４）第２のスチレン系共重合体
第２のスチレン系共重合体は、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。
前記第２のスチレン系共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた加工性、耐化学性、剛性及び耐熱性を与えることができる。
前記単量体混合物は、前記芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を５５：４５から８０：２０、または６０：４０から７５：２５の重量比で含むことができ、このうち、６０：４０から７５：２５の重量比で含むのが好ましい。前述した範囲を満たすと、第２のスチレン系共重合体が加工性、耐化学性、剛性及び耐熱性のバランスを取ることができる。
前記芳香族ビニル系単量体の種類は前述した通りであり、このうち、スチレン及びα－メチルスチレンからなる群より選択される１種以上が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体の種類は前述した通りであり、このうち、アクリロニトリルが好ましい。
前記第２のスチレン系共重合体は、スチレン－アクリロニトリル共重合体及びα－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群より選択される１種以上であってよく、熱可塑性樹脂組成物の加工性をより改善させるためにスチレン－アクリロニトリル共重合体が好ましい。
前記第２のスチレン系共重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対し、１から２０重量％、または５から１５重量％で含まれてよく、このうち、５から１５重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の加工性をより改善させることができる。
５）（メタ）アクリル系重合体
（メタ）アクリル系重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むことができる。
前記（メタ）アクリル系重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性及び着色性を与えることができる。
前記Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体の種類は、前述した通りである。
前記（メタ）アクリル系重合体は、重量平均分子量が８０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または８５，０００から９５，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち、８５，０００から９５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した条件を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の着色性がより改善され得る。
一方、前記（メタ）アクリル系重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の他に芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位からなる群より選択される１種以上をさらに含む（メタ）アクリル系共重合体であってよい。
この場合、前記（メタ）アクリル系共重合体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体と、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される１種以上の単量体混合物の共重合物であってよい。
前記単量体混合物は、前記Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対し、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される１種以上を３０から５５重量部、または３５から５０重量部で含んでよく、このうち、３５から５５重量部で含むのが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記第１及び第２のスチレン系共重合体との相溶性がより改善され得る。
前記（メタ）アクリル系重合体は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対し、１から１０重量％、または２から７重量％で含まれてよく、このうち、２から７重量％で含まれるのが好ましい。前述した範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐候性及び着色性がより改善され得る。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
製造例１
α－メチルスチレン６０重量％、アクリロニトリル３０重量％及びメチルメタクリレート１０重量％を含む単量体混合物９５重量部と、反応溶媒としてトルエン５重量部と、開始剤として１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０７５重量部及びポリエーテルポリ－ｔ－ブチルペルオキシカーボネート０．１９５重量部とを添加して重合溶液を製造した。前記重合溶液を１１０℃の温度条件の反応器に連続的に投入して重合反応を行った。製造された重合生成物を脱揮発槽に移送させ、２３５℃の温度及び２０．６ｔｏｒｒの圧力下で未反応単量体と反応溶媒を回収及び除去してペレット状の耐熱性スチレン系樹脂を製造した。
実施例及び比較例
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は、次の通りである。
（Ａ－１）第１のグラフト共重合体：ＬＧ化学社製のＳＡ９２７（平均粒径が４５０ｎｍであるブチルアクリレートゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ａ－２）第２のグラフト共重合体：ＬＧ化学社製のＳＡ１００（平均粒径が１００ｎｍであるブチルアクリレートゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ｂ）第１のスチレン系共重合体：前記製造例１で製造された共重合体を用いた。
（Ｃ）第２のスチレン系共重合体：
（Ｃ－１）耐熱ＳＡＮ共重合体：ＬＧ化学社製の２００ＵＨ（α－メチルスチレン及びアクリロニトリルの共重合物）を用いた。
（Ｃ－２）ＳＡＮ共重合体：ＬＧ化学社製の９５ＲＦ（スチレンとアクリロニトリルの共重合物）を用いた。
（Ｄ）（メタ）アクリル系重合体：
（Ｄ－１）ポリ（メチルメタクリレート）：ＬＧ ＰＭＭＡ社製のＩＨ８３０を用いた。
（Ｄ－２）（メタ）アクリル系共重合体：ＬＧ化学社製のＸＴ５１０（メチルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルの共重合体）を用いた。
前述した成分を下記［表１］に記載の含有量通りに混合し、撹拌して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を押出混錬機（シリンダーの温度：２４０℃）に投入し、押出してペレットを製造し、下記に記載の方法で物性を評価してその結果を［表１］に記載した。
（１）流動指数（ｇ／１０分、２２０℃、１０ｋｇ）：ＩＳＯ １１３３に従って測定した。
実験例２
実験例１で製造したペレットを射出して試験片を製造し、下記に記載の方法で評価してその結果を下記［表１］に記載した。
（２）軟化温度（Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、℃）：ＩＳＯ ３０６に従って測定した。
（３）引張強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ ５２７に従って測定した。
（４）屈曲強度（ＭＰａ）：ＩＳＯ １７８に従って測定した。
（５）シャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ２、Ｎｏｔｃｈｅｄ）：ＩＳＯ １７９に従って測定した。
（６）着色性：ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａを利用してＳＣＩモードでＬ値を測定した。
（７）耐候性：Ｃｉ４０００ Ｗｅａｔｈｅｒ－Ｏ ｍｅｔｅｒ（商品名、製造社：Ａｔｌａｓ）を利用してＶＷ耐候性規格中ＰＶ３９２９条件でテストした。耐候性は、グレースケール（Ｇｒａｙ ｓｃａｌｅ）に基づいてテスト前後の試験片の変色の程度を目視で比較して評価した。
◎：耐候性テストの後、試験片の色感の変化なし。
○：耐候性テストの後、試験片の色感が若干変化。
△：耐候性テストの後、試験片の色感が大きく変化。
Figure 0007205976000001
表１に示す通り、実施例１から実施例４は、基本物性に優れるとともに、着色性及び耐候性にも優れることを確認することができた。実施例１及び比較例１、実施例１及び比較例５、実施例２及び比較例２、実施例３及び比較例３、実施例４及び比較例４をそれぞれ比べると、Ｌ値に０．３以上の差異があるので、特に着色性が著しく改善されたことを確認することができた。
また、実施例３及び比較例３、実施例４及び比較例４をそれぞれ比べると、着色性だけでなく、耐候性を改善させる効果も大きいことを確認することができた。

Claims (4)

  1. Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第１のグラフト共重合体と、
    Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含む第２のグラフト共重合体と、
    Ｃ１からＣ３のアルキル置換スチレン系単量体、ビニルシアン系単量体及びＣ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物である第１のスチレン系共重合体と、を含んでなり、
    前記第１のグラフト共重合体と第２のグラフト共重合体は、コアの平均粒径が互いに異なり、
    前記第１のグラフト共重合体は、コアの平均粒径が３５０から６００ｎｍであり、
    前記第２のグラフト共重合体は、コアの平均粒径が３０から２００ｎｍであり、
    前記単量体混合物は、
    前記Ｃ １ からＣ ３ のアルキル置換スチレン系単量体５０から７５重量％と、
    前記ビニルシアン系単量体１５から４０重量％と、
    前記Ｃ １ からＣ ３ のアルキル（メタ）アクリレート系単量体１から２０重量％と、を含み、
    前記第１のグラフト共重合体１から２０重量％と、
    前記第２のグラフト共重合体２０から４５重量％と、
    前記第１のスチレン系共重合体４０から７０重量％と、を含む、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記第１のグラフト共重合体及び第２のグラフト共重合体は、それぞれアクリロニトリル－スチレン－アルキルアクリレート共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. （メタ）アクリル系重合体を１から１０重量％でさらに含み、
    前記（メタ）アクリル系重合体は、Ｃ １ からＣ ３ のアルキル（メタ）アクリレート系単量体のみの重合物若しくは共重合物、又はＣ １ からＣ ３ のアルキル（メタ）アクリレート系単量体とスチレン及びビニルシアン系単量体からなる群より選択される１種以上との単量体混合物の共重合物である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 第２のスチレン系共重合体を１から２０重量％でさらに含み、
    前記第２のスチレン系共重合体は、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体のみからなる単量体混合物の共重合物である、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
JP2020560816A 2018-10-31 2019-10-29 熱可塑性樹脂組成物 Active JP7205976B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180132192 2018-10-31
KR10-2018-0132192 2018-10-31
KR1020190134501A KR102298296B1 (ko) 2018-10-31 2019-10-28 열가소성 수지 조성물
KR10-2019-0134501 2019-10-28
PCT/KR2019/014351 WO2020091371A1 (ko) 2018-10-31 2019-10-29 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021521308A JP2021521308A (ja) 2021-08-26
JP7205976B2 true JP7205976B2 (ja) 2023-01-17

Family

ID=70677956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020560816A Active JP7205976B2 (ja) 2018-10-31 2019-10-29 熱可塑性樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11608401B2 (ja)
EP (1) EP3875534A4 (ja)
JP (1) JP7205976B2 (ja)
KR (1) KR102298296B1 (ja)
CN (1) CN112105690A (ja)
TW (1) TW202028340A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114269845B (zh) * 2020-06-26 2023-09-08 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物和包含该组合物的成型品
US20220298347A1 (en) * 2020-06-26 2022-09-22 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article including the same
EP4032951A4 (en) * 2020-09-15 2022-12-28 Lg Chem, Ltd. THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND MOLDED PRODUCT MOLDED THEREOF
KR20240016797A (ko) * 2022-07-29 2024-02-06 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001253990A (ja) 2000-03-13 2001-09-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具
JP2002338777A (ja) 2001-05-18 2002-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた多層押出シート
JP2006241283A (ja) 2005-03-02 2006-09-14 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。
US20150005435A1 (en) 2013-06-28 2015-01-01 Cheil Industries Inc. Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Using the Same

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5915145B2 (ja) * 1979-02-23 1984-04-07 東レ株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPS60208352A (ja) * 1984-04-03 1985-10-19 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2941485B2 (ja) * 1991-05-10 1999-08-25 呉羽化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP3278183B2 (ja) * 1991-10-16 2002-04-30 鐘淵化学工業株式会社 難燃樹脂組成物
JP3558373B2 (ja) * 1994-07-11 2004-08-25 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO1996015190A1 (fr) * 1994-11-11 1996-05-23 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine thermoplastique et garnitures pour l'industrie automobile
US20030236350A1 (en) 2002-06-21 2003-12-25 General Electric Company Impact-modified compositions
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
US20040225034A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 General Electric Company Impact-modified compositions and method
DE602004002299T2 (de) * 2003-05-09 2007-04-19 General Electric Co. Schlagzäh modifizierte zusammensetzungen und verfahren
KR100509868B1 (ko) 2003-06-09 2005-08-22 주식회사 엘지화학 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100626956B1 (ko) 2004-08-17 2006-09-20 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지조성물
KR101151062B1 (ko) 2006-10-18 2012-06-01 주식회사 엘지화학 내열성 및 가공성이 우수한 알파메틸스티렌 -아크릴로니트릴 - 메틸메타크릴레이트 공중합 수지 및 그제조방법
US20080242779A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Satish Kumar Gaggar Resinous compositions and articles made therefrom
US8318851B2 (en) * 2007-10-16 2012-11-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Weatherable resinous compositions
US20100160190A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Kuvshinnikova Olga I Weatherable colored resinous composition and method
KR101466152B1 (ko) 2010-12-24 2014-11-27 제일모직 주식회사 아크릴계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101531613B1 (ko) * 2011-11-24 2015-06-25 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101486564B1 (ko) 2012-07-04 2015-01-26 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101425754B1 (ko) * 2012-08-27 2014-08-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101654722B1 (ko) * 2012-12-28 2016-09-13 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20140086729A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101681212B1 (ko) * 2013-09-03 2016-11-30 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품
KR20150114239A (ko) * 2014-04-01 2015-10-12 제일모직주식회사 내열성 및 착색성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR101719034B1 (ko) * 2014-08-29 2017-03-22 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물
KR101905939B1 (ko) 2015-08-31 2018-10-08 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102072433B1 (ko) * 2016-01-29 2020-02-03 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR101816428B1 (ko) * 2016-08-04 2018-01-08 현대자동차주식회사 내후성 및 내열성이 우수한 저광택 asa계 수지 조성물
KR102056742B1 (ko) 2016-11-04 2019-12-18 주식회사 엘지화학 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102197799B1 (ko) * 2016-12-28 2021-01-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001253990A (ja) 2000-03-13 2001-09-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 車両灯具成形用樹脂組成物及びそれを用いた車両用灯具
JP2002338777A (ja) 2001-05-18 2002-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた多層押出シート
JP2006241283A (ja) 2005-03-02 2006-09-14 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品。
US20150005435A1 (en) 2013-06-28 2015-01-01 Cheil Industries Inc. Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Using the Same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021521308A (ja) 2021-08-26
US20210230333A1 (en) 2021-07-29
KR102298296B1 (ko) 2021-09-07
CN112105690A (zh) 2020-12-18
US11608401B2 (en) 2023-03-21
KR20200049623A (ko) 2020-05-08
EP3875534A1 (en) 2021-09-08
TW202028340A (zh) 2020-08-01
EP3875534A4 (en) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7205976B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP6457094B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造される成形品
KR101945593B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP5330410B2 (ja) 柔らかな表面質感を有する低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2009535476A (ja) 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物
KR102386835B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
KR20190082087A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2022516346A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品
US20120264882A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same
WO2019190298A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20150015279A (ko) 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물
EP3960814B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article thereof
US20240018348A1 (en) Thermoplastic Resin Composition and Molded Product Using Same
EP4212584A1 (en) Heat resistance resin composition and injection molded body thereof
WO2003102076A1 (fr) Composition de resine thermoplastique
KR101771779B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 저광택성을 가지는 성형품
JP4159899B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
KR102417772B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20240016797A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR101796345B1 (ko) 내열성 및 저광택성이 우수한 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20200047328A (ko) 열가소성 수지 조성물
JP4776148B2 (ja) ゴム変性共重合樹脂およびその成形体
KR20230081213A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JPH09202839A (ja) 透明なゴム変性スチレン系樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201029

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211011

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220530

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220805

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221205

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221223

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7205976

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150