CN105860406B - 一种烯烃聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合物及其制备方法和应用。所述烯烃聚合物含有星型共轭二烯烃均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯‑单乙烯基芳烃共聚物，所述烯烃聚合物的分子量分布为单峰分布，所述烯烃聚合物在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45‑70，且浓度为5重量％的所述烯烃聚合物的苯乙烯溶液在25℃下的粘度为0.02‑0.04Pa·s。本发明获得的烯烃聚合物能够同时赋予树脂高的冲击强度和高的光泽度。

Description

一种烯烃聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合物、一种烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合物以及该烯烃聚合物作为聚苯乙烯树脂和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的改性剂的应用。

背景技术

为提高聚苯乙烯(PS)树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的耐冲击性，现有技术通常向其中引入改性用橡胶。一般来说较大的橡胶粒径可使树脂具有较高的冲击强度，但会降低树脂的光泽度，较小的橡胶粒径虽然保证了树脂的高光泽度，但易埋入应力裂缝内，导致树脂耐冲击性能下降。因此，需要将橡胶粒径控制在一定尺寸内，达到既能提高树脂的光泽度，又能保持树脂的耐冲击性能的目的。一般来说，控制橡胶颗粒尺寸可通过控制树脂改性用橡胶的SV值(25℃时含5重量％的改性橡胶的苯乙烯溶液的粘度)的方式实现。

此外，在改性橡胶分子链中引入单乙烯基芳烃均聚结构，不仅可提高改性橡胶在树脂中的相溶性，同时也可提高改性橡胶的折光率，使改性橡胶的折光率与树脂基体的折光率相接近，进而消除树脂内部的光散射，树脂的光泽度得到提升，同时树脂的透明度也得到提高。

为了提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的耐冲击性，并保持表面光泽度基本不变，US4524180公开了一种单乙烯基芳烃组合物，其中分散有二烯烃橡胶(聚丁二烯)以及丁二烯与单乙烯基芳烃单体和/或烯键式不饱和腈共聚物的混合物。US4587294公开了一种连续制备具有高抗冲性能的橡胶的制备方法，该方法包括将芳香烃单体、丙烯腈单体和聚丁二烯的混合物与引发剂引入第一反应器中，并在高剪切搅拌下进行聚合反应，以使橡胶组分相转化为分散颗粒，然后将第一反应产物引入第二反应器以及更多的反应器中进行进一步反应。

US4639494公开一种具有高抗冲性能的树脂的制备方法，该方法包括将苯乙烯在丁二烯橡胶的存在下进行自由基聚合反应，所述丁二烯橡胶为通过1,3-丁二烯均聚或者通过1,3-丁二烯与苯乙烯共聚得到的高度支化聚合物，然后将得到的聚合物进一步与多官能度含卤素化合物反应，其中支链结构含量大于等于60％，1,2结构占聚丁二烯链段的18-32重量％，苯乙烯嵌段的含量为8-10重量％，橡胶门尼粘度为40-90，SV值为0.06-0.09Pa·s。这种橡胶用于改性树脂虽然具有高抗冲击强度，但橡胶的SV值仍然较高，这样会导致改性树脂光泽度的下降。

US4421895公开了在ABS的制备中使用SV值等于或低于0.08Pa·s的线型苯乙烯-丁二烯嵌段二烯烃橡胶，获得具有小于0.7μm尺寸的分散在基质中的橡胶颗粒，并且因此获得具有高美观性能、高光泽的ABS。然而，却损害了ABS树脂的物理机械特征，特别是耐冲击性。

现有技术中，星形低顺式聚丁二烯橡胶和线型丁苯嵌段橡胶多采用锂系阴离子溶液聚合技术合成，得到的聚合胶液须经凝聚处理脱除其中的溶剂、之后经双机干燥、硫化床鼓风干燥、压块、封装成成品。考虑到以上所述的后处理工艺和橡胶产品的性能，聚合胶液的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)是生产控制的主要指标，若产品门尼粘度过高，凝聚时胶料易粉化，导致双机前水胶粒过滤筛处漏胶严重，同时双机吃料困难，产品不易被压块成型；若产品门尼粘度太低，则凝聚时胶料间分散性差，容易集结成块，一方面容易造成凝聚釜、出料泵及出料泵至双机间工艺管线的堵塞，另一方面，容易造成双机内胶料抱辊，不仅影响干燥效果，也易产生塑化胶，导致产品凝胶含量偏高，影响树脂性能。

现有技术中，在制备SV值在0.02-0.40Pa·s之间的树脂改性用橡胶时，对于设计分子量为50,000-60,000、偶联效率为70-90％的星形低顺式聚丁二烯橡胶而言，其门尼粘度一般介于30-40之间，门尼粘度偏低，凝聚和后处理困难。而对于设计分子量为10,000-15,000、苯乙烯含量为20-40重量％左右的线型丁苯嵌段橡胶而言，其门尼粘度一般介于110-150之间，该门尼粘度下，凝聚时橡胶粉化严重，后处理困难。

综上所述，急需开发一种既能够保证改性树脂的冲击强度、又能够改善树脂光泽度的改性聚合物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中单一品种改性橡胶不能同时满足树脂冲击强度与树脂光泽性要求的缺陷，而提供一种新的能够同时赋予树脂高的冲击强度和高的光泽度的烯烃聚合物、所述烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合物以及所述烯烃聚合物作为聚苯乙烯树脂和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的改性剂的应用。

本发明提供了一种烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物含有星型共轭二烯烃均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物，所述烯烃聚合物的分子量分布为单峰分布，所述烯烃聚合物在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45-70，且SV值(浓度为5重量％的所述烯烃聚合物的苯乙烯溶液在25℃下的粘度)为0.02-0.04Pa·s。

此外，本发明还提供了一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：

(1)在惰性气体环境下，将单官能度有机锂引发剂和共轭二烯烃单体以及惰性溶剂连续引入包括至少三个串联聚合反应釜的连续聚合反应装置的首釜中进行第一聚合反应；

(2)控制所述首釜出口处所述共轭二烯烃单体的转化率≥97％，并将多官能度偶联剂连续引入所述连续聚合反应装置的第二个聚合反应釜中进行偶联反应；单位时间内加入的所述多官能度偶联剂中的总偶联基团与单位时间内加入的所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0.40-0.55：1；

(3)将终止剂和单乙烯基芳烃单体连续引入所述连续聚合反应装置的第三个聚合反应釜中与来自所述第二聚合反应釜的反应产物接触以进行第二聚合反应，控制所述第三个聚合反应釜出口处所述单乙烯基芳烃单体的转化率为≥97％；单位时间内加入的所述终止剂与单位时间内加入的所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.15：1。

本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合物。

此外，本发明还提供了所述烯烃聚合物作为聚苯乙烯树脂和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的改性剂的应用。

本发明的发明人经过深入研究后发现，在非极性溶剂中，采用稳定的单官能度有机锂引发剂引发共轭二烯单体聚合，经多官能度偶联剂部分偶联后，加入含一定终止剂的单乙烯基芳烃单体，即可制备出同时具有星型共轭二烯均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的烯烃聚合物，该聚合物具有适宜的门尼粘度(100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45-70)和适宜的SV值(0.02-0.04Pa·s)，且使用本发明的烯烃聚合物对树脂进行改性，在保证树脂的力学性能的前提下，可有效提高树脂的光泽度。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的烯烃聚合物含有星型共轭二烯烃均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物，所述烯烃聚合物的分子量分布为单峰分布，所述烯烃聚合物在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45-70，且浓度为5重量％的所述烯烃聚合物的苯乙烯溶液在25℃下的粘度为0.02-0.04Pa·s。

本发明对所述烯烃聚合物中星型共轭二烯烃均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物的含量没有特别地限定，例如，以所述烯烃聚合物的总重量为基准，所述星型共轭二烯烃均聚物的含量可以为40-55重量％，所述线型共轭二烯烃均聚物的含量可以为10-15重量％，所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物的含量可以为35-45重量％。

根据本发明，为了使所述烯烃聚合物作为树脂改性剂时能够更好地提高树脂的光泽度，优选地，以所述烯烃聚合物的总重量为基准，所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物中单乙烯基芳烃均聚段的含量为20-40重量％，更优选为25-35重量％。在本发明中，所述单乙烯基芳烃均聚段是指所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物分子链上连续含有六个及六个以上单乙烯基芳烃结构单元。此外，所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物中单乙烯基芳烃微嵌段的含量理论上是越低越好，但是从原料易得性的角度出发，优选地，以所述烯烃聚合物的总重量为基准，所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物中单乙烯基芳烃微嵌段的含量为0-3重量％，更优选为0-2重量％。在本发明中，所述单乙烯基芳烃微嵌段是指所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物分子链上连续含有五个及五个以下单乙烯基芳烃结构单元。

根据本发明，在所述烯烃聚合物中，共轭二烯烃结构单元可以以1,2-结构的形式存在，也可以以1,4-结构(包括顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构)的形式存在。本发明对所述共轭二烯烃结构单元中1,2-结构单元、顺式-1,4-结构单元以及反式-1,4-结构单元的含量均没有特别地限定，例如，以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的含量为基准，所述共轭二烯结构单元中1,2-结构单元的含量可以为5-15重量％，顺式-1,4-结构单元的含量可以为25-40重量％，反式-1,4-结构单元的含量可以为45-65重量％；优选地，以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的含量为基准，所述共轭二烯结构单元中1,2-结构单元的含量可以为8-12重量％，顺式-1,4-结构单元的含量可以为30-35重量％，反式-1,4-结构单元的含量可以为55-60重量％。

本发明对所述烯烃聚合物的分子量大小和分子量分布指数没有特别地限定，例如，所述烯烃聚合物的数均分子量可以为50,000-70,000，分子量分布指数可以为1.5-1.8。具体地，在所述烯烃聚合物中，所述星型共轭二烯烃均聚物的数均分子量可以为48,000-65,000，优选为50,000-63,000；所述线型共轭二烯烃均聚物的数均分子量可以为35,000-45,000，优选为38,000-42,000；所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物的数均分子量可以为55,000-100,000，优选为60,000-95,000。

根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，即由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃的种类可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，例如，所述共轭二烯烃可以选自C₄-C₁₂直链或支链共轭二烯，优选为C₄-C₈直链或支链共轭二烯，更优选为丁二烯、异戊二烯和间戊二烯中的一种。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃的种类可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，例如，所述单乙烯基芳烃可以选自C₈-C₂₀单乙烯基芳烃，优选为C₈-C₁₂单乙烯基芳烃，更优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种。

本发明提供的烯烃聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1)在惰性气体环境下，将单官能度有机锂引发剂和共轭二烯烃单体以及惰性溶剂连续引入包括至少三个串联聚合反应釜的连续聚合反应装置的首釜中进行第一聚合反应；

(2)控制所述首釜出口处所述共轭二烯烃单体的转化率≥97％，并将多官能度偶联剂连续引入所述连续聚合反应装置的第二个聚合反应釜中进行偶联反应；单位时间内加入的所述多官能度偶联剂中的总偶联基团与单位时间内加入的所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0.40-0.55：1；

(3)将终止剂和单乙烯基芳烃单体连续引入所述连续聚合反应装置的第三个聚合反应釜中与来自所述第二聚合反应釜的反应产物接触以进行第二聚合反应，控制所述第三个聚合反应釜出口处所述单乙烯基芳烃单体的转化率为≥97％；单位时间内加入的所述终止剂与单位时间内加入的所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.15：1。

根据本发明，所述烯烃聚合物的制备可以采用现有的各种常规的方法实施。根据本发明的一种具体实施方式，所述烯烃聚合物的制备方法可以在三个串联的聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。溶剂、共轭二烯烃单体、引发剂及其它反应助剂自首釜釜底加入，反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二釜釜底；偶联剂自二釜釜底加入，经一定的停留时间后，反应物料由二釜釜顶溢流至第三釜釜底；终止剂和单乙烯芳烃单体自三釜釜底加入，经一定的停留时间后排出。

根据本发明，所述惰性气体的种类可以为本领域的常规选择，例如，所述惰性气体可以包括但不限于氮气、氩气和氦气中的至少一种。

所述惰性溶剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为具有5-12个碳原子的烃类以及它们的环状类似物，优选为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、抽余油、正己烷和环辛烷中的至少一种，更优选为抽余油、正己烷和环己烷中的至少一种。

根据本发明，所述单官能度有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域中常用于引发单体聚合的单官能度有机锂化合物，优选地，所述单官能度有机锂引发剂可以为如式(I)所示的化合物：

RLi (I)

其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，优选为乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、环己基、苯基、甲基苯基或萘基，更优选为正丁基或仲丁基。

本发明对所述单官能度有机锂引发剂的用量没有特别的限定，可以根据需要得到的第一聚合反应单体的分子量大小进行选择。一般地，当需要获得分子量较大的第一聚合反应单体时，则可以减小单官能度有机锂引发剂的用量；而当需要获得分子量较小的第一聚合反应单体时，则可以增大单官能度有机锂引发剂的用量。通常来说，相对于100g的共轭二烯烃单体，所述单官能度有机锂引发剂的用量可以为2.22-2.86mmol。

根据本发明，所述多官能度偶联剂可以选自本领域常规使用的多官能度偶联剂，只要使得烯烃聚合物中含有星型共轭二烯烃均聚物即可。例如，所述多官能度偶联剂可以为多官能度卤化物，优选为甲基三氟化硅、甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氟化锡、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氟化硅、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、四氯化锡、四氯化锡中的至少一种，更优选为四氯化硅和/或四氯化锡，最优选为四氯化硅。

根据本发明，为了控制仅部分第一聚合反应产物进行偶联反应，而剩余部分的第一聚合反应产物仍能够进行后续的终止反应或第二聚合反应，从而使得到的烯烃聚合物中同时含有星型共轭二烯烃均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物，所述多官能度偶联剂中的总偶联基团与所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比可以为0.40-0.55：1，优选为0.45-0.54：1。在本发明中，所述多官能度偶联剂中的总偶联基团是指多官能度偶联剂中偶联基团的总含量。

根据本发明，所述终止剂的种类可以选自本领域常规使用的终止剂，例如，可以为水和/或醇类，优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，更优选为水。此外，为了使得所述偶联反应产物中未发生偶联的聚合物一部分进行终止反应，而另一部分进行第二聚合反应，所述终止剂与所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比可以为0.1-0.15：1，优选为0.11-0.14：1。

本发明对所述共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的共轭二烯烃单体，所述单乙烯基芳烃单体的用量为20-40重量份，更优选为25-35重量份。此外，所述共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的种类已经在上文中有所描述，再此不作赘述。

根据本发明，该方法还包括在步骤(1)中加入结构调节剂和/或凝胶抑制剂。所述结构调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自含氮、含氧、含硫、含磷的极性化合物中的至少一种，优选为乙醚、二丁醚、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二干醇二甲醚、二苯醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、烷基苯磺酸钠和乙基四氢糠基醚中的至少一种，更优选为四氢呋喃和/或乙基四氢糠基醚。进一步地，当采用四氢呋喃作为结构调节剂时，所述四氢呋喃的用量可以为聚合体系浓度的80-150ppm；当采用乙基四氢糠基醚作为结构调节剂时，所述乙基四氢糠基醚可以为聚合体系浓度的3-9ppm。

所述凝胶抑制剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾(KTA)/四氯化硅(SiCl₄)、四甲基乙二胺(TMEDA)/1,2-丁二烯和THF/1,2-丁二烯中的至少一种。此外，所述凝胶抑制剂的用量可以为聚合体系浓度的60-150ppm，优选为80-120ppm。

本发明对所述第一聚合反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述共轭二烯烃单体进行聚合并使单体的转化率达到≥97％即可，例如，所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度可以为40-130℃，优选为70-110℃；聚合压力可以为0.1-1.5MPa，优选为0.2-0.5MPa；聚合时间可以为20-70分钟，优选为30-60分钟。

本发明对步骤(2)中所述偶联反应的条件也没有特别地限定，只要能够使得所述第一聚合反应产物中的至少部分与所述偶联剂发生偶联反应即可，例如，所述偶联反应的条件包括：偶联温度可以为40-130℃，优选为70-110℃；偶联压力可以为0.1-1.5MPa，优选为0.2-0.5MPa；偶联时间可以为20-70小时，优选为30-60小时。

本发明对所述第二聚合反应的条件也没有特别地限定，只要能够使得步骤(2)得到的偶联反应产物中未偶联聚合物中的一部分与终止剂反应，并且另一部分单乙烯基芳烃单体进行聚合反应并使单乙烯基芳烃单体转化率达到≥97％即可，例如，所述第二聚合反应的条件包括：聚合温度可以为40-130℃，优选为70-110℃；聚合压力可以为0.1-1.5MPa，优选为0.2-0.5MPa；聚合时间可以为20-70分钟，优选为30-60分钟。

在本发明中，所述压力均指表压。

此外，为了提高所述烯烃聚合物的耐老化性能，通常在完成第二聚合反应之后，还需要将所述第二聚合反应产物与防老剂接触。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(简称Irganox 264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称Irganox 2246)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(简称Irganox 1520)中的一种或多种。以整个聚合过程中加入的单体总重量为基准，所述防老剂的用量通常可以为0.1-2重量％。

当聚合反应完成之后，需要将最终得到的烯烃聚合物中的溶剂脱除。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将烯烃聚合物从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将烯烃聚合物中的挥发性溶剂分离除去。对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合物。

此外，本发明还提供了所述二烯烃聚合物作为聚苯乙烯树脂和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的改性剂的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

1、聚合过程中共轭二烯烃单体、单乙烯基芳烃单体的转化率采用Shimadzu GC-14A氢焰气相色谱仪测定，内标法计算，具体计算过程如下：

St％＝1-[(s/h)/(S/H)]×100

Bd％＝1-[(b/h)/(B/H)]×100

其中，s为GC测出的聚合釜出口样品中苯乙烯的峰面积；

b为GC测出的聚合釜出口样品中丁二烯的峰面积；

h为GC测出的聚合釜出口样品中溶剂的峰面积；

S为聚合时苯乙烯单体的单位进料量，单位kg/h；

B为聚合时丁二烯单体的单位进料量，单位kg/h；

H为进入聚合系统的溶剂的单位进料量，单位kg/。

2、聚合物的SV值是指浓度为5重量％的所述烯烃聚合物的苯乙烯溶液在25℃下的粘度，其采用Cannon-Fenske型粘度计进行测试。

3、聚合物的门尼粘度利用日本Shimudzu ML测试仪(预热1分钟，在100℃下转动4分钟，取值)进行测试。

4、凝胶含量(Gel％)的测定：将聚合物样品在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W₁，然后用苯乙烯溶解干燥后的共聚物(苯乙烯的用量使得聚合物的浓度为5重量％)，在135℃振荡充分溶解，然后采用300目不锈钢网过滤聚合物溶液，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W₂，计算出凝胶含量值，凝胶含量值计算公式如下：凝胶含量值(重量％)＝(W₂/W₁)×100(重量％)。

5、浓度为5重量％的所述烯烃聚合物的苯乙烯溶液色度的测定：采用GB/T9282.1-2008标准，以铂-钴标准液为标准色，用目视比色法测定。

6、聚合物单体单元中1,2-结构(乙烯基结构)、顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构含量采用瑞士Bruker AVANCE-400型核磁共振波谱仪测试，常温测定，液池法，溶剂为CS2。

7、聚合物分子量及分子量分布采用日本岛津LC-10A系列凝胶渗透色谱仪GPC进行测试。

以下实施例和对比例中，星型共轭二烯烃均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物的含量通过投料量计算得到，具体如下：

线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物的含量(重量％)＝100重量％-星型共轭二烯烃均聚物的含量-线型共轭二烯烃均聚物的含量；其中，

n1为聚合过程中所用的多官能度偶联剂中偶联基团的总摩尔数；

n2为聚合过程中在第三釜釜底加入的终止剂的总摩尔数；

n为聚合过程中所用的单官能度有机锂引发剂的总摩尔数。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合物及其制备方法。

该实施例所用的反应装置包括三个串联的5升聚合反应釜。在高纯氮气保护气氛下，控制系统首釜物料停留时间为70分钟，连续向首釜釜底加入抽余油2490g/h、1,3-丁二烯372g/h、四氢呋喃0.302g/h(100ppm)、1,2-丁二烯0.343g/h和正丁基锂0.595g/h，将首釜反应温度控制在70℃，压力控制在0.3MPa，使1,3-丁二烯在首釜中进行第一聚合反应。首釜反应物料自首釜釜顶溢流至第二釜釜底(首釜出口处1,3-丁二烯的转化率为99.4％)，与连续加入第二釜釜底的四氯化硅0.178g/h(四氯化硅的总偶联基团与正丁基锂的摩尔比为0.45:1)接触后进行偶联反应，将第二反应釜中反应温度控制在70℃、压力控制在0.3MPa。二釜反应物料由二釜釜顶溢流至第三釜釜底，与连续加入第三釜釜底的水0.022g/h(终止剂水与正丁基锂的摩尔比为0.13:1)和苯乙烯159g/h接触后进行第二聚合反应，将第三反应釜中反应温度控制在70℃、压力控制在0.3MPa。在末釜(三釜)出口加入终止剂异丙醇0.234g/h终止反应(三釜出口处苯乙烯的转化率为99％)，并加入单体重量0.2％的防老剂Irganox 1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到烯烃聚合物J1，该烯烃聚合物J1的分子量分布为单峰分布，其具体分析测试结果如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合物及其制备方法。

该实施例所用的反应装置包括三个串联的5升聚合反应釜。在高纯氮气保护气氛下，控制系统首釜物料停留时间为40分钟，连续向首釜釜底加入环己烷5100g/h、1,3-丁二烯567g/h、四氢呋喃0.465g/h、1,2-丁二烯0.454g/h和仲丁基锂0.806g/h，将首釜反应温度控制在80℃，压力控制在0.4MPa，使1,3-丁二烯在首釜中进行所述第一聚合反应，首釜反应物料自首釜釜顶溢流至第二釜釜底(首釜出口处1,3-丁二烯的转化率为99％)，与连续加入第二釜釜底的四氯化硅0.268g/h(四氯化硅的总偶联基团与仲丁基锂的摩尔比为0.50:1)接触后进行偶联反应，将温度控制在80℃、压力控制在0.4MPa。二釜反应物料由二釜釜顶溢流至第三釜釜底，与连续加入第三釜釜底的水0.034g/h(终止剂水与正丁基锂的摩尔比为0.15:1)和苯乙烯142.3g/h接触后进行第二聚合反应，将第三反应釜中反应温度控制在80℃、压力控制在0.4MPa。在末釜(三釜)出口加入终止剂异丙醇0.340g/h终止反应(三釜出口处苯乙烯的转化率为98％)，并加入单体重量0.2％的防老剂Irganox1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到烯烃聚合物J2，该烯烃聚合物J2的分子量分布为单峰分布，其具体分析测试结果如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合物及其制备方法。

该实施例所用的反应装置包括三个串联的5升聚合反应釜。在高纯氮气保护气氛下，控制系统首釜物料停留时间为30分钟，连续向首釜釜底加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)6600g/h、1,3-丁二烯986g/h、乙基四氢糠基醚0.049g/h(6ppm)、1,2-丁二烯0.910g/h和正丁基锂1.803g/h，将首釜反应温度控制在90℃，压力控制在0.5MPa，使1,3-丁二烯在首釜中进行所述第一聚合反应，然后反应物料从首釜釜顶溢流至第二釜釜底(首釜出口处1,3-丁二烯的转化率为99％)，与连续加入第二釜釜底的四氯化硅0.658g/h(四氯化硅的总偶联基团与正丁基锂的摩尔比为0.55:1)接触后进行偶联反应，将第二反应釜中反应温度控制在90℃、压力控制在0.5MPa。二釜反应物料由二釜釜顶溢流至第三釜釜底，与连续加入第三釜釜底的水0.169g/h(终止剂异丙醇与正丁基锂的摩尔比为0.10:1)和苯乙烯657.4g/h接触后进行第二聚合反应，将第三反应釜中反应温度控制在90℃、压力控制在0.5MPa。在末釜(三釜)出口加入终止剂异丙醇0.592g/h终止反应(三釜出口处苯乙烯的转化率为99％)，并加入单体重量0.2％的防老剂Irganox 1520，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到烯烃聚合物J3，该烯烃聚合物J3的分子量分布为单峰分布，其具体分析测试结果如表1所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的烯烃聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备参比的烯烃聚合物，所不同的是，反应过程中不加入四氯化硅，得到参比烯烃聚合物DJ1，其分析测试结果如表1所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的烯烃聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备参比的烯烃聚合物，所不同的是，反应过程中不加入含有水的苯乙烯，得到参比烯烃聚合物DJ2，其分析测试结果如表1所示。

表1

测试例

测试例用于说明烯烃聚合物作为聚苯乙烯树脂和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的改性剂的应用。

在带有搅拌的2升不锈钢反应釜中，采用本体悬浮法制备抗冲击聚苯乙烯树脂。

首先加入1232克苯乙烯，再分别加入70g的烯烃聚合物J1-J3以及参比烯烃聚合物DJ1-DJ2，接着加入70克乙苯，28克白油后进行自由基引发剂引发的本体-悬浮聚合。引发反应温度为110℃，引发剂采用1,1-二过氧化叔丁基环己烷(DP-275B)，引发剂用量为450ppm，搅拌转速为350转/分。分别得到改性聚苯乙烯PS1-PS3和DPS1-DPS2，按照以下方法对其抗冲击强度和光泽度进行测试：

(1)抗冲击强度：采用美国CEAST公司RESIL IMPACTOR仪，ASTM D256标准测试，其中，测试温度为25℃。测试结果如表2所示。

(2)表面光泽度(45°)：采用瑞士ZLR1050光泽度仪，ASTM D1003标准测试，其中，光泽度的数值越高越好。所得结果如表2所示。

表2

由上述实施例与对比例的数据可以看出，采用本发明方法得到的烯烃聚合物具有适宜的门尼粘度(100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45-70)，易于后续的加工，且具有适宜的SV值(0.02-0.04Pa·s)，采用本发明的烯烃聚合物对树脂进行改性，在保证树脂的力学性能的前提下，可有效提高树脂的光泽度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在惰性气体环境下，将单官能度有机锂引发剂和共轭二烯烃单体以及惰性溶剂连续引入包括至少三个串联聚合反应釜的连续聚合反应装置的首釜中进行第一聚合反应；

(2)控制所述首釜出口处所述共轭二烯烃单体的转化率≥97％，并将多官能度偶联剂连续引入所述连续聚合反应装置的第二个聚合反应釜中进行偶联反应；单位时间内加入的所述多官能度偶联剂中的总偶联基团与单位时间内加入的所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0.40-0.55：1；

(3)将终止剂和单乙烯基芳烃单体连续引入所述连续聚合反应装置的第三个聚合反应釜中与来自所述第二聚合反应釜的反应产物接触以进行第二聚合反应，控制所述第三个聚合反应釜出口处所述单乙烯基芳烃单体的转化率为≥97％；单位时间内加入的所述终止剂与单位时间内加入的所述单官能度有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.15：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多官能度偶联剂为多官能度卤化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多官能度偶联剂为甲基三氟化硅、甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氟化锡、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氟化硅、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡和四碘化锡中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多官能度偶联剂为四氯化硅和/或四氯化锡。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多官能度偶联剂为四氯化硅。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，相对于100重量份的共轭二烯烃单体，所述单乙烯基芳烃单体的用量为20-40重量份。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的共轭二烯烃单体，所述单乙烯基芳烃单体的用量为25-35重量份。

8.根据权利要求1或5所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(1)中加入结构调节剂和/或凝胶抑制剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述结构调节剂选自含氮、含氧、含硫、含磷的极性化合物中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述结构调节剂为乙醚、二丁醚、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二苯醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、烷基苯磺酸钠和乙基四氢糠基醚中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述结构调节剂为四氢呋喃和/或乙基四氢糠基醚。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾/四氯化硅、四甲基乙二胺/1,2-丁二烯和THF/1,2-丁二烯中的至少一种。

13.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：温度为40-130℃，压力为0.1-1.5MPa，时间为20-70分钟。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括：温度为40-130℃，压力为0.1-1.5MPa，时间为20-70分钟。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为40-130℃，压力为0.1-1.5MPa，时间为20-70分钟。

16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合物。

17.根据权利要求16所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物含有星型共轭二烯烃均聚物、线型共轭二烯烃均聚物和线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物，所述烯烃聚合物的分子量分布为单峰分布，所述烯烃聚合物在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为45-70，且浓度为5重量％的所述烯烃聚合物的苯乙烯溶液在25℃下的粘度为0.02-0.04Pa·s。

18.根据权利要求17所述的烯烃聚合物，其中，以所述烯烃聚合物的总重量为基准，所述星型共轭二烯烃均聚物的含量为40-55重量％，所述线型共轭二烯烃均聚物的含量为10-15重量％，所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物的含量为35-45重量％。

19.根据权利要求17或18所述的烯烃聚合物，其中，以所述烯烃聚合物的总重量为基准，所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物中单乙烯基芳烃均聚段的含量为20-40重量％，所述单乙烯基芳烃均聚段是指所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物分子链上连续含有六个及六个以上单乙烯基芳烃结构单元的含量。

20.根据权利要求19所述的烯烃聚合物，其中，以所述烯烃聚合物的总重量为基准，所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物中单乙烯基芳烃微嵌段的含量为0-3重量％，所述单乙烯基芳烃微嵌段是指所述线型共轭二烯-单乙烯基芳烃共聚物分子链上连续含有五个及五个以下单乙烯基芳烃结构单元的含量。

21.根据权利要求17或18所述的烯烃聚合物，其中，以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的含量为基准，所述共轭二烯结构单元中1,2-结构单元的含量为5-15重量％。

22.根据权利要求21所述的烯烃聚合物，其中，以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的含量为基准，所述共轭二烯结构单元中顺式-1,4-结构单元的含量为25-40重量％，反式-1,4-结构单元的含量为45-65重量％。

23.根据权利要求17所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的数均分子量为50,000-70,000，分子量分布指数为1.5-1.8。