CN106928416A - 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和无规线形共聚物和组合物和硫化橡胶及应用 - Google Patents

单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和无规线形共聚物和组合物和硫化橡胶及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及其制备方法和应用，该方法包括在阴离子聚合条件下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和结构调节剂接触，所述结构调节剂选自式I所示的叔丁氧基化合物。本发明还公开了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物、由该无规线形共聚物偶联形成的共聚物组合物以及硫化橡胶和应用。本发明将具有特定结构的叔丁氧基化合物作为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃阴离子聚合的结构调节剂，能有效地对共聚物中苯乙烯微嵌段的含量以及侧基含量进行调节，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物具有较宽的阻尼温域，在低温和室温(或接近室温)均显示出良好的阻尼性能。

Description

单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及制备方法和无规线形共 聚物和组合物和硫化橡胶及应用
技术领域
本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法及由该方法制备的共聚物，本发明还涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物及组合物和硫化橡胶，本发明进一步涉及上述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物、单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物、组合物以及硫化橡胶作为阻尼材料的应用。
背景技术
随着社会经济技术的发展，机械设备趋于向高速、高载荷的方向发展，由此引起的振动和噪声问题也越来越突出。振动和噪声限制了机械设备性能的提高，严重影响机械设备运行的稳定性和可靠性，并且振动和噪音还会污染环境，危害人们的身心健康。因此，减振降噪，改善人机工作环境是一个亟待解决的问题。
阻尼技术是控制结构共振和噪声最有效的方法之一。聚合物阻尼材料有两项最基本的技术要求：第一，材料的声阻抗与传播介质的声阻抗要匹配，使声波在介质中无反射地进入吸收系统；第二，材料本身内耗要大，使声波在吸收系统中很快衰减。有机高分子材料具有粘弹内阻尼特性，这有利于将阻尼和其它吸声机制同时引入材料中，改善其吸声性能。与其它材料相比，高分子材料更容易通过发泡、压制和挤出等加工成型，进行吸声结构的设计。有机高分子品种繁多，也为吸声降噪材料的研制提供了广阔的空间。
US6,268,427B1公开了一种提高轮胎橡胶的阻尼性能的方法，该方法包括：向可硫化的组合物中添加饱和阻尼材料，阻尼添加剂含有超支化聚合物，所述超支化聚合物是通过用多官能交联剂将官能化聚合物交联而形成的。
US6,407,165B1公开了一种提高轮胎橡胶阻尼性能的方法，该方法包括向含有可硫化弹性体的组合物中添加非饱和阻尼添加剂，所述阻尼添加剂含有超支化聚合物，所述超支化聚合物是用交联剂使一种预聚物交联而得到的，所述预聚物的官能度为大于1，所述交联剂至少为二官能度的。
但是，US6,268,427B1和US6,407,165B1都是通过物理共混添加通用的弹性体材料来提高产品的阻尼性能，并未对基体橡胶材料结构进行改进。
在阻尼材料研究方面，我国的科研工作者也进行了大量的科研工作。CN102558465A公开了一种生产溶聚丁苯橡胶的聚合方法，该方法包括：
(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97％-100％，其中，丁二烯与反应总单体的加入重量比为10％-70％，优选为10％-60％，更优选为20％-50％；(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合，其中，丁二烯与苯乙烯单体的加入重量比为40：60-80：20，优选为50：50-70：30；(3)待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；(4)终止反应。
由该方法制备的橡胶硫化后，损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-45℃至0℃，因此，该材料的高阻尼值的有效功能区主要集中在低温区域，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。
王沛等(材料工程，2009，S1：192-195)采用乙氧基乙基吗啉(EOEM)制备了具有高乙烯基含量的丁苯橡胶阻尼材料，其产品损耗因子可达0.9。但是，由该方法制备的橡胶损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-1℃至23℃，低温区的阻尼值偏低，影响产品在低温地区作为阻尼减震材料的应用。
王雪等(弹性体，2009，6：35-37)采用溶液共凝聚法制备SSBR/IIR阻尼材料，该材料的最大损耗因子可达0.8以上。由该方法合成的橡胶材料损耗因子tanδ≥0.3的温度范围约为-25℃至-4℃，室温以上的阻尼值偏低，影响产品在室温下作为阻尼减震材料的应用。
因此，亟需开发一种在低温和室温下都具有优异阻尼性能，同时还具有较好的力学性能的新型溶聚丁苯橡胶材料。
发明内容
基于上述现有技术状况，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，以期开发出一种在低温和室温(或接近室温)下均具有优异的阻尼性能，同时还具有较好力学性能的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。结果发现通过在单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的阴离子聚合过程中使用具有特定结构的叔丁氧基化合物作为结构调节剂，能有效地对聚合物的微观结构进行调节，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物不仅具有较好的力学性能，并且在低温和室温(或接近室温)的温度范围内均显示出较好的阻尼性能。基于上述发现完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃与至少一种阴离子聚合引发剂和至少一种结构调节剂接触，所述结构调节剂选自式I所示的叔丁氧基化合物，
式I中，R1选自氢和C1-C4的烷基，R2和R3各自选自C1-C4的烷基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明第一个方面所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物，以该无规线形共聚物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为16-35重量％，更优选为17-25重量％；衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为65-84重量％，更优选为75-83重量％；
以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为20-70重量％，优选为30-68重量％，更优选为40-65重量％，进一步优选为50-65重量％，更进一步优选为55-65重量％，特别优选为60-65重量％；
以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为2.5-10重量％，优选为4-9.5重量％，更优选为4.5-9重量％；
该共聚物的数均分子量为6万至50万，分子量分布指数为1.1-2.5，优选为1.3-1.6。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚物组合物，其中，该组合物含有线形聚合物和偶联聚合物，其中，所述线形聚合物为本发明第三个方面所述的无规线形共聚物，所述偶联聚合物为将本发明第三个方面所述的无规线形共聚物进行偶联而形成的。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明第四个方面所述的组合物进行硫化而形成的。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物、本发明第三个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物、本发明第四个方面所述的组合物以及本发明第五个方面所述的硫化橡胶作为阻尼材料的应用。
本发明采用具有特定结构的叔丁氧基化合物作为阴离子共聚合反应的结构调节剂，能有效地对制备的聚合物的微观结构进行调节。具体地，本发明将具有特定结构的叔丁氧基化合物作为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃阴离子聚合的结构调节剂，能有效地对单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中苯乙烯微嵌段的含量以及侧基含量进行调节，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物具有较宽的阻尼温域，在低温和室温(或接近室温)均显示出良好的阻尼性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，
式II中，R4为C6-C20的取代或未取代的芳基。所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
本发明中，术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上。
优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
进一步优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物”含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元和衍生自共轭二烯烃的结构单元的共聚物，该共聚物优选为无规共聚物。本发明中，“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由该单体经加成聚合而形成的结构单元，例如：衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。
本发明中，术语“侧基含量”是指共聚物中，以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，含有烯键式侧基(即，侧基含有C＝C键)的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量。例如，在共轭二烯烃为丁二烯时，可以将丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元占衍生自丁二烯的结构单元的百分比作为侧基含量。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如，“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。
本发明中，“偶联效率”是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，即偶联效率是指以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量，余量为未偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的含量。
本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。本发明中，术语“可选的”表示非必要，可以理解为“包括或不包括”，“含或不含”。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃与至少一种阴离子聚合引发剂和至少一种结构调节剂接触。
所述结构调节剂选自式I所示的叔丁氧基化合物，
式I中，R1选自氢和C1-C4的烷基，R2和R3各自选自C1-C4的烷基。其中，C1-C4的烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
优选地，式I中，的总碳原子数不超过6，优选不超过4。
优选地，式I中，R1为氢或者甲基，R2和R3各自为甲基或者乙基。
更优选地，式I中，R1为氢或者甲基，R2为甲基或者乙基，R3为甲基。
所述结构调节剂的具体实例可以包括但不限于1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷、1,2-二叔丁氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-(1-甲基丁氧基)乙烷、1-叔丁氧基-2-(1,1-二甲基丙氧基)乙烷、1-叔丁氧基-2-(1,2-二甲基丙氧基)乙烷、1-叔丁氧基-2-(1-甲基戊氧基)乙烷、1-叔丁氧基-2-(1,1-二甲基丁氧基)乙烷、1-叔丁氧基-2-(1,2-二甲基丁氧基)乙烷、1-叔丁氧基-2-(1,3-二甲基丁氧基)乙烷、1-叔丁氧基-2-(1,1,2-三甲基丙氧基)乙烷和1-叔丁氧基-2-(1,2,2-三甲基丙氧基)乙烷。
优选地，所述结构调节剂为1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷和1,2-二叔丁氧基乙烷中的至少一种。从原料易得性的角度出发，所述结构调节剂更优选为1,2-二叔丁氧基乙烷。
所述结构调节剂可以商购得到，也可以采用常规方法合成，本文不再详述。
所述结构调节剂可以采用常规方式添加到聚合体系中。例如，所述结构调节剂可以与阴离子聚合引发剂一起或分别添加到含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的聚合体系中，与单乙烯基芳烃和共轭二烯烃接触，从而进行聚合。在将所述结构调节剂和阴离子聚合引发剂分别添加到聚合体系中时，所述结构调节剂和所述阴离子聚合引发剂的添加顺序没有特别限定，可以先添加结构调节剂，后添加阴离子聚合引发剂，也可以先添加阴离子聚合引发剂，后添加结构调节剂。作为一种优选的实施方式，先添加结构调节剂，后添加阴离子聚合引发剂，此时可以将结构调节剂与聚合单体混合均匀，然后将聚合体系温度升高至引发温度后添加阴离子聚合引发剂。
所述结构调节剂的用量取决于单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中预期的侧基含量和单乙烯基芳烃嵌段含量。在实际操作过程中，可以根据阴离子聚合引发剂的用量来调整结构调节剂的用量。在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂与阴离子聚合引发剂(以阴离子引发剂能形成的引发活性中心的量计，例如：在阴离子引发剂为有机单锂化合物时，以有机单锂化合物中的锂元素的量计)的摩尔比可以为0.5-15：1，优选为0.8-10：1。另外，还可以根据结构调节剂的具体结构对其用量进行优化。例如：在所述结构调节剂为1,2-二叔丁氧基乙烷时，所述结构调节剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比更优选为1-5：1；在所述结构调节剂为1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷时，所述结构调节剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比更优选为0.5-1.5：1；在所述结构调节剂为1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷时，所述结构调节剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比更优选为5-10：1。
所述阴离子聚合引发剂可以为阴离子聚合中通常使用的引发剂。在本发明的一种优选的实施方式中，所述阴离子聚合引发剂选自至少一种有机锂化合物。所述有机锂化合物可以为有机单锂、有机双锂和有机多锂中的一种或两种以上。
所述有机单锂是指分子结构中含有一个锂元素，可以形成一个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机单锂可以为式III所示的化合物，
R5Li (式III)
式III中，R5为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机单锂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂。
优选地，所述有机单锂为丁基锂，如正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机单锂为正丁基锂。
所述有机双锂是指分子结构中含有两个锂元素，能形成两个活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机双锂可以为式IV所示的化合物，
Li-R6-Li (式IV)
式IV中，R6为C1-C12的亚烷基和C3-C12的亚环烷基。
所述C1-C12的亚烷基包括C1-C12的直链亚烷基和C3-C12的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基。
所述C3-C12的亚环烷基的具体实例可以包括但不限于：亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。
所述有机双锂的具体实例可以包括但不限于：二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,10-二锂癸烷和1,4-二锂环己烷。
所述有机多锂是指分子结构中含有三个以上锂元素，能形成三个以上活性中心引发聚合的有机化合物。具体地，所述有机多锂可以选自式V所示的化合物和式VI所示的化合物，
R7Lin (式V)
式V中，R7可以为C4-C20的烃基，n为引发剂的官能度，可以为3-30的整数，优选为3-20的整数，更优选为3-10的整数；
T(R8Li)m (式VI)
式VI中，R8可以为C4-C20的烃基；T为Sn、Si、Pb、Ti或Ge；m随T的化合价而定。
式V所示的有机多锂还可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2,124,228A、US3,280,084、EP0,573,893A2以及CN1,197,806A等中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，这些现有技术文献特地引入此处作为参考。
此外，有机多锂还可以为其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体聚合的官能度不小于3的有机锂引发剂，如US5,262,213和US5,595,951中提到的各种多官能有机锂引发剂，这些现有技术文献特地引入此处作为参考。
优选地，所述阴离子聚合引发剂为有机单锂和/或有机双锂，更优选为有机单锂，进一步优选为丁基锂，如正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
所述阴离子聚合引发剂的用量可以根据预期的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的分子量进行选择。在制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物用作橡胶时，所述阴离子聚合引发剂的用量优选使得最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为6万至50万。从有利于加工的角度出发，所述数均分子量优选为45万以下(如6万至45万)，更优选为35万以下(如6万至35万)，进一步优选为20万以下(如6万至20万)，进一步优选为10万以下(如6万至10万)。根据预期的聚合物分子量确定引发剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。采用本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的分子量分布指数(Mw/Mn)一般在1.1-2.5的范围内，例如在1.3-1.6的范围内。本发明中。“在×-×的范围内”包括两个端点值。本发明中，数均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法，以单分散聚苯乙烯作为标准物测定。还需要说明的是，本发明中，阴离子聚合引发剂的用量是指用于引发聚合反应而添加的阴离子聚合引发剂的量，并不包括在进行聚合反应前添加用于除去聚合体系中的杂质的阴离子聚合引发剂。
根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以根据最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的具体应用场合进行选择，没有特别限定。一般地，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的用量可以为15-45重量％，优选为16-35重量％，更优选为17-25重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为55-85重量％，优选为65-84重量％，更优选为75-83重量％。
根据本发明的方法，所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯，所述共轭二烯烃优选为丁二烯和/或异戊二烯，更优选为丁二烯。
根据本发明的方法，优选采用溶液聚合的方式进行聚合。可以将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在至少一种溶剂中与阴离子聚合引发剂和所述结构调节剂接触。所述溶剂可以为常见的能溶解所述单乙烯基芳烃、共轭二烯烃、结构调节剂和阴离子聚合引发剂以及生成的聚合物的溶剂。所述溶剂可以为非极性烃溶剂。优选地，所述溶剂为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。
所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述溶剂的用量使得单体(即，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃)浓度在5-30重量％的范围内，优选在10-20重量％的范围内。
根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和结构调节剂接触反应完成后，可以向接触得到的混合物中添加至少一种聚合终止剂，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，也可以向接触得到的混合物中添加至少一种偶联剂进行偶联反应后，添加至少一种聚合终止剂。
所述偶联剂可以为常规选择。一般地，所述偶联剂可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮和酯中的一种或两种以上。所述偶联剂的具体实例可以包括但不限于：二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上。优选地，所述偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或两种以上。更优选地，所述偶联剂为四氯化硅和/或四氯化锡。进一步优选地，所述偶联剂为四氯化锡。
所述偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。一般地，所述偶联剂的用量使得经偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中，偶联聚合物的含量可以为40-80重量％，优选为45-68重量％；未偶联聚合物的含量可以为20-60重量％，优选为32-55重量％。即，所述偶联剂的用量使得偶联效率为40-80重量％，优选为45-68重量％。可以将偶联前后的聚合物进行凝胶渗透色谱分析，从而确定偶联聚合物和未偶联聚合物的含量。
根据预期的偶联聚合物含量以及使用的偶联剂的种类来确定偶联剂的具体用量的方法是本领域技术人员公知的，本文不再详述。
根据本发明的方法，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与阴离子聚合引发剂和结构调节剂的接触可以在常规的阴离子聚合条件下进行，没有特别限定。通常来说，反应温度和反应压力均可以在较宽的范围内选择和变动。为了更有利于聚合反应的进行，阴离子聚合引发剂的加入温度(即，引发温度)优选为20-70℃。聚合反应过程中，可以不撤除反应热，也可以撤除反应热。在撤除反应热时，可以通过换热介质与聚合体系进行换热，以将聚合温度控制为30-100℃，优选控制为40-90℃，更优选控制为50-70℃。聚合反应优选在0.005-1.5MPa、更优选在0.1-0.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。聚合反应的时间可以根据聚合温度进行选择，一般可以为10-120min，优选为30-90min。根据本发明的方法，包括添加偶联剂进行偶联反应时，所述偶联反应可以在足以使偶联剂与聚合物链发生反应的条件下进行，优选在聚合反应条件下进行偶联反应。
根据本发明的方法，聚合以及可选的偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。
根据本发明的方法，所述聚合终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇。本发明对所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要聚合终止剂的量足以使活性中心失活即可。在实际操作过程中，可以根据阴离子聚合引发剂的用量来确定聚合终止剂的用量。一般地，聚合终止剂与阴离子聚合引发剂的摩尔比可以为0.1-1：1，优选为0.2-0.5：1。
根据本发明的方法，添加聚合终止剂将聚合反应终止后，根据具体需要还可以向得到的混合物中添加一种或两种以上助剂，以赋予最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物新的性能和/或改善最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的性能。
具体地，所述助剂可以包括防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。
根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。
根据本发明的方法，可以采用常规方法对得到的混合物进行纯化分离，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
本发明的方法可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
根据本发明的方法，在将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在阴离子聚合条件下进行无规共聚合时，采用式I所示的叔丁氧基化合物作为结构调节剂，能有效地对共聚物的微观结构进行调节，获得较高的侧基含量，同时还能将单乙烯基芳烃微嵌段的含量控制在合理的范围内。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明第一个方面所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
由本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物不仅具有较高的侧基含量，而且具有适宜的单乙烯基芳烃嵌段含量。
在一种优选的实施方式中，由本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物中，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为16-35重量％，更优选为17-25重量％；衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为65-84重量％，更优选为75-83重量％。
在该优选的实施方式中，以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为20-70重量％，优选为30-68重量％，更优选为40-65重量％。在该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃用于阻尼材料时，侧基含量优选为50重量％以上(如50-65重量％)，更优选为55重量％以上(如55-65重量％)，进一步优选为60重量％以上(如60-65重量％)。
在该优选的实施方式中，以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为2.5-10重量％。在该单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物用于阻尼材料时，单乙烯基芳烃嵌段含量优选为4-9.5重量％，更优选为4.5-9重量％。
在该优选的实施方式中，该共聚物的数均分子量为6万至50万。从有利于加工的角度出发，所述数均分子量优选为40万以下(如6万至40万)，更优选为30万以下(如6万至30万)，进一步优选为15万以下(如6万至15万)，进一步优选为10万以下(如6万至10万)。该共聚物的分子量分布指数为1.1-2.5，优选为1.3-1.6。
在该优选的实施方式中，所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯，所述共轭二烯烃优选为丁二烯。
根据该优选的实施方式的线形共聚物可以进行偶联，形成共聚物组合物。以经偶联的共聚物的总量为基准，偶联聚合物的含量可以为40-80重量％，优选为45-68重量％；未偶联聚合物的含量可以为20-60重量％，优选为32-55重量％。所述共聚物组合物硫化后，在低温和室温(或结晶室温)下均具有优异的阻尼性能，适宜作为阻尼材料使用。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物，以该组合物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为16-35重量％，更优选为17-25重量％；衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为65-84重量％，更优选为75-83重量％。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物，以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为20-70重量％，优选为30-68重量％，更优选为40-65重量％。从进一步提高阻尼性能的角度出发，侧基含量更优选为50重量％以上(如50-65重量％)，进一步优选为55重量％以上(如55-65重量％)，更进一步优选为60重量％以上(如60-65重量％)。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物，以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为2.5-10重量％。从进一步提高阻尼性能的角度出发，优选为4-9.5重量％，更优选为4.5-9重量％。
根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物，该共聚物的数均分子量为6万至50万。从有利于加工的角度出发，所述数均分子量优选为40万以下(如6万至40万)，更优选为30万以下(如6万至3万)，进一步优选为15万以下(如6万至15万)，进一步优选为10万以下(如6万至10万)。该共聚物的分子量分布指数为1.1-2.5，优选为1.3-1.6。
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述共轭二烯烃为丁二烯。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，该组合物含有线形聚合物和偶联聚合物，其中，所述线形聚合物为本发明第三个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物，所述偶联聚合物为将本发明第三个方面所述的无规线形共聚物进行偶联而形成的。
以该共聚物组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量可以为20-60重量％，优选为32-55重量％，所述偶联聚合物的含量可以为40-80重量％，优选为45-68重量％。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，所述硫化橡胶是将本发明第四个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物进行硫化而形成的。
本发明对于硫化的方法没有特别限定，可以在常规条件下进行。
一般地，可以将根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中的各组分与硫化剂混合，从而进行硫化。所述硫化剂可以为常用的各种能够使丁苯橡胶发生交联反应，形成立体网状结构的物质。具体地，所述硫化剂可以选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
所述硫化剂的用量以能够使得所述组合物形成具有一定强度的成型体为准，可以根据本领域的常规知识进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述丁苯橡胶，所述硫化剂的用量可以为0.5-4重量份，优选为1-2.5重量份。
由所述硫化橡胶形成的材料在低温和室温(或接近室温)下均具有优异的阻尼性能。一般地，由动态粘弹谱确定的随温度变化的粘弹损耗因子(即，tanδ)大于0.3的温度范围一般在-30℃至35℃的范围内，例如在-25℃至30℃的范围内。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物、本发明第三个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物、本发明第四个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物或者本发明第五个方面所述的硫化橡胶作为阻尼材料的应用。
以下结合实施例详细说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，数均分子量(Mn)、分子量分布指数(Mw/Mn)以及偶联效率采用美国WATERS公司的ALLIANCE 2690凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)作为流动相，柱温为25℃，以窄分布聚苯乙烯作为标样。以下实施例和对比例中，偶联前单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的微观结构采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿作为溶剂。
以下实施例和对比例中，玻璃化转变温度(Tg)采用商购自美国TA公司的型号为TA2910DSC的差热分析仪测定，升温速度为10℃/min，扫描温度范围为-100℃至100℃。
以下实施例和对比例中，损耗因子(tanδ)采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测量。半峰宽是指tanδ为最大值一半时对应的两个温度之间的差值。
以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津SHIMADZU AG-20KNG拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。
以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
以下实施例和对比例中，聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制，聚合体系在引发聚合前采用常规方法进行杀杂；压力均为表压。
实施例1-12用于说明本发明。
实施例1
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、64g苯乙烯(记为St，下同)和190g丁二烯(记为Bd，下同)，然后加入3.66mmol的1,2-二叔丁氧基乙烷(记为A，A/Li＝1，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至25℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.66mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，不撤除反应热并控制压力为0.2MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.59mmol四氯化锡在25℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.73mmol异丙醇终止反应。之后加入2.54g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是：步骤(1)中，不使用1,2-二叔丁氧基乙烷，而是使用1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷(记为CMM，CMM/Li＝1，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.576mmol。制备的共聚物组合物的分子量、微观结构、物理机械性能以及动态力学性能数据在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是：步骤(1)中，不使用1,2-二叔丁氧基乙烷，而是使用1-叔丁氧基-2-正丁氧基乙烷(记为tn-A，tn-A/Li＝1，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.666mmol。制备的共聚物组合物的分子量、微观结构、物理机械性能以及动态力学性能数据在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是：步骤(1)中，不使用1,2-二叔丁氧基乙烷，而是使用1,2-二仲丁氧基乙烷(记为ss-A，ss-A/Li＝1，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.640mmol。制备的共聚物组合物的分子量、微观结构、物理机械性能以及动态力学性能数据在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是：步骤(1)中，不使用1,2-二叔丁氧基乙烷，而是使用1,2-二正丁氧基乙烷(记为nn-A，nn-A/Li＝1，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.620mmol。制备的共聚物组合物的分子量、微观结构、物理机械性能以及动态力学性能数据在表1中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用1,2-二叔丁氧基乙烷，而是使用四氢糠基乙基醚(记为ETE，ETE/Li＝1.0，摩尔比)。制备的共聚物组合物的分子量、微观结构、物理机械性能以及动态力学性能数据在表1中列出。
实施例2
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、64g苯乙烯(即，St)和190g丁二烯(即，Bd)，然后加入5.78mmol的1,2-二叔丁氧基乙烷(记为A，A/Li＝1.5，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至35℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.97mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，不撤除反应热并控制压力为0.2MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.64mmol四氯化锡在35℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.79mmol异丙醇终止反应。之后加入2.54g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表1中列出。
实施例3
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、51g苯乙烯(即，St)和203g丁二烯(即，Bd)，然后加入4.81mmol的1,2-二叔丁氧基乙烷(记为A，A/Li＝1.2，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.87mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为50℃并控制压力为0.2MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.62mmol四氯化锡在50℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.77mmol异丙醇终止反应。之后加入2.82g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表1中列出。
实施例4
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、51g苯乙烯(即，St)和203g丁二烯(即，Bd)，然后加入5.78mmol的1,2-二叔丁氧基乙烷(即A，A/Li＝1.5，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.97mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为50℃并控制压力为0.25MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.64mmol四氯化锡在50℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.79mmol异丙醇终止反应，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表1中列出。
实施例5
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、78g苯乙烯(即，St)和234g丁二烯(即，Bd)，然后加入7.87mmol的1,2-二叔丁氧基乙烷(记为A，A/Li＝5，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至60℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入1.56mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为60℃并控制压力为0.2MPa，反应30min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.25mmol四氯化硅在60℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.31mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表1中列出。
实施例6
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、64g苯乙烯和190g丁二烯，然后加入3.10mmol的1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷(记为B，B/Li＝0.8，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至35℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.87mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，不撤除反应热并控制压力为0.2MPa，反应90min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.62mmol四氯化锡在35℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.77mmol异丙醇终止反应。之后加入2.54g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表2中列出。
对比例6
采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷，而是使用1-叔丁氧基-2-正丙氧基乙烷(记为tn-B，tn-B/Li＝0.8，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.682mmol。
实验结果在表2中列出。
对比例7
采用与实施例6相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷，而是使用1-正丁氧基-2-异丙氧基乙烷(记为ns-B，ns-B/Li＝0.8，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.709mmol。
实验结果在表2中列出。
实施例7
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，首先加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、71g苯乙烯和183g丁二烯，然后加入4.35mmol的1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷(即B，B/Li＝1.3，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至35℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.34mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，不撤除反应热并控制压力为0.3MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.53mmol四氯化锡在35℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.67mmol异丙醇终止反应。之后加入2.54g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。
产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表2中列出。
实施例8
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、64g苯乙烯和190g丁二烯，然后加入5.22mmol的1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷(记为B，B/Li＝1.5，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至35℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.48mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，不撤除反应热并控制压力为0.2MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.56mmol四氯化硅在35℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.70mmol异丙醇终止反应。之后加入2.54g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。
产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表2中列出。
实施例9
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、71g苯乙烯和183g丁二烯，然后加入4.35mmol的1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷(记为B，B/Li＝1.2，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.63mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为50℃并控制压力为0.2MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.58mmol四氯化锡在50℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.73mmol异丙醇终止反应。之后加入2.35g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。
产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表2中列出。
实施例10
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、64g苯乙烯和190g丁二烯，然后加入5.22mmol的1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷(记为B，B/Li＝1.5，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入3.39mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为50℃并控制压力为0.25MPa，反应60min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.54mmol四氯化锡在50℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.68mmol异丙醇终止反应，得到本发明的共聚物组合物。
产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表2中列出。
表2
1：线形共聚物的数均分子量和分子量分布指数 2：由苯乙烯形成的单体单元的含量；
3：嵌段苯乙烯链段的含量； 4：作为侧基的乙烯基含量。
实施例11
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、78g苯乙烯和234g丁二烯，然后加入7.11mmol的1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷(记为C，C/Li＝7，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至50℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入1.02mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为50℃并控制压力为0.2MPa，反应30min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.16mmol四氯化锡在50℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.20mmol异丙醇终止反应。之后加入3.12g防老剂1520(商购自瑞士汽巴公司)，混合均匀，得到本发明的共聚物组合物。
产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表3中列出。
对比例8
采用与实施例11相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷，而是使用1-正丁氧基-2-仲丁氧基乙烷(记为ns-C，ns-C/Li＝7，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.173mmol。
实验结果在表3中列出。
对比例9
采用与实施例11相同的方法进行聚合，不同的是，步骤(1)中，不使用1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷，而是使用1-叔丁氧基-2-正丁氧基乙烷(记为tn-C，tn-C/Li＝7，摩尔比)；步骤(2)中，四氯化锡的用量为0.170mmol。
实验结果在表3中列出。
实施例12
聚合反应在5升不锈钢搅拌反应釜中进行，具体操作如下。
(1)在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(为环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、87g苯乙烯和225g丁二烯，然后加入7.11mmol的1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷(记为C，C/Li＝10，摩尔比)，打开反应釜搅拌(转速设定为200rpm)使物料混合均匀。之后用循环水浴加热反应物料，待反应釜内温度升至70℃时，先用正丁基锂引发剂进行杀杂后，再加入0.71mmol的正丁基锂来引发聚合，聚合反应过程中，将反应釜内的温度控制为70℃并控制压力为0.1MPa，反应30min(经检测，苯乙烯和丁二烯的转化率约为100％)。
(2)加入0.11mmol四氯化硅在70℃进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.14mmol异丙醇终止反应，得到本发明的共聚物组合物。
产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能数据在表3中列出。
表3
1：线形共聚物的数均分子量和分子量分布指数 2：由苯乙烯形成的单体单元的含量；
3：嵌段苯乙烯链段的含量； 4：作为侧基的乙烯基含量。
实施例1-12的结果证实，采用本发明的方法将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃在阴离子聚合条件下进行聚合，能有效地对聚合物的微观结构进行调节，使得制备的聚合物具有较高的侧基含量，同时还能对聚合物中单乙烯基芳烃嵌段的含量进行调节。
实施例1-12的结果还证实，由本发明的方法制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物硫化后形成的材料在较宽的温度范围内显示出良好的阻尼性能，特别是在室温或者接近室温的条件下仍然具有良好的阻尼性能，适宜作为阻尼材料使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共轭二烯烃与至少一种阴离子聚合引发剂和至少一种结构调节剂接触，所述结构调节剂选自式I所示的叔丁氧基化合物，
式I中，R1选自氢和C1-C4的烷基，R2和R3各自选自C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，式I中，的总碳原子数不超过6，优选不超过4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，式I中，R1为氢或者甲基，R2和R3各自为甲基或者乙基；
优选地，式I中，R1为氢或者甲基，R2为甲基或者乙基，R3为甲基；
更优选地，所述结构调节剂选自1-叔丁氧基-2-异丙氧基乙烷、1,2-二叔丁氧基乙烷和1-叔丁氧基-2-仲丁氧基乙烷。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂为有机锂化合物；
优选地，所述阴离子聚合引发剂选自式III所示的化合物，
R5Li (式III)
式III中，R5为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基；
更优选地，所述阴离子聚合引发剂为丁基锂；
进一步优选地，所述阴离子聚合引发剂为正丁基锂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述结构调节剂与所述阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.5-15：1，优选为0.8-10：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃选自式II所示的化合物，
式II中，R4为C6-C20的芳基；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯；
所述共轭二烯烃选自C4-C8的共轭二烯烃，优选为丁二烯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，聚合的引发温度为20-70℃；聚合反应过程中撤除反应热或者不撤除反应热，在撤除反应热时，将聚合温度控制为30-100℃，优选控制为40-90℃，更优选控制为50-70℃；聚合在0.005-1.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向接触得到的混合物中添加至少一种偶联剂进行偶联反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶联剂为选自二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上，优选为四氯化锡和/或四氯化硅。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述偶联剂的用量使得经偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中，偶联聚合物的含量为40-80重量％，优选为45-68重量％；未偶联聚合物的含量为20-60重量％，优选为32-55重量％。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂的用量使得最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的数均分子量为6万至50万。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量为15-45重量％，优选为16-35重量％，更优选为17-25重量％，所述共轭二烯烃的含量为55-85重量％，优选为65-84重量％，更优选为75-83重量％。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
14.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规线形共聚物，以该无规线形共聚物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为16-35重量％，更优选为17-25重量％；衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为65-84重量％，更优选为75-83重量％；
以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为20-70重量％，优选为30-68重量％，更优选为40-65重量％，进一步优选为50-65重量％，更进一步优选为55-65重量％，特别优选为60-65重量％；
以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为2.5-10重量％，优选为4-9.5重量％，更优选为4.5-9重量％；
该共聚物的数均分子量为6万至50万，分子量分布指数为1.1-2.5，优选为1.3-1.6。
15.根据权利要求14所述的无规线形共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，
式II中，R4为C6-C20的芳基；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯；
所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上，优选为丁二烯。
16.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚物组合物，其中，该组合物含有线形聚合物和偶联聚合物，其中，所述线形聚合物为权利要求14-15中任意一项所述的无规线形共聚物，所述偶联聚合物为将权利要求14-15中任意一项所述的无规线形共聚物进行偶联而形成的。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准，所述线形共聚物的含量为20-60重量％，优选为32-55重量％，所述偶联聚合物的含量为40-80重量％，优选为45-68重量％。
18.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求16或17所述的组合物进行硫化而形成的。
19.权利要求13所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物、权利要求14或15所述的无规线形共聚物、权利要求16或17所述的组合物以及权利要求18所述的硫化橡胶中的任意一项作为阻尼材料的应用。
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