CN106928415A - 复合偶联剂及应用和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及制备方法和轮胎 - Google Patents

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Abstract

复合偶联剂及应用和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及制备方法和轮胎。本发明公开了一种复合偶联剂及其应用，该复合偶联剂含有多乙烯基化合物以及式I所示的二溴代烷烃。本发明还公开了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物组合物及其制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；将聚合得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物与上述复合偶联剂进行偶联反应。采用根据本发明的复合偶联剂作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物组合物在作为橡胶使用时，不仅显示出良好的抗湿滑性能，而且具有降低的滚动阻力，同时制备的共聚物组合物还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎的胎面胶使用。Br—(CH2)n—Br (式I)。

Description

复合偶联剂及应用和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及制备方法和 轮胎
技术领域
本发明涉及一种复合偶联剂及其应用，本发明还涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法以及由该方法制备的共聚物组合物，本发明进一步涉及一种基于上述共聚物组合物的轮胎。
背景技术
近年来，随着节能环保意识的加强，人们对轮胎用橡胶的综合性能提出了越来越高的要求，主要是要求在保证抗湿滑性能的前提下，尽可能降低滚动阻力，因此如何平衡轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力已经成为高性能轮胎的发展方向。溶聚丁苯橡胶(SSBR)是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体，采用阴离子溶液聚合得到的共聚物。与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR滚动阻力低20％-30％，抗湿滑性和耐磨性分别提高3％和10％，是高性能轮胎胎面用胶的主要胶种。
溶聚丁苯橡胶按分子结构可分为线型溶聚丁苯橡胶和星型溶聚丁苯橡胶。线型溶聚丁苯橡胶由于分子链末端和橡胶中低分子聚合物不易被硫化，因此会在硫化胶中形成可自由运动的大侧基，增加了轮胎的滚动阻力。相比之下，星型溶聚丁苯橡胶由于分子链一端被化学键连接在一起，因此硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数目大大下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。因此，与线型溶聚丁苯橡胶相比，用星型溶聚丁苯橡胶制备的轮胎具有滚动阻力低和抗湿滑性好的优点，具有更加出色的动态力学性能。
星型聚合物可以用多官能团有机锂引发剂引发合成。但由于现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂或官能度不易调控的问题，所以直接采用多官能团有机锂引发剂用于合成星型溶聚丁苯橡胶的工业生产很少。近年来，虽然国内开发了新型的多官能团引发剂，并采用其合成了多种橡胶，但依然存在官能度不易控制，合成高分子量聚合物时粘度高等难点。
目前报道的工业化星型溶聚丁苯橡胶技术基本是采用偶联法合成的，一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行丁二烯与苯乙烯的共聚合，得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制得星型溶聚丁苯橡胶。偶联法可以选用的偶联剂种类繁多，如含亲电官能团(官能度大于2)的化合物(如SiCl4、SnCl4等)、多乙烯基化合物(如二乙烯基苯等)以及含有可聚合基团的亲电试剂(如对溴甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等)。但目前工业上最常采用四氯化锡作为偶联剂。
然而，单纯采用四氯化锡作为偶联剂制备星型溶聚丁苯橡胶的技术存在以下不足：1)偶联效率较低，工业生产SSBR的偶联效率一般在50％左右；2)生胶所含的C-Sn键在混炼过程中易受剪切和热的作用断裂，导致分子量下降，从而使产品的门尼粘度产生波动，影响其物理机械性能；3)虽然链末端锡原子断裂可增强炭黑与橡胶之间的作用，有利于降低滚动阻力和减少滞后损失，但C-Sn键的断裂也会使橡胶的自由链末端增加，自由链末端浓度的增加又会提高滚动阻力，增加滞后损失，不利于进一步降低滚动阻力。
因此，开发既能够改善溶聚丁苯橡胶的力学性能，又有利于进一步降低溶聚丁苯橡胶的滚动阻力的新型偶联剂成为目前研制新型高性能轮胎胎面橡胶领域研究的热点问题之一。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种复合偶联剂及其应用，采用该复合偶联剂进行偶联而得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物作为轮胎胎面胶使用，显示出更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
根据本发明的第二目的在于提供一种采用上述复合偶联剂的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法。
根据本发明的第三个目的在于提供一种由上述方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
本发明的第四个目的在于提供一种基于上述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的轮胎。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有至少一种多乙烯基化合物以及至少一种二溴代烷烃，所述二溴代烷烃选自式I所示的化合物，
Br—(CH2)n—Br (式I)
式I中，n为3-10的整数。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；
(2)将步骤(1)得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物与偶联剂进行偶联反应；
其中，所述偶联剂为本发明第一个方面所述的复合偶联剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种由本发明第三个方面所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种基于本发明第四个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的轮胎。
与单独使用多乙烯基化合物(如二乙烯基苯)作为偶联剂相比，采用根据本发明的复合偶联剂作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物组合物在作为橡胶使用时，不仅显示出良好的抗湿滑性能，而且具有降低的滚动阻力，同时制备的共聚物组合物还具有较好的力学性能，适于作为汽车轮胎的胎面胶使用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为由凝胶渗透色谱(GPC)仪测定的本发明实施例3制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。
图2为由凝胶渗透色谱仪测定的对比例1制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。
图3为由凝胶渗透色谱仪测定的对比例2制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。
图4为由凝胶渗透色谱仪测定的对比例3制备的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的GPC谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由该单体经加成聚合而形成的结构单元，例如：衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。
本发明中，术语“侧基含量”是指共聚物中，以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，含有烯键式侧基(即，侧基含有C＝C键)的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量。具体地，在共轭二烯烃为丁二烯时，可以将丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元占衍生自丁二烯的结构单元的百分比作为侧基含量。
本发明中，术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如，“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，单乙烯基芳烃嵌段含量为0是指单乙烯基芳烃嵌段含量低于仪器的检测限。本发明中，采用瑞士Bruker公司的AVANCEDRX 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220(利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比(S/N)来定义)。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有至少一种多乙烯基化合物以及至少一种二溴代烷烃。
所述二溴代烷烃选自式I所示的化合物，
Br—(CH2)n—Br (式I)
式I中，n为3-10的整数，例如可以为3、4、5、6、7、8、9、10。优选地，n为6-9的整数。更优选地，n为6-8的整数。
所述二溴代烷烃的具体实例可以包括但不限于：1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷和1,10-二溴癸烷。优选地，所述二溴代烷烃为选自1,8-二溴辛烷、1,6-二溴己烷和1,10-二溴癸烷中的一种或两种以上。
所述多乙烯基化合物的分子结构中含有两个以上乙烯基，具体可以为通常用于乙烯基化合物的偶联剂的分子结构中含有两个以上乙烯基的化合物。优选地，所述多乙烯基化合物选自二乙烯基芳烃。更优选地，所述多乙烯基化合物为选自1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯中的一种或两种以上。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述二溴代烷烃为选自1,8-二溴辛烷、1,6-二溴己烷和1,10-二溴癸烷中的一种或两种以上，所述多乙烯基化合物为二乙烯基苯。
所述多乙烯基化合物和所述二溴代烷烃之间的比例可以根据偶联聚合物的使用场合进行适当的选择。一般而言，所述复合偶联剂中，多乙烯基化合物的含量越高，越有利于提高偶联聚合物的分子量。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述多乙烯基化合物与所述二溴代烷烃的摩尔比为0.8-15：1。优选地，所述多乙烯基化合物与所述二溴代烷烃的摩尔比为1-10：1。更优选地，所述多乙烯基化合物与所述二溴代烷烃的摩尔比为1.5-4：1，该比例特别适于对单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物进行偶联，由此形成的共聚物组合物显示出更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。进一步优选地，所述多乙烯基化合物与所述二溴代烷烃的摩尔比为1.5-3：1。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。
根据本发明的复合偶联剂适于作为多种类型的烯烃聚合物的偶联剂，所述烯烃聚合物的具体实例可以包括但不限于：共轭二烯烃的均聚物或者共聚物，如聚异戊二烯、聚丁二烯和异戊二烯-丁二烯共聚物；单烯烃与共轭二烯烃的共聚物，如丁二烯与苯乙烯的共聚物和丁二烯与丙烯腈的共聚物。根据本发明的复合偶联剂特别适于作为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的偶联剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法，该方法包括步骤(1)：在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合，得到含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的混合物。
步骤(1)中，所述聚合优选在至少一种结构调节剂的存在下进行。所述结构调节剂用于使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃实现无规共聚，降低最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中，单乙烯基芳烃嵌段的含量。所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-40：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
所述结构调节剂可以为常见的各种能够实现上述功能的化合物。一般地，所述结构调节剂可以为分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的化合物。具体地，所述结构调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠、双四氢呋喃化合物、四氢糠基烷基醚和叔丁基醚中的一种或两种以上。优选地，所述结构调节剂选自四氢呋喃、双四氢呋喃化合物、四氢糠基烷基醚和叔丁基醚。
所述双四氢呋喃化合物为具有式II所示结构的化合物，
式II中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
优选地，R1和R2各自独立地为C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2,2-二甲基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。
更优选地，R1和R2各自独立地为C1-C2的烷基。
进一步优选地，R1和R2各自独立地为甲基。
所述双四氢呋喃化合物具体可以为但不限于：2,2-(双四氢呋喃基)丙烷、2,2-(双四氢呋喃基)丁烷、2,2-(双四氢呋喃基)戊烷、2,2-(双四氢呋喃基)己烷和2,2-(双四氢呋喃基)庚烷中的一种或两种以上，优选为2,2-(双四氢呋喃基)丙烷。
所述四氢糠基烷基醚为具有式III所示结构的化合物，
式III中，R3为C1-C10的烷基。所述C1-C10的烷基包括C1-C10的直链烷基和C3-C10的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基、2-异丙基戊基、正壬基和正癸基。
优选地，R3为C1-C6的烷基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基和2-乙基丁基。
更优选地，R3为C1-C6的烷基。
进一步优选地，R3为C2-C4的烷基。
所述四氢糠基烷基醚具体可以为但不限于：四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、四氢糠基戊基醚、四氢糠基己基醚、四氢糠基庚基醚、四氢糠基辛基醚、四氢糠基壬基醚和四氢糠基癸基醚中的一种或两种以上，优选为四氢糠基丁基醚和/或四氢糠基乙基醚。
所述叔丁基醚为具有式IV所示结构的化合物，
式IV中，m为1-6的整数，优选为1-4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1(n为1时，所述极性调节剂为2-(叔丁氧基-甲基)四氢呋喃)和/或2-(叔丁氧基-乙基)四氢呋喃)。
所述双四氢呋喃化合物、所述四氢糠基烷基醚以及所述叔丁基醚可以商购得到，也可以采用常规方法合成。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为所述叔丁基醚。根据该实施方式的结构调节剂具有更好的调节能力，能在获得较低的单乙烯基芳烃含量的同时，获得具有更高侧基含量的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，从而在最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物用作橡胶时，在具有较低的滚动阻力的同时，显示出更为优异的抗湿滑性能。
根据该优选的实施方式，所述极性调节剂与有机锂引发剂的摩尔比可以为2-5：1，优选为2.5-4：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
所述结构调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如，所述结构调节剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。在将所述结构调节剂和阴离子聚合引发剂分别添加到聚合体系中时，所述结构调节剂和所述阴离子聚合引发剂的添加顺序没有特别限定，可以先添加结构调节剂，后添加阴离子聚合引发剂，也可以先添加阴离子聚合引发剂，后添加结构调节剂。作为一种优选的实施方式，先添加结构调节剂，后添加阴离子聚合引发剂，此时可以将极性添加剂与聚合单体混合均匀，然后将聚合体系温度升高至引发温度后添加阴离子聚合引发剂。
根据本发明的方法，所述单乙烯基芳烃是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式V所示的化合物中的一种或两种以上，
式V中，R4为C6-C20的芳基。所述C6-C20的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上。
优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
进一步优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
在本发明的一种优选实施方式中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述共轭二烯烃为丁二烯。
根据本发明的方法，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以根据制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的使用场合进行选择。在本发明的一种优选实施方式中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量可以为15-45重量％，优选为20-40重量％，更优选为30-40重量％；所述共轭二烯烃的含量可以为55-85重量％，优选为60-80重量％，更优选为60-70重量％。根据该优选实施方式，制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物特别适合用于轮胎胎面胶。
根据本发明的方法，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式VI所示的化合物，
R5Li (式VI)
式VI中，R5为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基和3,3-二甲基丁基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。所述有机锂引发剂优选为丁基锂，如正丁基锂和/或仲丁基锂，更优选为正丁基锂。
所述有机锂引发剂的用量以能够使得最终形成的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(即，步骤(1)得到的聚合物)具有预期的分子量为基准。在制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物用作橡胶时，所述有机锂引发剂的用量优选使得单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(即，步骤(1)得到的聚合物)的数均分子量为6×104至20×104；更优选使得单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(即，步骤(1)得到的聚合物)的数均分子量为8×104至16×104，这样能够获得进一步改善的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。根据预期的聚合物分子量，确定有机锂引发剂用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。本发明中，数均分子量和分子量分布指数(Mw/Mn)采用凝胶渗透色谱法，以单分散聚苯乙烯作为标准物测定。还需要说明的是，本发明中有机锂引发剂的用量是指用于引发聚合反应而添加的有机锂化合物的量，并不包括在进行聚合反应前添加用于除去聚合体系中的杂质的有机锂化合物。
根据本发明的方法，所述溶剂可以为溶液聚合中常用的液体物质。优选地，所述溶剂可以为环烷烃、芳烃和烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。
所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述溶剂的用量使得步骤(1)中单体浓度为5-30重量％，优选为10-20重量％。
本发明对所述阴离子聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，反应温度和反应压力均可以在较宽的范围内选择和变动。为了更有利于聚合反应的进行，聚合反应的引发温度优选为30-80℃，更优选为35-70℃，进一步优选为40-60℃；聚合反应的压力优选为0.005-1.5MPa，更优选为0.1-0.5MPa。聚合反应过程中，可以不撤除反应热，也可以撤除反应热。可以通过换热介质与聚合体系进行换热，以撤除反应热，将聚合反应的温度控制为30-100℃，优选控制为40-90℃，更优选控制为50-60℃。本发明中，所述压力均指表压。聚合反应的时间可以根据聚合反应的温度进行选择，一般可以为30-180分钟，优选为40-120分钟，例如可以为40-60分钟。
根据本发明的方法，包括步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应，其中，所述偶联剂为本发明第一个方面所述的复合偶联剂。所述复合偶联剂及其组成在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。
采用根据本发明的复合偶联剂对单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物进行偶联，能够获得更高的偶联效率；并且，形成的偶联共聚物在用作橡胶使用时，显示出更为优异的抗湿滑性能以及更低的滚动阻力。
所述复合偶联剂的用量可以根据预期的偶联效率进行选择。根据本发明的复合偶联剂具有更好的偶联性能，在偶联效率相当的条件下，与单独使用多乙烯基化合物作为偶联剂相比，用量更低。本发明中，“偶联效率”是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比，即偶联效率是指以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量，余量为未偶联的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物的含量。一般地，所述复合偶联剂中的二溴代烷烃与有机锂引发剂的摩尔比可以为0.1-1.5：1，优选为0.2-1：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
根据本发明的方法，将步骤(1)得到的混合物与偶联剂进行偶联反应的条件没有特别限定，可以采用常规方法，在常规条件下进行。一般地，所述偶联反应可以在30-80℃的温度下进行，更优选在35-70℃的温度下进行，进一步优选在40-60℃的温度下进行。所述偶联反应的持续时间可以根据偶联反应的温度进行选择。一般地，所述偶联反应的持续时间可以为10-100分钟，优选为30-60分钟。
根据本发明的方法，聚合和偶联反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，根据本发明的方法，在步骤(2)的偶联反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种以上。优选情况下，所述终止剂可以为异丙醇。本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与有机锂引发剂(以锂元素计)的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.2-1.5：1。
根据本发明的方法，偶联反应完成后(一般为终止反应完成后)，根据具体需要，还可以向得到的混合物中添加一种或两种以上助剂，以赋予最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物新的性能和/或改善最终制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联共聚物的性能。
具体地，所述助剂可以为防老剂。本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。
根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份共聚物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。
根据本发明的方法，可以采用常规方法对得到的混合物进行纯化分离，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
本发明的聚合方法可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了由本发明的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述聚合物组合物含有第一偶联组分、第二偶联组分以及未偶联组分，所述未偶联组分的数均分子量为6×104至20×104，优选为8×104至16×104；所述第二偶联组分的数均分子量为所述未偶联组分的数均分子量的1.5-3倍，优选为2-2.5倍，所述第一偶联组分的数均分子量为所述第二偶联组分的数均分子量的2-4倍，优选为2.5-3.5倍。
在该优选的实施方式中，所述未偶联组分的分子量分布指数(Mn/Mw)可以为1.01-1.3，优选为1.01-1.2；所述第一偶联组分的分子量分布指数可以为1.01-1.2，优选为1.05-1.15；所述第二偶联组分的分子量分布指数可以为1.01-1.2，优选为1.03-1.15。
在该优选的实施方式中，以该聚合物组合物的总量为基准，所述第一偶联组分的含量可以为15-40重量％，优选为20-35重量％；所述第二偶联组分的含量可以为30-50重量％，优选为35-45重量％；所述未偶联组分的含量可以为20-40重量％，优选为24-36重量％。
根据该优选的实施方式的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，以该共聚物组合物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为20-42重量％，更优选为30-42重量％，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为58-80重量％，更优选为58-70重量％。
根据该优选的实施方式的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为25-70重量％。在具有较低的滚动阻力的条件下，从进一步提高抗湿滑性能的角度出发，侧基含量优选为35-70重量％，更优选为50-70重量％。
根据该优选的实施方式的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，以该共聚物组合物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为1重量％以下，优选为0.9重量％以下，更优选为0.7重量％以下，进一步优选为0.6重量％以下，更进一步优选为0.5重量％以下。
由根据该优选实施方式的共聚物组合物制成的硫化橡胶显示出更为优异的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种基于本发明第四个方面所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的轮胎。
以下结合实施例详细说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，数均分子量(Mn)、分子量分布指数(Mw/Mn)以及共聚物组合物中偶联组分(包括第一偶联组分和第二偶联组分)和未偶联组分的含量采用美国WATERS公司的ALLIANCE 2690凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)作为流动相，温度为25℃。以窄分布聚苯乙烯作为标样确定数均分子量和分子量分布指数。由GPC谱图中，各峰的积分面积确定共聚物组合物中偶联组分(包括第一偶联组分和第二偶联组分)和未偶联组分的含量。
以下实施例和对比例中，偶联前单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的微观结构采用瑞士Bruker公司的AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿作为溶剂。其中，用“1,2-BD”表示丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，“St无规”表示共聚物中以非嵌段形式存在的苯乙烯结构单元含量，“St嵌段”表示共聚物中苯乙烯嵌段的含量。
以下实施例和对比例中，损耗因子(tanδ)采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测量。
以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的。混炼过程为：设置开炼机的辊距为1.1mm、辊温为50±5℃，加入单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物、芳烃油、促进剂CZ和防老剂D，使橡胶包辊，然后依次加入硬脂酸和氧化锌，接着适当调大辊距，分2次加入高耐磨炭黑，待高耐磨炭黑全部加入后均匀地加入硫磺，再将辊距调至1.8mm后从每边做3/4割刀3次，下片。再将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷纵向薄通6次。混炼胶需停放8h以上方可进行硫化，硫化用平板硫化机进行，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津SHIMADZUAG-20KNG拉力机，按照以下方法分别对硫化橡胶的邵尔硬度、撕裂强度、永久变形、扯断强度和扯断伸长率进行测定：(1)邵尔硬度：根据GB/T531-1999中规定的方法进行测试；(2)撕裂强度按照GB/T529-2008中规定的方法进行测试；扯断强度、扯断伸长率按照GB/T528-1998中规定的方法进行测试；(3)永久形变：按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算永久形变值：Sb＝100(Lt-L0)/L0，其中，Sb为永久形变，％；Lt为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L0为初始试验长度，mm。
以下实施例和对比例中，门尼粘度是采用商购自日本岛津公司的SHIMADZU型门尼粘度仪按照GB/T1232-92中规定的方法测定的，其中，测试时使用的是GB/T1232-92中规定的大转子。其中，硫化胶门尼粘度是指将苯乙烯-丁二共聚物硫化后形成的硫化胶的门尼粘度。
以下实施例和对比例中，聚合单体和反应溶剂在使用前采用常规方法进行精制，聚合体系在引发聚合前采用常规方法进行杀杂；压力均为表压。
实施例1-7用于说明本发明。
实施例1
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、78.0g苯乙烯(St)和234g丁二烯(BD)。使用83.4mmol四氢呋喃(THF)作为结构调节剂(THF/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为35)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.38mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为60℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟(聚合反应过程中，将温度控制为60℃)，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将0.95mmol的1,8-二溴辛烷[(CH2)8Br2]以及3.81mmol的1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的混合物(DVB)(1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为1：1，DVB/(CH2)8Br2＝4，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。在60℃搅拌反应60分钟后，加入0.476mmol异丙醇终止反应。最后，加入3.12g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例2
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、93.6g苯乙烯(St)和218.4g丁二烯(BD)。使用2.05mmol四氢糠基乙基醚(ETE)作为结构调节剂(ETE/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为0.8)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.56mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为40℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应60分钟(聚合反应过程中不撤除反应热)，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将1.54mmol的1,8-二溴辛烷[(CH2)8Br2]以及4.61mmol的1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的混合物(DVB)(1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为1：1，DVB/(CH2)8Br2＝3，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。在40℃搅拌反应60分钟后，加入0.512mmol异丙醇终止反应。最后，加入3.16g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例3
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、109.2g苯乙烯(St)和202.8g丁二烯(BD)。使用5.06mmol 2,2-(双四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)作为结构调节剂(DTHFP/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为1.5)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入3.37mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为50℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应40分钟(聚合反应过程中，将温度控制为50℃)，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将2.70mmol的1,6-二溴己烷[(CH2)6Br2]以及4.04mmol的1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的混合物(DVB)(1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为1：1，DVB/(CH2)6Br2＝1.5，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。在50℃搅拌反应60分钟后，加入0.674mmol异丙醇终止反应。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
对比例1
采用与实施例3相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，不使用1,8-二溴辛烷，仅使用1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯(DVB)的混合物(1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为1：1)作为偶联剂，其用量在表1中列出。
制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
对比例2
采用与实施例3相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，不使用1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯(DVB)的混合物，仅使用1,8-二溴辛烷，其用量在表1中列出。
制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
对比例3
采用与实施例3相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，将1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的混合物用等摩尔量的二甲基二氯硅烷替代，并将1,8-二溴辛烷用等摩尔量的四氯化硅替代，即，偶联剂为四氯化硅和二甲基二氯硅烷的混合物。
制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
图1至图4分别为实施例3和对比例1-3制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的GPC谱图。从图1至图4可以看出，采用本发明的复合偶联剂进行偶联，能得到具有三峰分布的共聚物组合物，并且三种组分的含量更为合理，使得该共聚物组合物不仅具有良好的加工性能，而且具有更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力，同时还具有良好的机械性能。
对比例4
采用与实施例3相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，1,8-二溴辛烷用等摩尔量的1,8-二氯辛烷代替。
制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例4
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为82/18)、62.4g苯乙烯(St)和249.6g丁二烯(BD)。使用41.1mmol四氢呋喃(THF)作为结构调节剂(THF/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为15)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.74mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为40℃且聚合压力控制在0.2MPa的条件下反应60分钟(聚合反应过程中不撤除反应热)，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将0.55mmol的1,10-二溴癸烷[(CH2)10Br2]以及5.48mmol的1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的混合物(DVB)(1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为1：1，DVB/(CH2)10Br2＝10，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。在40℃搅拌反应40分钟后，加入0.548mmol异丙醇终止反应。最后，加入3.56g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例5
在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液，环己烷/正己烷的质量比为90/10)、124.8g苯乙烯(St)和187.2g丁二烯(BD)。使用9.09mmol四氢糠基丁基醚(BTE)作为结构调节剂(BTE/Li(作为引发剂的正丁基锂中的锂)的摩尔比为3)，先用正丁基锂进行杀杂，再加入3.03mmol正丁基锂作为引发剂，在聚合引发温度为40℃且聚合压力控制在0.3MPa的条件下反应60分钟(聚合反应过程中不撤除反应热)，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，其数均分子量和微观结构数据在表1中列出。
然后，将3.03mmol的1,8-二溴辛烷[(CH2)8Br2]以及3.03mmol的1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的混合物(DVB)(1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯的摩尔比为1：1，DVB/(CH2)8Br2＝1，摩尔比)作为偶联剂同时加入反应釜中。在40℃搅拌反应60分钟后，加入0.606mmol异丙醇终止反应。最后，加入3.28g牌号为Irganox 1520防老剂(购自瑞士汽巴公司)，搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，不使用四氢糠基丁基醚作为结构调节剂，而是使用2-(叔丁氧基-甲基)四氢呋喃(CMT)作为结构调节剂，其用量在表1中列出。
制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，不使用四氢糠基乙基醚作为结构调节剂，而是使用2-(叔丁氧基-乙基)四氢呋喃(CMT)作为结构调节剂，其用量在表1中列出。
制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其物理机械性能及动态力学性能在表1中列出。
实施例1-7的结果证实，采用本发明的复合偶联剂而制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物显示出更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力，适于作为轮胎的胎面胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
还需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种复合偶联剂，该复合偶联剂含有至少一种多乙烯基化合物以及至少一种二溴代烷烃，所述二溴代烷烃选自式I所示的化合物，
Br——(CH2)n——Br (式I)
式I中，n为3-10的整数。
2.根据权利要求1所述的复合偶联剂，其中，所述二溴代烷烃为选自1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷和1,10-二溴癸烷中的一种或两种以上；
优选地，所述二溴代烷烃为选自1,8-二溴辛烷、1,6-二溴己烷和1,10-二溴癸烷中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合偶联剂，其中，所述多乙烯基化合物选自二乙烯基芳烃；
优选地，所述多乙烯基化合物为选自1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合偶联剂，其中，所述多乙烯基化合物与所述二溴代烷烃的摩尔比为0.8-15：1，优选为1-10：1，更优选为1.5-4：1。
5.权利要求1-4中任意一项所述的复合偶联剂在制备偶联型烯烃聚合物中的应用。
6.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合；
(2)将步骤(1)得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物与偶联剂进行偶联反应；
其中，所述偶联剂为权利要求1-4中任意一项所述的复合偶联剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述聚合在至少一种结构调节剂的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、双四氢呋喃化合物、四氢糠基烷基醚和叔丁基醚，
所述双四氢呋喃化合物为具有式II所示结构的化合物，
式II中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的烷基，优选为C1-C5的烷基；
所述四氢糠基烷基醚为具有式III所示结构的化合物，
式III中，R3为C1-C8的烷基，优选为C1-C6的烷基；
所述叔丁基醚为具有式IV所示结构的化合物，
式IV中，m为1-6的整数，优选为1-4的整数，更优选为1或2。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.5-40：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式V所示的化合物中的一种或两种以上，
式V中，R4为C6-C20的芳基；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯；
所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或两种以上，优选为丁二烯。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总量为基准，所述单乙烯基芳烃的含量为15-45重量％，优选为20-40重量％，更优选为30-40重量％；所述共轭二烯烃的含量为55-85重量％，优选为60-80重量％，更优选为60-70重量％。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式VI所示的化合物，
R5Li (式VI)
式VI中，R5为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述有机锂引发剂为丁基锂；
更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂的用量使得步骤(1)得到的聚合物的数均分子量为6×104至20×104，优选为8×104至16×104。
14.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述聚合的引发温度为30-80℃，优选为35-70℃，更优选为40-60℃；聚合反应过程中撤除反应热或者不撤除反应热，撤除反应热时，将聚合反应的温度控制为30-100℃，优选控制为40-90℃，进一步优选控制为50-60℃；聚合反应的压力为0.005-1.5MPa，优选为0.1-0.5MPa，所述压力为表压。
15.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述复合偶联剂中的二溴代烷烃与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1.5：1，优选为0.2-1：1，所述有机锂引发剂以锂元素计。
16.根据权利要求6-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述偶联反应在30-80℃、优选35-70℃、更优选40-60℃的温度下进行。
17.一种由权利要求6-16中任意一项所述的方法制备的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
18.根据权利要求17所述的共聚物组合物，其中，该聚合物组合物含有第一偶联组分、第二偶联组分以及未偶联组分，所述未偶联组分的数均分子量为6×104至20×104，优选为8×104至16×104；所述第二偶联组分的数均分子量为所述未偶联组分的数均分子量的1.5-3倍，优选为2-2.5倍，所述第一偶联组分的数均分子量为所述第二偶联组分的数均分子量的2-4倍，优选为2.5-3.5倍；
以该聚合物组合物的总量为基准，所述第一偶联组分的含量为15-40重量％，优选为20-35重量％；所述第二偶联组分的含量为30-50重量％，优选为35-45重量％；所述未偶联组分的含量为20-40重量％，优选为24-36重量％。
19.根据权利要求18所述的共聚物组合物，其中，以该共聚物组合物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为20-42重量％，更优选为30-42重量％，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为58-80重量％，更优选为58-70重量％；
以衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，侧基含量为25-70重量％，优选为35-70重量％，更优选为50-70重量％；
以该共聚物组合物的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为1重量％以下，优选为0.9重量％以下，更优选为0.7重量％以下，进一步优选为0.6重量％以下，更进一步优选为0.5重量％以下。
20.一种基于权利要求17-19中任意一项所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的轮胎。
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