CN106146734A - 一种偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。所述丁苯无规共聚物的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后加入偶联剂进行偶联反应，其中，所述偶联剂为带有两个乙烯基的苯环类化合物1与带有一个乙烯基和一个卤素的苯环类化合物2的混合物。由本发明提供的方法制备得到的丁苯无规共聚物的分子量分布呈三峰分布，并且与采用现有的方法制备得到的分子量呈三峰分布的丁苯无规共聚物相比，由本发明提供的方法得到的丁苯无规共聚物制得的硫化橡胶具有更高的力学强度。

Description

一种偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种偶联剂、所述偶联剂在烯烃聚合反应中的应用、一种丁苯无规共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁苯无规共聚物。

背景技术

丁苯共聚物是一种综合性能优良的合成橡胶材料，通常称为丁苯橡胶，目前已经被广泛用作自行车外胎、胶管、胶带、胶板等工业制品，也是制作浅色或彩色鞋底的理想胶种。此外，丁苯橡胶还可用于减震、绝缘、发泡材料以及沥青、塑料改性等领域。其中，溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在有机溶剂中经阴离子聚合技术制备的高分子弹性体材料，其可用于制造安全节能型汽车轮胎。

丁二烯和苯乙烯经阴离子聚合之后，通过加入偶联剂可以使活性聚合物进行偶联。当所述偶联剂为单一的偶联剂时，由上述方法制备的丁苯共聚物的分子量分布呈双峰分布，即含有偶联后生成的较大分子量部分和未偶联的较小分子量部分。大分子量部分可以提高所制橡胶产品的机械性能，而小分子量部分可以改善橡胶材料制造过程中的加工性能。当所述偶联剂为两种偶联剂混合物且不同偶联剂的偶联官能团数量不同时，由上述方法制备的丁苯共聚物的分子量分布呈三峰分布。例如，文献(用混合偶联剂合成三峰分布高乙烯基溶聚丁苯橡胶，合成橡胶工业，37(4)，258-262(2014))公开了一种采用由二甲基二氯硅烷和四氯化硅的混合偶联剂合成三峰分布的高乙烯基溶聚丁苯橡胶的方法。研究表明，将三峰分布的丁苯橡胶作为橡胶材料使用时不但具有优良的物理机械性能，而且还具有优异的加工性能，在高性能轮胎制造、特种橡胶制品等领域有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的偶联剂、所述偶联剂在烯烃聚合反应中的应用、一种丁苯无规共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁苯无规共聚物。

具体地，本发明提供了一种偶联剂，所述偶联剂为带有两个乙烯基的苯环类化合物1与带有一个乙烯基和一个卤素的苯环类化合物2的混合物。

本发明还提供了所述偶联剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种丁苯无规共聚物的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后加入偶联剂进行偶联反应，其中，所述偶联剂为上述偶联剂。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯无规共聚物。

由本发明提供的方法制备得到的丁苯无规共聚物的分子量分布呈三峰分布，并且与采用现有的方法制备得到的分子量呈三峰分布的丁苯无规共聚物相比，由本发明提供的方法得到的丁苯无规共聚物制得的硫化橡胶具有更高的力学强度。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为由实施例3制备的丁苯无规共聚物的分子量分布曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的偶联剂为带有两个乙烯基的苯环类化合物1与带有一个乙烯基和一个卤素的苯环类化合物2的混合物。

采用本发明提供的偶联剂制备得到的烯烃聚合物的分子量分布曲线呈三峰分布，按照分子量大小依次命名为大峰、中峰、小峰，其中，小峰为未偶联的聚合物，中峰为经所述苯环类化合物2偶联的聚合物，大峰为经苯环类化合物1偶联的聚合物。

本发明对所述偶联剂中苯环类化合物1与苯环类化合物2的相对用量没有特别地限定，但为了更好地平衡由其偶联得到的烯烃聚合物的分子量分布曲线中大峰和中峰之间的比例，进而得到力学强度更高的烯烃聚合物，优选地，所述苯环类化合物1与苯环类化合物2的摩尔比可以为(2-8):1，优选为(3-5):1。此外，所述偶联剂的用量可以根据有机锂引发剂的用量进行调整，例如，所述偶联剂的用量(所述苯环类化合物1与苯环类化合物2的总用量)与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量的摩尔比可以为(1-4):1，优选为(1.5-2.5):1。

在本发明中，为了便于描述，将带有两个乙烯基的苯环类化合物称为“苯环类化合物1”，而将带有一个乙烯基和一个卤素的苯环类化合物称为“苯环类化合物2”。所述苯环类化合物1可以为现有的各种带有两个乙烯基的苯环类化合物，从原料易得性的角度考虑，所述苯环类化合物1优选选自1,2-二乙烯基-苯、1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯中的至少一种。所述苯环类化合物2可以为现有的各种带有一个乙烯基和一个卤素的苯环类化合物，从原料易得性的角度考虑，所述苯环类化合物2优选为4-氯甲基苯乙烯和/或3-氯甲基苯乙烯。

本发明还提供了上述偶联剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明提供的丁苯无规共聚物的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后加入偶联剂进行偶联反应，其中，所述偶联剂为上述偶联剂。

如上所述，采用本发明提供的方法制备的丁苯无规共聚物的分子量分布曲线呈三峰分布，按照分子量大小依次命名为大峰、中峰、小峰，其中，小峰为未偶联的聚合物，中峰为经所述苯环类化合物2偶联的聚合物，大峰为经苯环类化合物1偶联的聚合物。

本发明对整个聚合反应过程中苯乙烯和丁二烯的用量没有特别地限定，例如，以所述苯乙烯和丁二烯的总用量为基准，所述苯乙烯的用量可以为10-40重量％，优选为20-35重量％；所述丁二烯的用量可以为60-90重量％，优选为65-80重量％。

所述有机锂引发剂的种类可以为本领域的常规选择，优选为有机单锂引发剂，更优选为具有式(1)所示结构的有机单锂引发剂：

RLi 式(1)，

式(1)中，R为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₆-C₁₂的芳基或C₇-C₁₄的芳烷基。其中，所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基或C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。具体地，所述有机锂引发剂的实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别地限定，可以根据目标聚合物的分子量大小进行适当选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的聚合物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的聚合物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。一般地，以所述苯乙烯和丁二烯的总用量为1mol计，以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量可以为0.05-1mmol，优选为0.4-0.8mmol。

所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的烷烃、C₅-C₇的环烷烃和C₆-C₁₀的芳烃中的至少一种。具体地，所述烃类溶剂的实例可以包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的至少一种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。具体地，所述醚类溶剂的实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些有机溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述苯乙烯和丁二烯的总用量与有机溶剂的用量的重量比可以为1：(4-12)。

此外，本领域技术人员公知，所述有机溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述聚合反应能够顺利进行，还可以将有机溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述有机溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。

根据本发明提供的丁苯无规共聚物的制备方法，优选地，所述苯乙烯和丁二烯的聚合反应过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的至少一种。具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠、N,N,N’,N’-二哌啶乙烷和乙基四氢糠基醚中的至少一种。通常来说，聚合体系中结构调节剂的含量可以为10-1000ppm，优选为50-200ppm。

本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述聚合反应的条件包括温度可以为20-120℃，优选为50-100℃；时间可以为30-150分钟，优选为40-90分钟。

本发明对所述偶联反应的条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述偶联反应的条件包括温度可以为20-120℃，优选为40-90℃；时间可以为10-100分钟，优选为30-60分钟。

根据本发明提供的丁苯无规共聚物的制备方法，在偶联反应完成之后，活性中心可能还依然存在。因此，应当往反应体系中加入终止剂以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据有机锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与以锂元素计的有机锂引发剂的摩尔比可以为(1-1.2):1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如，可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为水。

根据本发明提供的丁苯无规共聚物的制备方法，在终止反应完成之后，还可以向得到的聚合物中添加各种添加剂，以赋予所述丁苯无规共聚物各种性能。所述添加剂例如可以为防老剂，这样可以使得到的丁苯无规共聚物具有良好的抗老化性能。

本发明对所述防老剂的种类没有特别地限定，可以为本领域常规的选择。例如，所述防老剂可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox 1520的防老剂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。此外，所述防老剂的用量也可以为本领域的常规选择。例如，以所述丁苯无规共聚物的总重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.05-2重量％，优选为0.3-0.8重量％。

根据本发明提供的丁苯无规共聚物的制备方法，所述丁苯无规共聚物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯无规共聚物。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、6毫升四氢呋喃、75克丁二烯和25克苯乙烯，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为1×10^-3摩尔，聚合90分钟后加入1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的混合物2×10^-3摩尔(1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的摩尔比为1:1)以及4-氯甲基苯乙烯0.4×10^-3摩尔，反应60分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到丁苯无规共聚物J1。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物J1的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为75.2重量％，苯乙烯结构单元的含量为24.8重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物J1的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为40重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物J1的分子量及分子量分布进行分析测试，结果表明，该共聚物的分子量分布呈三峰分布，数均分子质量从大到小依次为：70.9×10⁴、22.7×10⁴、9.66×10⁴，共聚物整体的数均分子量为18.7×10⁴，分子量分布指数为1.92。

对比例1

该对比例用于说明参比的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁苯无规共聚物，不同的是，不加入4-氯甲基苯乙烯，即，偶联剂为1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的混合物2×10^-3摩尔(1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的摩尔比为1:1)，得到丁苯无规共聚物DJ1。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物DJ1的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为74.8重量％，苯乙烯结构单元的含量为25.2重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物DJ1的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为41重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物DJ1的分子量及分子量分布进行分析测试，结果表明，该共聚物的分子量分布呈双峰分布，数均分子质量从大到小依次为：47.5×10⁴、9.36×10⁴，共聚物整体的数均分子量为23.6×10⁴，分子量分布指数为2.02。

对比例2

该对比例用于说明参比的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁苯无规共聚物，不同的是，不加入1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的混合物，即，偶联剂为4-氯甲基苯乙烯0.4×10^-3摩尔，得到丁苯无规共聚物DJ2。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物DJ2的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为75.4重量％，苯乙烯结构单元的含量为24.6重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物DJ2的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为40重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物DJ2的分子量及分子量分布进行分析测试，结果表明，该共聚物的分子量分布呈双峰分布，数均分子质量从大到小依次为：28.5×10⁴、10.6×10⁴，共聚物整体的数均分子量为17.6×10⁴，分子量分布指数为1.38。

对比例3

该对比例用于说明参比的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁苯无规共聚物，不同的是，将2×10^-3摩尔的1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的混合物用0.2×10^-3摩尔的四氯化硅替代，并将0.4×10^-3摩尔的4-氯甲基苯乙烯用0.4×10^-3摩尔的二甲基二氯硅烷替代，基，偶联剂为四氯化硅和二甲基二氯硅烷的混合物，得到丁苯无规共聚物DJ3。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物DJ3的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为75.1重量％，苯乙烯结构单元的含量为24.9重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物DJ3的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为39.6重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物DJ3的分子量及分子量分布进行分析测试，结果表明，该共聚物的分子量分布呈三峰分布，数均分子质量从大到小依次为：33.8×10⁴、17.3×10⁴、9.65×10⁴，共聚物整体的数均分子量为15.2×10⁴，分子量分布指数为1.48。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、1毫升N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、70克丁二烯和30克苯乙烯，升温到70℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为1.0×10^-3摩尔，聚合60分钟后加入1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的混合物1.8×10^-3摩尔(1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的摩尔比为1:1)以及4-氯甲基苯乙烯0.6×10^-3摩尔，反应30分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到丁苯无规共聚物J2。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物J2的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为70.3重量％，苯乙烯结构单元的含量为29.7重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物J2的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为58重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物J2的分子量及分子量分布进行分析测试，结果表明，该共聚物的分子量分布呈三峰分布，数均分子质量从大到小依次为：72.9×10⁴、21.8×10⁴、9.16×10⁴，共聚物整体的数均分子量为15.7×10⁴，分子量分布指数为1.67。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、1毫升乙基四氢糠基醚、65克丁二烯和35克苯乙烯，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为0.8×10^-3摩尔，聚合温度升到90℃，聚合40分钟后加入1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的混合物1.6×10^-3摩尔(1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的摩尔比为1:1)以及4-氯甲基苯乙烯0.4×10^-3摩尔，反应40分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到丁苯无规共聚物J3。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物J3的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为65.3重量％，苯乙烯结构单元的含量为34.7重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物J3的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为62重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物J3的分子量及分子量分布进行分析测试，所得结果如图1所示。从图1可以看出，该共聚物的分子量分布呈三峰分布，数均分子质量从大到小依次为：78.3×10⁴、26.2×10⁴、11.6×10⁴，共聚物整体的数均分子量为17.7×10⁴，分子量分布指数为1.83。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁苯无规共聚物，不同的是，将1,3-二乙烯基-苯用相同摩尔数的1,4-二乙烯基-苯替代，即，偶联剂为1,4-二乙烯基-苯和4-氯甲基苯乙烯的混合物，得到丁苯无规共聚物J4。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物J4的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为74.8重量％，苯乙烯结构单元的含量为25.2重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物J4的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为40.2重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物J4的分子量及分子量分布进行分析测试，结果表明，该共聚物的分子量分布呈三峰分布，数均分子质量从大到小依次为：68.9×10⁴、22.3×10⁴、9.60×10⁴，共聚物整体的数均分子量为18.2×10⁴，分子量分布指数为1.88。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备丁苯无规共聚物，不同的是，所述1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯的混合物的用量为1.2×10^-3摩尔，且4-氯甲基苯乙烯的用量为1.2×10^-3摩尔，即，所述苯环类化合物1与苯环类化合物2的摩尔比为1:1，得到丁苯无规共聚物J5。

采用核磁共振波谱仪(¹H-NMR)对丁苯无规共聚物J5的组成进行分析测试，以丁苯无规共聚物的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为74.9重量％，苯乙烯结构单元的含量为25.1重量％。采用红外光谱仪对丁苯无规共聚物J5的微观结构进行分析测试，丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的1,2-结构的含量为40.3重量％(以丁苯无规共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100％计)。采用凝胶渗透色谱仪对丁苯无规共聚物J5的分子量及分子量分布进行分析测试，结果表明，该共聚物的分子量分布呈三峰分布，数均分子质量从大到小依次为：53.1×10⁴、22.3×10⁴、9.64×10⁴，共聚物整体的数均分子量为16.8×10⁴，分子量分布指数为1.65。

测试例

测试例用于说明含有丁苯无规共聚物的硫化橡胶性能的测试。

混炼配方为丁苯无规共聚物100重量份、芳烃油5.0重量份、硫磺1.0重量份、硬脂酸2.0重量份、高耐磨炭黑45重量份、氧化锌5.0重量份、促进剂CZ 1.0重量份、防老剂D 1.0重量份。混炼过程为：设置开炼机的辊距为1.1mm、辊温为50±5℃，加入丁苯无规共聚物、芳烃油、促进剂CZ和防老剂D，使橡胶包辊，然后依次加入硬脂酸和氧化锌，接着适当调大辊距，分2次加入高耐磨炭黑，待高耐磨炭黑全部加入后均匀地加入硫磺，再将辊距调至1.8mm后从每边做3/4割刀3次，下片。再将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷纵向薄通6次。混炼胶需停放8h以上方可进行硫化，硫化用平板硫化机进行，硫化温度为145℃，硫化时间为35min，得到硫化橡胶。然后按照以下方法分别对硫化橡胶的邵尔硬度、撕裂强度、永久形变、300％定伸强度、扯断强度和扯断伸长率进行测定，所得结果如表1所示：

(1)邵尔硬度：

根据GB/T531-1999中规定的方法进行测试。

(2)撕裂强度按照GB/T529-2008中规定的方法进行测试；扯断强度、扯断伸长率和300％定伸强度按照GB/T528-1998中规定的方法进行测试。

(3)永久形变：

按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算永久形变值：

S_b＝100(L_t-L₀)/L₀，其中，S_b为永久形变，％；L_t为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L₀为初始试验长度，mm。

表1

由本发明提供的方法制备得到的丁苯无规共聚物的分子量分布呈三峰分布，并且与采用现有的方法制备得到的分子量呈三峰分布的丁苯无规共聚物相比，由本发明提供的方法得到的丁苯无规共聚物制得的硫化橡胶具有较高的撕裂强度、300％定伸强度和扯断强度，因此，具有较优异的力学强度。此外，从本申请实施例1与实施例5的对比可以看出，当将苯环类化合物1与苯环类化合物2的用量之比控制在优选范围内时，由所述丁苯无规共聚物制得的硫化橡胶具有更高的撕裂强度、300％定伸强度和扯断强度，即，具有更优异的力学强度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种偶联剂，其特征在于，所述偶联剂为带有两个乙烯基的苯环类化合物1与带有一个乙烯基和一个卤素的苯环类化合物2的混合物。

2.根据权利要求1所述的偶联剂，所述苯环类化合物1与苯环类化合物2的摩尔比为(2-8):1，优选为(3-5):1。

3.根据权利要求2所述的偶联剂，其中，所述偶联剂的用量与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量的摩尔比为(1-4):1，优选为(1.5-2.5):1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的偶联剂，其中，所述苯环类化合物1选自1,2-二乙烯基-苯、1,3-二乙烯基-苯和1,4-二乙烯基-苯中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的偶联剂，其中，所述苯环类化合物2为4-氯甲基苯乙烯和/或3-氯甲基苯乙烯。

6.权利要求1-5中任意一项所述的偶联剂在烯烃聚合反应中的应用。

7.一种丁苯无规共聚物的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后加入偶联剂进行偶联反应，其特征在于，所述偶联剂为权利要求1-5中任意一项所述的偶联剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述苯乙烯和丁二烯的总用量为基准，所述苯乙烯的用量为10-40重量％，所述丁二烯的用量为60-90重量％。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括温度为20-120℃，时间为30-150分钟；优选地，所述聚合反应的条件包括温度为50-100℃，时间为40-90分钟。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括温度为20-120℃，时间为10-100分钟；优选地，所述偶联反应的条件包括温度为40-90℃，时间为30-60分钟。

11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，以所述苯乙烯和丁二烯的总用量为1mol计，以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量为0.05-1mmol；优选地，所述有机锂引发剂具有式(1)所示的结构：

RLi 式(1)，

式(1)中，R为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₆-C₁₂的芳基或C₇-C₁₄的芳烷基；更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。

12.由权利要求7-11中任意一项所述的方法制备得到的丁苯无规共聚物。