CN107082846B - 一种胺基官能化溶聚丁苯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胺基官能化丁苯共聚物及其制备方法。该聚合物的结构如下：

Description

一种胺基官能化溶聚丁苯共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于合成橡胶领域，主要涉及采用阴离子聚合方法合成溶聚丁苯橡胶。
背景技术：
作为第一大合成橡胶品种，丁苯橡胶(SBR)可以采用自由基乳液聚合方法制备(ESBR)，也可采用负离子溶液聚合方法制备(SSBR)，后者因较前者具有更好的回弹性、生热、耐磨性及滞后损失等综合性能而呈快速上升趋势，产量超百万吨。目前SSBR已发展到第三代，官能化改性技术是其特征。通过向橡胶链引入极性基团，改善与填料相互作用，促进填料在橡胶基体中的分散，从而使SSBR橡胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力、低生热、耐磨等特点。
依据官能团引入位置的不同，可分为链端官能化及链中官能化两大类。活性阴离子聚合技术制备端基官能化聚合物主要有2种方法，一是使用官能化引发剂；二是采用官能化亲电试剂对活性聚合物进行封端，在聚合链末端上引入一系列官能化基团。目前工业上官能化丁苯橡胶主要采用上述方法来制备。由于链端官能化改性可引入的官能化基团数目有限，虽然效果较为明显，但还有进一步提高的空间。与链端官能化相比，链中官能化可以引入更多的官能团，而采用极性单体共聚实现链中官能化的方法还具有官能团位置、结构、含量精确调控等众多优势，因而成为官能化溶聚丁苯开发的一个重要趋势。
由于阴离子活性中心对极性官能团的敏感性，因此聚合一般在低温下进行，有时对官能团还要加以保护，以抑制极性单体产生的严重副反应来保证共聚体系的活性聚合特征。例如：Hirao A等采用基团保护-活性阴离子聚合-基团脱保护方法，以四氢呋喃作为溶剂，正丁基锂为引发剂，在-78℃下制备了聚(4-乙烯基苯酚)，所得聚合物的Mn为51000[Hirai A,Yamaguchi K,Takenaka K,et al.,Die Makrom.Chem.RapidCommun.,2003,3(12):941-946.]。他们采用类似的方法在-78℃下反应合成了聚(4-乙烯基苯硫酚)和聚(4-(2-巯基乙基)苯乙烯)，分子量分别为14000和19000[Hirao A,Shione H,Wakabayashi S,et al.,Macromolecules,2002,27(7):1835-1841.]。Suzuki K等采用类似方法在-78℃下制备了聚(4-胺基苯乙烯)，聚(4-胺基甲基苯乙烯)，所得聚合物分子量及其分布都可达到预期效果[Suzuki K,Hirao A,Nakahama S.Die Makrom.Chem.1989,190(11):2893-2901.]。这些方法需要在-78℃的低温下进行，而且还要采用保护-脱保护的步骤，方法复杂，条件苛刻，而现有工业装置的制备温度在30-100度，显然难以实现工业生产。因此寻找可在现有工业条件下实现活性聚合的极性单体成为链中官能化溶聚丁苯制备产业化的关键。基于空间位阻效应，二苯基乙烯的官能化衍生物对负离子活性中心的敏感性降低，可以在较高温度下参与共聚，日本住友化学公司[US6818710]和韩国韩泰轮胎公司[US6133388]利用其制备了链段胺基官能化丁苯共聚物，在其基础上，李扬等采用该类单体合成了含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，共聚物的链两端均含有含氮功能化单体，链中含有不少于2个含氮功能化单体[CN104017133A]。但由于该类官能化单体的共聚活性低，共聚物制备时间长，共聚物中官能基实际含量低，而且所采用的官能化单体原料需要经过复杂的过程来合成，因此其工业化潜力极为有限。
本发明采用一种在0-100度下可以实现活性阴离子聚合的新型含胺基苯乙烯单体：4-(哌啶基甲基)苯乙烯，将此作为官能化单体，与苯乙烯、丁二烯在烷基锂的引发下制备链中官能化聚合物。所采用的4-(哌啶基甲基)苯乙烯原料简单易得；共聚物制备方法简单易行、条件温和、副反应少，对现有负离子聚合装置具有很好的工业适应性；所得共聚物官能化程度高，其中官能化单体的含量、位置可以实现精确控制；采用该共聚物制备的硫化胶具有高拉伸强度、高抗湿滑性和低滚动阻力，是一种新型的绿色胎面胶。因此该发明具有很好的工业化发展潜力。
发明内容：
本发明的目的在于三个方面：一是提供一种新型链中胺基官能化丁苯共聚物，该聚合物中胺基含量、位置在较宽范围内可精确调控；二是提供一种新型链中胺基官能化丁苯共聚物的阴离子聚合方法，该方法简单易行、条件温和、副反应少，对现有负离子聚合装置具有很好的工业适应性；三是提供一种基于所述官能化共聚物的橡胶组合物以及由所述橡胶组合物混炼硫化得到的硫化橡胶，该橡胶具有高拉伸强度、高抗湿滑性和低滚动阻力，是一种新型的高性能绿色胎面胶。
本发明所述胺基官能化丁苯共聚物的结构特征如下：
该共聚物中4-(哌啶基甲基)苯乙烯结构单元、苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元在分子链上呈无规分布，其中4-(哌啶基甲基)苯乙烯结构单元的质量含量为0.1％-30％，优选为0.1％-5％；苯乙烯结构单元的质量含量为5-30％，优选为15-25％；丁二烯结构单元的质量含量为60-95％，优选为70-85％。该共聚物分子量为1000-500000，优选为80000-300000。该共聚物分子量分布为1.1-1.5。x,y,z,m的数值范围为1～10000。
该共聚物采用负离子溶液聚合方法制备。将4-(哌啶基甲基)苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、调节剂、溶剂在氮气保护下加入反应釜中，混合均匀，升温至特定温度后向溶液中加入烷基锂引发剂引发，反应一段时间后，分别采用以下三种方法继续进行反应：(1)加入终止剂终止反应；(2)继续加入苯乙烯、丁二烯、溶剂反应一段时间后再加终止剂终止反应；(3)加入偶联剂反应一段时间后再加终止剂终止反应。最终将所得胶液沉淀干燥，即制得胺基官能化丁苯共聚物。
本发明采用的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂等，优选为正丁基锂。溶剂为芳族烃、脂肪族烃、环烷烃或者任意两者的混合溶液，优选为环己烷或环戊烷。调节剂为含氮、氧杂原子化合物，包括四氢呋喃、二氧六环、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠胺乙基醚等，优选为四氢呋喃或四氢糠醇乙基醚。调节剂与有机锂的摩尔比为0.1-4。制备共聚物的聚合反应温度为0℃-100℃，时间为2-6h，优选的为20℃-70℃。偶联剂采用四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯等。
采用发明的共聚物作为橡胶基胶制备混炼胶。该组合物还包括填料、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂和防老剂等。相对于100重量份的所述橡胶基胶，填料含量可以为30-70重量份，优选为40-50重量份；硫化剂的含量为0.5-3重量份，优选为1-2重量份；硫化活化剂的含量为2-10重量份，优选为5-8重量份；硫化促进剂的含量为1-3重量份，优选为1-2重量份。
所述填料为现有的各种能够提高橡胶组合物强度作用的物质，例如，炭黑或白炭黑。所述炭黑和白炭黑均可以通过商购得到。
所述硫化机的种类为本领域的常规选择，通常选自硫磺，也可以采用过氧化物类的交联剂。
所述硫化活化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种，优选为氧化锌和硬脂酸的混合物。
所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以为二苯孤(促进剂D)、2,2’-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)、亚乙基硫脲(促进剂NA-22)和N一环己基一2一苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)中的至少一种。
所述防老剂的种类为本领域的常规选择，例如可以为胺类防老剂和/或酚类防老剂。
上述橡胶组合物的加工方式为混炼，对橡胶的混炼方式和条件为本领域的常规选择。通常来说，所述混炼可以在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。其中，各物质之间的混炼可以同步进行，也可以分步进行，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
将所制备的混炼胶在硫化床或平板硫化机中进行硫化交联。硫化的方法和条件均可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为150-170℃，硫化压力可以为10-15MPa，硫化时间可以为10-50分钟。
本发明具有以下优点：
共聚物制备方法简单易行、条件温和、副反应少，对现有负离子聚合装置具有很好的工业适应性；所制得的官能化丁苯橡胶官能化程度高，其官能化单体的含量、位置可以精确控制；采用该共聚物制备的硫化胶具有高拉伸强度、高抗湿滑性和低滚动阻力等优异性能，是一种新型的高性能绿色胎面胶，具有很好的工业化发展潜力。
附图说明：
图1为苯乙烯-丁二烯-4-(哌啶基甲基)苯乙烯共聚物的1H-NMR谱图。
图2为苯乙烯-丁二烯-4-(哌啶基甲基)苯乙烯共聚物的GPC谱图。
具体实施方式：
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法而挑选的，但在实际应用中不应受此限制。实施例中聚合物表征和橡胶性能评价分别采用如下仪器；采用US Varian INOVA400NMR核磁共振1H-NMR分析共聚物组成序列分布以及微观结构；采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱(GPC)分析共聚物的分子量和分子量分布。采用美国INSTRON公司生产的4465型万能材料试验机进行力学性能测试；采用美国DMA Q800/RSA3动态热机械分析仪进行动态力学性能测试。
实施例1
4-(哌啶基甲基)苯乙烯、丁二烯无规共聚物的制备。取一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依序向其中加入0.9g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯单体、30ml丁二烯的己烷溶液(浓度为7g/100ml)、0.16ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，搅拌均匀，升温至50℃，加入0.3mol/L的n-Buli引发剂0.33ml，反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量工业酒精沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到4-(哌啶基甲基)苯乙烯-丁二烯无规共聚物。测得转化率为100％，Mn＝30900，MWD＝1.08。
实施例2
4-(哌啶基甲基)苯乙烯、苯乙烯无规聚物的制备。取一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依次向其中加入30ml环己烷、0.9g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯单体，2.1g苯乙烯、0.16ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，搅拌均匀，升温至50℃，加入0.3mol/L的n-Buli引发剂0.33ml，反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到一种4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯无规共聚物。测得转化率为100％，Mn＝31000,MWD＝1.10。
实施例3
4-(哌啶基甲基)苯乙烯、苯乙烯、丁二烯三元无规共聚物的制备。取一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依序向其中加入0.5g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯单体、0.4g苯乙烯、30ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7g/100ml)、0.16ml四氢糠醇乙基醚的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，搅拌均匀，升温至50℃，加入0.3mol/L的n-Buli引发剂0.33ml，反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到一种4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。测得转化率为100％，Mn＝32000,MWD＝1.11。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入1000ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、20g苯乙烯、5g4-(哌啶基甲基)苯乙烯、0.8ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，加入1.67ml浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，反应2h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量工业酒精沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物，即官能化丁苯共聚物J1。测得转化率为100％，Mn＝200000,MWD＝1.15。
将100重量份的官能化丁苯共聚物J1，4重量份的氧化锌、1.5重量份的硬脂酸、1.2重量份的硫化促进剂DM，0.6重量份的硫化促进剂D0.6，1重量份的防老剂RD，50重量份的炭黑N330以及1.7重量份的硫磺加入开炼机中，然后在开炼机中混炼20分钟，再将得到的混炼胶用平板硫化机在温度160℃、压力15MPa下硫化20分钟，得到硫化橡胶S1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入1000ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、22g苯乙烯、3g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯、0.8ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，加入1.67ml浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，反应2h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量工业酒精沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物，即官能化丁苯共聚物J2。测得转化率为100％，Mn＝210000,MWD＝1.20。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J2替代，得到硫化橡胶S2。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入1000ml丁二烯的环戊烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、24g苯乙烯、1g4-(哌啶基甲基)苯乙烯、0.8ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，加入1.67ml浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，反应2h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量工业酒精沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物，即官能化丁苯共聚物J3。测得转化率为100％，Mn＝195000,MWD＝1.25。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J3替代，得到硫化橡胶S3。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依序加入1g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯，1g苯乙烯，80ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，0.8ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，再加入1.67mL浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用；取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入920ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、23g苯乙烯，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到一种官能化丁苯共聚物J4。测得转化率为100％，Mn＝205000,MWD＝1.22。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J4替代，得到硫化橡胶S4。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依序加入0.5g4-(哌啶基甲基)苯乙烯，0.5g苯乙烯，40ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，0.8ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，再加入1.67mL浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用；取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入960ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、24g苯乙烯，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到官能化丁苯共聚物J5。测得转化率为100％，Mn＝210000,MWD＝1.18。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J5替代，得到硫化橡胶S5。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依序加入0.1g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯，0.1g苯乙烯，8ml丁二烯的环戊烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，0.1mlN,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，再加入1.67mL浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用；取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入992ml丁二烯的环戊烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、24.8g苯乙烯，0.7ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到官能化丁苯共聚物J6。测得转化率为100％，Mn＝200000,MWD＝1.20。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J6替代，得到硫化橡胶S6。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用两个干净的100mL双支管三口聚合瓶a、b，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，依次向聚合瓶a、b分别加入0.5g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯，0.5g苯乙烯，40ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，再向聚合瓶a中加入0.8ml四氢糠醇乙基醚的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，1.67mL浓度0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用，聚合瓶b也待用。取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入920ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、23g苯乙烯，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶a中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应2h后，再将聚合瓶b中溶液加入反应釜中，继续反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到官能化丁苯共聚物J7。测得转化率为100％，Mn＝215000,MWD＝1.27。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J7替代，得到硫化橡胶S7。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用两个干净的100mL双支管三口聚合瓶a、b，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，依次向聚合瓶a、b分别加入0.25g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯，0.25g苯乙烯，20ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，再向聚合瓶a中加入0.2ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，1.67mL浓度0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用，聚合瓶b也待用。取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入960ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、24g苯乙烯，0.6ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶a中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应3h后，再将聚合瓶b中溶液加入反应釜中，继续反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到官能化丁苯共聚物J8。测得转化率为100％，Mn＝195000,MWD＝1.25。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J8替代，得到硫化橡胶S8。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用两个干净的100mL双支管三口聚合瓶a、b，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，依次向聚合瓶a、b分别加入0.05g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯，0.05g苯乙烯，4ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，再向聚合瓶a中加入0.05ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，1.67mL浓度0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用，聚合瓶b也待用。取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入992ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、24.8g苯乙烯，0.75ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶a中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应3h后，再将聚合瓶b中溶液加入反应釜中，继续反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到官能化丁苯共聚物J9。测得转化率为100％，Mn＝205000,MWD＝1.19。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J9替代，得到硫化橡胶S9。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备星型4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依序加入1g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯，1g苯乙烯，80ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，0.8ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，再加入1.67mL浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用；取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入920ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、23g苯乙烯，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应3h后，再加入1.25mL浓度为0.1mol/L的SiCl4环己烷溶液，继续反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到星型官能化丁苯共聚物J10。测得转化率为100％，Mn1＝190000,MWD＝1.15，Mn2＝560000,MWD＝1.26。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J10替代，得到硫化橡胶S10。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备星型4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取用一干净的100mL双支管三口聚合瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，然后依序加入0.5g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯，0.5g苯乙烯，40ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)，0.2ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，再加入1.67mL浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，50℃下反应1h待用；取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入960ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、24g苯乙烯、0.6ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，将上述待用的聚合瓶中活性聚合物溶液加入反应釜中，反应3h后，再加入1.25mL浓度为0.1mol/L的SiCl4环己烷溶液，继续反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到星型官能化丁苯共聚物J11。测得转化率为100％，Mn1＝185000,MWD＝1.13，Mn2＝510000,MWD＝1.22。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J11替代，得到硫化橡胶S11。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
2L反应釜制备星型4-(哌啶基甲基)苯乙烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物。取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入1000ml丁二烯的环戊烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、24g苯乙烯、1g 4-(哌啶基甲基)苯乙烯、0.8mlN,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，加入1.67ml浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，反应3h，再加入1.25mL浓度为0.1mol/L的SiCl4环己烷溶液，继续反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到星型官能化丁苯共聚物J12。测得转化率为100％，Mn1＝185000,MWD＝1.15，Mn2＝530000,MWD＝1.26。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J12替代，得到硫化橡胶S12。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
本实施例合成操作和原料添加比例与实施例4完全相同，具体参考实施例4，制备得到官能化丁苯共聚物J13，测得转化率为100％，Mn＝195000，MWD＝1.12。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，本实施例加入40重量份的炭黑N330，并将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J13替代，得到硫化橡胶S13。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
本实施例合成操作和原料添加比例与实施例4完全相同，具体参考实施例4，制备得到官能化丁苯共聚物J14，测得转化率为100％，Mn＝200000，MWD＝1.13。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，本实施例加入1.5重量份的硫磺，并将官能化丁苯共聚物J1用相同重量份的官能化丁苯共聚物J14替代，得到硫化橡胶S14。
对比例1
该对比例用于说明参比的官能化丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
取一干净的2000mL插底吸收瓶，抽排-煤气灯烘烤-充氮处理，反复三次，向其中依次加入1000ml丁二烯的环己烷溶液(浓度为7.5g/100ml)、25g苯乙烯、0.8ml N,N-二甲基四氢糠胺的环己烷溶液(浓度为0.5mol/L)，混合均匀，在氮气保护下加入2L反应釜中，搅拌升温至50℃，加入1.67ml浓度为0.3mol/L的n-Buli引发剂，反应2h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量工业酒精沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到对比丁苯共聚物DJ1。测得转化率为100％，Mn＝200000,MWD＝1.11。
按照实施例4的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的参比丁苯共聚物DJ1替代，得到参比硫化橡胶DS1。
测试例1-14
测试例1-14用于说明本发明提供的硫化橡胶Sl-S14性能的测试，所得结果如表1所示。
(1)力学性能的测试：
拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T528-2009进行测试，撕裂强度测试按照GB/T529-2008进行测试。
(2)邵尔A硬度的测试：
按照GB/T23651-2009中规定的方法进行测试。
(3)动态力学性能测试：
采用美国DMA Q800/RSA3动态热机械分析仪进行动态力学性能测试。
对比测试例1
该对比测试例用于说明参比硫化橡胶DS1性能的测试。
按照测试例1-14的方法对参比硫化橡胶DS1的力学性能、邵尔A硬度和动态力学性能进行测试，所有测试例的数据如表1所示。从测试结果可以看出，由本发明提供的方法制备得到的官能化丁苯共聚物作为橡胶基胶得到的硫化橡胶具有非常优异的力学性能、高抗湿滑性和低滚动阻力，是一种新型的性能优异的绿色胎面胶，极具工业应用前景。
表1胺基官能化溶聚丁苯硫化胶测试例1-14和对比例的性能数据
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种胺基官能化丁苯共聚物，其结构特征如下：
该共聚物分子量1000-500000；其中，苯乙烯、丁二烯、4-(哌啶基甲基)苯乙烯三种单体单元在分子链上呈无规分布，4-(哌啶基甲基)苯乙烯的质量分数为0.1％-30％。
2.制备如权利要求1所述共聚物的方法，其特征在于：
将4-(哌啶基甲基)苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、调节剂、溶剂在氮气保护下加入反应釜中，混合均匀，升温后向溶液中加入烷基锂引发剂引发，聚合温度为0℃-100℃，聚合时间为2-6h；采用以下三种方法之一继续进行反应：(1)加入终止剂终止反应；(2)继续加入苯乙烯、丁二烯、溶剂反应一段时间后再加终止剂终止反应；(3)加入偶联剂反应一段时间后再加终止剂终止反应，最终将所得胶液沉淀干燥，即制得胺基官能化丁苯共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于上述步骤中所用溶剂为芳烃、脂肪族烷烃、环烷烃或者其中任意两者的混合溶液，所用引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂，所用调节剂为含氮、氧杂原子化合物，包括四氢呋喃、二氧六环、五甲基二乙烯基三胺、四氢糠醇乙基醚、N,N-二甲基四氢糠胺，所用偶联剂为四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯。
4.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物含有橡胶基胶、填料、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，所述橡胶基胶为权利要求1所述一种胺基官能化丁苯共聚物。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述填料的含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述硫化活化剂的含量为2-10重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份。
6.一种硫化橡胶，由权利要求4-5中任意一项所述的橡胶组合物混炼并硫化制备得到。
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