CN1260806A - 高光泽高抗冲单亚乙烯基芳烃聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明为具有双峰值粒径分布的橡胶改性单亚乙烯基芳烃聚合物,其包括:a)体积平均粒径为0.1—2微米的蜂窝形或核壳形或这些形状混合的星形或支链低粘度橡胶的橡胶颗粒;b)体积平均粒径为0.5—10微米的星形或支化低粘度橡胶、线型二烯橡胶或嵌段共聚物橡胶的橡胶颗粒。其特征在于,橡胶颗粒b)比橡胶颗粒a)更致密,其包藏的单亚乙烯基芳烃聚合物的含量小于橡胶颗粒a),其中颗粒a)为二烯烃橡胶总量的50—99wt.%。

Description

高光泽高抗冲单亚乙烯基芳烃聚合物

本发明涉及橡胶改性的单亚乙烯基芳烃聚合物，尤其是含有两种不同橡胶体积平均粒径(本文称作双峰值组合物)的聚合物及其制备方法。

橡胶改性单亚乙烯基芳烃聚合物已通过乙烯基芳香单体在溶解橡胶的存在下聚合制得。乙烯基芳香单体聚合形成分散于单体内的溶解橡胶连续相中的非连续相，随着乙烯基芳香单体聚合过程的进行，非连续聚合物相的体积增大，因此形成连续相，而橡胶成为分散于其中的非连续相。因此，这个被称为“相变换”的现象是聚合物由分散于橡胶/单体溶液连续相中的非连续相，途经聚合混合物内不存在明显的连续相或非连续相的点，向有完全分散于其中的橡胶的连续相的转变。

已制备了多种含两种不同橡胶粒径的双峰值组合物，试图通过使用几种橡胶有效地平衡，实现高光泽的同时保持高抗冲击性。Dupree等人的U.S.4334039和Lanza等人的U.S.4153645公开了使用丁二烯橡胶可获得具有双峰值橡胶粒径分布。这样的聚合物具有良好的韧性，但没有所希望的光泽水平。Echte在EP-048389公开了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶的使用，其中，小颗粒由40/60的苯乙烯/丁二烯的嵌段共聚物形成，并具有核壳型形态。这样的产品具有所希望的光泽和抗冲击性平衡，而由于使用嵌段共聚物橡胶所造成的较高成本，经济上不利。另外，为了获得给定的聚丁二烯值，必须使用较大量的嵌段共聚物，这进一步提高了成本。

本领域已熟知，高抗冲击单亚乙烯基芳烃聚合物的光泽和抗冲击强度的平衡依赖于橡胶粒径、橡胶含量和产品的流动性能。典型地，含较小橡胶颗粒的树脂具有较高的光泽和较低的抗冲击性，而含较大橡胶颗粒的树脂具有较低的光泽和较高的抗冲击性。一般的橡胶，如通常已知的丁二烯均聚物型，不能形成足够小的尺寸以制备所需的高光泽产品。嵌段共聚物常常产生小橡胶颗粒但较贵。已使用其它方法解决使用聚丁二烯橡胶获得小颗粒的问题。EP-277687公开了一种含体积平均直径为0.1-1.2微米的辐射形或支链聚丁二烯橡胶的橡胶改性聚合物和含体积平均粒径为1-5微米的辐射形、支链或线型橡胶的橡胶颗粒。但是，这些组合物虽有高光泽，却没有足够的韧性。

因此，仍有必要制备具有与使用嵌段共聚物橡胶的那些产品相似的光泽和抗冲击性能，但没有嵌段共聚物橡胶的高成本的橡胶改性单亚乙烯基芳烃聚合物。

本发明是具有双峰值粒径分布的橡胶改性单亚乙烯基芳烃聚合物，其包括：

a)体积平均粒径为0.1-2微米、并且具有蜂窝形或核壳形或这些形状混合的形态的星形或支链低粘度橡胶的橡胶颗粒，和

b)体积平均粒径为0.5-10微米的星形或支链低粘度橡胶、线型二烯烃橡胶或嵌段共聚物橡胶的橡胶颗粒，其特征在于橡胶颗粒b)比橡胶颗粒a)致密，其包藏的单亚乙烯基芳烃聚合物的含量小于橡胶颗粒a)，

其中颗粒a)为二烯烃橡胶总量的50-99wt.％。

这一产品具有优秀的光泽和抗冲击性能，其具有含嵌段共聚物树脂的光泽和抗冲击性能平衡，而没有那样高的成本。非常需要这样的产品在注塑和挤出应用中替代成本较高的产品。

本发明涉及橡胶改性单亚乙烯基芳烃聚合物。单亚乙烯基橡胶改性聚合物衍生于一种或多种乙烯基芳香单体。代表性的乙烯基芳香单体包括苯乙烯，烷基取代苯乙烯如α-烷基苯乙烯，例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯，环上被取代的苯乙烯，例如，乙烯基甲苯，特别是对乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯，环上被卤素取代的苯乙烯如氯苯乙烯和2，4-二氯苯乙烯，卤素和烷基同时取代的苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯、乙烯基蒽，及其它们的混合物。优选将苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯用作乙烯基芳香单体，最优选苯乙烯。

共聚单体可以与乙烯基芳香单体结合使用，优选用量为可聚合单体混合物的重量的至多40％。代表性的共聚单体包括不饱和腈如丙烯腈、丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯如异丁烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯、烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸衍生物，包括酸酐和酰亚胺，如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

适宜用于产生体积平均粒径为0.1-2微米(如a)所叙述)的橡胶颗粒a)的橡胶为溶液粘度(20℃，5％苯乙烯溶液)为20-120cps，门尼粘度(ML+1，100℃)为30-80的低粘度橡胶。适宜的橡胶既包括有三个或多个与一个多官能团元素或化合物相连的聚合物链段的被称作辐射形或星形的橡胶，或顺式含量少于75％、又包括至少一种或显著量足够长度的次级链以便使橡胶的的粘度低于单体组分和分子量均相同的线型聚合物的粘度的支化橡胶。在a)中有用的这样的橡胶典型地具有相当高的平均分子量，相当低的溶液粘度和中等至高的门尼粘度。一般而言，橡胶的溶液粘度会在120cps以下，而门尼粘度将低于80cps。

优选用于本发明的a)的辐射形或支链橡胶典型地表现出不高于0℃的二级转变温度，优选不超过-20℃。适宜的橡胶包括链二烯烃，其包括1，3-共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯。最优选的为由1，3-共轭二烯制得的均聚物，尤其优选1，3-丁二烯的均聚物。若橡胶满足在此描述的其它品质，则也可使用含有少量，例如至多10或15wt％其它单体如乙烯基芳烃的链二烯烃共聚物橡胶。

具有随机支链的聚合物及其制备方法已为本领域熟知，本发明在此将其作为参考资料。代表性的支化橡胶及其制备方法在英国专利1130485和R.N.Young和C.J.Fetters在杂志大分子(Macromolecules)的第2卷第5期第8页中有所描述。

通常指具有设计的支链聚合物的辐射形或星形聚合物，传统地利用多官能团偶联剂或多官能团引发剂进行制备。制备具有设计支链的辐射形或星形聚合物的方法在本领域熟知。使用偶联剂制备丁二烯聚合物的方法在美国专利4183877、4340690、4340691和3668162中已有描述，而使用多官能团引发剂制备丁二烯聚合物的方法在美国专利US-A-4182818、US-A4264749、US-A3668263和US-A3787510中有所描述。

正如本领域的普通技术人员所知，可使用各种技术如支链控制和分子量控制调节这些聚合物，得到需要的溶液和门尼粘度及这两个粘度的比值。

适宜用于产生体积平均粒径为0.5-10微米(如b)所叙述)的橡胶颗粒的橡胶可以是与用于产生较小橡胶颗粒(如前在a)中所述)的橡胶相同的橡胶、一种不同的橡胶或它们的混合物。典型地，该橡胶可以是能溶于乙烯基芳香单体的任何橡胶状聚合物。优选的橡胶状聚合物包括链二烯烃的均聚物或共聚物，或可选地含非共轭二烯烃的乙烯-丙烯共聚物。更优选的橡胶为1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和氯丁二烯的均聚物，或共轭二烯与一种或多种乙烯基芳香单体如苯乙烯、α，β-烯属不饱和腈如丙烯腈、及α-烯烃如乙烯或丙烯的共聚物。最优选的橡胶为1，3-丁二烯均聚物和至少30wt％、更优选50-90wt％的1，3-丁二烯与至多70wt％、更优选5-50wt％的乙烯基芳香化合物(优选苯乙烯)的嵌段或无规共聚物。用于产生大橡胶颗粒b)的橡胶优选为聚丁二烯，用于产生小橡胶颗粒a)的橡胶优选为聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。

小橡胶颗粒a)典型地具有核壳(单一大量包藏)或蜂窝(多重少量包藏)形态，或为两种形态的混合物。

橡胶颗粒b)的进一步特征在于，与其它产品所显示的典型色拉米(salami)结构相比，其具有致密的橡胶结构。从电子显微镜可明显观察到，橡胶颗粒b)的单亚乙烯基芳烃聚合物与橡胶包藏量的平均比例低于较小的颗粒a)。典型地，b)颗粒的单亚乙烯基芳烃聚合物与橡胶包藏量的平均比例为0.5至3，优选0.5至2.8，更优选0.5至2.5，而一般颗粒的单亚乙烯基芳烃聚合物与橡胶包藏量的平均比值典型地为3.1至6，正如橡胶颗粒a)的比例。两种类型橡胶颗粒以两种不同的粒径和密度存在，导致双重模量的橡胶颗粒。这样的组合物能够在较宽的应用压力范围内引起银纹化，从而在不显著损失光泽性能的情况下产生更柔韧的材料。

这里所用的体积平均粒径是指橡胶颗粒的直径，包括橡胶颗粒内包藏的所有乙烯基芳烃聚合物。体积平均粒径及其分布可使用传统方法如Coulter Counter TM或透射电镜成像分析进行测量。大颗粒可使用50微米的管进行测量，较小颗粒可使用30微米的管进行测量。

最初溶解于乙烯基芳烃单体内的橡胶含量取决于最终橡胶增强的聚合物产品所需的橡胶含量、聚合过程中的转化率和溶液的粘度。以乙烯基芳烃单体和橡胶组分的总重量为基础计，以橡胶或橡胶等价物表示，典型的橡胶用量为橡胶增强聚合物产品内含2-20wt.％，优选3-17wt.％，更优选3-15wt.％的橡胶。这里使用的“橡胶”或“橡胶等价物”，对于橡胶均聚物如聚丁二烯，意味着仅为橡胶的量；对于嵌段共聚物，意味着由聚合时可形成橡胶状聚合物的单体制备的共聚物的量，例如，对于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，为嵌段共聚物中丁二烯组分的量。

聚合反应优选按照US-A2727884所描述的，在一个或多个基本上为线型层流或所谓的活塞流型反应器内进行。

本体聚合技术及产生所希望平均粒径需要的条件已为本领域普通技术人员熟知。

聚合温度将根据特定组分，特别是引发剂而变化，但一般将在60至190℃范围内变化。

典型地，本发明的双峰值组合物通过所需要组分的进料和接枝引发剂在串联反应器内的聚合形成，其中橡胶颗粒a)在第一个反应器内形成并稳定化，然后进料入第二个反应器的顶部。

将一部分初始原料另外加入第二个反应器，优选在第二反应器的大约中部加入，以使含橡胶颗粒a)的聚合混合物与第二个反应器内的非聚合进料快速混合，第二个进料的快速相转变形成致密形态的橡胶颗粒b)。为获得致密形态，在使a)和未聚合进料的混合物的固体含量为橡胶含量的至少4-5倍的条件下，将含小颗粒a)的聚合混合物与未聚合的进料在第二个反应器内混合。正如本领域所熟知的，致密的大颗粒b)的粒径可通过控制搅拌和第二个反应器内的固体含量而进行控制。

聚合过程优选在引发剂的存在下进行，对于颗粒a)更优选是这样。适宜的引发剂包括任何能够在聚合条件下将所希望的聚合物接枝到橡胶颗粒上，及能够加速乙烯基芳烃单体聚合的引发剂。代表性的引发剂包括：过氧化物引发剂，如过酸酯，例如，过氧化苯甲酸叔丁基酯和过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化辛酸叔丁基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1，1-双叔丁过氧基环己烷、1，3-双叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。若有必要，也可使用光化学引发技术。优选的引发剂包括过氧化辛酸叔丁基酯，过碳酸叔丁基异丙基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、1，1-双叔丁过氧基环已烷和过氧化乙酸叔丁基酯。

引发剂的使用浓度范围取决于各种因素，包括使用的特定引发剂、所需要的聚合物接枝程度和本体聚合的条件。特别地，引发剂的用量可为乙烯基芳烃单体重量的0至2000ppm，优选100至1500ppm。

另外，聚合过程中也可使用溶剂。可接受的溶剂一般包括与橡胶、乙烯基芳烃单体和由此制备的聚合物形成溶液的液态有机物。代表性的溶剂包括：芳烃和取代芳烃，如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；含5个或更多碳原子的取代或非取代的直链或支链饱和脂肪烃，如庚烷、己烷、辛烷等；含5或6个碳原子的脂肪环或取代脂肪环烃，如环己烷。优选的溶剂包括取代芳烃，最优选乙苯和二甲苯。一般而言，溶剂的用量为在聚合过程中能充分改进可加工性和热交换。这样的用量将依橡胶、单体和所用溶剂、工艺设备和所需的聚合度而变化。若使用，溶剂的用量一般为溶液总重量的至多35wt％，优选2至25wt％。

本发明中也可存在其它材料，包括增塑剂如矿物油、流动促进剂、润滑剂、抗氧剂、催化剂、脱模剂或聚合助剂如链转移剂，包括烷烃硫醇，例如，正十二烷硫醇。若使用，链转移剂的用量为聚合混合物总重量的0.001-0.5wt.％。

所得产品中的橡胶交联和未反应单体、任何有机溶剂(若使用)和其它挥发物的去除最好使用传统方法进行，例如，将聚合混合物引入脱挥发物器内，在高温如200至300℃和真空下闪蒸出单体和其它挥发物，再将它们由脱挥发物器除去。

在双峰值组合物内，产生并组合两种不同的体积平均粒径。特别地，橡胶颗粒具有不同的体积平均粒径，其中，一种含具有蜂窝形、核壳形或它们的混合形态小橡胶颗粒，其体积平均粒径为0.1-2微米，另一种含致密的大橡胶颗粒，其体积平均粒径为0.5-10微米。

在双峰值组合物中，所需的小颗粒与大颗粒橡胶之比取决于最终橡胶增强聚合物的所需性质。典型地，小颗粒的量为橡胶增强聚合物内橡胶颗粒总量的51-99％，优选75-96％，最优选80-95％。对于需要高光泽性的产品，小颗粒的量为89-98％，大颗粒的量为2-20％。要求具有较高抗冲击强度的其它聚合物可含有小颗粒65-75％，大颗粒25-35％。

本发明的一个实施方案中，产生了包含聚合的乙烯基芳烃单体和分散于其中的双峰值粒径分布橡胶颗粒的高抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)组合物。橡胶颗粒的大小取决于聚合物产品所需要的光泽和抗冲击性能。对于双峰值HIPS组合物，小橡胶颗粒典型地为0.1-2微米，优选0.2-1.5微米，更优选0.3-1.2微米，最优选0.3-1.1微米。小颗粒为蜂窝形态。聚苯乙烯包藏量与聚丁二烯的比值典型为3.1-6。大橡胶颗粒典型为0.5-10微米，优选1.0-8微米，更优选1.2-7微米，最优选1.3-6微米。大橡胶颗粒比小橡胶颗粒更致密，其包藏的聚苯乙烯与橡胶含量之比仅为0.5-3。

或可选择地，本发明可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)型组合物，其中，链烯基腈，一般是丙烯腈作为共聚单体。对于双峰值ABS组合物，小颗粒典型地在0.2-1微米，优选0.3-1微米，更优选0.4-0.9微米，最优选0.5-0.8微米范围内，大橡胶颗粒典型为0.8-10微米，优选0.9-6微米，更优选1-4微米，最优选1-4微米。

由于优异的光泽和韧性的平衡，这些橡胶增强双峰值组合物可用于多种应用，例如家用电器、小型家居用品、玩具和家具。这些聚合物也可用于挤出应用，例如，使用共挤出方法制备冷藏器衬垫的光泽层。

这里使用的体积平均粒径是指橡胶颗粒的直径，包括橡胶颗粒内包藏的所有乙烯基芳烃聚合物。体积平均粒径及分布可使用传统方法如Coulter Counter ^TM或透射电镜成像分析进行测量。大颗粒可使用50微米的管进行测量。

提供下列实例说明本发明。这些实例并不是也不应该解释为是对本发明范围的限制。除非特别指明，量均指重量份额。

实施例

实施例1

苯乙烯单体原料、HX565(由德国Bayer AG得到的低顺式含量的星形支链橡胶)、1000ppm硬脂酸锌和1200ppm的Irganox 1076，根据EP-0096447公开的过程进行聚合。将树脂模压，得到下列物理性质。

除橡胶为聚丁二烯橡胶外，比较例1与实施例1相同。

                                    实施例1         比较

橡胶总百分数                         10             10

以橡胶总量为基准的

大颗粒橡胶百分数                     6              6

小粒径(微米)                         0.8            0.8

大粒径(微米)                         3              3

悬臂梁式冲击ft.lb./in(cm.kg./cm)     2.3(12.53)     1.8(9.81)

加德纳(Gardner)冲击ft.lb.(kg.m.)     144(19.87)     126(17.39)

60度加德纳光泽(百分数)               93             92

20度加德纳光泽(百分数)               60             45

悬臂梁式冲击根据ASTM D-256进行测量。加德纳冲击根据ASTMD3029进行测量，加德纳光泽测量根据ASTM D791获得。

60度光泽与20度光泽之间的差值越大，材料的光泽敏感性越高。与比较例相比，本发明的实施例具有较好的抗冲击性和较低的光泽敏感性。

Claims (26)

1.一种具有双峰值粒径分布的橡胶改性单亚乙烯基芳烃聚合物，其包括：

a)体积平均粒径为0.1-2微米、并且具有蜂窝形或核壳形或这些形状混合的形态的星形或支链低粘度橡胶的橡胶颗粒，和

b)体积平均粒径为0.5-10微米的星形或支链低粘度橡胶、线型二烯烃橡胶或嵌段共聚物橡胶的橡胶颗粒，其特征在于橡胶颗粒b)比橡胶颗粒a)致密，其包藏的单亚乙烯基芳烃聚合物的含量较小，

其中颗粒a)为二烯烃橡胶总量的50-99wt.％。

2.权利要求1的组合物，其中橡胶颗粒a)具有的包藏单亚乙烯基芳烃聚合物与橡胶含量的比例为3.1-6，较大的致密颗粒b)具有的包藏单亚乙烯基芳烃聚合物与橡胶含量的比例为0.5-3。

3.权利要求1的组合物，其中橡胶a)为丁二烯的均聚物。

4.权利要求1的组合物，其中橡胶b)为丁二烯的均聚物。

5.权利要求1的组合物，其中聚合物为HIPS聚合物，橡胶颗粒a)为0.2-1.5微米。

6.权利要求5的组合物，其中橡胶颗粒a)为0.2-1.4微米。

7.权利要求6的组合物，其中橡胶颗粒a)为0.3-1.4微米。

8.权利要求1的组合物，其中聚合物为HIPS聚合物，橡胶颗粒b)为1.0-8微米。

9.权利要求8的组合物，其中橡胶颗粒b)为1.2-7微米。

10.权利要求9的组合物，其中橡胶颗粒b)为1.3-6微米。

11.权利要求1的组合物，其中聚合物为ABS聚合物，橡胶颗粒a)为0.2-1微米。

12.权利要求11的组合物，其中橡胶颗粒a)为0.3-1微米。

13.权利要求12的组合物，其中橡胶颗粒a)为0.4-0.9微米。

14.权利要求13的组合物，其中橡胶颗粒a)为0.4-0.8微米。

15.权利要求1的组合物，其中聚合物为ABS聚合物，橡胶颗粒b)为0.8-10微米。

16.权利要求15的组合物，其中橡胶颗粒b)为0.9-6微米。

17.权利要求16的组合物，其中橡胶颗粒b)为0.9-4微米。

18.权利要求17的组合物，其中橡胶颗粒b)为1-4微米。

19.权利要求1的组合物，其中橡胶颗粒a)具有核壳形态。

20.权利要求1的组合物，其中橡胶颗粒a)具有蜂窝形态。

21.权利要求1的组合物，其中橡胶颗粒a)为核壳和蜂窝形态的混合物。

22.一种制备权利要求1的聚合物的方法，其包括：

A)将包括乙烯基芳烃单体和溶解的星形或支链低粘度橡胶的聚合混合物(1)在第一个反应器内聚合，使在部分聚合的聚合物基质内形成体积平均粒径为0.1-2微米、并且具有蜂窝形或核壳形或这些形状混合的形态、包藏单亚乙烯基芳烃聚合物与橡胶含量比为3.1-6的橡胶颗粒，

B)将A)的产物与包括乙烯基芳烃单体和溶解的星形或支链低粘度橡胶、线型二烯烃橡胶或嵌段共聚物橡胶的聚合混合物(2)，在使所得混合物的固体含量为混合物内橡胶总含量至少4倍的条件下混合，形成体积平均粒径为0.5-10微米、单亚乙烯基芳烃聚合物与橡胶包藏含量之比平均为0.5-3的致密大颗粒，和

C)进一步使B)的产物聚合，形成具有双峰值粒径分布的橡胶改性单亚乙烯基芳烃聚合物。

23.权利要求22的方法，其中聚合混合物(1)进一步包括引发剂。

24.权利要求23的方法，其中引发剂选自过氧化辛酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯和双-(二叔丁过氧基)cyclohexamoate。

25.权利要求22的方法，其中聚合混合物(1)进一步包括链转移剂。

26.权利要求25的方法，其中链转移剂为正十二烷基硫醇。