TW396190B - High gloss high impact monovinylidene aromatic polymers - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1) 本發明是有關於橡膠改性之單亞乙烯基芳聚合物，特 別是包含有兩種不同橡膠體積平均顆粒粒徑的聚合物，在 此稱之為雙峰組成物，及有關於該聚合物的製備方法。 橡膠改性之單亞乙烯基芳聚合物通常是由乙烯基芳單 體在溶解的橡膠存在下進行聚合反應而製備。乙烯基芳單 體進行聚合反應時，先形成不連續相，分散於橡膠溶於單 體的連續相内。當乙烯基芳單體繼續進行聚合反應，不連 續的聚合物相體積變大，形成連續相，而橡膠成為不連續 相，分散於期間。此現象，稱為“相轉化”，是聚合物由 不連續相分散於橡膠/單體溶液的連績相，經由聚合混合 物内沒有明顯的連續相或不連續相，轉化為橡膠分散其間 的聚合物連續相。 包含有兩種不同橡膠顆粒粒徑的多種雙峰組成物是以 數種形態橡膠製備，以期達到有效的平衡，得到高光澤性 ，並維持高衝擊性性質》Dupree專利登記之U.s.4,334,039 ，和1^1123等人專利登記之1；.3.4，153,645，揭示了使用丁 二烯橡膠得到具有雙峰橡膠粒度組成之聚合物。這些聚合 物’具有良好的韌度，卻沒有所要求的光澤性。Echte在 EP-048,389揭示使用苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物橡膠，其 中之小顆粒為40/60苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，而為圓筒 體形態。這些產品具有所要求光澤性和衝擊性的平衡，但 是不經濟的’因為使用嵌段共聚物橡膠使得費用較高。另 外’必須使用較高的嵌段共聚物量以得到一定的聚丁二稀 含量，更提高了費用。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^-----I--·11111111 I ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（2) 由文獻中已經知道，高衝擊性單亞乙烯基芳聚合物光 澤性和衝擊力性的平衡是決定於產品橡膠顆粒的粒徑，橡 膠含量和流動性質。通常，含較小橡膠顆粒的樹脂具有較 向的光澤性和較低的衝擊性，而含較大橡膠顆粒的樹脂具 有較低的光澤性和較高的衝擊性。標準的橡膠，通常為丁 二烯均聚物形態，粒徑不可能小到得到所要求的高光澤性 產品。嵌段共聚物通常得到小橡膠顆粒，但是較貴。還有 其他使用聚丁 一稀橡勝來解決得到小顆粒問題的方法。 EP-277,687揭示一種橡膠改性聚合物，其中含有放射狀或 支化聚丁二烯橡膠’其體積平均直徑為〇1至12微米（_ ，和放射狀，支化或線型橡膠之橡膠顆粒，其體積平均顆 粒直徑為1至5/λπ。然而，雖然這些組成物具有高光澤性， 它們卻沒有足夠的韌度。 因此，仍然有必要製備橡膠改性之單亞乙烯基芳聚合 物’使其具有類似於那些使用嵌段共聚物橡膠的產品的光 澤性和衝擊性性質，但不需要嵌段共聚物橡膠的高費用。 本發明為含有雙峰粒度組成之橡膠改性之單亞乙烯基 芳聚合物，其中包含： a) 星狀或支化低黏度橡膠之橡膠顆粒，其體積平 均顆粒粒徑為0·1至2/λπ，且為蜂窩狀或圓筒體或其混合物之 形態，及 b) 星狀或支化低黏度橡膠’線型二烯橡膠或嵌段 共聚物橡膠之橡膠顆粒，其體積平均顆粒粒徑為〇 5至10㈣ ’其特徵為’該橡膠顆粒b)密度較橡膠顆粒3)大，且其吸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n fi mu ϋ >i ϋ . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（3) 留的單亞乙焊基芳聚合物含量較顆粒3)少， 其中顆粒a)的重量為二烯橡膠總含量重量百分之5〇至 99 〇 此產品具有極佳的光澤性和衝擊性性質。它具有含嵌 段共聚物樹脂之光澤性和衝擊性的平衡，而不需要高的費 用。這些產品很可能可用來取代射出成型和擠壓成型應用 的較高費用的產品。 本發明是有關於橡膠改性之單亞乙烯基芳聚合物。該 單亞乙烯基橡膠改性聚合物是衍生自一個或更多個乙烯基 芳單餿》代表性的乙烯基芳單體包括笨乙烯，烴基取代之 苯乙烯，如α-烴基-苯乙烯，例如甲基苯乙烯，乙 基苯乙烯；環取代之苯乙烯，例如乙烯基甲苯，特別是對 -乙烯基甲苯，鄰-乙基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯；環取 代之_基本乙稀，如氣苯乙稀’和2,4-二氣-苯乙稀；函 基和烴基取代基取代之苯乙烯，如2-氣-4-曱基笨己烯， 乙稀基蒽，及其混合物。較佳的是苯乙稀及/或α -曱基_ 苯乙烯作為乙烯基芳單體，而其中苯乙烯是最佳的。 共單體可與乙烯基芳單體合併使用，較佳的是高達可 聚合單體混合物重量40%的量。代表性的共單體包括不飽 和腈，如丙烯腈；烴基丙烯酸酯和烴基甲基丙烯酸酯，如 曱基曱基丙烯酸酯或正-丁基丙烯酸酯；己烯基不餘和缓 酸；和乙稀基不飽和叛酸衍生物，包括肝類和亞胺類，如 順丁婦一酸肝和Ν -苯基順丁婦二酿亞胺。 適用於製備如a)說明之體積平均顆粒粒徑〇〖至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之涑意i項再填寫本頁) -ϋ I n n I I^gJ·11111111 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（4 ) , 膠顆粒的橡膠，是溶液黏度（5%苯乙烯溶液，2〇c»c)為2〇至 120厘泊（cps)，而 Mooney黏度（ML+1，100oC)為 30至 80之 低黏度橡膠。適用的橡膠包括所謂的放射狀的或星狀橡膠 ，其中包含三個或更多個聚合物片段鍵結於一個多官能基 元素或化合物，或含有少於75%順式含量的支化橡膠，及 至少一個，或定量的足夠長度的附屬分支鏈，使其橡膠黏 度小於相同的單體組成份和相同的分子量線性聚合物的黏 度。這種可用於a)的橡膠，通常有較高的平均分子量，較 低的溶液黏度，和中至高的M〇〇ney黏度。通常，這橡膠 的溶液黏度要低於120cps，而Mooney黏度要少於80cps。 使用於本發明a)較佳的放射狀或支化橡膠通常其二級 轉換溫度不高於〇°C，較佳的不高於-2〇。(：。適當的橡膠包 括烴二烯類，其中包括1，3·共輛二烯，如丁二烯，異戊二 烯，氣丁二烯或間戊二烯。最佳的是丨，3_共軛二烯之均聚 物，其中1，3-丁二烯均聚物是特別佳的。如果橡膠適合其 他此處說明的性質，烴二烯類共聚物橡膠也可以包含有小 量，例如鬲達10或15重量百分比，的其他單體，如乙烯基 芳族。 雜亂分支聚合物及其製備方法是文獻已知的，在此列 為本發明的參考資料。代表性的支化橡膠及其製備方法說 月於英國專利案件第1，130,485號和Macromolecules，Vol. II，No_5, pg.8, by R. N. Young and C_ Fetters。 放射狀的或星狀聚合物，通常稱為設計分支聚合物’ 通常以多官能基耦合劑或多官能基起始劑製備。設計分支 本紙張AM财( CNS ) AW ( 210X297，^ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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A A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5) 星狀或放射狀的聚合物的製儀方法是已知於文獻的。以耗 合劑製備丁二烯聚合物的方法說明於美國專利案件第 4，183,877號；4,340,690號；4,340,691 號和 3,668，162號， 而以多官能基起始劑製備丁二稀聚合物的方法說明於口呂- A-4，182,818 ; US-A4,264,749 ; US-A3,668,263 和 USAS, 787,510 » 如文獻所知的技術’多種技術，如控制分支和控制分 子量’可用以調整，修飾這些聚合物得到所要的溶液黏度 和Mooney黏度，及此二者的比率。 用以製備如b)說明之體積平均顆粒粒徑為〇.5至1〇_ 橡膠顆粒，適當的橡膠可以是前述a)說明用以製備較小橡 膠顆粒相同的橡膠，不同的橡膠，或其混合物。通常該橡 膠可以是任何可溶於乙烯基芳單體之橡膠聚合物。較佳的 橡膠聚合物包括均聚物或烴二烯類共聚物或乙稀丙稀共聚 物’任擇地包含非共軛二烯。更佳的，該橡膠為13_共耗 二烯，如丁二烯，異戊二烯，間戊二烯，和氣丁二烯均聚 物，或共輛二烯與一個或更多個乙烯基芳單體，如苯乙稀 之共聚物，β ’泠-乙烯基不飽和勝，如丙歸腈；和“_婦 烴類，如乙烯或丙烯之共聚物。最佳的橡膠為1>3_丁二稀 均聚物和至少30，更佳的是50至90，重量百分比之j 3 丁 二烯，和高達70，更佳的是5至50，重量百分比之乙烯基 芳基化合物，較佳的苯乙烯之嵌段或雜亂共聚物。較佳的 用於製備大橡膠顆粒b)之橡膠為聚丁二烯。較佳的用於製 備小橡膠顆粒a)之橡膠是聚丁二烯或聚（丁二稀苯乙稀）後

(靖先閱41背面之注意事項再填寫本頁}

1 I^· n n I n n If el· I n —L n d I n n n I n n n n I A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----------- --B7 一 ______ 五、發明說明（〇 段共聚物。 小橡膠顆粒a)通常為圓筒趙(單一主要吸留），和蜂窩 狀（多重次要吸留）形態或其混合形態。 橡膠顆粒D)的特徵是具有較一般其他產品所見_ 構緊密的橡膠。單亞乙歸基芳聚合物與b)橡膠顆粒橡膠 吸留含量平均比率少於a)較小顆粒，由電子顯微鏡可以很 清楚地區为出來。通常，職粒之平均單亞乙婦基芳聚合 物與橡膠吸留含量比率為〇.5比3,較佳的是〇5比28，更 佳的是0.5比2.5’而標準顆粒的平均單亞乙烯基芳聚合物 與橡膠吸留含量的比率，如幻橡膠顆粒，通常為3二比6。 以兩種不同的顆粒粒徑和密度的兩個形態橡膠顆粒的存在 ，使得橡膠顆粒具有二組組態。這種組成物可使其對應外 加的壓力’得到較堅硬的材料，而又不失去其光澤性。 在此處’體積平均顆粒粒徑是指橡膠顆粒的直徑，包 括所有橡膠顆粒内乙烯基芳聚合物的吸留。體積平均顆粒 粒徑和分佈可用一般的技術測定，如Coulter (：〇111^1'1^或 ’透射電子顯微鏡影像分析《大顆粒以50/ΛΙ試管測定，較 小的顆粒以30；cai試管測定。 起始溶解於乙烯基芳單體的橡膠量決定於所要求最後 的橡膠強化聚合物產品中橡膠的濃度，聚合反應轉換的程 度和溶液的黏度。通常橡膠的用量是使橡膠強化聚合物產 品的橡膠含量為重量百分比2至20%，較佳的是3至17%， 更佳的是3至15%橡膠，以乙烯基芳單體和橡膠組成份總 重量計算，而以橡膠或橡膠當量表示。“橡膠，，或“橡膠當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ 1· n n ϋ 1· i_t I ^ l n n 一6J I .1 n I fi >1 I 1 I n n I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7______ 五、發明說明（7 ) 量”一詞在這裡的意思是，對橡膠均聚物而言，如聚丁二 婦’只是橡膠的量，而對嵌·段共聚物而言’是當均質聚合 形成橡膠聚合物時，由單體組成共聚物的量，如以丁二缚 -笨乙婦嵌段共聚物的情況，是欲段共聚物中之丁二婦部 份的量》 較佳的聚合反應是於一個或更多個實質是線型的層壓 流動或所謂的插入式-流動形態之反應器内進行，如 A2,727,884的說明。 製備所要求的平均顆粒粒徑之本體聚合反應的技術和 條件都是在文獻已知的。 聚合反應進行的溫度依照特定的組成份，特別是起始 劑而改變，但通常是由60到190°C。 通常’本發明雙峰組成物是由反應所要求的組成份進 料和接枝起始劑於一系列反應器中聚合而得，其中a)橡勝 顆粒於第一反應器形成並安定化’然後放入第二反應器上 端。 起始進料的一部份再放入第二反應器中，較佳的是約 在反應器的中間點，使得含a)橡膠顆粒的聚合反應混合物 可以很快地與第二反應器内的非聚合進料混合，而第二進 料快速地相轉化，得到密實形態的橡膠顆粒b)。為了得到 密實的形態，將含小顆粒a)的聚合反應混合物與第二反應 器内未聚合進料混合，其條件是使得到的a)和未聚合進料 的混合物之固體含量至少為橡膠含量4至5倍。大而密實顆 粒b)之粒徑可用㈣授拌和第二反應器㈣固體含量來控 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) (！|訂--------線—八

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ΑΊ B7 五、發明説明（8) 制，如文獻已知的方法。 對顆粒a)而言，聚合反應較佳的是於起始劑存在下進 行〇適當的起始劑包括任何可在乙烯基芳單體聚合反應’ 及加速聚合反應條件下，提供所要求的聚合物接枝於橡膠 顆粒的起始劑。代表性的起始劑包括過氧化物起始劑，如 過酯類，例如三級丁基過氧化苯酸酯和三級丁基過氧化乙 酸酯，三級丁基過氧化辛酸酯，二笨甲醯過氧化物，二月 桂醯過氧化物，1,1-雙-三級丁基過氧化環己烷，丨_3_雙_ 三級丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烧，和二異丙笨基過氧 化物。如果需要’可用光化學激發技術。更佳的起始劑包 括二級丁基過辛酸醋，三級丁基異丙基過碳酸醋，二笨曱 醯過氧化物，三級丁基過氧化苯酸酯，雙三級丁基過 氧化環己烷和三級丁基過氧化乙酸酯。 起始劑使用的ϊ農度決定於各種因素，包括使用的特定 起始劑，所要求的聚合物接枝含量和本體聚合反應進行的 條件。特別的，起始劑的用量可以是乙烯基芳單艘重量百 萬分之0至2000，較佳的是1〇〇至15〇〇 « 另外，聚合反應中可使用溶劑。可接受的溶劑包括一 般可與橡膠，乙烯基芳單體和製得的聚合物形成溶液的液 體有機材料《代表性的溶劑包括芳族和取代之芳族烴類， 如笨’乙基苯’曱苯’二曱苯等；5個或更多個碳原子取 代或未取代，直鏈的或分支鏈的飽和脂肪族，如庚统，己 烷，辛烷等等；5個或6個碳原子環脂族或取代之環脂族烴 類，如環己烷。較佳的溶劑包括取代的芳族，其中乙基笨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ΪΤ- A! -11 - A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9) 和二甲苯是最佳的。通常，溶劑的用量是要在聚合反應中 足以改善其操作性和熱傳導性的。此用量隨著橡膠，單體 和使用的溶劑，操作儀器和所要求的聚合反應程度而改變 。如有使用，溶劑的用量通常可高達溶液總重量35 %，較 佳的是2至25%。 本發明方法也可以包含有其他材料，包括塑化劑，例 如礦物油；流動助聚劑，潤滑劑，抗氧化劑，催化劑，離 型劑，或聚合反應助劑，如分支鏈移轉劑，包括烴基硫酵 ，例如正-癸基硫醇。如有使用，分支鍵移轉劑的用量可 以是聚合反應混合物總重量0.001至0 5%。 得到產品的橡膠交聯反應和未反應單體，及任何溶劑 ，如有使用，和其他揮發性的材料的移去最好以一般技術 進行，如將聚合反應混合物引入脫揮發份器，升高溫度蒸 發除去單趙和其他揮發性物質，例如減壓真空從2〇〇至 300°C ’而由脫揮發份器移去。 雙峰組成牌中，得到兩種不同的體積平均顆粒粒徑並 π併之。特別的，該橡膠顆粒具有不同的趙積平均顆粒粒 徑，其中一種包含有蜂窩狀，圓筒體或其混合形態的小橡 膠顆粒’其體積平均顆粒粒徑為自〇.1至2撕，而其他包含 大而密實的橡膠顆粒之體積平均顆粒粒徑為自〇 5至1〇_ 在雙峰组成物中，所需要的小顆粒對大顆粒的比率決 定於最後的橡膠··強化聚合物所要求的性質。通常小顆粒 的量是橡膠強化聚合物中橡膠顆粒總量的51至99%，較佳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ^--------訂---------線—γ---------—^------------ -12.

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的疋75至96% ’而最佳的是8〇至95%。需要高光澤性性質 的產品，小顆粒的量為80至98%，大顆粒的量為2至2〇% β其他需要較高的衝擊性的聚合物可以有65至75%小顆粒 和25至35%大顆粒。 本發明的一個實例中，製得一種高衝擊性聚笨乙烯 (HIPS)組成物，其中包含聚合的乙稀基芳單趙其分散的 橡膠顆粒具有雙峰粒m橡膠顆粒粒徑決定於聚合物 產品所要求的光澤性和衝擊性性質。在雙峰HIPS組成物 中’小橡膝顆粒通常為，較佳的是〇之至^^， 更佳的是0.3至1.2㈣，而最佳的是om」牌小顆粒為 蜂窩狀形態》聚笨乙烯吸留含量與聚丁二料比率通常是 3.1比6«大橡膠顆粒通常是〇^至⑺脾，較佳的是〗〇至8婢 ’更佳的是1.2至7/®’而最佳的是13至_。較大的橡膠 顆粒比較小的橡膠顆粒密實，其聚苯乙烯吸留與橡膠含量 比率只有0.5比3。 另外，本發明可以是丙烯腈-丁二烯苯乙烯（ABS)形態 組成物，其中以烯烴腈，通常是丙烯腈，作為共單體。在 雙峰ABS組成物中，小顆粒通常是〇。至丨碑，較佳的是〇 3 至l//m，更佳的是〇·4至〇.9冲!，而最佳的是〇 5至〇 8ijn，大 橡膠顆粒通常是0.8至1 一，較佳的是〇 9至一，更佳的 是0.9至4/ϋη’最佳的是1至4/^。 由於極佳的光澤性和韌度性質的平衡，這些橡膠強化 雙峰組成物可應用於各種物件，如消耗性電子器材，小家 庭用品，玩具和家具。這些聚合物也可用於擠壓成型應 ____-13- 本紙張尺度適用中闕家標準（CNS)A4規格咖χ 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乂 I---訂---------線丨Υ -_1 ϋ *1 I I 1 n · S38190 A7 B7___五、發明說明（1〇 ，如以共擠壓成型技術製備冷凍箱光澤性層襯裏。 在此處，體積平均顆粒粒徑是指橡膠顆粒的直徑，包 括所有在橡膠顆粒内乙稀基芳聚合物的吸留。體積平均顆 粒粒徑和分佈可用一般的技術測定，如C〇ulter c〇unterTM 或，透射電子顧微鏡影像分析《大顆粒以50^試管測定。 下列的實施例只是用以說明本發明。這些實施例並不 疋要限制本發明的範圍，而也不可做此解釋。除非特別指 明，其中之計量為重量比。 實施例 實施例1 苯乙烯單體’ HX565(—種低順式星狀支化橡膠，由 德國Saver AG公司提供），loooppm硬脂酸鋅和12〇〇j)pm Irganox 1076之進料流以如EP-0096447說明的方式進行聚 合反應。該樹知壓縮模製，得到列於下面表格中的物理性 質。 對照實施例1與實施例1相同但其中之橡膠為聚丁二稀 橡膝。 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 396190 Λ7 B7五、發明説明（12) 實施例1 對照實施例 橡膠總百分比 10 10 大顆粒橡膠對總橡膠含量百分比 6 6 小顆粒粒徑（） 0.8 0.8 大顆粒粒徑（） 3 3 Izod衝擊性吸碎/叶(cm_kg./cm.) 2.3(12.53) 1.8(9.81) Gardner衝擊性叹碎(kg · m ·) 144(19.87) 126(17.39) 60°Gardner 光澤度(％) 93 92 20°Gardner 光澤度(％) 60 45

Izod衝擊性以如ASTM D-256的方法測定，Gardner衝 擊性以如ASTM D3029的方法測定，Garner光澤度以如 ASTM D791的方法測定。 60°光澤度和20°光澤度的差異越大，材料越是光澤性 敏感。本發明實施例較對照實施例有較佳的衝擊性和較小 的光澤性敏感性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. -------- A8 /-. > 396190 ?s 云一:亨請專利範圍 第87113281號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年09月 1· 一種具有一雙峰粒度组成之橡膠改性之單亞乙烯基芳 聚合物，其中該聚合物包含： a) —星狀或支化低黏度橡膠之橡膠顆粒，該橡膠 顆粒具有一從20至120厘泊（溶液黏度（5%苯乙烯溶液 ，2〇°C)及一從 30至 80厘泊之 Mooney黏度（ML+1，100 °C)、一從0.5至10从m之體積平均顆粒粒徑、一平均單 g乙燦基芳聚^合物與橡膠吸留含量比率為3.1比6以及 一蜂窩狀或圓筒體或此等之混合之形態，以及 b) —星狀或支化低黏度橡膠之橡膠顆粒、具有一 從20至120厘泊之篇液黏度（5%苯乙烯溶液，20°〇及一 從30至80蜃泊之Mooney黏度（ML+1，100°C)之線型二 烯橡膠或嵌ff共聚物橡膠及一從0.5至10# m之體積平 均顆粒粒徑， 其特徵是b)橡膠顆粒較a)顆粒密實，且b)橡膠顆粒含有一 平均單亞乙漆基芳聚合物與橡膠吸留含量比率為0.5比3， 其中顆粒a)含量為總二烯橡膠含量之5Q至59·重量百分比。 2.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該橡膠a)為丁.二 烯均聚物》 3 ·如申請專利範圍第1項之聚合物，其本該尊攀b》為：Τϋ 稀均a。 4.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物為一種 HIPS聚合物且該橡膠親粒a)之粒徑為從至1.5仁m。< -1 - 本紙張適用中HB家操準( CNS ) ( 210X297公董) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) IT Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 398190 六、申請專利範圍 5. 如申請專利範圍第4項之聚合物，其中該橡膠顆粒&)之 粒徑為從-(X2至1.4# m » 6. 如申請專利範圍第5項之聚合物，其中該橡膠顆粒&)之 ‘粗餐-為從0.3至1.4//m。 •7.如申請專利範圍第丨項之聚合物，其中該聚合物為一種 HIP'S聚—合物且镣橡廉顆粒b)之粒徑為從1.〇至8 yin» 8·如申請專利範圍第7項之聚合物，其中譎橡膠顆粒t)之 粒握為從.1.2.至7从m。 9·如申請專利範圍第8項之聚合物’其中該橡膠顆粒…之 粒徑為從1.3至6/im。 10·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物為一種 ABS聚合物且橡膠顆粒a)之粒徑為從〇.2至1 » 11·如申請專利範圍第10項之聚合物，其中該橡膠顆粒a) 之粒徑為從0.3至1 # m。 12. 如申請專利範圍第u項之聚合物，其，該橡膠顆粒a) 之粒徑為從0.4至0.9 » 13. 如申請專利範圍第12項之聚合物，其中該橡膠顆粒a) 之粒徑為從0.4至0.8# m。 14. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物為一種 ABS聚合物且橡膠顆粒b)之粒徑為從〇 8至1〇从m。 15. 如申請專利範圍第14項之聚合物，其中該橡膠顆粒… 之粒徑為從〇.9至6以m » ‘16.如申請專利範圍第15項之聚合物，其中該橡膠顆粒b) 之粒徑為從0.9至m。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 -2 - A8 B8 C8 D8 396190 六、申請專利範圍 17.如t請專利範圍第16項之聚合物，其中該橡膠顆粒b) 之粒徑為從1至4#m。 18·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該橡膠顆粒a)呈 —圓筒體形態。 19·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該橡膠顆粒a)呈 一蜂窩狀形態。 20.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該橡膠顆粒a)呈 一圓筒艘和蜂寓狀形態之混合。 21·--種製造如申請專利範圍第1項聚合物之方法，其中琴 方法包含： A) 包含乙烯基芳單體和溶解的星狀或夫彳b低黏度 橡膠之聚合反應混合物（1)，於第一反應器進行聚合反 應，使得具有一平均顆粒粒徑為從0.1至2/zm且呈一蜂 窩狀或圓筒難形態或此等之混合之橡膠顆粒以及一吸 留單亞乙烯基芳聚合物矣橡膠含量之比為3.1比6，於 一部分聚合之聚合物介質内被製備， B) 產品A)與聚合反應恩舍物(2) ’該库品A)包含乙 稀基芳單體和溶解的星狀或支化低黏度橡膠、線型二 烽椽膝或嵌，斷共聚物橡膠，於下列條件中混合：使得 4成ϋ合物具有一至少、為該务合《物總橡膠含量四倍 之固...體--含-量.’旦.大密實顆粒被產..生.’.其中該等大密實 顆粒具有一從0.5至10从m之體積平均顆粒粒徑以及一 .與橡膠吸留含量比為0.5比3之平均單亞乙稀基芳聚合 物，以及 本紙張尺度通用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 避 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製