CN1414985A - 具有改进性能的挤出级abs聚合物和它的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了尤其适合于制造冰箱衬层的具有优异性能的ABS聚合物材料。该材料含有具有至少65,000g/mol的数均分子量的SAN基质和大约10－16wt％(pbw)的分散橡胶颗粒和低于0.2pbw的残留低聚物。具有0.3－0.7微米的平均粒径和具有至多2.2的粒度分布的颗粒形式的、具有至多－85℃的玻璃化转变温度的橡胶接枝了SAN。该材料的优异性能包括低于1600Pa－s的在246℃100sec－1下的剪切粘度，至少2.2GPa的拉伸模量，大于40％的破坏伸长率，大于25kJ/m2的Izod冲击强度，高熔体应变硬化，和不稳定性开始的高应变。还公开的是制造本发明材料的方法。增加的实施方案涉及不饱和三酸甘油酯的有益的引入，和涉及聚二烷基硅氧烷在ABS聚合物中的引入。

Description

具有改进性能的挤出级ABS聚合物和它的制备方法
发明领域
本发明涉及ABS树脂组合物和制备该组合物的方法，更具体地说涉及适合于制造具有改进性能的制冷部件的挤出级ABS聚合物。
发明概述
公开了尤其适合于制造冰箱衬层的具有优异性能的ABS聚合物材料。该材料含有具有至少65,000g/mol的数均分子量的SAN基质和大约10-16wt％(pbw)的分散橡胶颗粒和低于0.2pbw的残留低聚物。具有0.3-0.7微米的平均粒径和具有至多2.2的粒度分布的颗粒形式的、具有至多-85℃的玻璃化转变温度的橡胶接枝了SAN。材料的优异性能包括低于1600Pa-s的在246℃@100sec-1下的剪切粘度，至少2.2GPa的拉伸模量，大于40％的破坏伸长率(ETF)，大于25kJ/m2的Izod冲击强度，高熔体应变硬化，和不稳定性开始的高应变。还公开的是制造本发明材料的方法。
发明背景
ABS聚合物材料是已知的和并且长期以来已经发现其可用于许多应用中。含有单独的ABS聚合物或该聚合物与其它树脂组分相结合的热塑性组合物(最值得注意的是挤出级)是全球各地方可获得的商购产品。制冷部件(最主要是冰箱衬层)是ABS聚合物被普遍接受的一个工业领域。
在它的继续寻求的改进中，制冷工业一直在寻找具有各种性能的特别令人想望的平衡的材料系统；没有单种性能使材料系统适合于这一需求性的应用。具有这些令人想望的性能的材料将带来高水平的机械性能和良好的加工性能。这些令人想望的材料将满足一定值的剪切粘度，拉伸模量，破坏伸长率，抗冲击性，熔体应变硬化和在看得见的颈缩开始时的熔体应变。熔体应变硬化(应力生长)和看得见的颈缩开始时的应变是表示熔体在高应变下的稳定性的性能并且是在高拉伸比下热成形的部件的厚度均匀性的预兆。目前使用的材料，虽然满足令人想望的性能中的一些，但在其它方面仍然不足。
本发明的ABS聚合物优选通过连续的本体聚合法来生产。连续的本体聚合法是制造ABS聚合物的众所周知的方法。这些方法已经公开于US专利3,243,481，3,337,650，3,511,895和4,417,030中，它们的说明书被引入本文供参考。US专利3,438,971是目前相关的，其中公开的是二烯烃-橡胶-腈共聚物与不饱和三酸甘油酯的混合物。
发明详述
在本发明的范围内，术语“ABS聚合物”是指一种类型物质，它要求包括(i)接枝的二烯橡胶，其中接枝相包括单链烯基芳族单体(以苯乙烯为例和在下面有时候被认为是“苯乙烯”)和烯属不饱和腈单体(以丙烯腈为例和在下面有时候被认为是“丙烯腈”)的(共)聚合产物和(ii)基质，它包括单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物(下文以SAN为例和被称为“SAN”)。
该单链烯基芳族单体可表示为：
Figure A0081782800061
其中Ar选自苯基，卤代苯基，烷基苯基和烷基卤代苯基和它们的混合物，和X选自氢，甲基和乙基。
能够用于本发明中的单链烯基芳族单体的例子是苯乙烯和取代苯乙烯如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，相应的乙基苯乙烯类，对-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-乙基-对甲基-苯乙烯，乙烯基萘，芳环上卤代的单链烯基芳族单体如邻-氯苯乙烯，间-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，邻-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯，并和环上烷基，环上卤素取代的苯乙烯，例如2-甲基-4-氯苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯。单链烯基芳族单体的混合物也可使用。
可使用的不饱和腈或链烯基腈单体的例子是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈和它们的混合物。
任选的附加单体可以与单链烯基芳族单体和不饱和腈单体一起聚合。这些包括α-或β-不饱和一元羧酸和其衍生物，例如，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸和它们的相应酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；卤乙烯如氯乙烯，溴乙烯和偏二氯乙烯，偏二溴乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯，马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯如马来酸二甲基酯，马来酸二乙基酯，马来酸二丁酯；和马来酸酐。
可用于本发明的方法中的单体的混合物包括至少40％，优选至少50％(相对于混合物的重量)的单链烯基芳族单体。混合物还含有至少5％，优选至少10％(相对于混合物的重量)的不饱和腈。在实践中，希望单体混合物含有40-95wt％和优选60-85wt％的链烯基芳族烃和60-5wt％和优选60-15wt％和最优选60-25wt％的不饱和腈。
在本发明中合适的橡胶是选自1，3-二烯烃，例如，丁二烯，异戊二烯，2-氯-1，3-丁二烯，1-氯-1，3-丁二烯，戊间二烯等的由ASTM TestD-746-52T测得玻璃化转变温度为至多-85℃的至少一种共轭二烯橡胶。也合适的是共轭1，3-二烯烃与至多等重量的一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和嵌段共聚物，该单体包括：单链烯基芳族烃如苯乙烯和取代的苯乙烯如芳烷基苯乙烯，其中包括邻-、间-和对-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，该相应的芳-乙基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，等等；α-甲基苯乙烯，α-乙基-苯乙烯；α-甲基-对-甲基苯乙烯，乙烯基萘；芳环上卤代的单链烯基芳族烃如邻-、间-和对-氯苯乙烯，2，4-二溴苯乙烯，和2-甲基-4-氯苯乙烯；丙烯腈，甲基丙烯腈；乙基丙烯腈；α或β-不饱和一元酸和其衍生物，例如，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸和它们的相应酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；卤乙烯如氯乙烯，偏二溴乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯，马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯如马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯；和马来酸酐。
有用的一组橡胶是通过1，3-丁二烯的聚合反应形成的立体有择聚丁二烯橡胶。这些橡胶具有大约30-98％的顺式异构体含量和大约70-2％的反式异构体含量。优选的一组橡胶是基本上由75-100wt％的丁二烯和/或异戊二烯和至多25wt％的选自单亚乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)和不饱和腈(例如丙烯腈)或它们的混合物中的一种单体组成。二烯橡胶可含有至多约2wt％的交联剂，基于橡胶单体的重量。该交联剂可以是通常用于交联二烯橡胶的任何试剂，例如，二乙烯基苯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，多元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯，等等。
本发明的ABS聚合物的橡胶含量是大约10-16％，优选12-15％，相对于ABS聚合物的重量。
在通过需要多个反应器的连续本体方法进行该聚合时，主要包括单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体的单体混合物将在分散的橡胶相存在下容易地聚合形成基质相的共聚物。任选地，小比例的其它单体可存在于该共聚物中。在部分聚合的混合物中的共聚物是作为离散相或基质相聚合物和作为接枝在二烯橡胶颗粒上的聚合物而形成。这些基质相和接枝的共聚物对于给定的配方来说具有几乎相同的组成。被加入到本发明的第一个反应器中的溶液的橡胶含量是至多33wt％，优选至多30wt％的实际量。
在通过连续本体方法进行该聚合时，该聚合反应可以在第一个反应器中通过任何产生自由基的引发剂来引发，引发剂促进接枝并在设想的反应温度下活化。合适的引发剂包括过酸酯和过碳酸酯如过苯甲酸叔丁基酯，异丙基过碳酸叔丁基酯，过辛酸叔丁基酯，过异壬酸叔丁基酯，2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯，过新癸酸叔丁基酯，和它们的混合物。引发剂通常的用量为0.001％到3.0％，优选0.005％到1.0％，相对于可聚合物质的重量。在通过连续的本体聚合法制备本发明的ABS聚合物的方法中，在任何后续反应器中不包括化学引发剂。
丙烯腈单体以一定的量加入到反应器中，该量使得在第一反应器中的部分聚合的混合物含有大约15-60wt％的丙烯腈，基于所加入的总单体。这将引起该ABS聚合物具有更高的丙烯腈含量，达到大约25-40wt％的优选范围。
众所周知，常常希望以较少的量，大约相当于可聚合物质的0.001-1.0wt％，引入分子量调节剂如硫醇、卤化物和萜烯类。另外，还希望包括较少量的抗氧化剂或稳定剂如普通的烷基化苯酚。作为选择，这些可在聚合过程中或之后添加。该配制剂也可含有其它添加剂如稳定剂，增塑剂，润滑剂，着色剂和合适的或可分散在其中的非反应活性的预先形成的聚合材料。
在通过连续的本体聚合法制备本发明的ABS聚合物时，优选的是使用连续和串联操作的至少两个反应器。在这一方法中，必要的是该方法要求(i)使用作为聚合介质的包含脂族酮和芳族烃的溶剂混合物，(ii)在110-155℃范围内的温度下操作在第一反应器之后的全部反应器，(iii)从第一反应器之后的全部反应器中排除化学引发剂，和(iv)在脱挥发分之前在反应混合物中引入添加剂量的不饱和三酸甘油酯。
因此，溶解在单体混合物中的橡胶与溶剂混合物一起在促进聚合的条件下被连续加入到第一反应器中而形成了第一反应混合物，其中橡胶分散相具有0.3-0.7微米的重量平均粒径(Dw)。
第一反应混合物然后与附加的单体混合物一起被转移到至少一个后续反应器中，至少一个后续反应器在低于155℃的温度下操作而形成了产物。该产物在后续步骤中脱除挥发分。
合适的芳族烃包括苯，乙基苯和甲苯。合适的脂族酮包括丙酮，甲基乙基酮和甲基丙基酮。
在混合物中芳族烃和脂族酮之间的重量比是在80/20到20/80，优选60/40到40/60的范围内。
在该方法的实施中需要引入的不饱和三酸甘油酯优选是C6-24-脂肪酸的不饱和三酸甘油酯。更优选的不饱和三酸甘油酯是植物油，最优选玉米油。因此，它在脱除挥发分之前以0.5-5％，优选1-2％的量引入，相对于最终产物的重量。
与本发明有关的附加实施方案涉及通常在制造ABS聚合物的连续本体聚合法中由于不饱和三酸甘油酯的使用而带来的优点。对于这一实施方案的发现是，在脱除挥发分之前，以相对于ABS聚合物重量的0.5-5％，优选1-2％的量添加此类三酸甘油酯，提供了较低玻璃化转变温度的橡胶和改进的冲击韧性。因此，这一有益的效果与混合的溶剂，后续反应器没有化学引发剂和橡胶的粒度无关。
与本发明相关的再一附加实施方案涉及由于在ABS聚合物(优选通过连续的本体聚合法制备)中引入硅油所形成的有益的空穴化。对于本领域熟练技术人员来说众所周知的是，空穴化是一个过程，据此由于受到拉伸应力的作用而在橡胶颗粒中形成空隙。ABS如此空穴化的能力是令人想望的，因为空穴化为橡胶释放掉静液压张力并在较低拉伸应力下允许橡胶在周围的基质中产生裂纹。换句话说，空穴化降低了拉伸屈服应力，同时有韧性和ETF的提高。空穴化没有降低材料的模量。
根据本发明的可以空穴化的橡胶的制备包括将硅油以相对于ABS聚合物重量的大约0.05％到0.4％的量加入到ABS聚合物中。该合适的硅油是硅氧烷聚合物，其中包括含有聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大约100-1,000,000厘沲(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。根据本发明的空穴化在ABS聚合物中是最有效的，其中橡胶颗粒的直径(重量平均直径)通常是不大于0.7微米。
硅油加入到ABS聚合物中的时刻不是关键的，并且可以在聚合过程中，在脱挥发分之前或之后进行。
本发明的这一实施方案，可空穴化的ABS聚合物的表现与以上指出的工艺参数无关；换句话说，这一实施方案不要求那些混合的溶剂，后续反应器没有化学引发剂，不要求所指定的工艺温度和三酸甘油酯的使用。
在优选的连续本体聚合方法中，反应是在两个反应器中进行的，第一个反应器A被搅拌以得到具有充分均匀的组成的反应混合物并在20-30％聚合物固体含量下操作，和第二个反应器B是在50-70％聚合物固体含量下操作的连续本体反应器。这一优选的方法现在更详细地说明。
通过同时和连续地在反应器A中加入以下物质，在该反应器中形成第一个部分地聚合的混合物：(1)苯乙烯单体、丙烯腈单体、溶剂的混合物、化学引发剂和任选的其它添加剂的溶液，已在其中溶解了大约7-15wt％具有80,000到250,000的分子量(Mw)的二烯烃橡胶。反应器在大约20-30％的从单体至聚合物的稳态转化下操作(从20％到30％的聚合物固体含量)，以使得橡胶在作为具有大约0.3-0.7微米的重量平均粒径的橡胶颗粒添加时被直接分散。橡胶相的分布(即重均粒径(Dw)与数均粒径(Dn)之比)，它是本发明ABS聚合物的关键参数，优选是至多2.2。
该单体是在大约75到85℃的温度下和在1-10大气压的操作压力下聚合，然后至少一部分已聚合的单体作为superstrate共聚物分子被接枝到二烯烃橡胶上。
在第一个反应器中进行的反应结束之后，该橡胶颗粒已经形成，分散和接枝。一些单体/聚合物相常常包藏在橡胶颗粒中。这种被包藏的单体-聚合物相的量通过稳态聚合被保持在恒定的水平。已经发现，包藏在橡胶颗粒内的体积越大，橡胶相越高效地用于增韧聚合物。如果包藏量被控制大约0.25-2.5重量份/每份橡胶的一种水平，该橡胶颗粒很像作为纯橡胶颗粒来发挥作用。包藏的单体也聚合并开始在橡胶颗粒内形成单体/聚合物组分。
该橡胶颗粒也在外部接枝，与尺寸一样稳定它的结构和稳定它在单体-聚合物相中的分散性。初始的反应器形成了单体-聚合物相的第一种部分聚合的混合物，该混合物具有分散在其中的以上所述的橡胶相。
第二个或后续的反应器优选是与第一个反应器相同类型的连续搅拌式反应器并用于提高转化率(从单体至聚合物)到所需水平(该水平一般是50-90％，优选60-80％)并达到在反应混合物中高达75％的聚合物固体含量。
这一反应器(反应器B)在没有任何化学引发剂存在下，在110到至多155℃的温度和5-10个大气压的操作压力下进行操作。该聚合反应是放热的并通过从反应物料中蒸发一部分的单体来提供冷却。然而，如果目标组成高于S/AN共沸物，则有必要通过以合适的浓度使用单体的单独进料保持在反应器B中的所需单体比例。附加地或作为选择，可由反应器夹套提供冷却。也可通过将冷凝的循环单体加入到反应器B中来提供冷却。也合适的是可以使用提供有高效搅拌的连续直通式反应器作为反应器B。以上所讨论的冷却机制对于此类反应器也是有效的。在物料行进通过该反应器时，聚合物的量连续增加，单体的量下降，(经由聚合和蒸发损失)，和从进口段到出口段温度逐渐提高。
离开最终反应器的部分聚合的混合物经历一个或多个脱挥发分的阶段，以除去残留的未反应的单体和溶剂。该脱挥发分作用是在任何所需的脱挥发分装置如刮膜，或降丝，或挤出机类型的装置中按已知方式进行。该脱挥发分处理通常是在大约200到280℃的温度下和在0.01-700mm Hg(绝对)的减压下，优选在大约220-250℃和在2-200mmHg(绝对)的压力下进行。脱挥发分阶段的产物是残留单体和低聚物含量降低到低于大约0.2wt％的聚合物组合物。
在从脱挥发分阶段中排出一般呈熔体形式的已脱挥发分的聚合物之后，利用线条口模或其它常规方法将聚合物形成线条或其它形状，之后加以冷却并切粒或造粒至所需最终尺寸并贮存或包装以供发运。最终的操作能够全部按常规方式，利用已知的设备和装置来进行。
本发明的ABS聚合物通过以下特征来表征：
(i)橡胶颗粒的直径(重均)是0.3-0.7微米，
(ii)橡胶的重均粒径(Dw)和数均粒径(Dn)之间的比率是至多2.2，
(iii)橡胶的玻璃化转变温度是至多-85℃，
(iv)橡胶的含量是大约10-16％，相对于ABS聚合物的重量，
(v)SAN基质的分子量(数均分子量)是大于65,000，优选大于70,000克/摩尔，
(vi)残留低聚物的含量是低于0.2％。
定义本发明ABS聚合物的物质参数的直接结果是以下一组特性，该特性包括：
(i)在246℃@100sec-1下的剪切粘度低于1600Pa-s，
(ii)至少2.2GPa的拉伸模量，
(iii)破坏伸长率(ETF)大于40％，
(iv)冲击强度(Izod)大于25kJ/m2，
(v)在应变＝2处的RME斜率大于100kPa，和
(iv)在颈缩开始时的RME应变大于3.0。
橡胶的粒径可通过沉降-光散射技术来测量。橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可通过拉伸模式的动态力学分析来测量。该橡胶含量可通过对于合适的丁二烯共聚物含量已校准过的FTIR来测定。基质的分子量通过已校准到合适的AN含量的凝胶渗透色谱法测量。残留低聚物(二聚物和三聚物)的含量可通过与质谱仪联合的气相色谱仪测量。
在本发明的范围内的剪切粘度值是通过标准毛细管流变仪来测定的。根据在横向上从挤出线条上切下的样条来测定拉伸模量和破坏伸长率值。这些线条是50密耳厚并在使得在纵向上得到10-25％的残留取向(由烘箱收缩率测定)的那些条件下进行挤出。根据ASTM D648测定拉伸性质，所不同的是样条的测量部分是0.05×0.50×1.00英寸。Izod冲击强度是根据ISO180-1993(E)，针对4mm ISO模塑样条来测量的。熔体应力-应变是在Meisner型流变仪(RheometricScientific，Inc.的产品)上，在170℃和0.1sec-1亨基应变速率下在单轴延伸中测量的；这些条件对于ABS材料的热成型来说是典型的。选择在亨基应变(7.4的拉伸比)＝2处的应力/应变曲线的斜率，这一应变是深拉伸部分中典型的，而且熔体稳定性必须保持到至少这一应变程度。试样发生看得见的颈缩时的熔体亨基应变是材料稳定性损失和材料所能达到的最大拉伸比的量度。
表征本发明ABS聚合物的一组性能(这里称“关键性能”)不是目前购买到的相应材料所共有的。尽管增加的橡胶含量将导致更高的破坏伸长率、Izod冲击强度和熔体应力生长，但这通常伴随着降低的模量和熔体应变极限以及剪切粘度的提高。接枝相的分子量的提高导致了ETF、Izod冲击强度和熔体应变硬化有更高的值，还导致剪切粘度的提高。橡胶颗粒的尺寸增大得到了更高的ETF值，但也伴随着Izod冲击强度、拉伸模量和熔体应变硬化的降低值。
在Meisner型流变仪(RME)上在单轴延伸中测量熔体应变硬化，一种指示稳定性的参数。该温度被保持在恒定170℃和应变率恒定在0.1sec-1。该应力-应变曲线是从它的斜率或在亨基应变＝2(RME斜率)处的应力生长作为熔体稳定性的量度来进行分析的。变形样品颈缩或变得不均匀时的应变(在颈缩开始时的RME应变)是熔体稳定性的量度。
下面的表描绘了几种对应材料(据信是目前主导性的商购产品)的性能的分布。以粗体数字表示的值显示了与目标性能相比的缺点。这些被列出与本发明的ABS聚合物对比。
在该表中：Dw-表示橡胶颗粒的重均粒径；Dn-表示橡胶颗粒的数均粒径；比率Dw/Dn表示尺寸分布；Tg表示玻璃化转变温度(℃)。
  材料     Dw微米     Dw/Dn   橡胶Tg，℃     ％橡胶     基质Mn，g/mol   残留低聚物，％
  1     0.32     1.9   -74     13.6     65000   ＞0.25
  2     ＜0.20     ＜1.4   ＞-80     11.5     67000   NA
  3     ＜0.20     ＜1.4   ＞-80     12.4     55000   NA
  4     0.3-0.4     ～2   NA     14.3     60000   NA
  5     0.5     ＞2.3   -79     14.8     58000   0.25
  6     0.74     2.00   -81     12.8     64000   0.1*
  7     0.40     2.00   -92     14.3     78000   0.1*
NA-无数据；*-近似值
  材料    粘度Pa-s   拉伸模量Gpa    ETF，％   Izod，Kj/m2    熔体应力/应变斜率，在应变＝2处，kPa  在颈缩开始时的亨基应变
  1    1520   2.39    78   40.0    52  2.3
  2    1400   2.48    17   23.7    138  2.7
  3    1500   2.51    31   23.6    0  1.7
  4    1100   2.48    32   25.3    40  2.8
  5    1497   1.73    26   20.3    36  2.9
  6    1767   2.02    127   11.2    127  3.5
  7    1532   2.25    45   31.0    245  3.5
1-4是目前的商购产品；5和6是典型的连续本体方法的产品；7表示本发明。
由众所周知的连续本体聚合方法制备本发明的ABS需要对这里指定的方法作修改。
本发明进一步通过下面的实施例来说明但不受它们的限制，其中份和百分比是按重量计，除非另作说明。
实施例
实施例1(对比)
由下面描述的典型连续本体方法制备ABS聚合物。该产物含有13.7wt％的具有0.74微米的重均粒径(Dw)的橡胶。该产物含有28wt％的丙烯腈，余量是在聚苯乙烯-丙烯腈基质中的苯乙烯。该制备方法要求使用串联的两个搅拌式反应器的系统。原料流以710g/hr的速率被连续地引入到第一个1升反应器中，具有以下组成(wt％)：
10％聚丁二烯橡胶，
40.6％苯乙烯，
23.3％丙烯腈，
13％甲基乙基酮，
13％乙基苯，
0.038％过新癸酸叔丁基酯。
第一个反应器中的温度是80℃。
反应混合物然后与单独的、第二股原料流一起被加入到第二个2升反应器中，该原料流同时和连续地以27g/hr的进料速率加入其中。所含的第二股原料流为(wt％)：
70％  苯乙烯，
4.0％  丙烯腈，
12.25％  甲基乙基酮，
12.25％  乙基苯，
0.18％  单过氧基碳酸叔丁基乙基己基酯(化学引发剂)，
0.12  叔十二烷基硫醇，
1.2％的稳定剂。
该稳定剂被认为在本发明的范围中没有临界性。在第二个反应器中的温度是145℃。在第二个反应器中的反应混合物进行反应并然后连续引入到处于240℃和10mm Hg下的单级脱挥发组分装置。所形成ABS材料的结构和性质在下面显示。表1
％橡胶                     12.8
Dw，微米                   0.74
Dw/Dn                      2.00
橡胶Tg，℃                 -81
％AN，PSAN                 27.8
Mw，g/mol                  149,000
Mn，g/mol                  64,000
残留SAN低聚物，％          0.1
剪切粘度，Pa-sec           1767
模量，Gpa                  2.02
破坏伸长率，％             127
Izod冲击强度，kJ/m2       11.2
RME斜率在应变＝2，kPa      127
在颈缩开始时的RME应变      3.5
实施例2
ABS聚合物通过本发明的方法制备。该产物含有14.3wt％的具有0.40微米的重均粒度(Dw)的橡胶。该产物含有26.2wt％的丙烯腈，余量是在聚苯乙烯-丙烯腈基质中的苯乙烯。该制备方法要求使用串联的两个搅拌式反应器的系统。原料流以520g/hr的速率被连续地引入到第一个1升反应器中，具有以下组成(wt％)：
8.1％   聚丁二烯橡胶，
48.6％  苯乙烯，
20.1％  丙烯腈，
11.6％  甲基乙基酮，
11.6％  乙基苯，
0.023％ 过新癸酸叔丁基酯。
第一个反应器中的温度是80℃。
反应混合物然后与单独的、第二股原料流一起被加入到第二个2升反应器中，该原料流同时和连续地以27g/hr的进料速率加入其中。所含的第二股原料流为(wt％)：
66.5％  苯乙烯，
13.1％  丙烯腈，
12.0％  玉米油和
6.0％的稳定剂。
该稳定剂被认为在本发明的范围中没有临界性。在第二个反应器中的温度是150℃。在第二个反应器中的反应混合物进行反应并连续引入到处于240℃和10mm Hg下的单级脱挥发组分装置。所形成ABS材料的性质在下面显示。表2
％橡胶                      14.3
Dw                          0.40
Dw/Dn                       2.00
橡胶Tg，℃                  -92
％AN，PSAN                  26.2
Mw，g/mol                   181,000
Mn，g/mol                   78,000
残留SAN低聚物，％           0.1
剪切粘度，Pa-sec            1532
模量，Gpa                   2.25
破坏伸长率，％              45
Izod冲击强度，kJ/m2        31.0
RME斜率在应变＝2，kPa       245
在颈缩开始时的RME应变       3.5
虽然已为了说明的目的在前面详细描述了本发明，但是需要理解的是，此类细节仅仅为了该目的，在不脱离由权利要求限定的精神和范围的前提下可由所属技术领域中的技术人员作各种变化。

Claims (22)

1.一种包括基质相和分散在其中的接枝橡胶颗粒的ABS聚合物，其特征在于：
(i)该橡胶是具有0.3-0.7微米的重均粒径的颗粒形式，和比率Dw/Dn是至多2.2，和
(ii)该橡胶的玻璃化转变温度是至多-85℃，和
(iii)该橡胶以相对于ABS聚合物的重量的10-16wt％的量存在，和
(iv)该基质的数均分子量是大于65000g/mol，和
(v)在ABS聚合物中残留低聚物的含量低于0.2％，
其中基质包括至少一种单链烯基芳族单体和至少一种烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物，和其中该接枝橡胶包括二烯橡胶和其中接枝相包括至少一种单链烯基芳族单体和至少一种烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物。
2.权利要求1的ABS聚合物，其中该橡胶是以相对于ABS聚合物重量的12-15％的量存在。
3.权利要求1的ABS聚合物，进一步的特征在于它的剪切粘度低于1600Pa-s(在246℃和100sec-1)和它的拉伸模量是至少2.2Gpa，和它的ETF高于40％，和它的Izod冲击强度高于25kJ/m2，和在于它的RME斜率高于100kPa(在170℃和0.1sec-1)，和在颈缩开始时它的RME应变高于3.0。
4.一种制备ABS聚合物的连续本体聚合方法，包括：
(i)在促进聚合的条件下在一系列反应器当中的第一个中连续加入在单体混合物和溶剂的混合物溶液中的二烯烃橡胶而形成第一反应混合物，其中橡胶分散相具有0.3-0.7微米的平均粒径，
(ii)将该第一反应混合物转移到该系列中的至少一个后续反应器中，任选与附加的单体混合物一起，该后续反应器是在低于155℃的温度下和在不存在化学引发剂的情况下操作，形成了产物，和
(iii)将在(ii)中获得的产物转移到脱挥发分装置中，
和
(iv)将该产物脱挥发分，
单体的混合物含有单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体，该溶剂混合物含有按80/20-20/80的重量比的至少一种芳烃和至少一种脂族酮，在(ii)中获得的产物含有大约0.5-5％的C6-24-脂肪酸的不饱和三酸甘油酯。
5.权利要求4的方法，其中该三酸甘油酯是天然的植物油。
6.权利要求5的方法，其中在脱挥发分之前将油引入到最后的反应器中。
7.权利要求4的方法，其中三酸甘油酯具有大于90的碘值。
8.权利要求7的方法，其中三酸甘油酯是玉米油。
9.权利要求4的方法，其中在(ii)中获得的产物含有大约1-2％的C6-24-脂肪酸的三酸甘油酯。
10.权利要求4的方法，其中芳烃是乙基苯。
11.权利要求4的方法，其中酮是甲基乙基酮。
12.权利要求4的方法，其中芳烃是乙基苯和其中酮是甲基乙基酮。
13.在促进聚合的条件下在一系列反应器中制备ABS聚合物的连续本体聚合方法中，改进之处包括：
(i)在一系列反应器当中的第一个中连续加入在含有至少一种单链烯基芳族单体和至少一种烯属不饱和腈单体的单体混合物和含有按80/20-20/80重量比的至少一种芳烃和至少一种脂肪族酮的溶剂混合物的溶液中的二烯橡胶而形成了第一反应混合物，其中橡胶分散相具有0.3-0.7微米的平均粒径，
(ii)在没有化学引发剂存在下在低于155℃的温度下操作在第一反应器之后的任何反应器来生产接枝橡胶，
(iii)在该橡胶中引入大约0.5-5％的C6-24-脂肪酸的不饱和三酸甘油酯，和
(iv)将该橡胶脱挥发分。
14.权利要求4的方法，其中至少一种芳烃和至少一种脂族酮以60/40到40/60的重量比存在。
15.一种制备ABS聚合物的连续本体聚合方法，包括：
(i)在促进聚合的条件下向一系列反应器当中的第一个中连续加入在单体混合物和至少一种溶剂溶液中的二烯橡胶而形成了第一反应混合物，其中橡胶是分散相，
(ii)将第一反应混合物转移到该系列的至少一个后续反应器中，任选与附加的单体混合物一起，该后续反应器是在足以形成产物的温度下操作，和
(iii)将在(ii)中获得的产物转移到脱挥发分装置中，
和
(iv)将该产物脱挥发分，
单体混合物含有单链烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体，在(ii)中获得的产物含有大约0.5-5％的C6-24-脂肪酸的不饱和三酸甘油酯。
16.权利要求15的方法，其中该不饱和三酸甘油酯是天然的植物油。
17.权利要求15的方法，其中在脱挥发分之前将油引入到最后的反应器中。
18.权利要求15的方法，其中三酸甘油酯具有大于90的碘值。
19.权利要求15的方法，其中三酸甘油酯是玉米油。
20.权利要求15的方法，其中在(ii)中获得的产物含有大约1-2％的C6-24-脂肪酸的不饱和三酸甘油酯。
21.由权利要求15的方法制备的ABS聚合物。
22.一种包括基质相、分散在其中的接枝橡胶颗粒和聚二烷基硅氧烷的ABS聚合物，其特征在于基质包括至少一种单链烯基芳族单体和至少一种烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物，以及该接枝橡胶包括一种二烯橡胶和一种含有至少一种单链烯基芳族单体和至少一种烯属不饱和腈单体的(共)聚合产物的接枝相，该橡胶是具有至多0.7微米的重均直径的颗粒形式和该聚二烷基硅氧烷是以相对于ABS聚合物重量的大约0.05-0.4％的量存在并具有大约100-1,000,000厘沲(cs)的粘度。
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