CN1537143A - 具有改进的性能恒定性的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及两种接枝橡胶聚合物的聚合物组合物。具有确定的颗粒直径并且通过使用具有确定颗粒直径的种子胶乳颗粒由种子聚合获得的橡胶被用来制备所述组合物。
Description
ABS模塑组合物或ABS型模塑组合物多年来一直大量用作制备各种模制品的热塑性树脂。这种树脂的性能谱可在很宽范围内变化。
可以提到的ABS模塑组合物特别重要的性能为强度(冲击强度、缺口试棒冲击强度)、弹性模量、加工性(MVR)、受热尺寸稳定性、表面光泽，其中所确定的性能组合一般与应用领域有关而具有重要性。
对于ABS模塑组合物的加工装置，特别是使用完全自动化生产设备的情况而言，一个特别重要的特性是待加工模塑组合物性能或组合性能的恒定性。
虽然在制造ABS时可以通过使用现代加工方法(例如计算机控制聚合和复配)生产出具有较窄公差度的产品，但是特殊应用要求更高的性能恒定性，这只能通过产品的组成或产品的结构实现。
因此本发明的目的是制造具有非常稳定的性能特征的ABS型热塑性模塑组合物。特别是获得具有非常高表面光泽的产品。
本发明的目的是通过联合使用两种接枝橡胶聚合物实现的，在其制造过程中使用了具有确定的颗粒直径的丁二烯聚合物种子胶乳颗粒和确定的颗粒直径的橡胶，并且是通过种子聚合获得的。
本发明提供的聚合物组合物包括：
I)至少一种接枝橡胶聚合物，是在至少一种平均颗粒直径d50为80-220nm，优选为90-210nm且特别优选为100-200nm的丁二烯聚合物胶乳(A)存在下通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5-50∶50重量比进行乳液聚合获得的，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，是在至少一种平均颗粒直径d50为350-650nm，优选为360-600nm，特别优选为380-550nm且最优选为390-500nm的丁二烯聚合物胶乳(B)存在下通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5-50∶50重量比进行乳液聚合获得的，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
III)至少一种苯乙烯和丙烯腈重量比为95∶5-50∶50的无橡胶共聚物(kautschukfreies Copolymerisat)，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
该聚合物组合物的特征在于丁二烯聚合物胶乳(A)是使用平均颗粒直径为10-100nm，优选为20-90nm且特别优选为30-80nm的丁二烯聚合物种子胶乳通过种子聚合获得的，而丁二烯聚合物胶乳(B)是使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为起始胶乳通过附聚(Agglomeration)获得的。
本发明还提供了制备根据本发明的聚合物组合物的方法，其中丁二烯聚合物胶乳(A)是使用平均颗粒直径为10-100nm的丁二烯聚合物种子胶乳通过种子聚合获得的，而丁二烯聚合物胶乳(B)是使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为起始胶乳通过附聚(Agglomeration)获得的。
一般本发明的聚合物组合物可以包含1-60重量份，优选5-50重量份的接枝橡胶组分(I)+(II)，和40-99重量份，优选50-95重量份的无橡胶的树脂组分(III)。
(I)∶(II)的重量比可以在很宽范围内变化；通常为90∶10-10∶90，优选为80∶20-30∶70且特别优选为70∶30-40∶60。
除了所述聚合物组分外，本发明的聚合物组合物还可以包括另外的不含乙烯基单体的无橡胶热塑性树脂，这种热塑性树脂的用量最多为1000重量份，优选最多为700重量份且特别优选最多为500重量份(在每种情况下皆以100重量份I+II+III为基准)。
丁二烯聚合物胶乳(A)是根据所谓的种子聚合技术通过丁二烯的乳液聚合制备的，其中细分的丁二烯聚合物首先以种子胶乳的形式制备出来，然后通过进一步与含有丁二烯的单体反应进一步聚合成更大的颗粒(见例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teil，p.339(1961)，Thieme VerlagStuttgart)。操作优选使用种子间歇(Saat-Batch)法或使用种子喂料(Saat-Zulauf)法进行。
可以使用最多50wt％(以用来制备丁二烯聚合物的单体总量为基准)可与丁二烯共聚的一种或多种单体作为共聚单体。
这种单体的实例为异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯；优选只使用丁二烯或与最多20wt％，优选最多10wt％的苯乙烯和/或丙烯腈的混合物。
作为种子胶乳聚合物，优选使用丁二烯聚合物，例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、或上述单体的聚合物。
优选的种子胶乳聚合物为聚丁二烯胶乳。
在制备丁二烯聚合物胶乳(A)时，使用平均颗粒直径d50为10-100nm，优选为20-90nm且特别优选为30-80nm的种子胶乳。
在制备丁二烯聚合物胶乳(B)时，使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为起始胶乳。
制备丁二烯聚合物(A)的种子胶乳的凝胶含量为10-95wt％，优选为20-90wt％且特别优选为30-85wt％。
丁二烯聚合物胶乳(A)的平均颗粒直径d50为80-220nm，优选为90-210nm且特别优选为100-200nm。
(A)的凝胶含量为30-98wt％，优选为40-95wt％且特别优选为50-92wt％。
丁二烯聚合物胶乳(B)的平均颗粒直径d50为350-650nm，优选为360-600nm，特别优选为380-550nm且最优选为390-500nm。
(B)的凝胶含量为30-98wt％，优选为40-95wt％且特别优选为50-92wt％。
丁二烯聚合物胶乳(B)是由通过种子聚合获得的丁二烯聚合物胶乳(A)或由各种丁二烯聚合物胶乳(A)的混合物通过附聚制备的。可以使用进行附聚的已知常规方法。
例如可以提到的是通过化学品如乙酸酐(见例如US-A 3,558,541，EP-A 7810及其中引用的文献)或含丙烯酸酯的混合聚合物分散体(见DE-A 17 20 058)的作用，通过在喷嘴压力下机械力的作用(见例如DE-A12 33 131)，或通过胶乳的显著冷却(见例如GB-A 758 622)进行的附聚。
制备丁二烯聚合物胶乳(B)的优选方法是使用乙酸酐的化学附聚法。
平均颗粒直径d50可以通过超离心测量方法测定(见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，p.782-796(1972))；其值代表相对根据在甲苯中的钢丝笼测定方法(Drahtkfigmethode)的凝胶含量(见Houben-Weyl，Methoden der Organisschen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Part 1，p.307(1961)，Thieme VerlagStuttgart)。
丁二烯聚合物胶乳(A)(丁二烯聚合物胶乳(B)亦然)及制备丁二烯聚合物胶乳(A)的丁二烯聚合物种子胶乳的凝胶含量原则上可以通过使用适宜的反应条件(例如为了获得高凝胶含量，采用高反应温度和/或高聚合转化率，以及任选加入具有交联作用的物质，或者例如为了获得低凝胶含量，在交联度变得太大之前采用低反应温度和/或终止聚合反应，以及任选加入分子量调节剂如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)以已知的方式进行调节。作为乳化剂，可以使用常规的阴离子乳化剂如硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磺酸芳烷基酯、饱和或不饱和脂肪酸以及碱歧化或氢化的松香酸或妥尔油酸(talloleic acid)的肥皂。原则上也可以使用带有羧基基团的乳化剂(例如C10-C18-脂肪酸、歧化松香酸的盐，根据DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)。
接枝橡胶聚合物(I)和(II)的制备可以按要求通过在分别的反应中分别接枝丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)或通过在一个反应期间共同接枝丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物来进行，优选在分别的反应中分别接枝丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)。
接枝聚合可根据任何要求的方法进行；优选将单体混合物连续加入到丁二烯聚合物胶乳(A)或丁二烯聚合物胶乳(B)或丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物中进行聚合。
优选保持单体/橡胶的特殊比例，并且单体以已知的方式加入。
为了制备本发明的组分(I)和(II)，优选在优选40-85重量份，特别优选50-80重量份(在每种情况下以固体为基准)丁二烯聚合物胶乳(A)或丁二烯聚合物胶乳(B)或丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物存在下聚合优选15-60重量份，特别优选20-50重量份苯乙烯和丙烯腈的混合物，该混合物任选包含最多50wt％(以接枝聚合中所用单体总量为基准)的一种或多种共聚单体。
接枝橡胶聚合物(I)和(II)的橡胶含量优选以这样的方式变化：使(II)的橡胶含量比(I)的高2wt％以上，优选高5wt％以上。
接枝聚合中所用的单体优选为重量比为95∶5-50∶50，特别优选为80∶20-65∶35的苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被可共聚单体，优选α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。原则上，可以另外伴随使用最多约10wt％(以单体总量为基准)的任何需要的其他可共聚乙烯基单体。
在接枝聚合中可以另外使用分子量调节剂，优选用量为0.01-2wt％，特别优选为0.05-1wt％(在每种情况下以接枝聚合步骤中单体总量为基准)。
适宜的分子量调节剂为例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇；二聚α-甲基苯乙烯；萜品油。
现在考虑作为引发剂的无机和有机过氧化物，例如H2O2、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、二环己基过碳酸酯、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢，偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，无机过酸盐如过硫酸铵、钠或钾、过磷酸钾、过硼酸钠，以及氧化还原体系。氧化还原体系一般包括有机氧化剂和还原剂，在反应介质中可另外存在重金属离子(见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，14/1卷，第263-297页)。
聚合温度一般为25-160℃，优选为40-90℃。适宜的乳化剂如上述。
操作可以常规的温度控制进行，例如恒温进行；但是接枝聚合优选以反应开始和结束时的温度差至少为10℃，优选至少为15℃且特别优选至少为20℃的方式进行。
为了制备本发明的组分I)和II)，接枝聚合优选可以通过以下述方式加入单体而进行：在前一半总单体计量加入时间内计量加入接枝聚合中所用总单体的55-90wt％，优选60-80wt％且特别优选为65-75wt％；在后一半总单体计量加入时间内计量加入剩余量的单体。
用作无橡胶共聚物III)，优选重量比为95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。
特别优选的共聚物III)中引入的丙烯腈单元的含量＜30wt％。
这种共聚物优选具有20,000-200,000的平均分子量Mw和20-110ml/g的极限粘度[η](在二甲基甲酰胺中于25℃测定)。
关于制备这种树脂的细节描述于例如DE-A 2 420 358和DE-A 2724 360中。通过本体或溶液聚合制备的乙烯基树脂经证明是特别适宜的。共聚物可单独加入或在任何希望的混合物中加入。
除了由乙烯基单体组成的热塑性树脂外，也可以使用缩聚产物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺作为本发明模塑组合物中的无橡胶共聚物。
适宜的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(见例如DE-A 1 495626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3000 610，DE-A 3 832 396，DE-A 3 077 934)，例如可以通过通式(IV)和(V)的双酚与碳酸卤化物，优选光气，和/或与芳族二碳酸二卤化物，优选苯二碳酸二卤化物通过界面缩聚，或与光气通过均相缩聚的反应(所谓吡啶法)制备者，其中分子量可以通过适当量的已知链终止剂以已知的方式调节：
其中
A为单键、C1-C5-亚烷基(Alkylen)、C2-C5-亚烷基(Alkyliden)、C5-C6-亚环烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、或-CO-，
R5和R6彼此独立地代表氢、甲基或卤素，特别是氢、甲基、氯或溴，
R1和R2彼此独立地代表氢，卤素，优选氯或溴，C1-C8-烷基，优选甲基、乙基，C5-C6-环烷基，优选环己基，C6-C10-芳基，优选苯基，或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
M为4-7的整数，优选4或5，
n为0或1，
对于每一个X，可单独选择R3和R4并且可彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基，
X代表碳。
通式(IV)和(V)的适宜双酚为例如氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-二-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的式(IV)的双酚为2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷，而优选的式(V)的酚为1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可以使用双酚的混合物。
适宜的链终止剂为例如苯酚，对叔丁基苯酚，长链烷基苯酚如根据DE-A 2 842 005的4-(1，3-二甲基丁基)苯酚，单烷基苯酚、根据DE-A 3 506 472的烷基取代基中含有总共8-20个碳原子的二烷基苯酚，如对壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的需要量一般占双酚(IV)和(V)总量的0.5-10mol％。
适宜的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是线性或支化的；支化产物优选通过引入占所用双酚总量0.05-2.0mol％的带有三个或三个以上官能团的化合物，例如带有三个或三个以上酚OH基团的化合物而获得。
适宜的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以包含芳键连接的卤素，优选溴和/或氯；优选它们是不含卤素的。
由例如超离心或散射光测量方法测定的其平均分子量(Mw，重均)为10,000-200,000，优选为20,000-80,000。
适宜的热塑性聚酯优选为聚对苯二甲酸亚烷基二酯，即芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物或这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和含有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇根据已知方法制备(Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695页起，Carl Hanser Verlag，Munich 1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基二酯中，80-100mol％，优选90-100mol％的二羧酸基团为对苯二甲酸基团，而80-100mol％，优选90-100mol％的二醇基团为乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基团外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二酯还可以包含0-20mol％含有3-12个碳原子的其他脂族二醇或含有6-12个碳原子的环脂族二醇基团，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，3-和1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407647，2 407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二酯可以通过引入较少量的三或四羟基醇或者三或四元羧酸进行支化，如DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744所述。优选的支化试剂的实例为均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基-乙烷和-丙烷以及季戊四醇。建议使用不多于1mol％的支化试剂(以酸组分为基准)。
特别优选仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二酯以及这种聚对苯二甲酸亚烷基二酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二酯还为由至少两种上述醇组分制备的共聚酯：特别优选的共聚酯为聚(乙二醇-1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯。
优选适宜的聚对苯二甲酸亚烷基二酯一般具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g，特别是0.6-1.2dl/g的特性粘数，每种情况均是在25℃于苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定的。
适宜的聚酰胺为已知的均聚酰胺、共聚酰胺及这种聚酰胺的混合物。它们可以是半结晶和/或无定形聚酰胺。
适宜的半结晶聚酰胺为聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、这些组分的混合物和相应的共聚物。也可以考虑这样的半结晶聚酰胺：其酸组分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二酸组成，其二胺组分全部或部分由间和/或对二甲苯-二胺和/或己二胺和/或2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺和/或异佛尔酮二胺组成，其组成原则上是已知的。
还要提到全部或部分由环中含有7-1 2个碳原子的内酰胺制备的聚酰胺，任选伴随使用一种或多种上述起始组分。
特别优选的半结晶聚酰胺为聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。已知的产品可以用作无定形聚酰胺。它们是通过二胺与二羧酸缩聚而获得的，二胺为例如乙二胺、己二胺、癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺、间和/或对二甲苯-二胺、二(4-氨基环己基)-甲烷、二(4-氨基环己基)-丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-二(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷，二羧酸为例如草酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十七碳二酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
同样适宜的是通过许多单体缩聚获得的共聚物，以及通过加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺制备的共聚物。
特别适宜的无定形聚酰胺为由邻苯二甲酸、己二胺和其他的胺如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺、2，5-和/或2，6-二(氨基甲基)-降冰片烯；或由邻苯二甲酸、4，4’-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或由邻苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和月桂精内酰胺；或由对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺的异构体混合物制备的聚酰胺。
也可以使用二氨基二环己基甲烷的位置异构体的混合物替代纯的4，4’-二氨基-二环己基甲烷，所述混合物包括：
70-99mol％4，4’-二氨基异构体，
1-30mol％2，4’-二氨基异构体，
0-2mol％2，2’-二氨基异构体，和
任选相应缩合度更高的由工业级二氨基二苯基甲烷氢化获得的二胺。最多30％的邻苯二甲酸可被对苯二甲酸替代。
聚酰胺优选具有2.0-5.0，特别优选2.5-4.0的相对粘数(在25℃于1wt％间甲酚溶液中测定)。
本发明的模塑组合物是通过在常规混合设备(优选多筒辊炼机、混合挤出机或内部捏合机)中混合组分I)，II)和III)及任选的其他聚合物和常规添加剂制备的。
因此，本发明还提供了制备本发明的模塑组合物的方法，其中混合组分I)，II)和III)及任选的其他聚合物和常规添加剂，在高温，一般在150-300℃进行复配(compoundiert)和挤出。
在制备、后处理、进一步加工和最后成型期间，可以向本发明的模塑组合物中加入必要或有利的添加剂，例如抗氧剂、紫外线稳定剂、过氧化物破坏剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、着色剂。
最后成型可以在市售加工设备中进行并且包括例如通过注塑、任选后继进行热成型、冷成型的片材挤出、管材和异型材(Profilen)挤出、压延加工等加工步骤。
在下面的实施例中，除非另外指明，份数总是指重量份而％总是指wt％。
实施例
组分
ABS接枝聚合物1
通过加水使50重量份(以固体计)阴离子乳化的平均颗粒直径d50为119nm、凝胶含量为69wt％的聚丁二烯胶乳的固含量变为约20wt％，该胶乳是通过使用平均颗粒直径d50为48nm的聚丁二烯种子胶乳经自由基种子聚合制备的，其后加热至59℃并加入0.5重量份过二硫酸钾(溶解在水中)。
然后在6小时内将50重量份73wt％苯乙烯、27wt％丙烯腈的混合物和0.15重量份叔十二烷基硫醇均匀地计量加入，作为平行试验，在6小时内计量加入1重量份(以固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，Germany，溶解在已呈碱性的水中)。在这6小时期间，反应温度由59℃升至80℃。在80℃进行2小时的第二次反应后，并在加入约1.0重量份酚抗氧剂后，用硫酸镁/乙酸混合物对接枝胶乳进行凝结，用水洗后，将得到的潮湿粉末在70℃进行干燥。
ABS接枝聚合物2
通过加水使60重量份(以固体计)平均颗粒直径d50为434nm、凝胶含量为69wt％的聚丁二烯胶乳的固含量变为约20wt％，该胶乳根据EP-A 7810(实施例胶乳B)利用乙酸酐通过使用平均颗粒直径d50为119nm、凝胶含量为69wt％的实施例1的聚丁二烯起始胶乳经附聚制备的，其后加热至59℃并加入0.5重量份过二硫酸钾(溶解在水中)。
然后在6小时内将40重量份73wt％苯乙烯、27wt％丙烯腈的混合物和0.12重量份叔十二烷基硫醇均匀地计量加入，作为平行试验，在6小时内计量加入1重量份(以固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，Germany，溶解在已呈碱性的水中)。在这6小时期间，反应温度由59℃升至80℃。在80℃进行2小时的第二次反应后，并在加入约1.0重量份酚抗氧剂后，用硫酸镁/乙酸混合物对接枝胶乳进行凝结，用水洗后，将得到的潮湿粉末在70℃进行干燥。
ABS接枝聚合物3
重复“ABS接枝聚合物2”步骤，使用平均颗粒直径d50为464nm、凝胶含量为69wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳是由实施例1的平均颗粒直径d50为119nm、凝胶含量为69wt％的起始胶乳通过使用乙酸酐附聚制备的。
ABS接枝聚合物4
重复“ABS接枝聚合物2”步骤，使用平均颗粒直径d50为531nm、凝胶含量为69wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳是由实施例1的平均颗粒直径d50为119nm、凝胶含量为69wt％的起始胶乳通过使用乙酸酐附聚制备的。
ABS接枝聚合物5
重复“ABS接枝聚合物1”步骤，使用平均颗粒直径d50为140nm、凝胶含量为90wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳的制备未使用聚丁二烯种子胶乳。
ABS接枝聚合物6(对比例)
重复“ABS接枝聚合物2”步骤，使用平均颗粒直径d50为447nm、凝胶含量为72wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳的制备未使用聚丁二烯种子胶乳。
ABS接枝聚合物7(对比例)
重复“ABS接枝聚合物2”步骤，使用平均颗粒直径d50为435nm、凝胶含量为80wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳的制备未使用聚丁二烯种子胶乳。
ABS接枝聚合物8(对比例)
重复“ABS接枝聚合物2”步骤，使用平均颗粒直径d50为429nm、凝胶含量为69wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳的制备未使用聚丁二烯种子胶乳。
ABS接枝聚合物9
重复“ABS接枝聚合物1”步骤，使用平均颗粒直径d50为40nm的聚丁二烯胶乳，接枝于其上的聚丁二烯的平均颗粒直径d50为123nm、凝胶含量为82wt％。
ABS接枝聚合物10
重复“ABS接枝聚合物2”步骤，使用实施例9的平均颗粒直径d50为123nm、凝胶含量为82wt％的聚丁二烯胶乳作为用来进行附聚的起始胶乳。所得用于制备接枝聚合物的聚丁二烯胶乳的平均颗粒直径d50为458nm、凝胶含量为82wt％。
ABS接枝聚合物11
重复“ABS接枝聚合物10”步骤，使用平均颗粒直径d50为495nm、凝胶含量为82wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳是根据“ABS接枝聚合物2”的步骤使用实施例9的聚丁二烯胶乳作为起始胶乳(d50＝123nm)通过附聚制备的。
ABS接枝聚合物12
重复“ABS接枝聚合物10”步骤，使用平均颗粒直径d50为432nm、凝胶含量为78wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳是根据“ABS接枝聚合物2”的步骤使用平均颗粒直径d50为126nm、凝胶含量为78wt％的聚丁二烯胶乳(使用平均颗粒直径d50为40nm的聚丁二烯胶乳通过种子聚合制备)通过附聚制备的。
ABS接枝聚合物13
重复“ABS接枝聚合物10”步骤，使用平均颗粒直径d50为443nm、凝胶含量为78wt％的聚丁二烯胶乳作为接枝基体，该胶乳是根据“ABS接枝聚合物2”的步骤使用平均颗粒直径d50为126nm、凝胶含量为78wt％的聚丁二烯胶乳(使用平均颗粒直径d50为40nm的聚丁二烯胶乳通过种子聚合制备)通过附聚制备的。
树脂组分
通过自由基溶液聚合获得的Mw约为85,000，不均匀度u＝Mw/Mn-1≤2的无规苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比为72∶28)。
模塑组合物
将上述聚合物组分按表1所述用量与2重量份乙二胺二硬脂酰胺和0.1重量份硅油在内部捏合机中进行混合，然后造粒，加工成试验棒和平板(用来评价表面)。
测定下列数据：
根据ISO 180/1A室温(ak RT)和-40℃(ak -40℃)的缺口试棒冲击强度(单位：kJ/m2)，根据DIN 53 456的压痕硬度(Hc)(单位：N/mm2)，根据DIN 53 735U的热塑流动性(MVI)(单位：cm3/10min)，和根据DIN67 530在20o反射角下的表面光泽度(反射计值)。
从实施例(见表2的试验数据)可见本发明的产品的最重要性能(特别是强度和加工性)显示了很窄的变化范围。另外，本发明的模塑组合物显示了非常高的光泽度值(同样变化范围很小)。
虽然对比产品显示了类似的绝对试验性能值，但其变化范围显著变大。
表1：模塑组合物的组成
| 实施例 | ABS接枝聚合物 | 树脂组分(重量份) | ||||||||||||
| 1(重量份) | 2(重量份) | 3(重量份) | 4(重量份) | 5(重量份) | 6(重量份) | 7(重量份) | 8(重量份) | 9(重量份) | 10(重量份) | 11(重量份) | 12(重量份) | 13(重量份) | ||
| 1 | 15 | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 70 |
| 2 | 15 | -- | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 70 |
| 3 | 15 | -- | -- | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 70 |
| 4(对比) | -- | -- | -- | -- | 15 | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 70 |
| 5(对比) | -- | -- | -- | -- | 15 | -- | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 70 |
| 6(对比) | -- | -- | -- | -- | 15 | -- | -- | 15 | -- | -- | -- | -- | -- | 70 |
| 7 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 15 | 15 | -- | -- | -- | 70 |
| 8 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 15 | -- | 15 | -- | -- | 70 |
| 9 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 15 | -- | -- | 15 | -- | 70 |
| 10 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 15 | -- | -- | -- | 15 | 70 |
表2：模塑组合物的试验数据
| 实施例 | ak RT(kJ/m2) | ak -40℃(kJ/m2) | Hc(N/mm2) | MVI(cm3/10min) | 光泽度 |
| 1 | 16.9 | 8.6 | 108 | 41.4 | 94 |
| 2 | 17.6 | 8.5 | 106 | 41.4 | 93 |
| 3 | 17.6 | 8.6 | 107 | 40.8 | 94 |
| 4(对比) | 19.9 | 9.1 | 103 | 36.6 | 91 |
| 5(对比) | 18.6 | 8.0 | 104 | 34.2 | 90 |
| 6(对比) | 17.1 | 7.4 | 105 | 33.0 | 94 |
| 7 | 17.2 | 9.1 | 108 | 41.0 | 94 |
| 8 | 17.4 | 9.1 | 107 | 41.3 | 93 |
| 9 | 17.5 | 8.9 | 109 | 40.8 | 93 |
| 10 | 17.5 | 8.8 | 107 | 40.9 | 93 |
Claims (10)
1.聚合物组合物，包括：
I)至少一种接枝橡胶聚合物，是在平均颗粒直径d50为80-220nm的丁二烯聚合物胶乳(A)存在下通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5-50∶50重量比进行乳液聚合获得的，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，是在平均颗粒直径d50为350-650nm的丁二烯聚合物胶乳(B)存在下通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5-50∶50重量比进行乳液聚合获得的，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
III)至少一种苯乙烯和丙烯腈重量比为95∶5-50∶50的无橡胶共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
该聚合物组合物的特征在于丁二烯聚合物胶乳(A)是使用平均颗粒直径为10-100nm的丁二烯聚合物种子胶乳通过种子聚合获得的，而丁二烯聚合物胶乳(B)是使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为起始胶乳通过附聚获得的。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，包括：
I)至少一种接枝橡胶聚合物，是在平均颗粒直径d50为90-210nm的丁二烯聚合物胶乳(A)存在下通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5-50∶50重量比进行乳液聚合获得的，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，是在平均颗粒直径d50为360-600nm的丁二烯聚合物胶乳(B)存在下通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5-50∶50重量比进行乳液聚合获得的，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
III)至少一种苯乙烯和丙烯腈重量比为95∶5-50∶50的无橡胶共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，
该聚合物组合物的特征在于丁二烯聚合物胶乳(A)是使用平均颗粒直径为20-90nm的丁二烯聚合物种子胶乳通过种子聚合获得的，而丁二烯聚合物胶乳(B)是使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为起始胶乳通过附聚获得的。
3.根据权利要求1和2的聚合物组合物，另外包括至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物的树脂。
4.根据权利要求1-3的聚合物组合物，其特征在于在制备接枝橡胶聚合物时通过下述方式加入单体：在前一半总单体计量加入时间内计量加入接枝聚合中所用总单体的55-90wt％，在后一半总单体计量加入时间内计量加入剩余量的单体。
5.根据权利要求1-3的聚合物组合物，其特征在于在制备接枝橡胶聚合物时，接枝反应开始和结束时的温度差至少为15℃。
6.制备权利要求1-5的聚合物组合物的方法，其中丁二烯聚合物胶乳(A)是使用平均颗粒直径为10-100nm的丁二烯聚合物种子胶乳通过种子聚合获得的，而丁二烯聚合物胶乳(B)是使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为起始胶乳通过附聚获得的。
7.制备权利要求1-6的聚合物组合物的方法，其中制备丁二烯聚合物胶乳(B)的附聚作用是使用乙酸酐进行的。
8.制备权利要求1-3的聚合物组合物的方法，其特征在于混合组分I)，II)和III)，并在高温进行复配和挤出。
9.根据权利要求1-8的聚合物组合物在制备模制品方面的应用。
10.由权利要求1-5的聚合物组合物获得的模制品。
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