CN1269859C - 制备残余单体含量减少的接枝橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过所谓的进料-间歇法进行乳液聚合制备ABS型接枝橡胶聚合物的方法，由此获得的胶乳具有显著降低的残余单体含量，还涉及如此制备的接枝橡胶聚合物。按所述方法制备的聚合物的其他性能不受任何损害。

Description

制备残余单体含量减少的接枝橡胶的方法
技术领域
本发明涉及通过按照所谓进料-间歇法(fed batch process)的乳液聚合来制备ABS型接枝橡胶聚合物的方法，其中获得的胶乳具有显著降低的残余单体含量，还涉及包含所述接枝橡胶聚合物的组合物。如此制备的聚合物在其他性能上均无负面影响。
背景技术
ABS模塑组合物是由以下组分组成的两相塑料，
I.苯乙烯与丙烯腈的热塑性共聚物，其中苯乙烯可全部或部分地以α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯替代，该共聚物，亦称作SAN树脂或基质树脂，构成外相；
II.至少一种(ABS型)接枝橡胶聚合物，系通过一种或多种在I项下提到的单体接枝到丁二烯均聚-或共聚-聚合物(“接枝基础”)上制成。该接枝聚合物(“弹性体相”或“接枝橡胶”)构成基质树脂中的分散相。
虽然，基质树脂I可通过在溶液或在悬浮体中的自由基聚合或通过本体聚合制备，但要生产光泽模塑件则必须采用具有必需的平均颗粒直径的橡胶胶乳进行乳液聚合，以便获得平均颗粒直径d50介于约0.08～0.5μm的特殊精细分散聚合物。
在乳液聚合情况下，特别是采用所谓进料-间歇法(单体在间歇反应期间喂入到位于反应器内的橡胶胶乳中)制备含橡胶的接枝聚合物的过程中，关键的一点是反应终点未反应单体含量经常非常高。
虽然降低乳液聚合物中残余单体的方法在文献中有报道，但它们不适合用于在保持其他必要性能的同时达到低残余单体值。
例如，DE-A 19 741 188描述了长链、表面活性引发剂组分在降低残余单体方面的应用。WO-A 00/12569建议采用氧化剂、由醛和无机连二亚硫酸盐和多价金属离子的组合处理聚合物分散体，而WO-A00/14123则描述了采用由氧化剂和α-羟羰基化合物组成的引发剂体系的处理。然而，所有这些措施都要求使用新的辅助组分，其结果是，接枝橡胶聚合物的性能一般都发生不可心的改变。
发明内容
现已发现，如果在反应期间按特定方式加入引发剂组分，则ABS型接枝橡胶聚合物可通过按照进料-间歇法，不需要加入新物质，采用传统自由基引发剂体系实施乳液聚合便可制成其残余单体含量显著降低的产品。
本发明提供一种通过按照进料-间歇法的乳液聚合来制备ABS型接枝橡胶聚合物的方法，该方法的特征在于，将用于引发聚合的自由基引发剂或所用引发剂体系分批或连续地加入到反应混合物中，使得在反应期间，每个时间间隔有最少量加入的引发剂或引发剂体系通入，并且在总反应时间的至少50％，优选至少70％，尤其是至少90％内，每个时间间隔引发剂加入量至少对应于引发剂总量的大于或等于0.5wt％，优选大于或等于1wt％，尤其是大于或等于2.5wt％的数量，该总反应时间包含n个时间间隔，其中n＝3～20，优选3～15，尤其是3～10，且每个时间间隔介于5～90min，优选10～80min，尤其是15～60min长。
在本发明的优选实施方案中，在总反应时间的前一半内，每个时间间隔有最少量加入的引发剂或引发剂体系通入。
还优选的是，总反应时间的第一或第二个三分之一内通入该最少量。
本发明方法的实际实施过程通常包括，将一种橡胶胶乳或多种橡胶胶乳的混合物放入到搅拌反应器中，将反应器的物料加热到适合以自由基引发剂引发聚合反应的温度，按照上面规定的方式加入自由基引发剂，计量加入接枝单体并，任选地，平行地计量加入含水乳化剂。
适合在本发明制备接枝橡胶聚合物的方法中作为橡胶使用的原则上是所有玻璃化转变温度低于0℃的乳液形式的橡胶类聚合物。
例如，可采用下列材料：
-二烯橡胶，就是说，具有4～8个碳原子的共轭二烯的均聚物，例如并优选丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，或其与最高60wt％，优选最高30wt％乙烯基单体例如并优选丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、C1～C4-烷基苯乙烯、C1～C8-烷基的丙烯酸酯、C1～C8-烷基的甲基丙烯酸酯、链烷二醇的二丙烯酸酯、链烷二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯的共聚物；
-丙烯酸酯橡胶，就是说，C1～C10-烷基的丙烯酸酯的均聚-和共聚-聚合物，例如并优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物或其与最高40wt％，优选不超过10wt％单-乙烯基单体例如并优选苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸的共聚物。优选使用的丙烯酸酯橡胶均聚-和共聚-聚合物包含0.01～8wt％二乙烯基-或多乙烯基化合物和/或N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其他起交联剂作用的化合物，如二乙烯基苯和优选氰尿酸三烯丙酯。
优选聚丁二烯橡胶、含最高30wt％聚合到其中的苯乙烯的SBR橡胶，以及丙烯酸酯橡胶，尤其是具有芯/壳结构的，例如，描述在DE-A3 006 804中的那些。
为按照本发明方法制备接枝橡胶聚合物，考虑用平均颗粒直径d50介于0.05～2.0μm，优选0.08～1.0μm，尤其是0.1～0.5μm的胶乳。所用橡胶的凝胶含量可在宽范围内变化；它们优选介于30～95wt％(按照在甲苯中的丝笼法测定)。
尤其特别优选具有以下特征的橡胶胶乳混合物：
a)平均颗粒直径d50≤320nm，优选260～310nm，且凝胶含量≤70wt％，优选40～65wt％，以及
b)平均颗粒直径d50≥370nm，优选380～450nm，且凝胶含量之70wt％，优选75～90wt％。
橡胶胶乳(a)的粒度分布宽度优选介于30～100nm，尤其优选是40～80nm，且橡胶胶乳(b)的介于50～500nm，尤其优选是100～400nm(每种情况均作为来自积分粒度分布的d90-d10值来测定)。
该混合物包含的橡胶胶乳(a)和(b)之间的重量比优选介于90∶10～10∶90，尤其优选是60∶40～30∶70(每种情况皆基于各自的胶乳固体含量)。
平均颗粒直径利用超离心法确定(参见，W.Scholtan，H.Lange：Kolloid-Z.u Z.Polymere， 250，p.782～796(1972))。
给出的凝胶含量数值涉及在甲苯中按丝笼法的测定(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，部分1，p.307(1961)，Thieme出版社，斯图加特)。
所用橡胶胶乳可采用乳液聚合制备；需要的反应条件、辅助物质和操作技术原则上是已知的。
也可首先通过已知方法制备一种精细分散的橡胶聚合物，然后按已知方式使其附聚以便将它调节到要求的粒度。相关技术在文献中有所描述(参见EP-A 0 029 613、EP-A 0 007 810、DD-A 144 415、DE-A 1233 131、DE-A 12 58 076、DE-A 21 01 650、US-A 1 379 391)。
也可采用所谓接种聚合技术来制备，其中，例如，首先制备精细分散的丁二烯聚合物，随后通过进一步与含丁二烯的单体起反应而进一步聚合为较大颗粒。
作为乳化剂可使用传统阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和/或不饱和脂肪酸(例如，油酸、硬脂酸)的皂乃至碱歧化的或氢化的松香酸和妥尔油酸；优选使用具有羧基基团的乳化剂(例如，C10～C18脂肪酸的盐、歧化松香酸、按照DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)。
橡胶聚合物胶乳原则上还可通过成品橡胶聚合物在含水介质中进行乳化来制备(参见，日本专利申请JP-A 55 125 102)。
适合在乳液形式橡胶类聚合物存在下聚合的接枝单体原则上是所有能在乳液中聚合成为热塑性树脂的化合物，例如，通式(I)的乙烯基芳族化合物或通式(II)的化合物或其混合物
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢、卤素或具有1～4个碳原子的烷基，处于邻-、间-或对-位，
R3代表氢或甲基，
以及
X代表CN、R4OOC或R5R6NOC，
其中
R4代表氢或具有1～4个碳原子的烷基，
以及
R5和R6彼此独立地代表氢、苯基或具有1～4个碳原子的烷基。
可作为例子举出并优选的通式(I)化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的通式(II)化合物是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。另一些原则上合适的单体例如是醋酸乙烯酯和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体是苯乙烯与丙烯腈的、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物，苯乙烯、丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的混合物，乃至这些单体混合物与N-苯基马来酰亚胺的组合。
按本发明制备的优选的接枝聚合物是，苯乙烯与丙烯腈按90∶10～50∶50，优选80∶20～65∶35的重量比(苯乙烯可全部或部分地以α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯替代)在一定数量橡胶，优选聚丁二烯的存在下进行接枝聚合制取的那些，其中橡胶的数量应保证生成的接枝聚合物具有30～80wt％，优选35～75wt％，尤其是35～70wt％的橡胶含量。
考虑作为引发剂，使用无机或有机过氧化物，例如，过氧化氢、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过碳酸二环己基酯、氢过氧化萜烷、叔丁基过氧化氢，偶氮引发剂，例如，偶氮二异丁腈，无机过氧盐，例如，过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过磷酸钾、过硼酸钠，乃至氧化还原体系，后者由——一般地为有机的——氧化剂和还原剂组成，其中在反应介质中还可另外存在重金属离子(参见，H.Logemann，Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，卷14/1，p.263～297)。
优选的引发剂是过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵或其混合物，乃至氢过氧化枯烯、氢过氧化萜烷、叔丁基过氧化氢或其混合物。
可用于本发明的还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合物，优选地选自亚磺酸的盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、次亚硫酸(hyposulfite)钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸及其盐，Rongalit C(雕白粉或甲醛与次硫酸氢钠加成物)、单-和二-羟基丙酮、糖类(例如，葡萄糖或右旋糖)。原则上，还可使用，例如，铁(II)盐，如硫酸亚铁(II)，锡(II)盐如氯化锡(II)，钛(III)盐如硫酸钛(III)；然而，优选的是，不使用此类金属盐。
尤其优选的还原剂是葡萄糖、抗坏血酸(盐)或雕白粉(RongalitC)。
本发明制备接枝橡胶聚合物的方法中采用的反应温度可在宽范围内变化。它一般在25℃～160℃，优选40℃～90℃，尤其是50℃～85℃。接枝聚合的实施过程中，反应起点与终点之间的温度差应至少是10℃，优选至少15℃，尤其是至少20℃。
随同接枝单体一起，可加入0.05～1.00重量份(每100重量份接枝单体)，优选0.08～0.8重量份(每100重量份接枝单体)一种或多种硫醇。
合适的硫醇例如是脂族硫醇如乙基-、正丙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、正己基-、正辛基-、正癸基-、正十二烷基-、叔十二烷基-、正十六烷基-和正十八烷基-硫醇，或者芳族硫醇如苯硫酚。优选的硫醇是叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇及其混合物。
原则上还可使用其他分子量调节物质，例如，二聚α-甲基苯乙烯或萜品油，其用量介于0.5～5重量份，优选1～3重量份(每种情况下都是就每100重量份接枝单体而言)。
上面提到的化合物可作为乳化剂用在接种聚合反应中。
按照本发明方法，采用普通自由基引发剂体系，到接种聚合反应的终点将可达到所希望的残余单体含量降低的效果，只要引发剂体系分批或连续地以在反应期间通入最少量加入的引发剂的方式加入到反应混合物中。
现已发现特别有效的是，在总反应时间的前一半，或者在总反应时间的第一或第二个三分之一的时间内通入最少量的工况。
按本发明方法制备的接枝橡胶聚合物优选具有30～80wt％，尤其是35～75wt％的橡胶含量。
为了生产热塑性模塑组合物，按本发明制备的接枝橡胶聚合物，在经过传统后加工(例如，加盐和/或酸凝固，洗涤和干燥或喷雾干燥)之后，与至少一种无橡胶基质树脂进行混合。
作为无橡胶共聚物优选使用苯乙烯与丙烯腈按95∶5～50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地以α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。
特别优选结合丙烯腈单元的含量＜30wt％的共聚物。
此种共聚物优选具有20,000～200,000的平均分子量Mw以及20～110ml/g的特性粘度[η](在25℃在二甲基甲酰胺中测定)。
有关此种树脂制备的细节描述在，例如，DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724 360中。按本体或溶液聚合制备的乙烯基树脂已证明尤其适合。共聚物可单独或者以任何要求的混合物形式加入。
除了由乙烯基单体组成的热塑性树脂之外，还可使用缩聚产物，例如，芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺，作为本发明模塑组合物中的无橡胶共聚物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如参见，DE-A 1495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3000 610、DE-A 3 832 396、DE-A 3 077 934)；它们例如可通过通式(III)和(IV)的二酚
Figure C0181698800101
其中
A是单键、C1～C5-亚烷基(alkylene)、C2～C5-烷叉(alkylidene)、C5～C6-环烷叉、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R5和R6彼此独立地代表氢、甲基或卤素，尤其是氢、甲基、氯或溴，
R1和R2彼此独立地代表氢、卤素，优选氯或溴，C1～C8-烷基，优选甲基、乙基，C5～C6-环烷基，优选环己基，C6～C10-芳基，优选苯基，或C7～C12-芳烷基，优选苯基-C1～C4-烷基，尤其是苄基，
m是4～7的整数，优选4或5，
n是0或1，
R3和R4可对每个X而言单独地选择，并彼此独立地代表氢或C1～C6-烷基，以及
X代表碳，
与碳酰卤，尤其是光气，和/或与芳族二羧酸的二酰卤，优选苯二羧酸的二酰卤，按相界面缩聚，或者与光气按均相缩聚(所谓吡啶法)来制备，其中分子量可按已知方式借助适当数量已知链终止剂来调节。
合适的通式(III)和(IV)的二酚例如是，氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的通式(III)的二酚是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷和1，1-双(4-羟苯基)-环己烷，优选的通式(IV)的酚是1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可使用二酚的混合物。
合适的链终止剂例如是苯酚、对叔丁基苯酚，长链烷基苯酚如按照DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，按照DE-OS 3 506 472的烷基取代基中总共含有8～20个碳原子的单烷基苯酚、二烷基苯酚，如对壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的需要量一般介于0.5～10mol％，以二酚(III)和(IV)之和为基准。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是线型或支化的；支化的产物优选通过结合进以二酚总用量为基准0.05～2.0mol％官能度大于或等于3的化合物，例如，具有等于或大于3个酚羟基基团的化合物来制取。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可包含芳环上键合的卤素，优选溴和/或氯；优选的是，它们不含卤素。
它们的平均分子量(Mw，重均)，例如按超离心法或光散射法测定，介于10,000～200,000，优选20,000～80,000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯，就是说，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及此种反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可由对苯二甲酸(或其活性衍生物)与具有2～10个碳原子的脂族或环脂族二醇按已知方法制备(Kunststoff-Handbuch，卷VIII，p.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯中，80～100mol％，优选90～100mol％的二羧酸基团是对苯二甲酸基团，且80～100mol％，优选90～100mol％的二醇基团是乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可包含，除了乙二醇或1，4-丁二醇基团之外，0～20mol％具有3～12个碳原子的其他脂族二醇或具有6～12个碳原子的环脂族二醇的基团，例如，以下单体的基团：1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，3-和-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过加入相对地少量的三-或四-羟基醇或三-或四-元羧酸支化，如DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744中描述的。优选的支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基-乙烷和-丙烷以及季戊四醇。建议使用不超过1mol％支化剂，基于酸组分计。
特别优选仅仅由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯以及此种聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还包括由至少两种上面提到的醇组分制备的共聚酯∶尤其优选的共聚酯是聚-(乙二醇1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯。
优选的合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯一般具有0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g的特性粘度，每种情况均在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中在25℃测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺以及此类聚酰胺的混合物。它们可以是半结晶和/或无定形的聚酰胺。
合适的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、这些组分的混合物和相应共聚物。还考虑使用这样的半结晶聚酰胺，其酸组分全部或部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，其二胺组分全部或部分地由间-和/或对-苯二甲胺和/或1，6-己二胺和/或2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和/或2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和/或异佛尔酮二胺组成，且其组成原则上是已知的。
还可举出全部或部分地由环中具有7～12个碳原子的内酰胺制备的聚酰胺，任选地配合使用上面提到的原料组分中的一种或多种。
尤其优选的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。已知的产品可用作无定形聚酰胺。它们是通过诸如乙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺，间-和/或对-苯二甲胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨甲基环己烷之类的二胺，与诸如草酸、己二酸、壬二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸之类的二羧酸缩聚制取的。
合适的还有通过多种单体缩聚制取的共聚物，以及通过加入诸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺之类的氨基羧酸制备的共聚物。
尤其合适的无定形聚酰胺是由下列组分制备的聚酰胺∶间苯二甲酸、1，6-己二胺以及另一些二胺，如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺，2，5-和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烯；或间苯二甲酸、4，4’-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或间苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和月桂内酰胺；或对苯二甲酸与2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的异构混合物。
替代纯4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可使用位置异构二氨基二环己基甲烷的混合物，由下列组分组成
70～99mol％4，4’-二氨基异构体
1～30mol％2，4’-二氨基异构体
0～2mol％2，2’-二氨基异构体，以及
任选地，通过工业级二氨基二苯基甲烷的氢化制取的较高度稠合的对应二胺。最多30％间苯二甲酸可由对苯二甲酸替代。
该聚酰胺优选具有2.0～5.0，尤其是2.5～4.0的相对粘度(在25℃，在1wt％间甲酚中的溶液中测定)。
按本发明制备的接枝橡胶的用量介于1～80wt％，以整个模塑组合物为基准。
为制备该模塑组合物，按本发明制备的接枝橡胶聚合物可与基质树脂以各种各样的方式进行混合。如果基质树脂是通过乳液聚合制备的，则各胶乳可混合并一起沉淀，或者替代地，它们可分别沉淀，然后所获得的固体物质彼此混合。
倘若，例如，基质树脂是通过溶液或本体聚合制备的，则接枝橡胶聚合物必须分开沉淀。为此使用已知方法，例如，加盐和/或酸，随后，沉淀的产物进行洗涤和干燥，并任选地由粉末形式转化为粒料形式。作为沉淀产物或粒料混合使用的设备，考虑使用，例如，多辊筒混炼胶、混合挤塑机或密炼机。
制备、加工、进一步加工和最终成形期间，在本发明模塑组合物中可加入必要或有利的添加剂，例如，抗氧化剂、紫外稳定剂、过氧化物清除剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)、着色剂。
最终成形可在工业加工装置上实施，包括，例如，通过注塑加工，挤出片材随后任选地热成形，冷成型，管材和型材挤出，压延加工。
具体实施方式
实施例
实施例A(氧化还原引发)
58重量份(按固体计)聚丁二烯胶乳混合物(50wt％平均颗粒直径d50等于398nm且凝胶含量73wt％，和50wt％平均颗粒直径d50等于282nm且凝胶含量58wt％，二者均由自由基聚合制备)用水调节到固体含量近似等于20wt％。然后加热到59℃，并在240min内平行地加入溶解在碱性化水中的42重量份单体混合物(苯乙烯/丙烯腈＝73∶27)和1.72重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta化学公司，Gersthofen)。另外，从单体加入开始，在540min内按表1平行地加入0.31重量份叔丁基过氧化氢和0.38重量份抗坏血酸钠(水溶液形式)。反应温度在头5h内提高到85℃，然后维持在该数值。
反应终点，胶乳冷却至23℃；随后，用气相色谱术采用顶部空间技术确定残余单体。该数值同样也载于表1。
从表中可以看出，当采用本发明方法时，获得的接枝橡胶胶乳具有显著降低的残余单体含量。
为考察含该接枝橡胶聚合物A的模塑组合物的性能(实施例1～3和对比例4和5)，反应终点获得的接枝胶乳，在加入约1重量份酚类抗氧化剂之后，以硫酸镁/乙酸混合物凝固，并在水洗之后，获得的粉末在70℃进行干燥。
23.8重量份接枝橡胶粉末在密炼机中与32.7重量份苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物树脂( Mw近似等于85,000)、42.6重量份相对粘度1.26(25℃，以二氯甲烷中的0.5wt％溶液形式测定)，对应于 Mw为约25,000的2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)的线型芳族聚碳酸酯，和0.75重量份季戊四醇的四硬脂酸酯进行混合，然后在260℃加工成试样。
缺口冲击强度，按方法ISO 180 1A在室温从尺寸为80×10×4mm的试样棒上测定，介于60～65kJ/m2；其熔流速率MVR，按方法DIN53753在260℃(5kg载荷)测定，介于5.1～5.5；所有模塑件都同样地显示高表面光泽。
从上述结果可以看出，本发明制备接枝橡胶的方法对接枝橡胶聚合物或包含它的产品的性能没有任何负面影响。
实施例B(过二硫酸钾引发)
50重量份(按固体计)平均颗粒直径d50等于127nm且凝胶含量90wt％的聚丁二烯胶乳(按自由基聚合制备)用水调节到固体含量近似等于20wt％。然后加热到59℃，并在360min内平行地加入溶解在碱性化水中的50重量份单体混合物(苯乙烯/丙烯腈＝73∶27)和1.34重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta化学公司，Gersthofen)。另外，从单体加入开始，在540min内按表2平行地加入0.5重量份过二硫酸钾(水溶液形式)。反应温度在头6h内提高到82℃，然后维持在该数值。
反应终点，胶乳冷却至23℃；随后，用气相色谱术采用顶部空间技术确定残余单体。该数值同样也载于表2。
在此种情况下也将清楚地看出，当采用本发明方法时，产物的残余单体含量显著降低。
表1
氧化还原引发的接枝橡胶聚合物制备中引发剂的加入，以及产生的残余单体含量
  实施例                                    引发剂的加入(％)             残余单体
  1h   2h   3h   4h   5h   6h   7h   8h   9h   苯乙烯(ppm)   丙烯腈(ppm)
  1   21   7   7   8   9   10   11   12   15   650   120
  2   30   10   5   5   5   6   10   13   16   550   110
  3   16   13   10   6   5   5   5   10   30   1160   150
  4(对比)   12   11   11   11   11   11   11   11   11   6410   550
  5(对比)   30   10   5   0   0   10   10   15   20   5260   540
表2
过二硫酸钾引发的接枝橡胶聚合物制备中引发剂的加入，以及产生的残余单体含量
  实施例                                    引发剂的加入(％)             残余单体
  1h   2h   3h   4h   5h   6h   7h   8h   9h   苯乙烯(ppm)   丙烯腈(ppm)
  6   45   4   4   5   7   7   8   9   9   2600   80
  7   30   10   5   5   5   6   10   13   16   2850   110
  8   35   15   7   6   5   4   8   10   10   3100   90
  9(对比)   100   --   --   --   --   --   --   --   --   5100   450
  10(对比)   12   11   11   11   11   11   11   11   11   4650   410

Claims (11)

1.一种通过按照进料-间歇法的乳液聚合来制备ABS型接枝橡胶聚合物的方法，其特征在于，将用于引发聚合的引发剂或所用引发剂体系分批或连续地加入到反应混合物中，使得在反应期间，每个时间间隔有最少量加入的引发剂或引发剂体系通入，并且在总反应时间的至少50％内，每个时间间隔引发剂的加入量至少对应于引发剂总量的大于或等于0.5wt％的数量，该总反应时间包含n个时间间隔，其中n＝3～20且每个时间间隔介于5～90min长。
2.一种通过按照进料-间歇法的乳液聚合来制备ABS型接枝橡胶聚合物的方法，其特征在于，用于引发聚合的引发剂或所用引发剂体系分批或连续地加入到反应混合物中，使得在反应期间，每个时间间隔有最少量加入的引发剂或引发剂体系通入，并且在总反应时间的至少70％内，每个时间间隔引发剂的加入量至少对应于引发剂总量的大于或等于1wt％的数量，该总反应时间包含n个时间间隔，其中n＝3～15且每个时间间隔介于10～80min长。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在总反应时间的前一半内每个时间间隔通入最少量加入的引发剂或引发剂体系。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在总反应时间的第一或第二个三分之一内每个时间间隔通入最少量加入的引发剂或引发剂体系。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵或其混合物被用作引发剂。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，有机过氧化物和葡萄糖和/或抗坏血酸(盐)的组合被用作引发剂体系。
7.权利要求6的方法，其特征在于，氢过氧化枯烯、氢过氧化萜烷、叔丁基过氧化氢或其混合物被用作过氧化物。
8.一种ABS型接枝橡胶聚合物，可通过按照进料-间歇法的乳液聚合制取，其特征在于，用于引发聚合的引发剂或所用引发剂体系分批或连续地加入到反应混合物中，使得在反应期间，每个时间间隔有最少量加入的引发剂或引发剂体系通入，并且在总反应时间的至少50％内，每个时间间隔引发剂的加入量至少对应于引发剂总量的大于或等于0.5wt％的数量，该总反应时间包含n个时间间隔，其中n＝3～20且每个时间间隔介于5～90min长。
9.可按照权利要求1～8中任何一项制取的ABS型接枝橡胶聚合物在橡胶改性热塑性模塑组合物的制备中的应用。
10.包含权利要求1～8中任何一项的ABS型接枝橡胶聚合物的热塑性模塑组合物。
11.可由权利要求1～9中任何一项热塑性模塑组合物制取的模制品。
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