WO2015047038A1 - Abs 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abs 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2015047038A1
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graft copolymer
abs graft
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monomer
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PCT/KR2014/009220
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한수정
정선행
김유빈
김영민
이진형
정영환
석재민
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(주) 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ABS graft copolymer, and more particularly, to induce bimodal particle formation by formation of ABS resin particles having a relatively small particle size with existing ABS resin particles, thereby improving surface glossiness. It relates to a method for producing an ABS graft copolymer that can be improved.
  • ABS graft copolymers are prepared by emulsion polymerization, obtained by polybutadiene latex (PBL) as a seed, and graft copolymerization of SAN to the seed.
  • PBL polybutadiene latex
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • surface glossiness improvement is a potential property of consumers. It was. This is because, in general, people perceive high-gloss products as high-end products in televisions, refrigerators and automobiles.
  • the improvement of glossiness is also an important task in order to differentiate the quality of the ABS resin that is already generalized from the quality of the ABS resin of other companies.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an ABS graft copolymer with improved gloss and an ABS graft copolymer prepared therefrom.
  • the method for preparing the ABS graft copolymer according to the present invention comprises graft copolymerization of a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer to rubber latex to produce an ABS graft copolymer, wherein the rubber latex, the vinyl aromatic monomer and the vinyl cyan
  • the total of rubber latex, vinylaromatic monomer and vinylcyan monomer Based on the weight of 100 parts by weight (1) 50 to 80% by weight of the rubber latex (based on solids) 0.0001 to 0.1 parts by weight of an aqueous polymerization initiator, and mixing to obtain a first mixture;
  • Initiating polymerization by incorporating 5 to 10% by weight of the monomer emulsion mixture in which 20 to 50% by weight of the second mixture of the vinylaromatic monomer and the vinyl cyan monomer
  • the first polymerization step of polymerization by continuously adding the residual monomer emulsion mixture; And (3) a secondary polymerization step of adding and polymerizing 0.0001 to 0.5 parts by weight of an auxiliary polymerization initiator at a polymerization conversion rate of 80 to 90% during the progress of the polymerization step.
  • the method of preparing the ABS graft copolymer that is, the amount of water used in the polymerization may be, for example, 90 to 200 parts by weight, 90 to 150 parts by weight, or 90 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubber and monomer.
  • Water used in the polymerization may be used, for example, 70 to 95% by weight, or 80 to 90% by weight in the preparation of the first mixture, the rest may be used in the preparation of the monomer emulsion mixture.
  • a small particle size graft is obtained by separately using a polymerization initiator and partially adding an emulsion mixture of a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer which are graft-polymerized to rubber latex, and the other is continuously added. Forming a large amount of the copolymer has the effect of providing an ABS graft copolymer with improved surface gloss.
  • Example 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of an ABS graft copolymer obtained according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a transmission electron micrograph of the ABS graft copolymer obtained according to Example 2 of the present invention.
  • Example 3 is a transmission electron micrograph of the ABS graft copolymer obtained according to Example 3 of the present invention.
  • the ABS graft copolymer refers to a copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer on a diene rubber, and may be represented as an acrylonitrile-butadiene-styrene-based graft copolymer. .
  • the method for preparing the ABS graft copolymer according to the present invention comprises graft copolymerization of a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyan monomer to rubber latex to produce an ABS graft copolymer, wherein the rubber latex, the vinyl aromatic monomer and the vinyl cyan
  • the total of rubber latex, vinylaromatic monomer and vinylcyan monomer Based on the weight of 100 parts by weight (1) 50 to 80% by weight of the rubber latex (based on solids) 0.0001 to 0.1 parts by weight of an aqueous polymerization initiator, and mixing to obtain a first mixture; (2) 5 to 10% by weight of the monomer emulsion mixture in which 20 to 50% by weight of the second mixture of the vinylaromatic monomer and the vinyl cyan monomer was emulsified with 0.01 to
  • the first polymerization step of polymerization by adding the residual monomer emulsion mixture and (3) a secondary polymerization step of adding and polymerizing 0.0001 to 0.5 parts by weight of an auxiliary polymerization initiator at a polymerization conversion rate of 80 to 90% during the progress of the polymerization step.
  • 5 to 10% by weight of the emulsified monomer emulsion mixture may be a batch injection as an example.
  • the first polymerization step for example, 5 to 10% by weight of the monomer emulsion mixture is added, and then the temperature of the reactor is increased to 70 to 80 ° C. to initiate polymerization.
  • the input of the residual monomer emulsion mixture may be, for example, a continuous input.
  • the continuous addition of the residual monomer emulsion mixture starts at the time when the polymer particle content calculated using the polymerization conversion rate is 5 to 10% by weight. This is because the monomers that are added in batches react for a certain time to make more reaction sites in addition to the conventional rubber latex, and the monomers are continuously added after the point where the polymer particle content calculated using the polymerization conversion rate is 5 to 10% by weight. There is an effect that more particles are formed by these, thereby improving the gloss.
  • Continuous addition of the residual monomer emulsion mixture may be carried out, for example, until the polymerization conversion rate reaches 80 to 90%.
  • the continuous dosing method is, for example, continuous dosing of the residual monomer emulsion mixture continuously for at least 60 minutes and 60 to 120 minutes.
  • the continuous dosing method is to start the residual monomer emulsion mixture at 5 to 10% polymerization conversion rate and then continuously add at least 60 minutes, 60 minutes to 120 minutes, or at least 60% polymerization conversion rate. .
  • the aqueous polymerization initiator is not particularly limited when the initiator can be used in the preparation of the graft copolymer of the present invention, preferably or may be potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate or butyl hydroperoxide and the like. have.
  • the aqueous polymerization initiator is 0.0001 to 0.1 parts by weight, 0.001 to 0.09 parts by weight, 0.01 to 0.05 parts by weight, or 0.018 to 0.036 based on 100 parts by weight of the total weight of the rubber latex, the vinylaromatic monomer and the vinyl cyan monomer. Add weight parts. If the content of the aqueous polymerization initiator is less than 0.0001 parts by weight, the radicals are not sufficiently generated for the reaction to be initiated. If the amount of the aqueous polymerization initiator exceeds 0.1 parts by weight, a large amount of radicals are generated, and thus the reaction is easily terminated.
  • an auxiliary polymerization initiator is added at 0.0001 to 0.5 parts by weight, 0.001 to 0.4 parts by weight, 0.01 to 0.3 parts by weight, or 0.05 to 0.2 parts by weight at 80 to 90% of the polymerization conversion rate. If the auxiliary polymerization initiator content is less than 0.001 parts by weight, the radicals for initiating the reaction may not be sufficiently generated. If the auxiliary polymerization initiator is more than 0.5 parts by weight, a large amount of radicals may be generated, and thus the reaction may be easily terminated.
  • the auxiliary polymerization initiator is an initiator having low solubility in water as compared with the aqueous initiator introduced at the start of the graft polymerization, and in this case, the gloss, impact strength, and graft efficiency are excellent.
  • the auxiliary polymerization initiator may include, for example, peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, persulfate, and the like;
  • peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, persulfate, and the like
  • redox-based catalyst made of a mixture with a reducing agent such as sodium formaldehyde siloxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrroline, sodium sulfite and the like It can be abnormal.
  • the molecular weight modifier may be further included, for example, 0.0001 to 0.3 parts by weight, 0.0001 to 0.2 parts by weight, 0.0001 to 0.1 parts by weight, or 0.0001 to 0.01 parts by weight. If the molecular weight modifier is less than 0.0001 parts by weight or more than 0.3 parts by weight, there is a problem that the weight average molecular weight is larger or smaller than 50,000 to 100,000 g / mol which is the weight average molecular weight required in the final ABS product.
  • the molecular weight modifier may preferably be mercaptans, more preferably tertiary dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan, most preferably tertiary dodecyl mercaptan.
  • the emulsifier may be appropriately selected from those used in the graft copolymer, and the content thereof is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.2 to 2 parts by weight. If the emulsifier content is less than 0.01 parts by weight, it is insufficient to stabilize the surface area increased by the formation of small particles, and if more than 10 parts by weight, the surface sharpness due to the emulsifier is deteriorated.
  • the rubber latex may have a mean particle size of at least 1500 kPa, preferably from 1500 to 5000 kPa, more preferably from 2500 to 5000 kPa of large diameter rubber latex.
  • the average particle diameter may be measured using a particle size analyzer (NICOMP 380).
  • the rubber latex is 50 to 80% by weight (based on solids), 55 to 75% by weight, or 60 to 70% by weight based on a total of 100% by weight of the rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound in total.
  • the rubber latex at this time may have a gel content of 50 to 95%, preferably 55 to 90%.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and vinyltoluene may be used as the vinylaromatic monomer, and the content thereof is 100% by weight in total of rubber latex, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound.
  • the amount may be in the range of 0.1 to 49.9% by weight, 10 to 40% by weight, or 10 to 30% by weight.
  • the vinyl cyan compound for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and the content thereof is, for example, 0.1 to 49.9 weight based on a total of 100 weight% of the rubber latex, the aromatic vinyl compound, and the vinyl cyan compound. %, 1 to 30% by weight, or 1 to 20% by weight.
  • the graft ratio of the graft polymerization is, for example, within the range of 25 to 40%, 27 to 35%, or 28 to 32%. Within this range, flowability and glossiness are excellent.
  • the polymerization conversion rate is, for example, at least 94%, preferably at least 96%, more preferably at least 98%.
  • the ABS graft copolymer obtained according to the present invention has a weight average molecular weight of, for example, within the range of 50,000 to 100,000 g / mol, 65,000 to 85,000 g / mol, 70,000 to 80,000 g / mol, or 70,000 to 79,000 g / mol. Can be.
  • the polymerization temperature is 45 to 80 ° C. and the polymerization time is 3 to 6 hours in a nitrogen-substituted polymerization reactor.
  • the ABS graft copolymer may be prepared by the method of manufacturing the ABS graft copolymer according to the present invention.
  • the ABS graft copolymer has a gloss of 91 or more.
  • the graft copolymer according to the present invention is ABS (acrylornitrile butadiene-styrene) resin as a specific example.
  • the content indication of the components used in the reaction is expressed in weight percent of the rubber latex, vinylaromatic monomer and vinylcyan monomer, and components other than the monomer indicate the total weight of the rubber latex, the vinylaromatic monomer and the vinylcyan monomer. It is expressed in parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the temperature of the reactor was raised to 72 ° C. to initiate polymerization, and 30% by weight of the residual monomer emulsion mixture from the time when the amount of the polymer particles calculated using the polymerization conversion rate reached 5% by weight reached the polymerization conversion rate of 85%. It was added continuously.
  • the residual monomer emulsion mixture was put in a syringe tube, and the emulsion mixture was continuously added using a syringe pump.
  • 0.12 parts by weight of cumene hydroperoxide was added as an auxiliary polymerization initiator, and secondary polymerization was performed.
  • the polymerization conversion reached 95%, the polymerization was terminated to prepare an ABS graft copolymer.
  • Impact modifiers, antioxidants and other additives were added to the ABS graft copolymer in amounts conventionally used in the art, and then mixed and processed (extrusion and injection) to prepare specimens for measurement of physical properties.
  • Example 1 10% by weight of the 35% by weight of the monomer emulsion mixture was added in the first polymerization step, and the remaining monomer emulsion mixture 25% was the time when the polymer particle amount calculated using the polymerization conversion rate was 10% by weight. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the injection was started.
  • Example 2 Except that the amount of the emulsifier was used in 1 part by weight instead of 0.5 parts by weight of 35% by weight of the second mixture of the vinylaromatic monomer and vinyl cyan monomer in Example 2 was the same as in Example 2.
  • Example 1 35 wt% of the monomer emulsion mixture was added to the first mixture, followed by the same procedure as in Example 1 except that the first polymerization reaction was performed.
  • Graft Efficiency (%) (weight of resin grafted to rubber / weight of rubber) x 100
  • Polymerization conversion rate The polymerization liquid was collected from the reactor, and three times the amount of methanol was added to precipitate the graft copolymer resin, followed by vacuum drying to measure the final weight to measure the polymerization conversion rate. At this time, the content of unreacted monomer was measured using gas chromatography (GC) to correct the polymerization conversion measured by the precipitation method.
  • GC gas chromatography
  • the particle size was measured with a particle size analyzer (NICOMP 380), and the solid content at the time of sampling was calculated by the following equation.
  • Solids content number of particles * volume of one particle * density
  • Example 1 compared to Comparative Example 1 in which all of the emulsified monomer emulsion mixture is added in batch, Example 1 in which some of the monomer emulsion mixture is added in batch and the remainder is continuously added, the number of particles is significantly increased. As a result, it was confirmed that not only the polymerization conversion rate was improved but also the gloss was also increased.
  • Example 2 which increased the amount of the monomer emulsion mixture added in a batch and reduced the amount of the monomer emulsion mixture added continuously, not only increased the number of particles compared to Example 1, but also increased the polymerization conversion rate and gloss. All degrees increased.
  • Example 3 This increasing tendency was also well seen in Example 3, where the amount of emulsifier was increased than in Example 2. This resulted in the formation of small SAN particles with an emulsifier, which increased the polymerization conversion rate and increased the gloss. This can be seen in the transmission electron micrographs of FIGS. 1 to 4, but it was confirmed that many small particles were formed in FIGS.

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Abstract

본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 기존의 ABS 수지 입자와 상대적으로 작은 입경의 ABS 수지 입자의 형성에 의한 바이모달(bimodal) 입자형성을 유도하여 표면 광택도를 향상시킬 수 있는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

ABS 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존의 ABS 수지 입자와 상대적으로 작은 입경의 ABS 수지 입자의 형성에 의한 바이모달(bimodal) 입자형성을 유도하여 표면 광택도를 향상시킬 수 있는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS 그라프트 공중합체는 유화 중합(emulsion polymerization)에 의하여 제조되며, 폴리부타디엔 라텍스(PBL)를 시드로 하고, SAN을 상기 시드에 그라프트 공중합시켜 수득된다.
한편, 텔레비젼, 냉장고, 자동차 내부에 가장 많이 사용되고 있는 범용 플라스틱인 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지; acrylonitrile-butadiene-styrene resin)에 있어서, 표면 광택도 향상은 소비자들이 잠재적으로 요구하는 물성이었다. 왜냐하면, 일반적으로 사람들은 텔레비젼, 냉장고, 자동차에 있어서, 광택이 높은 제품들을 고급 제품이라고 인식하기 때문이다.
때문에, 이미 범용화된 ABS 수지의 품질을 타사 제품의 ABS 수지의 품질과의 차별화를 위해서도 광택도 향상은 중요한 숙제이기도 하다.
〔선행기술문헌〕
〈특허문헌〉
한국 공개특허 제2005-0067838호(2005.07.05.자 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 광택도가 향상된 ABS 그라프트 공중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 고무 라텍스에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 (1) 상기 고무 라텍스 50 내지 80중량%(고형분 기준)에 수성 중합개시제 0.0001 내지 0.1중량부를 투입하고, 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 혼합단계; (2) 상기 제1 혼합물에 상기 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 제 2 혼합물 20 내지 50중량%를 유화제 0.01 내지 10중량부로 유화시킨 단량체 유화혼합물 중 5 내지 10중량%를 일괄 투입하여 중합을 개시한 후에, 잔여 단량체 유화혼합물을 연속식으로 투입하여 중합시키는 1차 중합단계; 및 (3) 상기 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 80 내지 90%에서 보조 중합개시제 0.0001 내지 0.5중량부를 투입하고 중합시키는 2차 중합단계;를 포함함을 특징으로 한다.
상기 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법, 즉 중합에서 사용되는 물의 양은 일례로 고무 및 단량체 총 100중량부를 기준으로 90 내지 200중량부, 90 내지 150중량부, 또는 90 내지 120중량부일 수 있다.
상기 중합에서 사용되는 물은 일례로 상기 제 1혼합물의 제조시 70 내지 95중량%, 또는 80 내지 90중량%를 사용하고, 나머지는 상기 단량체 유화혼합물 제조시 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합개시제의 구분 사용하는 것과 고무 라텍스에 그라프트 중합되는 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 유화혼합물 중 일부는 일괄투입하고 그 나머지는 연속식으로 투입하는 것에 의하여 작은 입경의 그라프트 공중합체를 다량 형성시켜 표면광택도가 향상된 ABS 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 수득된 ABS 그라프트 공중합체의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 수득된 ABS 그라프트 공중합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 수득된 ABS 그라프트 공중합체의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 수득된 ABS 그라프트 공중합체의 투과전자현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명에 개시된 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라프트 공중합체에 대하여 하기의 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 ABS 그라프트 공중합체는 디엔계 고무에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체가 그라프트 중합된 공중합체를 의미하고, 일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체로 표시될 수 있다.
본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 고무 라텍스에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 (1) 상기 고무 라텍스 50 내지 80중량%(고형분 기준)에 수성 중합개시제 0.0001 내지 0.1중량부를 투입하고, 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 혼합단계; (2) 상기 제1 혼합물에 상기 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 제 2 혼합물 20 내지 50중량%를 유화제 0.01 내지 10중량부로 유화시킨 단량체 유화혼합물 중 5 내지 10중량%를 투입하여 중합을 개시한 후에, 잔여 단량체 유화혼합물을 투입하여 중합시키는 1차 중합단계; 및 (3) 상기 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 80 내지 90%에서 보조 중합개시제 0.0001 내지 0.5중량부를 투입하고 중합시키는 2차 중합단계;를 포함함을 특징으로 한다.
상기 유화시킨 단량체 유화혼합물 중 5 내지 10중량%의 투입은 일례로 일괄투입일 수 있다.
상기 1차 중합단계는 일례로 상기 단량체 유화혼합물 중 5 내지 10중량%를 투입한 후에 반응기의 온도를 70 내지 80℃로 상승시켜 중합을 개시한다.
상기 잔여 단량체 유화혼합물의 투입은 일례로 연속식 투입일 수 있다.
특히, 본 발명에서는 잔여 단량체 유화혼합물의 연속식 투입은 중합 전환율을 이용해 계산한 고분자 입자 함량이 5 내지 10 중량%로 형성되는 시점에 투입을 시작한다. 이는 일괄 투입되는 단량체들이 일정 시간 동안 반응을 해 기존의 고무 라텍스 외에 더 많은 반응 사이트를 만들어서, 중합 전환율을 이용해 계산한 고분자 입자 함량이 5 내지 10 중량%로 형성되는 시점 후에 연속식으로 투입되는 단량체들에 의해 더 많은 입자가 형성되는 효과가 있으며, 이로 인해 광택이 향상된다.
상기 잔여 단량체 유화혼합물의 연속식 투입은 일례로 중합전환율 80 내지 90%에 도달할 때까지 실시될 수 있다.
상기 연속식 투입 방법은 일례로 잔여 단량체 유화혼합물을 최소한 60분 또한 60 내지 120분 동안 끊이지 않게 연속적으로 투입하는 것이다.
또 다른 예로, 상기 연속식 투입 방법은 잔여 단량체 유화혼합물을 중합전환율 5 내지 10%에 투입을 시작하여 최소한 60분 동안, 60분 내지 120분 동안, 또는 중합전환율 최소 60%까지 연속적으로 투입하는 것이다.
상기 수성 중합개시제로는 본 발명의 그라프트 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 개시제인 경우, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 혹은 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 또는 부틸 하이드로퍼옥사이드 등일 수 있다.
상기 수성 중합개시제는 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 일례로 0.0001 내지 0.1중량부, 0.001 내지 0.09중량부, 0.01 내지 0.05중량부, 또는 0.018 내지 0.036중량부를 투입한다. 상기 수성 중합개시제 함량이 0.0001 중량부 미만이면 반응이 개시되기 위한 라디칼이 충분히 생성되지 못하고, 0.1 중량부를 초과하면 라디칼이 많이 생성되어 오히려 쉽게 반응이 종료되는 문제가 있다.
상기 2차 중합단계에서는 중합전환율 80 내지 90%에서 보조 중합개시제를 일례로 0.0001 내지 0.5 중량부, 0.001 내지 0.4중량부, 0.01 내지 0.3중량부, 또는 0.05 내지 0.2중량부를 투입한다. 상기 보조 중합개시제 함량이 0.001 중량부 미만이면 반응을 개시하기 위한 라디칼이 충분히 생성되지 못하고, 0.5중량부 초과하면 라디칼이 많이 생성되어 오히려 쉽게 반응이 종료되는 문제가 있다.
상기 보조 중합개시제로는 상기 그라프트 중합 개시 시 투입된 수성 개시제에 비하여 물에서의 용해도가 낮은 개시제이며, 이 경우 광택, 충격강도 및 그라프트 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 보조 중합개시제는 일례로, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물; 소디움포름알데히드실폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
상기 혼합단계 또는 상기 1차 중합단계에서 분자량 조절제가 일례로 0.0001 내지 0.3중량부, 0.0001 내지 0.2중량부, 0.0001 내지 0.1중량부, 또는 0.0001 내지 0.01중량부로 더 포함될 수 있다. 상기 분자량 조절제가 0.0001중량부 미만이거나 0.3중량부 초과하면 중량평균분자량이 최종 ABS 제품에서 요구되는 중량평균분자량인 50,000 내지 100,000g/mol보다 크거나 작게 되는 문제가 있다.
상기 분자량 조절제로는 바람직하게는 머캅탄류가 될 수 있으며, 보다 바람직하게는 3급 도데실머캅탄 또는 n-옥틸머캅탄, 가장 바람직하게는 3급 도데실머캅탄이 될 수 있다.
상기 유화제는 그라프트 공중합체에 사용되는 것 중에서 적절히 선택될 수 있고, 그 함량은 일례로 0.01 내지 10중량부, 0.1 내지 5중량부, 또는 0.2 내지 2중량부이다. 상기 유화제 함량이 0.01 중량부 미만이면 작은 입자 형성에 의해 증가된 표면적을 안정시키기에 부족하고, 10중량부 초과하면 오히려 유화제로 인한 표면 선명성이 저하되는 문제가 있다.
상기 고무 라텍스는 평균입경이 1500Å이상, 바람직하게는 1500 내지 5000Å 보다 바람직하게는 2500 내지 5000Å 대구경 고무 라텍스일 수 있다. 상기 평균 입경은 입도분석기(particle size analyzer ; NICOMP 380)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 고무 라텍스는 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100중량%를 기준으로 50 내지 80중량%(고형분 기준), 55 내지 75중량%, 또는 60 내지 70중량%이다. 이 때의 상기 고무 라텍스는 겔 함량이 50 내지 95%, 바람직하게는 55 내지 90% 일 수 있다.
상기 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100중량%를 기준으로 일례로 0.1 내지 49.9중량%, 10 내지 40중량%, 또는 10 내지 30중량%의 범위 이내의 양이 될 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100중량%를 기준으로 일례로 0.1 내지 49.9중량%, 1 내지 30중량%, 또는 1 내지 20중량% 범위 이내의 양이 될 수 있다.
상기 그라프트 중합의 그라프트 비율은 일례로 25 내지 40%, 27 내지 35%, 또는 28 내지 32%의 범위 이내이며, 이 범위 내에서 흐름성 및 광택성 등이 우수한 효과가 있다.
모든 중합반응이 완료된 후, 중합전환율은 일례로 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다.
본 발명에 따라 수득되는 ABS 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 50,000 내지 100,000g/mol, 65,000 내지 85,000 g/mol, 70,000 내지 80,000 g/mol, 또는 70,000 내지 79,000 g/mol 의 범위 이내가 될 수 있다.
본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체의 중합은 질소 치환된 중합 반응기에서 중합온도는 45 내지 80℃, 중합시간은 3 내지 6시간으로 한다.
본 발명에 따른 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법으로 ABS 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 ABS 그라프트 공중합체는 광택(gloss)이 91 이상이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및/또는 안정제를 투여한 다음 70℃, 80℃ 혹은 90℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 구체적인 일례로 ABS(acrylornitrile butadiene-styrene) 수지이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
그라프트 공중합체의 제조예
이하에서 반응에 사용되는 성분들의 함량표시는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체들은 중량%로 표시하고, 단량체 이외의 성분들은 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 중량부로 표시하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 탈이온수 90중량부, 대구경 부타디엔 고무 라텍스 65중량%(고형분 기준)와 수성 중합개시제로서 부틸하이드로퍼옥사이드 0.036중량부를 투입하고 혼합하여 제 1혼합물을 수득한 다음, 스티렌 26중량%, 아크릴로니트릴 9중량%의 제 2 혼합물 35중량%를 유화제 0.5중량부 및 탈이온수 10중량부로 유화시킨 단량체 유화혼합물 중 5중량% 및 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.306중량부를 일괄 투입한 후에, 반응기의 온도를 72℃로 상승시켜 중합을 개시하고, 잔여 단량체 유화혼합물 30중량%을 중합 전환율을 이용하여 계산한 고분자 입자량이 5중량%가 된 시점부터 중합전환율 85%에 도달한 시점까지 연속식으로 투입하였다. 상기 연속식 투입은 시링게 튜브(syringe tube)에 잔여 단량체 유화혼합물을 넣고 시링게 펌프(syringe pump)를 이용하여 유화혼합물이 끊이지 않게 지속적으로 투입하였다. 중합전환율 85%에서 보조 중합개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.12중량부를 투입하고, 2차 중합을 수행하되, 중합전환율이 95%에 도달하였을 때, 중합반응 종결시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 상기 ABS 그라프트 공중합체에 충격보강제, 산화방지제 및 기타 첨가제를 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 양으로 투입하여 혼합 및 가공(압출 및 사출)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
다만, 본 기재의 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고, 당업자가 필요에 따라 적절히 선택 또는 조절 가능한 사항들은 일부 생략하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 단량체 유화혼합물 35중량% 중 10중량%를 상기 1차 중합단계에서 일괄 투입한 후 잔여 단량체 유화혼합물 25%은 중합 전환율을 이용하여 계산한 고분자 입자량이 10중량%가 된 시점부터 투입을 시작한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 상기 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 제2 혼합물 35중량%에 유화제의 양을 0.5중량부 대신 1중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 단량체 유화혼합물 35중량%를 제 1 혼합물에 일괄투입한 후에 1차 중합반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 그라프트 효율: 그라프트 공중합체 분말을 테트라하이드로퓨란 (THF)으로 용해시켜 아래의 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트 효율(%) = (고무에 그라프트된 수지 무게/고무의 무게) X 100
* 표면광택도: 45° 각도에서 ASTM D528 규격에 의거하여 측정하였다.
* 중합전환율: 반응기에서 중합액을 채취하여 채취 시료량의 3배량의 메탄올을 투입하여 그라프트 공중합 수지를 침전시킨 뒤, 진공건조시켜 최종 무게를 측정하여 중합전환율을 측정하였다. 이때, 가스 크로마토그라피(GC)를 이용하여 미반응 단량체의 함량을 측정하여 침전법으로 측정한 중합전환율을 보정하였다.
* 응집율(%): 반응이 종료된 라텍스를 거름망(mesh)으로 여과해 낸 다음 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 질량을 측정하였다.
* 입자 개수: 입도분석기(NICOMP 380)로 입자 크기를 측정하고, 샘플링 했을 때의 고형분 함량을 측정한 다음 식에 의해 계산하였다.
고형분 함량 = 입자 개수 * 한 입자의 부피 * 밀도
표 1
구분 실시예1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
중합전환율(%) (반응시간 90분에서) 90.5 91.0 95.0 90.0
입자 개수 6.23*1014 1.75*1015 8.81*1015 4.54*1014
표면광택도(gloss) 91 94 100 90
그라프트 효율(%) 34.0 39.3 35.0 32.0
응집율(%) 0.04 0.03 0.09 0.04
상기 표 1에서, 유화된 단량체 유화혼합물 전부를 일괄 투입하는 비교예 1에 비해, 단량체 유화혼합물 중 일부는 일괄투입하고 나머지는 연속식으로 투입한 실시예 1이 입자 개수가 월등히 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이로 인해 중합전환율 향상되었을 뿐만 아니라 광택도 또한 증가하였음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 비해 일괄 투입되는 단량체 유화혼합물의 양은 늘리고, 연속식으로 투입되는 단량체 유화혼합물의 투입량을 줄인 실시예 2는 실시예 1에 비해 입자 갯수가 훨씬 늘어났을 뿐만 아니라 중합전환율 및 광택도가 모두 증가하였다.
또한, 이러한 증가 경향은 실시예 2에서 보다 유화제의 사용량을 늘린 실시예 3에서 잘 나타났다. 이는 유화제가 작은 SAN 입자 형성을 촉진하였고, 이 SAN 입자들로 인해 중합전환율이 향상되었고 광택도가 증가하였다. 이는 도 1 내지 도 4의 투과전자현미경 사진들에서도 알 수 있는데 비교예 1인 하기 도 4에 비해 실시예 1 내지 3인 도 1 내지 3에서 작은 입자가 많이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 고무 라텍스에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 (1) 상기 고무 라텍스 50 내지 80중량%(고형분 기준)에 수성 중합개시제 0.0001 내지 0.1중량부를 투입하고, 혼합하여 제1 혼합물을 수득하는 혼합단계;
    (2) 상기 제1 혼합물에 상기 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 제 2 혼합물 20 내지 50중량%를 유화제 0.01 내지 10중량부로 유화시킨 단량체 유화혼합물 중 5 내지 10중량%를 투입하여 중합을 개시한 후에, 잔여 단량체 유화혼합물을 투입하여 중합시키는 1차 중합단계; 및
    (3) 상기 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 80 내지 90%에서 보조 중합개시제 0.0001 내지 0.5중량부를 투입하고 중합시키는 2차 중합단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화시킨 단량체 유화혼합물 중 5 내지 10중량%의 투입은 일괄 투입하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔여 단량체 유화혼합물의 투입시점은 중합전환율으로 계산한 고분자 입자의 함량이 5 내지 10중량%로 형성될 때 투입하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 잔여 단량체 유화혼합물의 투입은 연속식으로 투입하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 연속식으로 투입은 잔여 단량체 유화혼합물을 중합전환율으로 계산한 고분자 입자의 함량이 5 내지 10중량%로 형성될 때 투입을 시작하여 최소한 60분 동안 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 중합개시제가 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 부틸하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조 중합개시제가 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 과황산염; 소디움포름알데히드실폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨;으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합단계 또는 상기 1차 중합단계에서 분자량 조절제가 0.0001 내지 0.3중량부로 더 포함됨을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 분자량 조절제가 3급 도데실머캅탄 또는 n-옥틸머캅탄 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 라텍스는 평균입경이 1500 내지 5000Å 인것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 ABS 그라프트 공중합체는 그라프트 비율이 25 내지 40%인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 ABS 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 ABS 그라프트 공중합체는 광택(gloss)이 91 이상인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체.
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