CN105189588B

CN105189588B - 一种制备abs接枝共聚物的方法

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Publication number: CN105189588B
Application number: CN201480011606.3A
Authority: CN
Inventors: 韩受静; 郑先幸; 金由彬; 金英玟; 李镇衡; 郑荣焕; 石宰旼
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: KR20150037645A; CN105189588A; KR101582422B1; US9790310B2; US20160222152A1

Abstract

本发明涉及一种制备丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)共聚物的方法。根据本发明，提供一种制备ABS共聚物的方法，该方法通过比普通ABS树脂颗粒具有相对更小粒径的ABS树脂颗粒的形成引起双峰颗粒的形成，从而可以提高所述ABS共聚物的表面光泽度。

Description

一种制备ABS接枝共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)共聚物的方法，更具体地，涉及一种制备ABS共聚物的方法，该方法通过比普通ABS树脂颗粒具有相对更小粒径的ABS树脂颗粒的形成引起双峰颗粒的形成，从而可以提高所述ABS共聚物的表面光泽度。

背景技术

一般地，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)接枝共聚物是通过乳液聚合法来制备的。具体地，ABS接枝共聚物可以通过使用聚丁二烯胶乳(PBL)作为种子并将苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝共聚在该种子上来制备。

同时，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂作为一种最常用于电视机、冰箱和汽车内饰的通用塑料树脂，消费者要求其表面光泽度的提高。这是因为人们通常将电视机、冰箱和汽车中的高光泽度产品看作高档产品。

因此，为了将ABS树脂的质量与由其他公司制造的ABS树脂的质量区分开来，通用ABS树脂光泽度的提高成为了一项重要工作。

现有技术：

专利文件

韩国专利特许公开号2005-0067838(公开于2005年7月5日)。

发明内容

技术问题

因此，鉴于现有技术中的上述问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备具有提高的光泽度的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)接枝共聚物的方法，以及一种由该方法制备的ABS接枝共聚物。

可以通过下面描述的本发明来实现上述及其他目的。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种通过将乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体(vinyl cyan monomer)接枝共聚至胶乳上以制备丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)接枝共聚物的方法，该方法包括以下步骤：(1)基于100重量份的所述胶乳、乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体的总重量，在50-80wt％(以固体为基础)的胶乳中加入0.0001-0.1重量份的水溶液聚合引发剂(aqueous polymerization initiator)，然后将该聚合引发剂与胶乳混合以制备第一混合物；(2)基于100重量份的总重量，通过用0.01-10重量份的乳化剂来乳化20-50wt％的乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体的第二混合物来制备单体乳液混合物(monomer emulsion mixture)，将5-10wt％的所制备的单体乳液混合物一次性加入所述第一混合物中，引发单体的聚合，然后连续添加剩余的单体乳液混合物，并进行单体的聚合；以及(3)当所述单体的转化度达到80-90％时，向步骤(2)获得的物质中加入助聚合引发剂，其中，基于100重量份的总重量，该助聚合引发剂的重量份为0.0001-0.5，并进行单体的聚合。

在一个实施方案中，基于100重量份的所述胶乳和单体的总重量，在制备所述ABS接枝共聚物的方法(即聚合工艺)中所使用的水的量可以是90-200重量份、90-150重量份或90-120重量份。

在一个实施方案中，在聚合工艺中，70-95wt％的水用于第一混合物的制备，而剩余的水则用于单体乳液混合物的制备。

有益效果

从上文中可以明显地看出，本发明有利地提供了一种具有提高的表面光泽度的ABS接枝共聚物，该ABS接枝共聚物的制备是通过如下步骤进行的：在聚合过程中的不同时间点使用不同的聚合引发剂，将待接枝在胶乳上的乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体的乳液混合物的一部分一次性加入所述胶乳中，然后连续添加剩余的乳液混合物。

附图说明

图1是在本发明实施例1中制备的ABS接枝共聚物的透射电子显微镜(TEM)图。

图2是在本发明实施例2中制备的ABS接枝共聚物的TEM图。

图3是在本发明实施例3中制备的ABS接枝共聚物的TEM图。

图4是在本发明对比例1中制备的ABS接枝共聚物的TEM图。

具体实施方式

在下文中，将参照示范性实施方案详细描述本发明的制备接枝共聚物的方法以及由此方法制备的接枝共聚物。

如本文所用，术语“ABS接枝共聚物”是指通过将乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体接枝共聚至二烯橡胶上制备的共聚物。在一个实施方案中，所述ABS接枝共聚物可以是丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)接枝共聚物。

本发明提供了一种通过将乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体接枝共聚至胶乳上制备丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)接枝共聚物的方法，该方法包括以下步骤：(1)基于100重量份的所述胶乳、乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体的总重量，在50-80wt％(以固体为基础)的胶乳中加入0.0001-0.1重量份的水溶液聚合引发剂(aqueouspolymerization initiator)，然后将该聚合引发剂与胶乳混合以制备第一混合物；(2)基于100重量份的总重量，通过用0.01-10重量份的乳化剂来乳化20-50wt％的乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体的第二混合物来制备单体乳液混合物(monomer emulsionmixture)，将5-10wt％的所制备的单体乳液混合物加入所述第一混合物中，引发单体的聚合，然后添加剩余的单体乳液混合物，并进行单体的聚合；以及(3)在单体的聚合过程中所述单体的转化度达到80-90％的时间点，基于100重量份的总重量，加入0.0001-0.5重量份的助聚合引发剂，并进行单体的聚合。

在一个实施方案中，5-10wt％的所述单体乳液混合物可以一次性添加。

在一个实施方案中，步骤(1)是第一聚合步骤，其包括：加入5-10wt％的所述单体乳液混合物，然后将反应器的内部温度提高至70℃到80℃之间的温度，以引发聚合反应。

在一个实施方案中，可以连续添加剩余量的单体乳液混合物。

具体地，在本发明中，剩余量的单体乳液混合物的连续添加是在聚合物颗粒的含量为5-10wt％的时间点开始的，其中所述聚合物颗粒的含量是利用单体的转化度来计算的。在这种情况下，获得了接下来的影响。也就是，一次性添加的单体反应一段时间，产生除胶乳以外的提高的数量的反应位点，因此，由连续添加的单体形成了增多数量的颗粒，其中所述单体的连续添加是在利用该单体的转化度计算出的聚合物颗粒含量为5-10wt％的时间点开始的，从而提高了所得ABS接枝共聚物的光泽度。

在一个实施方案中，可以进行所述剩余量的单体乳液混合物的连续添加直到所述单体的转化度达到80-90％。

在一个实施方案中，连续添加所述剩余量的单体乳液混合物超过至少60分钟或60-120分钟。

在另一个实施方案中，所述剩余量的单体乳液混合物是在所述单体的转化度达到5-10％的时间点开始添加的，然后连续添加超过至少60分钟或60-120分钟或者一直到所述单体的转化度达到至少60％的时间点。

作为所述水溶液聚合引发剂，任何引发剂只要可以用于本发明的接枝共聚物的制备，就可以没有特别限制的使用。优选地，所述用于本发明的水溶液聚合引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或丁基过氧化氢。

在一个实施方案中，基于100重量份的所述胶乳、乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体的总重量，所述水溶液聚合引发剂是以0.0001-0.1重量份、0.001-0.09重量份、0.01-0.05重量份或0.018-0.036重量份的量来添加的。如果添加少于0.0001重量份的量的水溶液聚合引发剂，将会有所产生的用于引发单体聚合的自由基不够的问题，而如果添加多于0.1重量份的量的水溶液聚合引发剂，将会有不合需要地产生过大量的自由基而使聚合提前终止的问题。

在为第二聚合步骤的步骤(2)中，所述助聚合引发剂是在所述单体转化度达到80-90％的时间点以例如0.0001-0.5重量份、0.001-0.4重量份、0.01-0.3重量份或0.05-0.2重量份的量来添加的。如果添加少于0.001重量份的量的助聚合引发剂，将会有所产生的用于引发单体聚合的自由基不够的问题，而如果添加多于0.5重量份的量的助聚合引发剂，将会有不合需要地产生过大量的自由基而使聚合提前终止的问题。

所述助聚合引发剂是比所添加的用于引发接枝聚合的水溶液聚合引发剂的水溶性低的引发剂。在这种情况下，所得ABS接枝共聚物将具有高的光泽度和冲击强度，而且所述单体将被高效率地接枝。

在一个实施方案中，所述助聚合引发剂可以为选自例如异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过硫酸盐等的过氧化物；以及包含例如甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡啶甲酸钠、亚硫酸钠等还原剂的氧化还原催化剂中的一种或多种。

在一个实施方案中，在混合步骤或第一聚合步骤中，可以进一步地以0.0001-0.3重量份、0.0001-0.2重量份、0.0001-0.1重量份或0.0001-0.01重量份的量添加分子量调节剂。如果添加少于0.0001重量份或多于0.3重量份的量的分子量调节剂，将会有所制备的ABS接枝共聚物的重均分子量高于或低于50,000-100,000g/mol(最终ABS接枝共聚物所要求的重均分子量)的问题。

所述分子量调节剂优选为硫醇，更优选为叔十二硫醇或正辛硫醇，以及最优选为叔十二硫醇。

所述乳化剂可以适当地从用于接枝共聚的乳化剂中选择。在一个实施方案中，可以以0.01-10重量份、0.1-5重量份或0.2-2重量份的量使用乳化剂。如果使用的乳化剂的量少于0.01重量份，将会有由小颗粒的形成使得表面积的增加不够稳定的问题，如果使用的乳化剂的量多于10重量份，将会有由乳化剂造成的共聚物表面清晰度下降的问题。

所述胶乳可以是平均粒径为以上、优选为更优选为的大尺寸胶乳。所述平均粒径是利用粒度分析仪(Nicomp 380)测量的。

基于100wt％的所述胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总量，所使用的胶乳的量为50-80wt％、55-75wt％或60-70wt％(以固体为基础)。这里，所述胶乳可以具有50-95％、优选为55-90％的凝胶含量。

在一个实施方案中，本发明所使用的乙烯基芳香族单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中，而且基于100wt％的所述胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总量，所述乙烯基芳香族单体的使用量可以是0.1-49.9wt％、10-40wt％或10-30wt％。

在一个实施方案中，本发明所使用的乙烯基氰基化合物可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，而且基于100wt％的所述胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的总量，所述乙烯基氰基单体的使用量可以是0.1-49.9wt％、1-30wt％或1-20wt％。

在一个实施方案中，所述接枝共聚物的接枝率可以是25-40％、27-35％或28-32％。在此接枝率范围内，所述接枝共聚物具有优异的流动性和光泽度。

在所述聚合反应终止后，所述单体的转化率为例如94％以上、优选96％以上，更优选98％以上。

根据本发明制备的所述ABS接枝共聚物的重均分子量可以是，例如50,000-100,000g/mol、65,000-85,000g/mol、70,000-80,000g/mol或70,000-79,000g/mol。

根据本发明的制备所述ABS接枝共聚物的聚合工艺在氮气气氛中、45到80℃的温度下在聚合反应器中进行3-6个小时。

可以按照本发明的制备ABS接枝共聚物的方法制备ABS接枝共聚物。

所述接枝共聚物的光泽度为91以上。

按照本发明的制备方法制备的接枝共聚物胶乳可以通过以下方法获得：将抗氧化剂和/或稳定剂添加到所述共聚物胶乳中然后用硫酸水溶液在70℃以上、80℃以上或90℃以上的温度下将所述胶乳固化，接着进行脱水和干燥，制成粉末状接枝共聚物。

在一个具体实施方案中，根据本发明的接枝共聚物是丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂。

在下文中，将会描述优选的实施例以更好地理解本发明。然而，需要理解的是，这些所述实例只是为了说明性的目的，本领域普通技术人员将理解可以在不背离所附的权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下进行各种改变和变型。

实施例1：接枝共聚物的制备

在接下来的描述中，下面的反应将要用到的胶乳、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基单体的量用wt％表示，除单体以外的成分的量用基于100重量份的所述胶乳、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基单体的总重量的重量份来表示。

将90重量份的去离子水、65wt％(以固体为基础)的大尺寸丁二烯胶乳以及作为水溶液聚合引发剂的0.036重量份的丁基过氧化氢引入在氮气气氛下的聚合反应器中并相互混合以制备第一混合物。然后，将35wt％的第二混合物(26wt％的苯乙烯与9wt％的丙烯腈)用0.5重量份的乳化剂及10重量份的去离子水乳化以制备单体乳液混合物，再将5wt％的所述单体乳液混合物以及作为分子量调节剂的0.306重量份的叔十二硫醇一次性添加到所述第一混合物中。接着，将反应器的内部温度提高至72℃以引发所述单体的聚合反应，然后将剩余量(30wt％)的单体乳液混合物在持续时间段内连续引入反应器中，所述时间段的范围是从用所述单体的转化度计算的聚合物颗粒的含量达到5wt％的时间点到所述单体转化度达到85％的时间点。为了连续的引入剩余量的单体乳液混合物，可以将其放入一个注射管中，并通过注射泵将其连续引入反应器，使得乳液混合物的引入不被切断。所述单体的转化度达到85％时，将0.12重量份的异丙苯过氧化氢引入反应器并进行第二步聚合，所述单体的转化度达到95％时，终止聚合反应，由此制备ABS接枝共聚物。将冲击改性剂、抗氧化剂以及其他添加剂以本领域常用的量添加到所述ABS接枝共聚物中，然后捏合并加工(挤压和注射成型)该混合物以制备用于测量物理性能的样品。

此处，省略了一些本发明所属技术领域公知的、且需要时可以由本领域技术人员合适地选择或确定的细节描述。

实施例2

除了在第一聚合步骤中一次性添加10wt％的所述单体乳液混合物(总量35wt％)，此后，在利用单体的转化度计算的聚合物颗粒的含量达到10wt％的时间点开始引入剩余量(25wt％)的单体乳液聚合物之外，重复实施例1的过程。

实施例3

除了35wt％的第二混合物(乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体)中的乳化剂的使用量为1重量份而不是0.5重量份之外，重复实施例2的过程。

对比例1

除了在一次性添加35wt％的单体乳液混合物到第一混合物中后进行第一步聚合反应之外，重复实施例1的过程。

测试例

以如下方式测量实施例1到3以及对比例1中制备的ABS接枝共聚物的性能，且测试结果显示在下面的表1中。

*接枝率：将各个接枝共聚物粉末溶解在四氢呋喃(THF)中后利用如下公式1计算

公式1

接枝率(％)＝(接枝在橡胶上的树脂的重量/橡胶的重量)×100

*表面光泽度：按照ASTM D528以45°的角度测量。

*单体转化度：是通过从反应器中收集接枝共聚物树脂溶液，添加3倍量的甲醇到所收集的样品中使接枝共聚物树脂沉淀，再将所述接枝共聚物树脂溶液真空干燥，然后测量剩余物质的重量来测量的。此处，通过沉淀法测量的转化度通过用气相色谱分析法(GC)测定未反应单体的含量来校正。

*凝固率(％)：是通过用网过滤反应所得的胶乳，在80℃的烘箱中将滤液干燥24小时，然后测定剩余物质的质量来测定的。

*颗粒数量：是在用粒度分析仪(Nicomp 380)测量颗粒的尺寸以及测定样品中的固体含量之后，利用下面的公式计算出来的。

固体含量＝颗粒数量×单个颗粒的体积×密度

表1

从上面的表1中可以看出，相比于一次性添加全部的单体乳液混合物的对比例1，一次性添加一部分单体乳液混合物然后连续添加剩余单体乳液混合物的实施例1中的颗粒数量显著增大，这表明实施例1中的单体的转化度增加了而且实施例1的光泽度也增加了。

另外，与实施例1相比，在一次性添加的单体乳液混合物的量增加，而连续添加的单体乳液混合物的量减少的实施例2中，与实施例中的颗粒数量、转化度和光泽度相比，颗粒数量显著增大而且转化度和光泽度也增加了。

而且，这种增加的趋势在比实施例2使用了更大量乳化剂的实施例3中更加明显。这表明所述乳化剂促进了SAN小颗粒的形成，而且因为这些SAN颗粒，转化度以及光泽度都增加了。这在图1到4的透射电子显微镜图像中也可以看到。在其中可以看出，显示实施例1到3的结果的图1到3中的小颗粒的数量比显示对比例1的结果的图4中的多。

Claims

1.一种制备丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)接枝共聚物的方法，通过将乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体接枝共聚到胶乳上进行，所述方法包括以下步骤：

(1)基于100重量份的所述胶乳、乙烯基芳香族单体与乙烯基氰基单体的总重量，在以固体计50-80wt％的胶乳中加入0.0001-0.1重量份的水溶液聚合引发剂，然后将该聚合引发剂与胶乳混合以制备第一混合物；

(2)基于100重量份的总重量，通过用0.01-10重量份的乳化剂来乳化20-50wt％的乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基单体的第二混合物来制备单体乳液混合物，将5-10wt％的所制备的单体乳液混合物加入所述第一混合物中，引发单体的聚合，然后添加剩余量的单体乳液混合物，并进行单体的聚合；以及

(3)在所述单体的聚合过程中单体的转化度达到80-90％的时间点时，基于100重量份的总重量，加入0.0001-0.5重量份的助聚合引发剂，并进行单体的聚合，

其中，所述水溶液聚合引发剂为选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或丁基过氧化氢中的一种或多种，

所述助聚合引发剂为选自异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过硫酸盐、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡啶甲酸钠以及亚硫酸钠中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的方法，其中，5-10wt％的所述单体乳液混合物是一次性添加的。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述剩余量的单体乳液混合物的添加在利用所述单体的转化度计算的聚合物颗粒的含量达到5-10wt％的时间点开始。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述剩余量的单体乳液混合物的添加以连续方式进行。

5.如权利要求4所述的方法，其中，以连续的方式添加所述剩余量的单体乳液混合物在利用所述单体的转化度计算的聚合物颗粒的含量达到5-10wt％的时间点开始，并且持续超过至少60分钟。

6.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)或(2)中进一步加入0.0001-0.3重量份的分子量调节剂。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述分子量调节剂为叔十二硫醇、正辛硫醇或它们的混合物。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述胶乳的平均粒径为

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基芳香族单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基氰基化合物是丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。

11.一种根据权利要求1至10中的任一项所述的方法制备的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)接枝共聚物。

12.如权利要求11所述的ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物的接枝率为25-40％。

13.如权利要求11所述的ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物的重均分子量为50,000-100,000g/mol。

14.如权利要求11所述的ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物的光泽度为91以上，所述光泽度是按照ASTM D528以45°的角度测量的。