CN1668694A - 生产具有改进冲击强度特性的abs组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产具有改进机械特性的双峰，三峰或多峰ABS组合物的方法。

Description

生产具有改进冲击强度特性的ABS组合物的方法
本发明涉及制备具有改进机械特性的双，三或多峰(modal)ABS组合物的方法。
ABS组合物是两相塑料，其得自形成树脂的单体，例如苯乙烯和丙烯腈的热塑性共聚物和至少一种在橡胶，例如丁二烯均或共聚物作为接枝基存在的条件下通过一种或多种形成树脂的单体，例如以上提到的单体的聚合可获得的接枝聚合物。
现在ABS组合物很多年来大量用作生产任何类型模塑件的热塑性树脂。
这里，术语ABS组合物(或ABS类型组合物)经历整个时间进程已经超出了基本由丙烯腈，丁二烯，和苯乙烯组成的组合物并且为了本发明的目的也包含其中这些组分已经全部或一定程度上被类似组分取代的组合物。对于丙烯腈类似组分的例子是甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，或N-苯基马来酰亚胺。对于苯乙烯类似组分的例子是α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，对-甲基苯乙烯，或叔-丁基苯乙烯。对于丁二烯类似组分是，例如，异戊二烯。
除了通过本体或溶液聚合方法直接制备ABS组合物，还继续高度重视使用通过乳液聚合制备的接枝橡胶制备ABS组合物，特别是对于高光泽模制件的生产。
适合作为模塑组合物的这些ABS组合物通常通过接枝橡胶粉末与苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂或与其它合适的热塑性树脂组分在设备，例如内部混合器或挤出机或，分别，基于螺杆的机器中混炼制备。
后处理通过乳液聚合制备的接枝胶乳的通常的方法是通过沉淀，洗涤，和机械或热干燥操作。然而在固相中接枝胶乳的热干燥导致了高能量消耗，并在特殊的干燥器中进行，因为粉尘爆炸的危险与干燥方法有关，结果是严重限制了这种方法的成本效率。
除了经常使用的粉末干燥和随后与热塑性塑料混炼的组合，对于热塑性塑料的冲击改性也存在现有技术方法，该方法基于在螺杆挤出机中直接加入仅部分机械脱水橡胶胶乳到热塑性聚合物中(参见，例如，DE 20 37 784)。欧洲公开说明书EP 0 534 235 A1，EP 0 665 095A1，EP 0 735 077 A1，EP 0 735 078 A1，EP 0 734 825 A1，和EP 0 734826 A1描述了进一步开发的挤出机方法。
这些方法的特别的缺点是施加到橡胶/热塑性混合物上的高应力，因为在基于螺杆的挤出机中高达1000s-1的高剪切速率。最后命名的方法的另一个缺点是它在多个阶段进行，因为首先除去水，之后发生熔体混合，最后在进一步的步骤中进行聚合物剩下的脱挥发分。因为在基于螺杆的机器中能量基本上是以机械能的形式通过螺杆加入，所以，另外对于通过热供应控制能量加入和阻止聚合物暴露给热负载也仅仅存在有限的可能性。
EP-A 867 463描述了使用乳液接枝橡胶制备ABS组合物的新方法。其中，在捏合反应器中在特定反应条件下通过湿接枝橡胶聚合物与熔融热塑性树脂(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合产生ABS组合物。
然而，当使用EP-A 867 463描述的方法制备双，三或多峰ABS组合物时，发现结果是当如例如EP-A 867 463实施例1制备双峰系统时，ABS产物具有不足够的冲击强度，特别是不足够的切口冲击强度。
因此目的是提供使用捏合反应器制备具有改进机械特性，特别是改进的切口冲击强度的双，三或多峰ABS组合物的方法。
本发明通过一种方法达到了目标，其中，在捏合反应器中制备双，三或多峰ABS系统期间，该方法符合用于接枝橡胶聚合物合成的橡胶聚合物的特定颗粒尺寸和数量比例，并且对于接枝橡胶聚合物也符合特定组合物。
本发明提供了制备包含下列成分的ABS-类型热塑性模塑组合物的方法：
A)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是＜200nm。
B)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是≥200nm，和
C)至少一种通过至少两种单体的自由基聚合获得不含橡胶的热塑性聚合物树脂，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，
使用捏合反应器，特征在于
a)接枝橡胶组分A)和B)已经在分离的聚合反应中制备，
b)基于模塑组合物中橡胶的总量，衍生自接枝橡胶组分A)的橡胶的重量％比例比衍生自接枝橡胶组分B)的橡胶的重量％比例(在每一种情况下基于100重量份接枝橡胶)小至少5重量％，优选至少7.5重量％，特别优选至少10重量％，和
c)模塑组合物中存在的所有橡胶颗粒的整体的中值粒径d50具有≤300nm，优选≤280nm，特别优选≤260nm的值。
本发明也提供了制备包含下列成分的ABS-类型热塑性模塑组合物的方法：
A)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是＜300nm。
B)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是≥300nm，和
C)至少一种通过至少两种单体的自由基聚合获得不含橡胶的热塑性聚合物树脂，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，
使用捏合反应器，特征在于
a)接枝橡胶组分A)和B)已经在聚合反应中一起制备，
b)基于模塑组合物中橡胶的总量，衍生自接枝橡胶组分A)的橡胶的重量％比例，比衍生自接枝橡胶组分B)的橡胶的重量％比例(在每一种情况下基于100重量份接枝橡胶)小0-25重量％，优选2.5-20重量％，特别优选5-15重量％，和
c)模塑组合物中存在的所有橡胶颗粒的整体的中值粒径d50具有≥300nm，优选≥320nm，特别优选≥340nm的值。
本发明也提供了通过本发明方法的一种可获得的ABS类型的热塑性模塑组合物。
这些产品特别适合于热塑性树脂系统的有效冲击改性。合适的热塑性树脂系统的例子是包含乙烯基均聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯的那些，特别是包含乙烯基聚合物的那些，它们仅在分子量和/或化学组成上不同于不含橡胶的热塑性聚合物树脂c)(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物具有不同于C)的分子量和/或具有不同于C)的丙烯腈含量)，以及包含芳族聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯，或聚酰胺的那些。
因此本发明也提供了模塑组合物，该组合物包含至少一种通过本发明方法的一种可获得的ABS类型的热塑性模塑组合物以及还包含至少一种选自芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯或聚酰胺的其它聚合物组分。
在本发明模塑组合物中存在的接枝橡胶A)和B)和不含橡胶的热塑性聚合物树脂C)的量通常是任意量的含量的，只要它们符合以上陈述的参数。
接枝橡胶A)和B)存在的量通常是5-95重量份，优选20-75重量份，特别优选25-70重量份的范围，不含橡胶的热塑性聚合物树脂C)存在的量通常是95-5重量份，优选80-25重量份，特别优选75-30重量份的范围。
使用的橡胶通常是其玻璃化转变温度≤0℃的聚合物。
这些聚合物的例子是丁二烯聚合物，例如聚丁二烯，或具有最高50重量％(基于用以制备丁二烯聚合物使用的单体总量)的与丁二烯可共聚的一种或多种单体(例如异戊二烯，苯乙烯，丙烯腈，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，C1-C8烷基丙烯酸酯，C1-C8烷基甲基丙烯酸酯，二丙烯酸烷撑二醇酯，二甲基丙烯酸烷撑二醇酯，二乙烯基苯)的丁二烯聚合物，C1-C8烷基丙烯酸酯或C1-C8烷基甲基丙烯酸酯的聚合物，例如聚丙烯酸正-丁基酯，聚2-乙基己基丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷。
优选的橡胶是聚丁二烯，具有最高20重量％加入的苯乙烯的丁二烯/苯乙烯共聚物，和具有最高15重量％加入的丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物。
根据本发明要使用的橡胶通常通过乳液聚合制备。这种聚合是已知的并例如通过在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe[有机化学方法，大分子物质]，第一部分，674页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart中描述。
可以操作的具体形式也是所谓的种子聚合物技术，其中首先制备细粒丁二烯聚合物，之后通过进一步与包含丁二烯的单体反应进一步聚合产生大颗粒。
也可以使用已知的方法首先制备细粒橡胶聚合物，优选细粒丁二烯聚合物，之后以已知的方式使其附聚以调整所要求的颗粒直径。
已经描述了相关的技术(参见EP-PS 0 029 613；EP-PS 0 007 810；DD-PS 144 415 DE-AS 12 33 131；DE-AS 12 58 076；DE-DS 21 01 650；US-PS 1 379 391)。
在橡胶胶乳的合成中可以使用的乳化剂是通常的阴离子乳化剂，例如烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳烷基磺酸盐，衍生自饱和或不饱和脂肪酸的皂，或碱性歧化或氢化松香酸或松浆油酸。优选使用具有羧基的乳化剂(例如C10-C18脂肪酸盐，歧化松香酸，氢化松香酸，DE-A 3 639 904和DE-A 3 913 509的乳化剂)。
如果接枝橡胶A)和B)在分离的聚合反应中制备，用于制备接枝橡胶A)的橡胶胶乳具有中值粒径d50＜200nm，优选≤190nm，特别优选≤180nm。如果接枝橡胶A)和B)一起在一个聚合反应中制备，用于制备接枝橡胶A)的橡胶胶乳具有中值粒径d50＜300nm，优选≤290nm，特别优选≤280nm。
如果接枝橡胶A)和B)在分离的聚合反应中制备，用于制备接枝橡胶B)的橡胶胶乳具有中值粒径d50≥200nm，优选≥210nm，特别优选≥220nm。如果接枝橡胶A)和B)一起在一个聚合反应中制备，用于制备接枝橡胶B)的橡胶胶乳具有中值粒径d50≥300nm，优选≥310nm，特别优选≥320nm。
中值粒径d50可以通过超离心措施测定(参见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，782-796页(1972))。
在制备接枝橡胶A)和B)的过程中进行接枝聚合的方法可以是使得单体混合物连续添加到各个橡胶胶乳中并聚合。这里优选符合特定的单体：橡胶比例，以以知的方式添加单体到橡胶胶乳中。
为了生产接枝橡胶组分A)和B)，优选在优选30-75重量份，特别优选40-70重量份(在每一种情况下基于固体)的橡胶胶乳存在的条件下聚合25-70重量份，特别优选30-60重量份的选自以下的至少两种单体的混合物：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺。
在这些接枝聚合反应中使用的单体优选苯乙烯和丙烯腈的混合物，二者的重量比是90∶10-50∶50，特别优选65∶35-75∶25。
在接枝聚合过程中也可以使用分子量调节剂，它们的量优选0.05-2重量％，特别优选0.1-1重量％(在每一种情况下基于在接枝聚合阶段中的单体的总量)。
合适的分子量调节剂例如是烷基硫醇，例如正-十二烷基硫醇，叔-十二烷基硫醇，二聚α-甲基苯乙烯，萜品醇。
可以使用的引发剂是无机和有机过氧化物，例如H2O2，二-叔-丁基过氧化物，氢过氧化枯烯，二环己基过碳酸酯，叔丁基氢过氧化物，烷氢过氧化物，偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈，无机过酸盐，例如铵，钠或钾的过硫酸盐，过磷酸钾，过硼酸钠，或氧化还原引发系统。氧化还原引发系统通常由有机氧化剂和还原剂组成，这里在反应介质中也可以存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[有机化学方法]，卷14/1，263-297页)。
聚合温度是25℃-160℃，优选40℃-90℃。合适的乳化剂是通常阴离子乳化剂，例如烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳烷基磺酸盐，衍生自饱和或不饱和脂肪酸的皂，或碱性歧化或氢化松香酸或松浆油酸。优选使用具有羧基的乳化剂(例如C10-C18脂肪酸盐，歧化松香酸，氢化松香酸，DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)。
使用的不含橡胶的热塑性聚合物树脂C)包括通过至少两种单体的自由基聚合获得的产物，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺。
优选的聚合物树脂C)是苯乙烯和丙烯腈以重量比90∶10-50∶50，特别优选以重量比80∶20-65∶35的共聚物。
聚合物树脂C)优选具有20 000-200 000的平均分子量 Mw，20-110ml/g的特性粘度[η](在25℃下在二甲基甲酰胺中测量)。这种树脂是已知的并可以通过自由基聚合，例如在乳液，悬浮，溶液，或本体中制备。关于这些树脂的制备细节例如通过DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724 360中描述。通过本体或溶液聚合制备的树脂已经证明特别成功。
组分A)，B)和C)在捏合反应器中混合，例如正如在EP-A 867463中描述的。为此，脱水从胶乳形式沉淀的接枝橡胶A)和B)到1-50重量％，优选5-50重量％，特别优选10-40重量％的剩余水分水平，并且，以水润湿的粉末形式，被加入到大容量捏合反应器中的不含橡胶的热塑性聚合物树脂C)的熔体中。
这里在单个过程空间(Prozessraum)中同时发生的步骤是：粘附到接枝聚合物上的工艺水的蒸发，接枝聚合物的熔融，接枝聚合物与不含橡胶的热塑性聚合物树脂熔体的共混(Legieren)，和挥发性有机组分的除去。
沉淀的接枝橡胶的脱水优选通过机械方法，例如通过挤压或离心发生。
熔融，加热和脱挥发分聚合物混合物需要的能量通过机械方法通过转片的捏合作用和热量上通过捏合反应器室表面(Gehuseflchen)加入，其中，加入混合物的机械能和热能之间的比率优选4∶1-1∶6，特别优选2.5∶1-1∶4。
方法优选在部分填充的大容量捏合反应器中进行，该捏合反应器具有旋转的内部构件和具有每升过程空间不大于5kg/h聚合物的生产能力。混合物在加工空间的停留时间典型地是2-20分钟。
足够混合高粘度塑料相的捏合反应器适合于进行本发明的方法，例子是在说明书EP 0 517 068 A1，EP 460 466 B1，EP 0 528 210 A1或JP-A-63-232828中揭示的那些。优选使用EP 0 517 068 A1的双轴反应器。因为施加在转片上的机械应力和需要的驱动功率有时显著高于这种类型的设备在常规使用中的，所以可必须加强通常在市场上可获得的设备的转片并选择显著高于通常提供的驱动功率的驱动功率。
在优选的实施方案中，水润湿的接枝聚合物通过填料螺(Stopfschnecke)和柱塞阀(Kolbenschleuse)加入。接枝聚合物也可以通过Seiher螺杆或挤出螺杆加入，伴随机械除去一些水。在优选的实施方案中，不含橡胶的热塑性聚合物树脂的熔体还可以通过捏合反应器输入一边的端盖(Stirnplatte)加入。这因此禁止了通常是热敏性的接枝聚合物与热的室表面的接触。反之，一旦输入到大容量捏合反应器中接枝聚合物立即变得包埋在不含橡胶的热塑性聚合物树脂的熔体中。由于在捏合反应器进口的初始原料延长的停留时间，也避免了由于可能的副产物对混合产物造成的损害。
脱水的，脱挥发分的和混炼的ABS组合物优选从捏合反应器通过出口螺杆或齿轮泵，在进料口相对的端盖或其附近出料。这种安排优化了反应器容量的使用。可以使用本领域技术人员已知的方法连接熔体筛分和造粒设备到出料设备上。
蒸汽通过排气口排出，其优选安排在产品出口的附近，并通过原则上已知的方法冷凝。如果安排使得排气口相对接近进料位置，就增加了粉末逃离到大气中减少产率的危险。在优选的实施方案中，排气口还要通过螺杆清洁。这因此禁止了熔体进入蒸汽导管和阻塞。
在优选的实施方案中，所有产品接触的捏合反应器的表面被加热。这使得进入过程空间的能量的供应最大化，这样方法可以以最成本有效的方式操作。
方法通常用1-5000hPa，特别是10-2000hPa的内部压力进行，但是优选在大气压下，任选地也添加惰性气体。装置壁加热的温度是150-350℃，优选180-300℃，特别优选200-270℃。具有旋转内部构件的反应器的具体功率是每千克干聚合物熔体0.01-1kWh，优选0.05-0.5kWh/kg，特别优选0.05-0.25kWh/kg。
根据本发明制备的ABS类型的模塑组合物可以与其它聚合物组分共混，该其它聚合物组分优选选自芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯或聚酰胺。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见，例如，DE-A14 95 626，DE-A 22 32 877，DE-A 27 03 376，DE-A 27 14 544，DE-A 30 00 610，DE-A 38 32 396，DE-A 30 77 934)并可以例如通过下式(IV)和(V)的二酚
Figure A0381712200121
Figure A0381712200122
其中
A是单个键(Einfachbindung)，C1-C5-亚烷基(Alkylen)，C2-C5-烷叉基(Alkyliden)，C5-C6-环烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，
R5和R6彼此独立是氢，甲基，或卤素，特别是氢，甲基，氯或溴，
R1和R2彼此独立是氢，卤素，优选氯或溴，C1-C8-烷基，优选甲基，乙基，C5-C6-环烷基，优选环己基，C6-C10-芳基，优选苯基，或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苯甲基，
m是4-7的整数，优选4或5，
n是0或1，
R1和R2对于每一个X可以各自选择并彼此独立是氢或C1-C6-烷基，和
X是碳，与碳酸的酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸，优选苯二羧酸的二酰卤通过相界面缩聚，或与光气通过均相缩聚(已知为吡啶法)反应制备，其中，分子量可以以已知的方式通过合适量的已知链终止剂调整。
合适的式(IV)和(V)的二酚是，例如，氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷，或1，1-双(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环庚烷，
优选的式(IV)的二酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，优选的式(V)的二酚是1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可以使用二酚的混合物。
合适的链终止剂的例子是苯酚，对-叔-丁酚，长链烷基酚，例如DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚，正如在DE-A 3 506 472中在烷基取代机中具有总共8-20个碳原子一烷基酚，二烷基酚，例如对-壬基酚，2，5-二-叔-丁基酚，对-叔-辛基酚，对-十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)酚，和4-(3，5-二甲基庚基)酚。要求的链终止剂的量通常是0.5-10mol％，基于式(IV)和(V)的二酚的总量。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是线性的或分支的；分支产物优选通过加入0.05-2.0mol％的官能度为三或更高，例如具有三或更多个酚OH基的化合物获得，基于使用的二酚的总量。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以包含芳族成键的卤素，优选溴和/或氯；它们优选不含卤素。
它们具有例如通过超离心方法或光散射方法测定的10 000-200000，优选20 000-80 000的平均分子量( Mw，重均)。
优选的合适的热塑性聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，即芳族二羧酸或它们的活性衍生物(例如二甲基酯或酸酐)与脂族，环脂族或芳脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过已知的方法从对苯二甲酸(或它们的活性衍生物)和具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇制备(Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，卷VIII，695页及以下，Carl Hanser Verlag，慕尼黑1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中，80-100mol％，优选90-100mol％的二羧酸基团是对苯二甲酸基团并且80-100mol％，优选90-100mol％的二醇基团是乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯不仅可以包含乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团也可以包含0-20mol％的具有3-12个碳原子的其它脂族二醇基团或具有6-12个碳原子的环脂族二醇基团，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，3-甲基-1，3-戊二醇和3-甲基-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二(β-羟基乙氧基)苯，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷，2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷，和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷基团(DE-A 2 407 647，2 407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过加入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸支化，这些正如在DE-A 1 900 270和US-A 3 692744中所描述的。优选的支化作用剂的例子是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基-乙烷和-丙烷，和季戊四醇。建议使用不多于1mol％的支化作用剂，基于酸组分计。
特别优选这种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，其已经单独从对苯二甲酸和从它的活性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备，和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯也是由至少两个以上提到的醇组分制备的共聚酯：特别优选的共聚酯是聚(乙二醇-1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯。
优选的合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯通常具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g，特别优选0.6-1.2dl/g的特性粘度，在每一种情况下在25℃下在苯酚/邻-二氯苯(1∶1重量份)中测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺，和这些聚酰胺的混合物。这些可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
合适的部分结晶聚酰胺是尼龙-6，尼龙-6，6，和由这些组分组成的混合物和相应的共聚物。也可以使用部分结晶聚酰胺，其酸性组分是全部或一定程度上由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，并且其二胺组分是全部或一定程度上由间-和/或对-苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，并且其组合物原则上已知。
还可以提到的聚酰胺是全部或一定程度上由在环上具有7-12个碳原子的内酰胺制备的那些，任选共同使用一种或多种以上提到的初始组分。
特别优选的部分结晶聚酰胺是尼龙-6和尼龙-6，6，和它们的混合物。可以使用的无定形聚酰胺是已知的产品。它们通过二胺，例如乙二胺，六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，间-和/或对-苯二甲胺，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基环己基)丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺，2，5-和/或2，6-双(氨基甲基)壬烷，和/或1，4-二氨基甲基环己烷与二羧酸，例如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，间苯二酸，和对苯二酸的缩聚获得。
通过多组单体的缩聚获得的共聚物也是合适的，其是用添加氨基羧酸，例如ε-氨基己酸，ω-氨基十一酸，或ω-氨基月桂酸，或它们的内酰胺制备的共聚物。
特别合适的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸，六亚甲基二胺和其它二胺，例如4，4’-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，2，5-和/或2，6-双(氨基甲基)降冰片烯；或由间苯二甲酸，4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或由间苯二甲酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺；或由对苯二甲酸和由2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺组成的异构体混合物制备的聚酰胺。
代替纯的4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可以使用70-99mol％的4，4’-二氨基异构体，1-30mol％的2，4’-二氨基异构体和0-2mol％的2，2’-二氨基异构体组成的位置异构的二氨基二环己基甲烷的混合物，并且也可以任选使用通过工业级二氨基二苯基甲烷的氢化获得的相应更高缩合的二胺的混合物。对苯二甲酸可以代替最高30重量％的间苯二甲酸。
聚酰胺优选具有2.0-5.0，特别优选2.5-4.0的相对粘度(在25℃下在间-甲酚中通过1重量％浓度的溶液测定)。
本发明的ABS类型的模塑组合物与其它聚合物和任选的常规添加剂的混合在常规混合设备，优选在多滚磨机，混合挤出机或内部混合器上进行。
本发明的模塑组合物适合于生产任何类型的模制件，例如汽缸零件，保护罩，片等。
本发明也提供了本发明的模塑组合物用于生产模制件的应用，和模制件本身。
实施例
下面的实施例提供了本发明进一步的解释。所述的份是重量份，并总是基于固体组分和/或可聚合组分。
使用的组分：
接枝橡胶A1：
在50重量份(固体)具有128nm的中值粒径d50的聚丁二烯胶乳存在的条件下，使用0.5重量份K2S2O8作为引发剂通过50重量份的苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物的自由基聚合获得接枝橡胶胶乳。
接枝橡胶B1：
在58重量份(固体)具有352nm的中值粒径d50的聚丁二烯胶乳存在的条件下，使用0.5重量份K2S2O8作为引发剂通过42重量份的苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物的自由基聚合获得接枝橡胶胶乳。
接枝橡胶混合物A2/B2-1：
在60重量份(固体)由具有274nm的中值粒径d50的聚丁二烯胶乳(45％)和具有408nm的中值粒径d50的聚丁二烯胶乳(55％)组成的混合物存在的条件下，使用由抗坏血酸钠和叔-丁基氢过氧化物组成的氧化还原系统作为引发剂通过40重量份的苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物的自由基聚合获得接枝橡胶胶乳。
接枝橡胶混合物A2/B2-2：
以与接枝橡胶混合物A2/B2-1相似的方式获得的接枝橡胶，但是使用由55％具有274nm的中值粒径d50的聚丁二烯胶乳和45％具有408nm的中值粒径d50的聚丁二烯胶乳组成的混合物
聚合物树脂C
通过自由基溶液聚合获得的具有大约85 000的 Mw和≤2的 Mw/ Mn-1的无规苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比72∶28)。
作为进一步聚合物树脂组分的聚碳酸酯树脂
由具有1.26相对粘度(在25℃下在CH2Cl2中通过0.5重量％浓度的溶液测定)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)构成的线性芳族聚碳酸酯，对应于大约25 000的 Mw。
接枝橡胶胶乳A1和B1以表1中陈述的比率(基于固体)混合，或使用接枝橡胶胶乳A2/B2-1和A2/B2-2而未预先混合，之后使用硫酸镁/乙酸＝1∶1的混合物凝固，并用水洗涤，正如在EP-A 867 463中的实施例1，离心后的湿粉末在捏合反应器中与聚合物树脂C的熔体混合。
与此平行，凝固的混合的接枝聚合物胶乳A1和B1以及凝固的接枝橡胶胶乳A2/B2-1和凝固的接枝橡胶胶乳A2/B2-2和凝固的接枝橡胶胶乳A2/B2-1的湿粉末在70℃下使用空气循环在干燥箱中干燥。
在捏合反应器中混合得到并由A1，B1和C形成的产物和在循环空气干燥箱中干燥的粉末A1和B1在内部混合器中与进一步的苯乙烯/丙烯腈共聚物(聚合物树脂C)混炼产生各自具有16重量％橡胶含量的产物，其中，添加2重量份亚乙基二胺双硬脂酰胺和0.1重量份的硅油作为添加剂(各自基于100重量份的聚合物)。
产生的化合物在240℃被用于注模试验样本，并且按照ISO180/1A(单位：kJ/m2)这些被用于测定在室温下的切口冲击强度(ak RT)和在-40℃下的切口冲击强度(ak -40℃)。
另外，在捏合反应器中混合得到并由A2/B2-1和C或由A2/B2-2和C形成的产物，和在循环空气干燥箱中干燥的粉末A2/B2-1和A2/B2-2与进一步的苯乙烯/丙烯腈共聚物(聚合物树脂C)和以上描述的聚碳酸酯在捏合反应器中混炼，各自产生了具有24重量％含量的接枝橡胶，33重量％含量的苯乙烯，丙烯腈共聚物C和43重量％含量的聚碳酸酯树脂的产物，其中在每一种情况下添加0.75重量份季戊四醇四硬脂酸酯作为添加剂(基于100重量份的聚合物)。
产生的化合物在260℃被用于注模试验样本，并且按照ISO180/1A(单位：kJ/m2)这些被用于测定在-20℃下的切口冲击强度(ak -20 ℃)。
在表1中给出的冲击强度值显示在捏合反应器中制备的产物仅仅在符合本发明的参数的情况下具有与使用接枝橡胶粉末制备的产物可比的冲击强度特性。
然而，在不符合本发明的参数的情况下，发现在捏合反应器中制备的产物的切口冲击强度显著降低。
表1： 使用的接枝橡胶和试验的模塑组合物的特性
                                                     通过捏合反应器处理           通过接枝橡胶
            A1        B1        △橡胶  B/A[％]
实施例                                                  (熔体)                    粉末处理
                               (基于100重量份的
         (重量份)   (重量份)                 ak RT(kJ/m2)ak -40℃(kJ/m2)ak RT(kJ/m2)ak -40℃(kJ/m2)
                                接枝橡胶)
1           40        60        14.8              17.5        9.6             17.6        9.5
2           45        55        9.4               16.8        9.1             17.0        9.2
3(比较)     50        50        4.0               14.2        7.4             16.5        8.7
4(比较)     55        45        -1.4              13.0        6.9             15.6        8.2
5(比较)     60        40        -6.8              11.6        6.5             15.1        8.1
                                                  通过捏合反应器处理        通过接枝橡胶
            A2/B2-1   A2/B2-2   △橡胶  B/A[％]
实施例                                            (熔体)                    粉末处理
                                (基于100重量份的
            (重量份) (重量份)                      ak -20℃(kJ/m2)        ak -20℃(kJ/m2)
                                 接枝橡胶)
6           100       -          10                83                      86
7(比较)     -         100        -10               44                      78

Claims (11)

1.制备包含下列成分的ABS-类型热塑性模塑组合物的方法：
A)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是＜200nm。
B)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是≥200nm，和
C)至少一种通过至少两种单体的自由基聚合获得不含橡胶的热塑性聚合物树脂，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，
使用捏合反应器，特征在于
a)接枝橡胶组分A)和B)已经在分离的聚合反应中制备，
b)基于模塑组合物中橡胶的总量，衍生自接枝橡胶组分A)的橡胶的重量％比例比衍生自接枝橡胶组分B)的橡胶的重量％比例(在每一种情况下基于100重量份接枝橡胶)小至少5重量％，和
c)模塑组合物中存在的所有橡胶颗粒的整体的中值粒径d50具有≤300nm的值。
2.权利要求1的方法，基于模塑组合物中橡胶的总量，其中衍生自接枝橡胶组分A)的橡胶的重量％比例比衍生自接枝橡胶组分B)的橡胶的重量％比例(在每一种情况下基于100重量份接枝橡胶)小至少7.5重量％。
3.权利要求1的方法，其中在模塑组合物中存在的所有橡胶颗粒的中值粒径d50具有≤280nm的值。
4.通过权利要求1的方法可获得的模塑组合物。
5.制备包含下列成分的ABS-类型热塑性模塑组合物的方法：
A)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是＜300nm。
B)至少一种在一种或多种橡胶胶乳存在的条件下通过至少两种单体的乳液聚合获得的接枝橡胶，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，其中橡胶胶乳的中值粒径d50是≥300nm，和
C)至少一种通过至少两种单体的自由基聚合获得不含橡胶的热塑性聚合物树脂，该单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺，
使用捏合反应器，特征在于
a)接枝橡胶组分A)和B)已经在聚合反应中一起制备，
b)基于模塑组合物中橡胶的总量，衍生自接枝橡胶组分A)的橡胶的重量％比例比衍生自接枝橡胶组分B)的橡胶的重量％比例(在每一种情况下基于100重量份接枝橡胶)小0-25重量％，和
c)模塑组合物中存在的所有橡胶颗粒的整体的中值粒径d50具有≥300nm的值。
6.权利要求5的方法，基于模塑组合物中橡胶的总量，其中衍生自接枝橡胶组分A)的橡胶的重量％比例比衍生自接枝橡胶组分B)的橡胶的重量％比例(在每一种情况下基于100重量份接枝橡胶)小2.5-20重量％。
7.权利要求5的方法，其中在模塑组合物中存在的所有橡胶颗粒的中值粒径d50具有≥320nm的值。
8.通过权利要求5的方法可获得的模塑组合物。
9.权利要求4或8的模塑组合物，还包含至少一种选自芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚酰胺或乙烯基均-或共聚物的其它聚合物组分。
10.权利要求4，8或9的模塑组合物用于生产模制件的应用。
11.从权利要求4，8或9的模塑组合物可获得的模制件。
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