JP2005527680A - 改善された靭性を有するａｂｓ−組成物の製法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、改善された機械特性を有する二頂、三頂または多頂のＡＢＳ−組成物の製法に関する。

Description

本発明は、改善された機械特性を有する二頂、三頂または多頂のＡＢＳ−組成物の製法に関する。
ＡＢＳ−組成物は、樹脂形成性のモノマー、例えばスチレンおよびアクリロニトリル、の熱可塑性コポリマー、並びにグラフトベースとしてのゴム、例えばブタジエンホモ−またはコポリマーの存在で、１種以上の樹脂形成性のモノマー、例えば前記のモノマー、の重合により得られる少なくとも１種のグラフトポリマーからなる二相プラスチックである。
ＡＢＳ−組成物は、すでに長い期間にわたって、全ての分野の成形部材の製造のための熱可塑性樹脂として多量に使用されている。
その際、概念ＡＢＳ−組成物（もしくはＡＢＳタイプの組成物）は時間と共に、実質的にアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンからなる組成物という意味を越えて広がり、本発明の範囲においてもこれらの成分が完全にまたは部分的に類似の成分と置換している組成物も包含される。アクリロニトリルの類似の成分の例は、例えばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはＮ−フェニルマレインイミドである。スチレンの類似の成分に関する例は、例えばα−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。ブタジエンの類似の成分は例えばイソプレンである。
塊状重合法または溶液重合法によるＡＢＳ−組成物の直接的な製造の他に、乳化重合により製造したグラフトゴムを使用するＡＢＳ−組成物の製造も常に、特に高い光沢を有する成形部材の製造の際には、著しく重要である。
通常、そのような成形材料として好適なＡＢＳ−組成物の製造は、グラフトゴム粉体とスチレン／アクリロニトリル−コポリマー樹脂またはその他の好適な熱可塑性樹脂成分とを装置、例えば密閉式ニーダーまたは押出機で、またはスクリュー装置で配合することにより行う。
乳化重合により製造したグラフトラテックスの後処理は、通常、沈殿、洗浄、機械的および／または熱的乾燥のような処理工程を介して行われる。しかしながら、グラフトラテックスの固相での熱的乾燥は、高いエネルギー消費を必要とし、乾燥と結びついた粉体爆発の危険性のために、特別に装備した乾燥機中で実施され、このことはこの方法の経済性を強く制限する。
粉体乾燥および引き続き行われる熱可塑性プラスチックとの配合からなる頻繁に行われる組合せの他に、従来技術にはすでに、機械的に部分的にのみ脱水したゴムラテックスをスクリュー押出機上で熱可塑性ポリマー中に直接混和することにより、熱可塑性プラスチックの衝撃強さを改善する方法が記載されている（例えば、ＤＥ２０３７７８４参照）。更に開発された押出法はヨーロッパの公開公報、ＥＰ０５３４２３５Ａ１、ＥＰ０６６５０９５Ａ１、ＥＰ０７３５０７７Ａ１、ＥＰ０７３５０７８Ａ１、ＥＰ０７３４８２５Ａ１およびＥＰ０７３４８２６Ａ１中に記載されている。
これらの方法の特別な欠点は、スクリュー押出機中での１０００ｓ−１までの高い剪断速度のためにゴム／熱可塑性プラスチック混合物に高い負荷がかかることである。最後に挙げた方法のその他の欠点はこの多工程法にある、それというのも先ず水を除去し、次いで溶融物混合および引き続き更なる工程でポリマーの残留ガスの脱気を実施しなければならないためである。スクリュー装置においてはエネルギーは実質的に機械的エネルギーとしてスクリュー軸を介して導入しなければならず、更にエネルギー導入を熱供給を介して制御することおよびポリマーへの熱負荷を回避することは十分に可能ではない。
エマルジョングラフトゴムの使用下にＡＢＳ−組成物を製造する新規方法はＥＰ−Ａ８６７４６３中に記載されている。その際、ＡＢＳ−組成物を、湿ったグラフトゴムポリマーを溶融物の形で存在する熱可塑性樹脂（例えば、スチレン／アクリロニトリル−コポリマー）と特別な反応条件下にニーダー反応器（Knetreaktor）中で混合することにより製造する。
しかしながら、ＥＰ−Ａ８６７４６３中に記載された方法の使用下に二頂、三頂または多頂のＡＢＳ−組成物を製造する場合には、二頂のシステム、例えばＥＰ−Ａ８６７４６３中の例１による様な二頂のシステムを製造する際に、十分でない靭性、特に十分でない衝撃強さのＡＢＳ−製品が生じるということが確認された。
従って、ニーダー反応器を用いて、改善された機械的特性、特に改善された衝撃強さを有する二頂、三頂または多頂のＡＢＳ−組成物の製法を提供することが本発明の課題である。
この課題は、本発明により、ニーダー反応器中で二頂、三頂または多頂のＡＢＳ−システムを製造する際に、グラフトゴムポリマーの合成のために使用するゴムポリマーの特別な粒度および量比、並びにグラフトゴムポリマーの特別な組成を維持することにより解決する。
本発明の対象は、
Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が＜２００ｎｍを有する、
Ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が≧２００ｎｍを有する、および
Ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーをラジカル重合することにより得られる少なくとも１種のゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂を含有するＡＢＳ−タイプの熱可塑性成形材料をニーダー反応器の使用下に製造する方法において、
ａ）グラフトゴム成分Ａ）およびＢ）を別個の重合反応により製造し、
ｂ）成形材料中のゴムの全量に対して、グラフトゴム成分Ａ）から由来するゴムの割合（質量％）が、グラフトゴム成分Ｂ）から由来するゴムの割合（質量％）より少なくとも５質量％、有利には少なくとも７.５質量％、特に有利には少なくとも１０質量％小さく（それぞれグラフトゴム１００質量部に対して）、かつ
ｃ）成形材料中に含有されるゴム粒子全部の平均粒径ｄ５０が≦３００ｎｍ、有利には≦２８０ｎｍおよび特に有利には≦２６０ｎｍの値を有する、
ことを特徴とする、ＡＢＳ−タイプの熱可塑性成形材料の製法である。
本発明の更なる対象は、
Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が＜３００ｎｍを有する、
Ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が≧３００ｎｍを有する、および
Ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーをラジカル重合することにより得られる少なくとも１種のゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂、を含有するＡＢＳ−タイプの熱可塑性成形材料をニーダー反応器の使用下に製造する方法において、
ａ）グラフトゴム成分Ａ）およびＢ）を一緒の重合反応により製造し、
ｂ）成形材料中のゴムの全量に対して、グラフトゴム成分Ａ）から由来するゴムの割合（質量％）が、グラフトゴム成分Ｂ）から由来するゴムの割合（質量％）より０〜２５質量％、有利に２.５〜２０質量％および特に有利に５〜１５質量％小さく（それぞれグラフトゴム１００質量部に対して）、かつ
ｃ）成形材料中に含有されるゴム粒子全部の平均粒径ｄ５０が≧３００ｎｍ、有利に≧３２０ｎｍ、特に有利に≧３４０ｎｍの値を有する、
ことを特徴とする、熱可塑性成形材料の製法である。
本発明の更なる対象は、本発明方法の１つにより得られるＡＢＳ−タイプの熱可塑性成形材料である。
この種の生成物は、特に熱可塑性樹脂−システムの衝撃強さを有効に改善するために好適である。好適な熱可塑性樹脂システムは、例えばビニルホモポリマー、例えばポリメチルメタクリレートまたはポリ塩化ビニルを含有するようなもの、並びに特にゴム不含の熱可塑性ポリマー樹脂Ｃ）とは分子量および／または化学的組成によってのみ異なっているビニルポリマーを含有するもの（例えば、Ｃ）とは異なる分子量および／またはＣ）とは異なるアクリロニトリル含量を有するスチレン／アクリロニトリル−コポリマー）並びに、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドを含有するようなものである。
従って、本発明の更なる対象は、本発明による方法の１つにより得られる少なくとも１種のＡＢＳ−タイプの成形材料並びに更に芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドの群から選択されたその他のポリマー成分少なくとも１種を含有する成形材料である。
一般に、本発明による成形材料はグラフトゴムＡ）およびＢ）およびゴム不含の熱可塑性ポリマー樹脂Ｃ）を、前記のパラメーターを維持する限り、任意の量で含有することができる。
通常、グラフトゴムＡ）およびＢ）は５〜９５質量部、有利に２０〜７５質量部および特に有利に２５〜７０質量部の範囲で含有されており、ゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂Ｃ）は９５〜５質量部、有利に８０〜２５質量部および特に有利に７５〜３０質量部で含有されている。
ゴムとしては通常ガラス転移温度≦０℃を有するポリマーを使用する。
この種のポリマーの例は、ブタジエンポリマー、例えばポリブタジエンまたはブタジエンと共重合性の１種以上のモノマー（例えば、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン）を（ブタジエンポリマー製造のために使用した全モノマー量に対して）５０質量％まで有するブタジエンコポリマー、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアクリレートまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレートのポリマー、例えばポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリジメチルシロキサンである。
有利なゴムはポリブタジエン、２０質量％までスチレンを組み込んだブタジエン／スチレン−コポリマーおよび１５質量％までアクリロニトリルを組み込んだブタジエン／アクリロニトリル−コポリマーである。
本発明により使用すべきゴムの製造は、通常の方法で乳化重合により行われる。この重合は公知であり、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, p674(1961), Thieme Verlag Stuttgart中に記載されている。
特別な変法としては、同様に、いわゆる播種重合法により製造することができ、その際最初に微細なブタジエンポリマーを製造し、次いでブタジエンを含有するモノマーと更に反応させることにより、より大きな粒子に重合する。
公知法により先ず微細なゴムポリマー、有利に微細なブタジエンポリマーを製造し、引き続き公知法で本発明による粒径が達せられるまで凝集することも可能である。
関連する技術は記載されている（ＥＰ−ＰＳ００２９６１３；ＥＰ−ＰＳ０００７８１０；ＤＤ−ＰＳ１４４４１５ ＤＥ−ＡＳ１２３３１３１；ＤＥ−ＡＳ１２５８０７６；ＤＥ−ＯＳ２１０１６５０；ＵＳ−ＰＳ１３７９３９１）。
ゴムラテックスの合成の際の乳化剤としては、常用のアニオン乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルアルキルスルホネート、飽和または不飽和脂肪酸のセッケン、並びにアルカリ性不均化または水素化アビエチン酸またはタル油酸を使用することができる、有利にカルボキシル基を有する乳化剤（例えばＣ１０−Ｃ１８−脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸、水素化アビエチン酸、ＤＥ−Ａ３６３９９０４およびＤＥ−Ａ３９１３５０９による乳化剤）を使用する。
グラフトゴムＡ）の製造のために使用されるゴムラテックスは、グラフトゴムＡ）およびＢ）の別個の重合反応での製造の場合には、平均粒径ｄ５０＜２００ｎｍ、有利に≦１９０ｎｍおよび特に有利には≦１８０ｎｍを有する。重合反応においてグラフトゴムＡ）およびＢ）の一緒での製造の場合には、グラフトゴムＡ）の製造のために使用するゴムラテックスは平均粒径ｄ５０＜３００ｎｍ、有利に≦２９０ｎｍおよび特に有利には≦２８０ｎｍを有する。
グラフトゴムＢ）の製造のために使用されるゴムラテックスは、グラフトゴムＡ）およびＢ）の別個の重合反応での製造の場合には、平均粒径ｄ５０≧２００ｎｍ、有利に≧２１０ｎｍおよび特に有利には≧２２０ｎｍを有する。重合反応においてグラフトゴムＡ）およびＢ）の一緒での製造の場合には、グラフトゴムＢ）の製造のために使用するゴムラテックスは平均粒径ｄ５０≧３００ｎｍ、有利に≧３１０ｎｍおよび特に有利には≧３２０ｎｍを有する。
平均粒径ｄ５０は超遠心分離測定法により調べることができる（W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z.u.Z. Polymere 250, p782-796 (1972) 参照）。
グラフトゴムＡ）およびＢ）の製造の際のグラフト重合は、モノマー混合物を連続的にその都度のゴムラテックスに添加し、重合することにより実施することができる。その際、特別なモノマー：ゴム−比を保持し、モノマーを公知法でゴムラテックスに添加するのが有利である。
グラフトゴムＡ）およびＢ）の製造のためには、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルメラミンイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーの混合物を有利に２５〜７０質量部、特に有利には３０〜６０質量部の量で、ゴムラテックス３０〜７５質量部、特に有利に４０〜７０質量部（それぞれ固体物質に関して）の量の存在において重合する。
このグラフト重合反応において使用するモノマーは、有利にスチレンおよびアクリロニトリルからなる混合物であり、その質量比は９０：１０〜５０：５０、特に有利に６５：３５〜７５：２５である。
付加的に、グラフト重合において分子量調節剤を、有利に０.０５〜２質量％、特に有利に０.１〜１質量％の量で使用することができる（その都度、グラフト重合工程における全モノマー量に対して）。
好適な分子量調節剤は例えばアルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン；α−メチルスチレン二量体；テルピノールである。
開始剤としては、無機および有機ペルオキシド、例えばＨ２Ｏ２、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、無機過酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム、過リン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、並びにレドックス系を挙げることができる。レドックス系は、一般に有機酸化剤および還元剤からなり、その際反応媒体中には付加的に重金属イオンが存在していてよい（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, p 263-297参照）。
重合温度は、２５〜１６０℃、有利に４０〜９０℃である。好適な乳化剤は、常用のアニオン乳化剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和または不飽和脂肪酸のセッケン並びにアルカリ性不均化または水素化アビエチン酸またはタル油酸である。カルボキシル基を有する乳化剤（例えばＣ１０〜Ｃ１８−脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸、水素化アビエチン酸、ＤＥ−Ａ３６３９９０４およびＤＥ−Ａ３９１３５０９による乳化剤）を使用するのが有利である。
ゴム不含の熱可塑性ポリマー樹脂Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドの群から選択された少なくとも２種のモノマーのラジカル重合により得られた生成物を使用する。
有利なポリマー樹脂Ｃ）はスチレンおよびアクリロニトリルの質量比９０：１０〜５０：５０のコポリマーであり、特にスチレンおよびアクリロニトリルの質量比８０：２０〜６５：３５のコポリマーである。
ポリマー樹脂Ｃ）は平均分子量（平均Ｍｗ）２００００〜２０００００もしくは臨界粘度（Grenzviskositaet）［η］２０〜１１０ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２５℃で測定）を有するのが有利である。そのような樹脂は公知であり、ラジカル重合により、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合により製造することができる。この樹脂の製造のための詳細は、例えばＤＥ−ＡＳ２４２０３５８およびＤＥ−ＡＳ２７２４３６０中に記載されている。塊状重合もしくは溶液重合により製造された樹脂は特に重要である。
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合は、例えばＥＰ−Ａ８６７４６３中に記載されているようなニーダー反応器中で実施する。このためには、ラテックス形から析出したグラフトゴムＡ）およびＢ）を残留水分１〜５０質量％、有利に５〜５０質量％、特に有利に１０〜４０質量％に脱水し、水で湿った粉体の形で大容量のニーダー反応器中で、ゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂Ｃ）の溶融物中に混和する。
この際、グラフトポリマーに付着する工程水の蒸発、グラフトポリマーの溶融、グラフトポリマーとゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂の溶融物との混合、並びに工程室中での揮発性有機成分の同時の除去を行う。
析出したグラフトゴムの脱水は、有利に機械的に、例えば圧搾または遠心分離により実施する。
ポリマー混合物の溶融、加熱および蒸発に必要なエネルギーは機械的にローターの混練作用を介して、および熱的にニーダー反応器のケーシング面を介して導入され、その際混合物中に導入される機械的および熱的エネルギー間の比は有利に４：１〜１：６、特に有利に２.５：１〜１：４である。
この工程は、有利に大容量の部分的に充填された回転装置を内部に備えるニーダー反応器中で実施され、その中に工程室１ｌあたりポリマー５ｋｇ／ｈより多くを装入しない。工程室中での混合物の滞留時間は典型的には２〜２０分間である。
本発明による方法の実施のために好適であるのはニーダー反応器であり、これは固い塑性相に使用可能であり、そのようなニーダー反応器は例えば明細書ＥＰ０５１７０６８Ａ１、ＥＰ４６０４６６Ｂ１、ＥＰ０５２８２１０Ａ１または特開昭６３−２３２８２８号公報から公知である。ＥＰ０５１７０６８Ａ１による二軸反応器が有利である。ローターの機械的負荷および必要な駆動力は、この装置クラスの通常の適用におけるより、場合によっては著しく高いので、市販の装置においてローターの補強を実施すること、および通常の実施に比べて、著しく出力の高い駆動を選択することが必要であることがある。
水で湿ったグラフトポリマーは有利な実施態様においてはパッキンスクリュー（Stopfschnecke）またはプランジャーバルブ（Kolbenschleuse）に導入される。更に、グラフトポリマーはフィルタースクリューまたはスクイズスクリューにより部分的に機械的に水分の除去を実施することができる。更に、ゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂の溶融物は、有利な実施態様において、ニーダー反応器の入口側の末端プレートを介して供給される。
こうして、一般に熱に敏感なグラフトポリマーが熱いケーシング面と接触することを阻止する。このグラフトポリマーはむしろ大容量のニーダー反応器中に装入される際に直ぐにゴム不含の熱可塑性ポリマー樹脂の溶融物中に埋め込まれる。更に、ニーダー反応器入口部での出発物質の長い滞留時間のために、場合により存在する副生成物による混合生成物の損傷を回避することができる。
脱水し、脱ガスし、かつ配合されたＡＢＳ−組成物をニーダー反応器から取り出すことは、有利に供給部と反対側の末端プレートで、またはその近くで搬出スクリューまたは歯車ポンプで実施する。この配置により反応器容量を最適に利用する。取出し装置に、溶融物濾過および造粒を当業者に公知の方法により連結することができる。
蒸気を、有利に生成物の取出し口近くに設けられた排気口を介して取出し、次いで基本的に公知の方法で凝縮させる。排気口を供給部の近くに設ける場合には、粉体飛散による収率の減少の危険が増える。更に、有利な実施形において排気口はスクリューにより清浄にされる。こうして、溶融物が蒸気管中に達し、目詰まりを起こすことが回避される。
更に、有利な実施態様において、ニーダー反応器の生成物に触れる全ての表面を加熱する。これにより工程室中へのエネルギー供給を最大とし、こうしてこの工程を経済的に最適に実施することができる。
この方法は、通常１ｈＰａ〜５０００ｈＰａ、特に１０〜２０００ｈＰａの内部圧で実施されるが、しかしながら有利には常圧で、場合により不活性ガスの添加下にも実施される。装置の壁加熱の温度は、１５０〜３５０℃、有利に１８０〜３００℃、特に有利に２００〜２７０℃である。回転装置を内部に備える反応器のための特別な駆動力は、乾燥ポリマー溶融物ｋｇあたり０.０１〜１ｋＷｈであり、有利には０.０５〜０.５ｋＷｈ／ｋｇおよび特に有利には０.０５〜０.２５ｋＷｈ／ｋｇである。
本発明により製造したＡＢＳタイプの成形材料に、その他のポリマー成分、有利には芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステルまたはポリアミドから選択されたポリマー成分が添加されてよい。
好適な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは公知であり（例えばＤＥ−Ａ１４９５６２６、ＤＥ−Ａ２２３２８７７、ＤＥ−Ａ２７０３３７６、ＤＥ−Ａ２７１４５４４、ＤＥ−Ａ３０００６１０、ＤＥ−Ａ３８３２３９６、ＤＥ−Ａ３０７７９３４を参照）、かつ例えば式（ＩＶ）および（Ｖ）
Figure 2005527680
 ［式中、
Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、
Ｒ５およびＲ６は、相互に独立して水素、メチルまたはハロゲン、特に水素、メチル、塩素または臭素を表し、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して水素、ハロゲン、有利に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、有利にメチル、エチル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、有利にシクロヘキシル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、有利にフェニル、またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル、有利にフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジルを表し、
ｍは、４〜７の整数、有利に４または５であり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれのＸに関して個別に選択可能であり、相互に独立して水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、かつ
Ｘは、炭素原子を表す］のジフェノールと炭酸ハロゲン化物、有利にホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、有利にベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物との、界面重縮合による、または均質な相中でのホスゲンとの重縮合による（いわゆるピリジン法）、反応により製造可能であり、その際分子量は公知法により、相応する量の公知連鎖停止剤により調節することができる。
式（ＩＶ）および（Ｖ）の好適なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
式（ＩＶ）の好適なジフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンであり、式（Ｖ）の好適なフェノールは、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
ジフェノールの混合物を使用することもできる。
好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ２８４２００５中に記載されている４−（１，３−テトラメチル−ブチル）フェノール、ＤＥ−Ａ３５０６４７２中に記載されている、全部で炭素原子８〜２０個をアルキル置換基中に有するモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。連鎖停止剤の必要量はジフェノール（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して、一般に０.５〜１０モル％である。
好適なポリカーボネートもしくはポリエステルカーボネートは線状であるか、または分枝状であってよく；分枝生成物は有利に使用したジフェノールの合計に対して０.０５〜２.０モル％の３個以上の官能化化合物、例えば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を組み込むことにより有利に得られる。
好適なポリカーボネートもしくはポリエステルカーボネートは芳香族に結合したハロゲン、有利に臭素および／または塩素、を含有していてよく；有利にはこれらはハロゲンを含有しない。
これは、例えば超遠心分離法または光散乱法により測定された平均分子量（平均Ｍｗ、質量平均）１００００〜２０００００、有利に２００００〜８００００を有する。
好適な熱可塑性ポリエステルは有利にポリアルキレンテレフタレート、すなわち芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族ジオールとからの反応生成物、およびそのような反応生成物の混合物である。
有利なポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸（またはその反応性誘導体）と、炭素原子２〜１０個を有する脂肪族または脂環式ジオールとから公知法により製造することができる（Kunststoff-Handbuch, Band VIII, p695ff, Carl Hanser Verlag, Muenchen 1973）。
有利なポリアルキレンテレフタレートにおいては、ジカルボン酸基の８０〜１００、有利に９０〜１００モル％がテレフタル酸基であり、かつジオールエステルの８０〜１００、有利に９０〜１００モル％がエチレングリコール−および／またはブタンジオール−１，４−基である。
有利なポリアルキレンテレフタレートはエチレングリコール−もしくはブタンジオール−１，４−基の他に、他の炭素原子３〜１２個を有する脂肪族ジオールまたは炭素原子６〜１２個を有する脂環式ジオール、例えばプロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メチルペンタジオール−１，３および−１，６、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−４−（ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ−Ａ２４０７６４７、２４０７７７６、２７１５９３２）を０〜２０モル％含有する。
ポリアルキレンテレフタレートは比較的少量の３−または４−価のアルコール、または３−または４−塩基性カルボン酸の組込により分枝していてよく、例えばこれらはＤＥ−Ａ１９００２７０およびＵＳ−Ａ３６９２７４４中に記載されている。有利な分枝形成剤はトリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリットである。酸成分に対して、分枝形成剤を１モル％より多く使用しないことを勧める。
テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４からのみ製造されているポリアルキレンテレフタレートおよびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物は特に有利である。
有利なポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも２種の前記アルコール成分から製造されているコポリエステルでもある：特に有利にはポリ−（エチレングリコールブタンジオール−１，４）−テレフタレートである。
有利な好適なポリアルキレンテレフタレートは、一般にそれぞれフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１質量部）中で２５℃で測定した固有粘度を０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、有利に０.５〜１.３ｄｌ／ｇ、特に有利に０.６〜１.２ｄｌ／ｇに有する。
好適なポリアミドは公知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらポリアミドの混合物である。これらは部分結晶および／または非晶質ポリアミドであってよい。
部分結晶ポリアミドとしては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、これらの成分からの混合物および相応するコポリマーが好適である。更に、部分結晶ポリアミドはその酸成分が完全にまたは部分的にテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはすべリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸からなり、それらのジアミン成分が完全にまたは部分的にｍ−および／またはｐ−キシリレン−ジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンからなり、その組成は原則的に公知である。
更に、完全にまたは部分的に環中に炭素原子７〜１２個を有するラクタムから、場合により前記出発成分の１種以上を一緒に使用して製造されるポリアミドを挙げることができる。
特に有利な部分結晶ポリアミドはポリアミド−６およびポリアミド−６，６およびその混合物である。非晶質ポリアミドとしては公知生成物を使用することができる。これらは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレン−ジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンおよび／または１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンと、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸との重縮合により得られる。
多くのモノマーの重縮合により得られるコポリマーも好適であり、更にアミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸またはそのラクタムの添加下に製造されるコポリマーも好適である。
特に好適な非晶質ポリアミドはイソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびその他のジアミン、例えば４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−および／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネンから；またはイソフタル酸、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびε−カプロラクタムから；またはイソフタル酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびラウリンラクタムから；またはテレフタル酸および２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからなる異性体混合物から製造されるポリアミドである。
純粋な４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、位置異性体ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物を使用することもでき、これは４，４′−ジアミノ−異性体７０〜９９モル％、２，４′−ジアミノ−異性体１〜３０モル％および２，２′−ジアミノ−異性体０〜２モル％並びに場合により相応して高度に縮合したジアミンからなり、これは工業品質のジアミノジフェニルメタンの水素化により得られる。イソフタル酸はテレフタル酸により３０質量％まで置換されていてよい。
ポリアミドは有利に相対粘度（２５℃でｍ−クレゾール中の１質量％溶液で測定）２.０〜５.０を、特に有利に２.５〜４.０を有する。
本発明によるＡＢＳ−タイプの成形材料のその他のポリマーおよび場合により通常の添加物との混合は、通常の混合装置、有利にマルチロールミル、混合押出機または密閉式ニーダー上で実施する。
本発明による成形材料は全ての種類の成形部材、例えばケーシング部材、被覆材、プレート等を製造するために好適である。
本発明の対象は、更に成形部材を製造するための本発明による成形材料の使用並びに成形部材自体である。
次に実施例により本発明を詳細に説明する。記載されている部は質量部であり、常に固体成分もしくは重合性成分に対する。
使用した成分：
グラフトゴムＡ１：
グラフトゴムラテックスは、１２８ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するポリブタジエンラテックス５０質量部（固体物質）の存在でスチレン／アクリロニトリル＝７３：２７−混合物５０質量部を、開始剤としてのＫ２Ｓ２Ｏ８０.５質量部の使用下にラジカル重合することにより得られる。
グラフトゴムＢ１：
グラフトゴムラテックスは、３５２ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するポリブタジエンラテックス５８質量部（固体物質）の存在でスチレン／アクリロニトリル＝７３：２７−混合物４２質量部を、開始剤としてのＫ２Ｓ２Ｏ８０.５質量部の使用下にラジカル重合することにより得られる。
グラフトゴム混合物Ａ２／Ｂ２−１：
グラフトゴムラテックスは、２７４ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するポリブタジエンラテックス（４５％）および４０８ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するポリブタジエンラテックス（５５％）からの混合物６０質量部（固体物質）の存在でスチレン／アクリロニトリル＝７３：２７−混合物４０質量部をラジカル重合することにより得られ、その際、開始剤としてアスコルビン酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとからなるレドックス系を使用する。
グラフトゴム混合物Ａ２／Ｂ２−２：
グラフトゴムラテックスは、グラフトゴム混合物Ａ２／Ｂ２−１に類似の方法で得られるが、２７４ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するポリブタジエンラテックス５５％および４０８ｎｍの平均粒径ｄ５０を有するポリブタジエンラテックス４５％からの混合物の使用下に得られる。
ポリマー樹脂Ｃ：
平均Ｍｗ約８５０００および平均Ｍｗ／平均Ｍｎ−１≦２を有する、ランダムなスチレン／アクリロニトリル−コポリマー（スチレン：アクリロニトリル＝質量比７２：２８）がラジカル溶液重合により得られる。
その他のポリマー樹脂成分としてのポリカーボネート樹脂
相対粘度１.２６（ＣＨ２Ｃｌ２２５℃で、０.５質量％溶液の形で測定）を有する２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）からなる線状芳香族ポリカーボネートは約２５０００の平均Ｍｗに相当する。
グラフトゴムラテックスＡ１およびＢ１を表１中に記載された比（固体に対して）で混合するか、もしくはグラフトゴムラテックスＡ２／Ｂ２−１およびＡ２／Ｂ２−２を予め混合することなしに使用し、その後硫酸マグネシウム／酢酸＝１：１−混合物の使用下に凝集させ、水で洗浄し、かつ湿った粉体をＥＰ−Ａ８６７４６３の実施例１により遠心分離した後に、ニーダー反応器中でポリマー樹脂Ｃの溶融物と混合する。
これに平行して、凝集し混合したグラフトゴムラテックスＡ１およびＢ１並びに凝集したグラフトゴムラテックスＡ２／Ｂ２−１および凝集したグラフトゴムラテックスＡ２／Ｂ２−１の湿った粉体を空気循環型乾燥箱中で７０℃で乾燥する。
Ａ１、Ｂ１およびＣからのニーダー反応器中で混合することにより生じる生成物も、空気循環型乾燥箱中で乾燥した粉体Ａ１およびＢ１も、その他のスチレン／アクリロニトリル−コポリマー（ポリマー樹脂Ｃ）と密閉式ニーダー中で配合して、それぞれ１６質量％のゴム含量を有する生成物にし、その際添加物としてエチレンジアミンビスステアリルアミド２質量部およびシリコーンオイル０.１質量部（それぞれポリマー１００質量部に対して）を添加した。
生じた配合物から２４０℃で試験体をスプレー塗布し、これに関して室温（ａｋ ＲＴ）および−４０℃（ａｋ −４０℃）で衝撃強さをＩＳＯ１８０／１Ａ（単位：ｋＪ／ｍ２）により試験した。
更に、Ａ２／Ｂ２−１およびＣからもしくはＡ２／Ｂ２−２およびＣからニーダー反応器中で混合することにより生じた生成物とその他のスチレン／アクリロニトリル−コポリマー（ポリマー樹脂Ｃ）および前記ポリカーボネート樹脂とを密閉式ニーダー中で配合し、それぞれグラフトゴム含量２４質量％、スチレン／アクリロニトリル−コポリマーＣ含量３３質量％およびポリカーボネート樹脂４３質量％を有する生成物にし、その際、ペンタエリトリットテトラステアレート０.７５質量部を添加物として添加した（ポリマー１００質量部に対して）。
生じた配合物から２６０℃で試験体をスプレー塗布し、これに関して−２０℃（ａｋ −２０℃）で衝撃強さをＩＳＯ１８０／１Ａ（単位：ｋＪ／ｍ２）により試験した。
同様に、表１中に記載した衝撃強さ値から、ニーダー反応器中で製造された生成物が本発明によるパラメーターの保持においてのみ、グラフトゴム粉体の使用下に製造した生成物と比較可能な衝撃強さ値を有することが明らかになった。
しかしながら、本発明によるパラメーターを保持しない場合には、ニーダー反応器中で製造された生成物の明らかに低下した衝撃強さが観測される。
Figure 2005527680

Claims (11)

  1. Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が＜２００ｎｍを有する、
    Ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が≧２００ｎｍを有する、および
    Ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーをラジカル重合することにより得られる少なくとも１種のゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂を含有するＡＢＳ−タイプの熱可塑性成形材料をニーダー反応器の使用下に製造する方法において、
    ａ）グラフトゴム成分Ａ）およびＢ）を別個の重合反応により製造し、
    ｂ）成形材料中のゴムの全量に対して、グラフトゴム成分Ａ）から由来するゴムの割合（質量％）が、グラフトゴム成分Ｂ）から由来するゴムの割合（質量％）より少なくとも５質量％小さく（それぞれグラフトゴム１００質量部に対して）、かつ
    ｃ）成形材料中に含有されるゴム粒子全部の平均粒径ｄ５０が≦３００ｎｍの値を有する、
    ことを特徴とする、熱可塑性成形材料の製法。
  2. 成形材料中のゴムの全量に対して、グラフトゴム成分Ａ）から由来するゴムの割合（質量％）がグラフトゴム成分Ｂ）から由来するゴムの割合（質量％）より少なくとも７.５質量％小さい（それぞれグラフトゴム１００質量部に対して）、請求項１記載の製法。
  3. 成形材料中に含有されるゴム粒子全部の平均粒径ｄ５０が≦２８０ｎｍの値を有する、請求項１記載の製法。
  4. 請求項１記載の製法により得られる成形材料。
  5. Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が＜３００ｎｍを有する、
    Ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを１種以上のゴムラテックスの存在で乳化重合することにより得られるグラフトゴム少なくとも１種、この際前記１種以上のゴムラテックスの平均粒径ｄ５０が≧３００ｎｍを有する、および
    Ｃ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレインイミドからなる群から選択された少なくとも２種のモノマーをラジカル重合することにより得られる少なくとも１種のゴム不含熱可塑性ポリマー樹脂、を含有するＡＢＳ−タイプの熱可塑性成形材料をニーダー反応器の使用下に製造する方法において、
    ａ）グラフトゴム成分Ａ）およびＢ）を一緒の重合反応により製造し、
    ｂ）成形材料中のゴムの全量に対して、グラフトゴム成分Ａ）から由来するゴムの割合（質量％）が、グラフトゴム成分Ｂ）から由来するゴムの割合（質量％）より０〜２５質量％小さく（それぞれグラフトゴム１００質量部に対して）、かつ
    ｃ）成形材料中に含有されるゴム粒子全部の平均粒径ｄ５０が≧３００ｎｍの値を有する、
    ことを特徴とする、熱可塑性成形材料の製法。
  6. 成形材料中のゴムの全量に対して、グラフトゴム成分Ａ）から由来するゴムの割合（質量％）がグラフトゴム成分Ｂ）から由来するゴムの割合（質量％）より２.５〜２０質量％小さい（それぞれグラフトゴム１００質量部に対して）、請求項５記載の製法。
  7. 成形材料中に含有されるゴム粒子全部の平均粒径ｄ５０が≧３２０ｎｍの値を有する、請求項５記載の製法。
  8. 請求項５記載の製法により得られる成形材料。
  9. 付加的に、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドまたはビニルホモ−またはコポリマーの群から選択された少なくとも１種のその他のポリマー成分を少なくとも１種含有する請求項４または８記載の成形材料。
  10. 成形部材を製造するための請求項４、８または９記載の成形材料の使用。
  11. 請求項４、８または９記載の成形材料から得られる成形部材。
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