DD144415A1 - Verfahren zum agglomerieren von butadien-copolymerisatlatices - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren von Butadien-Copolymerisatlatices als Voraussetzung für eine Konzentrierung zu Latices mit über 60% Feststoffgehalt. Als Agglomeriermittel werden 0,01 bis 0,5% einer Mischung verwendet aus a) mindestens einem nichtionogenen Emulgator mit einem HLB-Wert von 10 bis 17 und b) einem Emulsionscopolymerisa.t aus Vinylaromaten, Dienen, ungesättigten Carbonsäüren und 2 bis 40% Ester ungesättigter Carbonsäüren, Vorzugsweise Veresterungsprodukte der Diels-Alder-Addukte der Maleinsäure, wobei die Ester zu 0,1 bis 20% verseift vorliegen. Dabei beträgt dss Verhältnis von a) zu b) 1 zu 4 bis 4 zu 1. Anschließend werden noch bis zu 0,2% Na- oder K-Silicofluorid zugegeben, und der Latex wird unter Druck von 250 bis 500 kg/cm2 gesetzt und dann entspannt. Erfindungsgemäß wird eine vorzeitige Koagulation des Latex und auch ein starker Viskositätsanstieg vermieden. Die Grenzen hinsichtlich Latexzusammensetzung und Agglomeriermitteln werden beträchtlich erweitert,

Description

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Tit e 1 .de_r_Er fi_n d mi g

Verfahren zum Agglomerieren von Butedien-Copolymerisatlatices

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Agglomerieren von Butadien-Copolyiaerisatlatices als Voraussetzung für die Konzentrierung dieser Latices_o Latices mit einem Peststoffgehalt über 60 % sind unter anderem für die Herstellung von Schäumen geeignet.

Charakteristik der bekannten tee !mischeα Lösungen

Das chemische Agglomerieren von Latices ist allgemein bekannt. Dabei werden den Latices Agglomeriermittel zugesetzt, die man in zwei Klassen einteilen kann: 1· stark und spontan wirkende Agglomeriermittel wie z. B, Karbonsäuren, Salze mehrwertiger Metalle, organische Salze, und 2, schwach und allmählich oder bei Erwärmung wirkende Agglomeriermittel wie z. B. Ammoniumsalze, Zinkoxid, Natrium- und Kalitimsilikofluorid, Mercaptobenzothiazol und dessen Zinksalz, Polyformale, Mercaptobenzimidazol und dessen Zinksalz, Polyvinylmethyläther, Polyoxypropylenglykol sowie bestimmte funktioneile Siloxane fKAUTSCHUK UND GUMMI, KUInSTSTOFFE 27. Jahrgang Ur. 9/197^· Seite 369).

Die Verwendung solcher Zusatzstoffe zur Agglomerierung von Latices ist sehr kritisch, da oft eine vorzeitige Koagulation des Latex eintritt. Trotz gleicher physikalischer Kenndaten reagieren scheinbar gleiche Latices immer wieder mit unterschiedlicher Geschwindigkeit auf die gleichen Mengen der gleichen Agglomeriermittel, Ein weiterer Nachteil der bekannten Agglomerierverfahren mit Hilfe chemischer Zusatzstoffe ist, daß die Latexviskosität stark ansteigt, wodurch seine anschließende Konzentrierung problematisch wird und zu starker Koagulatbildung führt.

Weiter ist es bekannt, Latices unter Druck zu agglomerieren. (B.D. Jones, Vortrag Fourth Rubber Techno!· Conf. London, Mai 1962), Hierbei wird der Latex im Homogenisator unter hohem Druck durch eine enge Düse gepreßt. Die dabei auftretenden Scherkräfte bringen die Latexteilchen zum Agglomerieren. Nachteil dieses Verfahrens sind die engen Grenzen, die der Zusammensetzung der Ausgangslatices und den Agglomeriermitteln gesetzt sind.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der den bekannten Aggloinerierverfahren anhaftenden Nachteile. So soll bei der chemischen Agglomerierung eine vorzeitige Koagulation der Latices vermieden werden, ebenso ein starker Viskositätsanstiegj um die anschließende Konzentrierung nicht zu erschweren. Die engen Grenzen, die durch die Agglomerierung insbesondere bei der Druckagglomerierung der Latexzüsammensetzung und den Agglomeriermitteln gesetzt sind, sollen beträchtlich erweitert werden, die Wirtschaftlichkeit der Agglomerierverfahren soll erhöht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Agglomerieren von Butadien-Copolymerisatlatices zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.· Die Aufgabe wird erfindtingsgemäß dadurch gelöst, daß einem Butadien-Copolymerisatlatex mit weniger als 4o % Feststoffgehalt als Aggloraeriermittel o,ol bis o,5 %, bezogen auf Peststoffgehalt,, einer Mischung aus a) einem oder mehreren nichtionogenen Emulgatoren mit einem Durchschnitts-HLB-v/ert von Io bis Y] und b) einem Emulsions-Copolymerisat aus Vinylaromaten, Dienen, ungesättigten Carbonsäuren sowie 2 bis 4o % Estern ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise Veresterungsprodukten der Dieis-Alder-Addukte der Maleinsäure, wobei die Ester zu o,l bis 2o %, vorzugsweise 2 bis 8 %, verseift vorliegen, zugegeben wird, wobei das Mengenverhältnis von a) zu b) 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt. Nach Vermischung mit dem Latex werden noch o,2 % Natrium- oder Kaliumsilicofluorid zugegeben, wonach der Latex unter

einen Druck von 25o bis 6oo kg/cm gesetzt -und anschliessend entspannt wird. Schließlich wird'mit Alkali ein pH-Wert von mindestens 7 eingestellt.

Zum erfindungsgemäßen Agglomerieren von Butadien-Copolymerisatlatices können im Gegensatz zu den bis jetzt bekannten Verfahren Latices eingesetzt werden, die mit-den üblichen bekannten Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Bekannte Emulgatoren sind z. E. Alkalisalze langkettiger Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren. Ein häufig verwendeter und sehr v/irksamer anionischer Emulgator ist das Natrium- oder Kaliumsalz der disproportionierten Abietinsäure). Obgleich kationische Emulgatoren kaum eingesetzt werden, sind z, B, Hydrochloride langkettiger Fettamine sowie Reaktionsprodukte von ^Fettsäuren mit Dialkylaminoalkanolen oder auch Esteraminep für die Herstellung von Ausgangslatex zur erfindungsgetaäßen Agglomerierung einsetzbar„ Zur Herstell-· lung der Latices können alle bekannten Polymerisationsverfahren wie Zo B. das Batch-Verfahren, das Zugabeverfahren oder das kontinuierliche Kaskadenverfahren angewendet werden.

Geeignete nichtionogene Emulgatoren als Bestandteil der Agglomeriermittelmischung gemäß der Erfindung sind iiondensationsprodukte langkettiger Alkohole, Phenole oder Fettsäuren mit Alkylenoxiden, vornehmlich Äthylenoxid. Sehr wirksam sind die Polyäther-polythioäther. Wenn ein Gemisch von ,nichtionogenen Emulgatoren eingesetzt wird, ist es nicht notwendig, daß Jeder einzelne einen HLB-Wert von Io bis 17 auf v/eist, sondern es reicht aus_f wenn das gesamte Gemisch diesen Wert ermittelt aufweist. So wäre es z. B. möglich, 4o % eines nichtionogenen Emulgators mit einem HLB-Wert von 8 mit 6o % eines nichtionogenen Emulgators mit einem HLB-Wert von 15 zu mischen, um einem durchschnittlichen Wert von 12,2 zu erreichen und innerhalb erfindungsgemäßen HLB-vVert-Grenzen zu bleiben.

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Die Mischungskompcnente b) der erfindungsgemaß verwendeten Agglomeriermitte!mischung ist ein Copolymerisat in Latexform aus Vinylaromaten, Dienen und ungesättigten Carbonsäuren, und/oder 2 bis 4o % Estern ungesättigter Carbonsäuren, als Comonomere, vorzugsweise Veresterungsprodukten der Diels-Alder-Addukte der Maleinsäure, wobei die Ester zu o,l bis 2o >, vorzugsweise zu 2 bis 8 %, verseift vorliegen.

Als 2. Bestandteil der erfindungsgemäßen Mischung ist ein Polymerisat Latex bestehend aus vinylaromatischen Verbindungen, Dienen und ungesättigten Carbonsäuren, 2 bis 4o % Ester ungesättigter Carbonsäuren als Comonomere, vorzugsweise Veresterungsprodukte der DieIs-Aider-Addukte der Maleinsäure, wobei die Ester o,l bis 2o %, vorzugsweise 2 bis 8 % verseift vorliegen.

Die Herstellung solcher Polymerisatlatices wird in DWP 124 42o beschrieben: sie sind u. a. geeignet als Emulgatoren, Stabilisatoren, Dispersionsmittel, Verdicker und Beschichtungsmassen.

Pur das erfindungsgemäfse Agglomerierungsverfahren sind besonders geeignet Copolymerisatlatices mit Veresterungsprodakten der Diels-Ald^r-Addukte aus Butadien und Maleinsäure als Comonomere sowie Maleinsäure selbst mit Nonylphenolpolyäthylenoxidalkoholen, Pettalkoholpolyäthylenoxidalkoholen, Polyäthylenoxidalkoholen oder Copolymerisaten des Äthylenoxids mit Propylenoxid.

Durch die Verwendung der Agglomeriermittelmischung gemäß der Erfindung ist es möglich, eine breite Palette von Butadien-Copolymerisatlstices zu agglomerieren, ohne wie bisher enge Grenzen der Agglomerierungsbedingungen einhalten zu müssen. Das heißt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr geringe Unterschiede der LatexzusammeηSetzung bzw. Qualität oder geringe Unterschiede in der Agglomeriermittelkonzentration nicht mehr wie

- 6

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bisher zu erheblichen Unterschieden im Agglomerationsprozeß führen.

Dieser Effekt ist für den Fachmann, überraschend, da -die Menge der einzelnen Komponenten der Agglomeriermittelmischung gemäß der Erfindung für sich allein eingesetzt sehr kritisch ist. So bewirken z. B. Polyäthylenoxidverbindungen nur bei einer ganz bestimmten Konzentration eine maximale Agglomerierung und nur eines bestimmten Ausgangslatex. Schon bei Abweichungen von o,oo5 % des Agglomerierungsniittels treten so gravierende Unterschiede auf, daß bei der nachfolgenden Konzentrierung ein maximaler Endfeststoffgehalt erreicht wird, der bedeutend niedriger liegt als bei dem optimalen Ausgangslatex ohne die obige

geringe Abweichung in der Agglomeriermittelmenge;

Im großtechnischen Maßstab wirken sich notwendigerweise· solche Abweichungen noch stärker aus, nicht zu reden. von dem dabei unvermeidlich rasch ansteigenden Koagulatanteil.

Ebenso führt die andere Komponente der erfindungsgemäßen Agglomeriermittelmischung, d. h. ein nach DD-PS 12442ο hergestellter Copolymerlatex, für sich allein eingesetzt nicht zu einer gewünschten Agglomerierung, sondern bewirkt einen schnellen Viskositätsanstieg oder sogar zur vollständigen Verdickung des Ausgangslatex, wodurch eine weitere Verarbeitung unmöglich wird.

Durch das erfindungsgemäße Agglomerierungsverfahren werden eine vorzeitige Koagulation und ein starker Viskositätsanstieg vermieden«

Ausfuhr unp;sbe ispiele . '

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, wobei, die Mengenangaben (T) in Gewichtsteilen erfolgen. Zum Vergleich mit dem erfindungs-

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- 7 - filO

gemäßen Agglomerierungsverfa.hren wurden auch Agglomerierungsversuche nach dem Stand der Technik durchgeführt. Dazu wurde ein Latex aus 7o T Butadien, 3o T Styrol und 3,8 %, bezogen auf Monomere, Natriumsalz der· disproportionierten Abietinsäure mit einem" Gesamtfeststoffgehalt von 32 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7o nm - genannt Latex A - hergestellt.

Beispiel 1

Zu loo T Latex A wurden o,o25 %, bezogen auf Latexfeststoff , einer Mischung bestehend aus 2o T Polyoxyethylenoxypropylenoleat mit einem HLB von 11 und 80 T eines Polymer isatlatex, hergestellt gemäß Beispiel 3 der DD-PS 124 42o, zugegeben.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Zu loo T Latex A wurden o,o25 %, bezogen auf Latexfeststoff, Polyoxyethylenoxypropylenoleat mit einem HLB von 11 gegeben.

Beispiel 3. (nient erfindungsgemäß)

Zu loo T Latex A wurden o,o25 %, bezogen auf Latexfeststoff, eines Polymerisatlatex, hergestellt gemäß Beispiel 3 der DD-PS 124 42o zugegeben.

Beispiel 4

Zu loo T Latex A wurden o,ol5 %, bezogen auf Latexfeststoff, der Mischung aus Beispiel 1 gegeben.

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Beispiel ^

Zu loo T Latex A wurden o,o45 %, bezogen auf Latexfeststoff, der Mischung aus Beispiel 1 gegeben. Alle Latexmischungen wurden nach Zugabe von o,i % Natrium-Silocofluorid I2o Minuten gerührt, wonach eine Komprimierung bis 35o kg/cm und eine sofortige Entspannung erfolgte.

Mit Natriumhydroxid wurde der pH-Wert auf 7 eingestellt. Die Ergebnisse der Agglomerierung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 11

Beispiel I¹Tr,

durchschnittl. Teilchengröße vor der Agglome- nach der Agglo-

rxerung

• in nm

merxerung in nm

7o 7o 7o 7o 7o

148 74

koaguliert 148 156

Es wurde ein aweiter Latex aus 66 T Butadien, 12 T Styrol und 22 T Akrylnitril hergestellt« Als Emulgator diente eine Mischung von 1,4 %, bezogen auf Monomere des Natriumsalzes eines Fettsäuregemisches mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und o,8 % Alkylarylsulfonato Der Gesamtfeststoffgehalt des Latex war 34 %, die durchschnittliche Teilchengröße 58 nm. Dieser Latex wird weiter Latex B genannt.

- 9

Beispiel 6

Zu loo T Latex B wurden, bezogen auf Feststoff, o,o2-5 % einer Mischung aus 80 T Polyoxyethylenmonostearat mit einem HLB-Wert von 16 und 2o T eines Polymerisatlatex, hergestellt gemäß Beispiel 5 der DD-PS 124 42o, zugegeben,

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)

Zu loo T Latex B wurden, bezogen auf Latexfestutoff, 0,025 % Polyoxyethylenmonostearat mit einem HLB von 16 gegeben. .

Beispiel ji (nicht erfindungsgemäß)

Zu loo T Latex B wurden, bezogen auf Latexfeststoff,. o,p25 % eines Polymerisatlatex, hergestellt gemäß Bei spiel 5 der DD-PS 124 42o, zugegeben.

Beispiel ^

Zu loo T Latex B wurden, bezogen auf Latexfeststoff, o,ol5 % der Mischung aus Beispiel 6 gegeben.

Beispiel Io

Zu loo T Latex B wurden, bezogen auf Latexfeststoff, o,o45 % der Mischung aus Beispiel 6 gegeben. Alle Latexmischungeri wurden nach Zugabe von o,2 % Kalium silicofluorid 12o Minuten intensiv gerührt, anschließend

2 bis 580 kg/cm komprimiert und sofort entspannt. Mit Iialiumhydroxid erfolgte danach eine pH-Einstellung auf 7«

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.

- Io .-

- Io -

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Tabelle 2	durchschnittl.	Teilchengröße
Beispiel Nr.	vor der Agglo merier ung in nm	nach der Agglo merierung in nm
	58	135
6	58	66
7	58	.nicht meßbar
8	58	132
9	58	154
Io

Im Vergleich mit herkömmlichen Agglomerierungsmethoden .können erfindungsgemäß agglomerierte Latices bei glei&hbleibender Viskosität zu höherem Feststoffgehalt konzentriert vier den«

Die agglomerierten Latexmischungen der Beispiele 1 bis Io wurden durch Eindampfung bis zu einer Viskosität von looo cps (loo Pa.s) konzentriert» Aus Tabelle 3 sind die erreichten Feststoffwerte zu entnehmen« Die nicht erfindungsgemäß agglomerierten Latices (Beispiele 2, 3» 7 und 8) weisen bedeutend schlechtere Ergebnisse auf bzw. konnten nicht konzentriert werden.

Tabelle 3

Agglomerierte Latices	erreichter Feststoffgehalt
aus Beispiel:	bei loo Pa.s
1	56 %
2	4-7,5.% (nicht erfindungs
	gemäß)
3 .	_ tt
4	55,5 %
5	57 %
6	55 %
7 8	46 % "
9	54 %
Io	56 %

Claims (1)

1. -¹¹- 21 3741

   Erfindunpsanspruch

   Verfahren zum Agglomerieren von Butadien-Copolymerisatlatices mit weniger als 4o % Feststoffgehalt mit Hilfe von chemischen Agglomeriermitteln und der Anwendung von " Druck, gekennzeichnet dadurch, daß als Agglomeriermittel o,öl bis o,5 %, bezogen auf Feststoffgehalt, einer Mischung aus

   a) einem oder mehreren nichtionogenen Emulgatoren mit einem durchschnittlichen HLB-Wert von Io bis 17 und

   b) einem Smulsionscopolymerisat aus Vinylaromaten, Dienen, ungesättigten Carbonsäuren und 2 bis 4o % Ester ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise Veresterungsprodukten der Diels-Alder-Addukte der Maleinsäure, wobei die Ester zu o,l bis 2o %, vorzugsweise 2 bis 8 %, verseift vorliegen, verwendet werden, wobei das Mengenverhältnis von a) zu b) 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt, nach Vermischung mit dem Latex noch bis zu o,2 % . Natrium- oder Kaliumsilicofluorid zugegeben und der Latex in an sich bekannter Weise unter einem Druck

   von 2^o bis 6oo kg/cm gesetzt und anschließend entspannt wird, wonach mittels Alkali ebenfalls in bekannter Weise ein pH-Wert von mindestens 7 eingestellt wird.

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