DE2323547A1 - Verfahren zum agglomerieren von polymerdispersionen - Google Patents

Description

Verfahren zum Agglomerieren von Polymerdispersionen

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahr&n zuia Agglomerieren der in einer Polymerdispersion enthaltenen Teilchen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Polymerdispersionen, die durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten oder polyungesättigten Llonomeren gewonnen wurden.

Bei der Herstellung von Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten oder polyungesättigten Lionomeren ist es oft von Vorteil, die Dispersionen mit Teilchen von kleinem Durchmesser im typischen G-röß entere ich von 0,05 "bis 0,25 /um herzustellen. Bei diesen kleinen Teilchengrößen können die hohen Geschwindigkeiten der Umsetzung des Monomeren in Polymeres ausgenutzt werden, ^einteilige Dispersionen haben jedoch für viele technische Anwendungen gewisse Nachteile, wie geringe Verträglichkeit gegenüber Füllstoffen, Pigmenten, Vulkanisiermitteln, ferner Instabilität gegenüber

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Schütteln oder Rühren, Scherkräften und anderen mechanischen Einflüssen. Weitere Nachteile liegen in den Fließeigenschaften von feinteiligen Dispersionen, insbesondere hohe Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten oder bei hoher Konzentration.

Um die Nachteile feinteiliger Dispersionen auszuräumen, wurden schon verschiedene Verfahren zur Teilchenaggloraerierung vorgeschlagen. Einige dieser Verfahren sind rein physikalische: Natur und arbeiten unter Druck, einige sind chemischer Natur und andere stellen eine Kombination physikalischer und chemischer Verfahren dar. Viele dieser Verfahren können nicht auf Dispersionen von Polymeren angewandt werden, die aus Mischungen von Monomeren hergestellt wurden, von denen wenigstens eines hydrophile Gruppen in das Polymer einbringt, z.B. carboxylierte Latices, oder die vorbekannten Verfahren können nicht auf solche Polymerdispersionen angewandt werden, da

sie/zu reproduzierbaren Ergebnissen führen, nicht

Nach einem bekannten Vorschlag ( GB-PS 991 394) werden als Agglomeriermittel polyäthoxylierte Verbindungen der allgemeinen Formel vorgeschlagen

B — E — (CH₂CfI₂O)_nA B

worin R eine organische hydrophobe Gruppe, A ein Wasserstoff atom oder eine R( CH₂Ai₂O )_m H-Gruppe, B ein V/asserstoffatom oder eine (CH₂CH₂O) H-Gruppe, n, m und ρ jeweils den ^ert von 23 bis 455 besitzen und das Verhältnis von R zu. Äthylenoxydketten zwischen 1 :3 bis 2:1 beträgt.

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Die bevorzugten Agglomeriermittel der obengenannten Formel werden durch Reaktion von Polyoxyäthylenglykolon r.iit dem Heaktionsprodukt von polyhydriertem Phenol und Epichbrhydrin gewonnen.

Es ist auch bekannt, daß aur Agglomerierung von synthetischem , Carboxylgruppen enthaltendem Kautschuk der Latex notwendigerweise einen Gehalt an freiem Emulgator von 0,1 bis 3,5 ( bezogen auf Latexfeststoffgehalt ) haben sollte, und daß 10 bis 55 °/o der Carboxylgruppen des synthetischen Kautschuk neutralisiert sein sollen ( GB-PS 1 265 505).

Aus der DT-OS 2 002 094 ist ein Verfahren zum Agglomerieren von Dispersionen aus carboxylierten Butadiencopolymerisaten bekannt, wonach in der zunächst sauren Polymerdispersion 10 bis 70 ^c/> der Carboxylgruppen neutralisiert werden' und hierauf die Dispersion in an sich bekannter Weise agglomeriert wird. Als chemische Agglomeriermittel werden oxydierte Polyäthylenoxide mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 genannt. Nach dem aus DT-AS 1 213 984 bekannten Verfahren zum Agglomerieren von Synthesekautschuk-Dispersionen können auch die Ester und Äther von oxydierten Polyäthylenoxiden verwendet werden, die durch Reaktion der End-OH-Gruppen zugänglich sind. Die llenge des £mulgators kann bis auf 4,0 ^c'° ansteigen und bis zu 1OiO der Carboxylgruppen können neutralisiert werden, wenn der pH-Wert während der Polymerisation im Bereich von 1,5 bis 3,6 gehalten wird ( DT-OS 2 002 094). Es wurde angenommen, daß diese kritischen Bedingungen in Verbindting mit bestimmten offenbarten Agglomeriermitteln notwendig sind und daß solche carboxylierten Latices nicht oder nicht in reproduzierbarer Weise

mit gewissen anderen zuvor vorgeschlagenen chemischen Agglomeriermitteln oder mit physikalischen Agglomerierverfahren agglomeriert werden können.

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Es wurde nun eine Klasse von polyäthoxylierten Verbindungen aufgefunden, -die zum Agglomerieren sowohl von earboxylierten als auch von nicht-carboxylierten Polymeren in einem großen Bereich geeignet sind und die keine speziellen Bedingungen hinsichtlich freien Emulgatorgehaltes und Neutralisation der Carboxylgruppen, wenn vorhanden, / erforderlich machen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße in Polymerdispersionen, die durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt und durch Comonoinere mit - hydrophilen Gruppen aurcn ein stabilisierendes Oberflächenaktives Mittel, dessen Menge zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der dispergierten Partikel nicht ausreicht, stabilisiert sind. Das Verfahren ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion mit einem polyäthoxyliertem oberflächenaktiven Mittel, bestehend aus

a) einem nichtionischen polyäthoxylierten Vollester aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol und einer oder mehrerer aliphatischer Carbonsäuren, wobei wenigstens eine eine äthoxylierbare Gruppe aufweist, oder

b) einem nichtionischen polyäthoxylierten Teilester aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol und einer oder mehrerer aliphatischer Carbonsäuren und

wobei das polyäthoxylierte oberflächenaktive Mittel eine "HIiB-Zahl" von 16 bis 19,5 und ein Molekulargewicht von 1.800 bis- 25.000 besitzt, bei einer Temperatur behandelt wird, die über der Glasumwandlungstemperatur der den grösseren Volumenanteil des dispergierten Polymers bildenden Polymerkomponente liegt.

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Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten polyäthoxylierten Verbindungen sind oberflächenaktive Stoffe, die überraschenderweise weit davon entfernt sind, die Stabilität von feinteiligen Dispersionen gegen Koagulation und Vergröberung zu verstärken, sondern gerade im Gegenteil eine solche Koagulation induzieren. Die den genannten Effekt aufweisenden oberflächenaktiven Mittel gehören zur Klasse der nichtionischen polyäthoxylierten Voll- oder Teilester aus aliphatischen Poly/olen und aliphatischen Carbonsäuren. Insbesondere handelt es sich bei den polyäthoxylierten Garbonsäureestern um solche von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, Beispiele geeigneter veresterbarer Pölyole sind Glycerin, Sorbit, Pentaerythrol, Alkylenglykole, Dialkylenglykole, Trimethylolpropan; Mannit, Glukose und Sacharose. Bevorzugte Ester sind die jederzeit und in wirtschaftlicherweise Verfügtaren Pettsäureglyceride, die in natürlich vorkommenden Ölen und Fetten enthalten sind oder von ihnen abgeleitet sind.

Beispiele typischer Verbindungen, die sich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, sind

-1. Polyäthoxylierte, vollständig veresterte Polyole, wie Glycerin, Alkylenglykole, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und Trimethylolpropan, in denen mindestens eine der veresternden Fettsäuren eine Hydroxy- oder -Aminosäure ist, z.B. Rizinolsäure oder Hydroxystearinsäure. Beispiele geeigneter Verbindungen sind: polyäthoxyliertes Rizinusöl oder polyäthoxyliertes hydriertes Rizinusöl, polyäthoxylierter Hexit und dessen Ester,

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2. Polyäthoxylierte partielle Carbonsäureester von Polyolen, wie Glycerin, Sorbit, üthylenglykol, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan, in denen eine oder mehrere der veresternden Säuren eine Hydroxylsäure sein kann.

Als esterif!zierende Säuren werden bevorzugt langkettige aliphatische Säuren mit 12 bis 22 und vorzugsweise "bis 22 an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoff-Atomen verwendet. .

Me Polyäthoxylierten Agglomeriermittel der vorliegenden Erfindung sind ferner gekennzeichnet dadurch, daß sie

1) eine HLB-Zahl haben, die im Bereich von 16 bis 19,5 liegt. Eine Definition des Begriffs "HLB-Zahl" ist auf den Seiten 189 bis 190 in "Emulsions, Theory and Practice" von P. Becher, Reinhold Publishing Corp., liew York, 1959, zu finden, sowie in Aufsätzen von W.C. Griffin in Journal Soc. Cosmetic Chemists, Band 1, S, 511 ( 1949) und Band 5, S. 249 ( 1957)- Im Sinne der Erfindung kann die "HLB-Zahl" ermittelt werden nach der Formel ι

—~ x 20, wobei H das Molekulargewicht des

hydrophilen Teils des polyäthoxylierten Agglomeriermittels und Ii desaen Gesamt-MoXekulargewicht ist.

Das Molekulargewicht I|(ies hydrophilen Teils der polyäthoxylierten Carbonsäureester von Polyolen kann mit hinlänglicher Genauigkeit durch das Molekulargewicht der Polyoxyäthylen-Ketten plus Molekulargewicht des Polyols dargestellt werden.

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Es ist daher günstig, wenn die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten oberflächenaktiven Mittel eine zentrale hydrophile Gruppe aufweisen, die von dem mit wenigstens einer Garbonsäure veresterten Polyol gebildet wird. Y/enn alle Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind, dann muß wenigstens eine der yeresternden Säuren ursprünglich einen äthoxylierbaren Substituenten aufweisen, wie eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe. Wenn nur einige der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind, können die verbleibenden Gruppen durch Polyäthylenoxyd ketten veräthert werden und es ist in diesem Falle nicht notwendig, dass die veresternde Säure einen äthoxylierbaren

be Substituenten enthält. Vorzugsweise-sitzt das polyäthoxylierte oberflächenaktive Mittel zwei oder mehr aliphatisch^ Carbonsäuregruppen, die mit der Hälfte des Polyols verestert sind und/oder mehr als 2 Polyäthylenoxydketten, die mit der Hälfte des Polyols veräthert sind.

2) Die polyäthoxylierten Agglomeriermittel der Erfindung sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht zwischen 1800 und 25-000, vorzugsweise zwischen 2.500 und 20.000 aufweisen.

Eine weitere Vorbedingung für das vorliegende Verfahren ist für den Pail der nicht durch hydrophile Monomere stabilisierten Polyiaerlatices, daß die Oberflächen der dispergieren Seilchen durch stabilisierende oberflächenaktive Verbindungen unvollständig bedeckt sind. Dies kann durch Seifent-itration ( gemäß Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Bd. 14/1, S. 370 ) bestimmt werden. Dieser Pail liegt üblicherweise vor, wenn die Oberflächenspannung der Polymerdispersion größer als 50 dyn/cm, vorzugsweise größer als 55 dyn/cm. ist.

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Y/enn eine irreversible Koagulation feiner Partikel zu gröberen stattfinden soll, ist es ferner notwendig, daß das Polymer, welches den Hauptvolumenanteil der dispergierten Polymerteilchen stellt, z.B. in einer Dispersion von Mischpolymeren, eine GIasumwandlungstemperatur ( Tg) hat, die niedriger und vorzugsweise mehr als 20⁰G niedriger ist als die Temperatur, bei der die Koagulation eingeleitet wird. Da jedoch viele Polymere z.B. solche mit- einem hohen Anteil von Butadien und/oder Isopren und/oder Acrylsäureestern von höheren Alkanolen, eine deutlich unter 0⁰C liegende Glasumwandlungstemperatur haben, kann bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens eine irreversible Koagulation oft ohne weiteres bei Raumtemperatur erzielt werden.

Die durch das vorliegende Verfahren agglomerierbaren Polymerdispersionen sind solche, die überwiegend durch oberflächenaktive Mittel stabilisiert sind oder durch die Gegenwart von hydrophilen Comonomeren in dem Polymeren. Bevorzugt agglomerierbare Pclymerdispersionen sind die mit Y/asser nicht mischbaren Emulsionshomopolymeren und Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3 - Diinethylbutadien und 2-Methylbutadien. Geeignete Comonomere sind äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie vinylaromatische Verbindungen ( Styrol, 2-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und chlorierte Styrole ), Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, Acry!nitrile ( Acrylnitril, Methacrylnitril), niedrige Alkylester von Acrylsäuren ( Äthylacrylat, Hethylmethacrylat und Butylacrylat), Carbonsäureamide und copolymerisierbare Jb* Ö-. ungesättigte Mono-^Di- oder Polycarbonsäuren ( Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Malein- und Fumarsäure), die niederen Alkylmonoester von polymerisierbaren Dicarbonsäuren ( Monomethylitaconat ),

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Carbonsäuremonoester von Diolen oder Polyolen -und Carbonsäureester von. Aminoalkoholen. Oberflächenaktive Stabilisatoren für Dispersionen sind dem Polyiaerisationsfachmann bekannt. Typische Beispiele sind die höheren Allylester von Sulfobernsteinsäure, Sulfate oder Sulfonate von Cq bis C₂₀ Kohlenwasserstoffen und die polyäthoxylierten Alkanole, alkylierte Phenole, Alkylcarbonsäuren oder Säureamide und ihre sulfatierten, sulfonierten oder phosphatierten Derivate.

Zur Durchführimg des erfindungsgemässen Yerfahrens wird das polyäthoxylierte Agglomeriermittel zweekmässig in einem für das Agglomeriermittel geeigneten Lösungsmittel, gewöhnlich in Wasser oder einem wasserhaltigen Gemisch, aufgelöst und dann mit der zu behandelnden Polymerdispersion gemischt. Die Aggloiaeriermit-cel-Lösung kann der Polymerdispersion zugesetzt werden oder umgekehrt. Die Menge d^ces verwendeten Agglomeriermittels kann von 0,01 bis 5 Teilen Trockensubstanz pro 100 Teile ?estpolymer variieren. Vorzugsweise liegt die Menge bei 0,02 bis 1,0 Teil Agglomeriermittel pro 100 Teile Polymer.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten polyäthoxylierten Agglomertiermittel, besonders solche mit Molekulargewichten über 3000 und HLB-Zahlen höher als 17 können, wenn sie der feinteiligen Polymerdispersion zugesetzt werden, die Bildung von makroskopischem Koagulat bewirken. Die Gefahr einer derartigen Koagulatbildung kann in mehrfacher Weise abgewendet werden:

1. Die Zugabe eines stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffes des Typs, wie er üblicherweise im Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird, erfolgt entweder zu der Dispersion oder zu der Lösung des vergröbernden

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Agglomeriermittels, bevor oder während die beiden gemischt werden. Zu den dafür geeigneten stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffen zählen nichtionogene oberflächenaktive Stoffe z.B. polyäthoxylierte ^C12~^G20~"^Ä"^Lkollo"^l~^e' ^alkylierte Phenole und Amide mit "HLB-Zahlen", die niedriger als 17 und vorzugsweise niedriger als 16 sind, und mit Molekulargewichten unter 1500, vorzugsweise unter 1200. Beispiele weiterer geeigneter stabilisierender oberflächenaktiver Stoffe sind die schon zuvor erwähnten Sulfate, Sulfonate, Phosphate und Sulfosuccinate.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zuerst polyäthoxyliertes Alkyl- oder Aralkylamin, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält und einer HLB-Zahl im Bereich von 16 bis 19,5 und ein Molekulargewicht im Bereich von 1.800 bis 25.000 besitzt, mit der Polymerdispersion gemischt um einen gewissen Grad von Agglomerierung herbeizuführen, eine sog. Präagglomeration, worauf das polyäthoxj/lierte oberflächenaktive Mittel der vorliegenden Erfindung zugefügt wird, um die Agglomeration zu vervollständigen.

2. Einstellung des pH-Wertes der Polymerdispersion und/ oder der Lösung des Agglomeriermittels auf einen höheren oder niedrigeren Wert durch Zusatz vorzugsweise wasserverdünnter Basen oder Säuren. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der pH-Wert der Dispersion von carboxylierten Polymeren zunächst auf einen höheren'Viert als den, der die Ionisierung von mindestens 50 ^ der Carboxylgruppen bewirkt, eingestellt. Dies geschieht vorzugsweise mit einer flüchtigen Base, wie z.B. ABimoniak oder einem

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organischen Amin. Das Agglomeriermittel wird dann hinzugefügt, verursacht jedoch keine grössere Änderung ■der durchschnittlichen Teilchnngröße, bis der pH-Wert durch Verflüchtigung der Base oder diirch chemische Mittel gesenkt wird. Beispiele für chemische Mittel sur Senkung des pH-\7ertes der LIischung sind die Reaktion von Ammoniak mit Formaldehyd oder der Zusatz eines sauren Reagens, wie Kohlendioxid, einer organischen Säure oder !.liner al säure , einem sauren Salz oder einer zur Säurebildung fähigefjSubstanz wie Ester, Säureamid, Anhydrid oder Halogenid, jls ist jedoch ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass es im allgemeinen im v/es entlichen unabhängig von dem pH-'Jert der Polymerdispersion und - wenn anwendbar-dem Grad der Neutralisation des Polymers. Daher wird beispielsweise, wenn das Polymer hydropile Carboxylgruppen enthält, der pH-Y/ert der Polymerdispersion vor, während oder nach der Mischung mit dem polyäthoxyliertsn oberflächenaktiven Mittel auf einen \7ert eingestellt, der zur Neutralisierung von wenigstens 75 ^cß> der Carboxylgruppen ausreicht. "Wahlweise kann der pH-Wert der Polymerdispersion auch so sein oder in solcher V/eise eingestellt werden, daß weniger als 10 5& oder im wesentlichen keine der Carboxylgruppen neutralisiert werden.·

3. Makroskopische Koagulatbildung kann schließlich in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens durch die schrittweise Vergröberung der Polymerdispersion verhindert werden. . Die schrittweise Vergröberung kann auf verschiedenen Wegen erreicht v/erden. Zum Beispiel

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(a) indem der Pblyiiierdispersioh vergröbernde Agglomeriermittel der Erfindung mit· steigenden "HLB-Zahlen" und Molekulargewichten in zwei oder mehr Schritten nacheinander zugesetzt werden. Bei jedem Schritt können die Agglomeriermittel geeigneter HLB-Zahlen und Molekulargewicht einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden.

(b) Indem der Polymerdispersion eine Mischung von einem oder mehreren vergröbernden Agglomeriermitteln mit einem oder mehreren stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffen zugesetzt wird, und anschliessend daran - in einem oder mehreren Schritten - vergröberndes Agglomeriermittel zugesetzt wird, das geringere Mengen an stabilisierendem oberflächenaktivem Stoff oder überhaupt keine enthält.

Der letzte Schritt wird vorzugsweise ohne Beimischung eines stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffes unter Verwendung eines vergröbernden Agglomeriermittels ausgeführt, dessen "HLB-^T.7ert" größer als 17,5 ist und dessen Molekulargewicht 4000 übersteigt.

(c) Indem die Polymerdispersion einer Lösung von einem oder mehreren vergröbernden Agglomeriermitteln zugesetzt wird, welche v/ahlweise auch ein oder mehrere stabilisierende oberflächenaktive Stoffe und/oder eine den pH-Wert einstellende Base oder Säure enthalten kann. Im zweiten oder in einem nachfolgenden Schritt wird eine

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LÖsung des vergröbernden Agglomeriermittels der vorvergröb'erten Dispersion der ersten Stufe zugesetzt, am besten in der unter 3 (a) beschriebenen yfeise.

Die Ausführungsformen 1, 2 und 3 (a) bis (c) können auch in geeigneter 7/eise kombiniert werden.

Die zu vergröbernden Polymerdispersionen können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Polymerdispersionen sein. Wie schon erwähnt, muß in diesem Falle nur das Polymere, das den Hauptanteil in der Mischung stellt, eine Glasmnwandlungstemperatur haben, die unter der Temperatur liegt, bei der das Verfahren abläuft. Bine oder mehrere der in einer LIischpolymerdispersion enthaltenen Einzeldispersionen können auch eine größere durchschnittliche Teilchengröße haben, als die zu vergröbernde feinteilige. Dispersion. Tatsächlich hat man festgestellt, daß die Gegenwart von gewöhnlich kleineren - Anteilen gröberer Dispersionen einen vorteilhaften regulierenden Effekt auf die Korngrößenverteilung des agglomerierten Endproduktes hat. Dieser Effekt kann als "seeding" oder "Keimbildung" "beschrieben werden insofern, als die anwesenden gröberen Partikel als Keime oder Kerne für zumindest einen Teil der neu gebildeten gröberen Partikel dienen. Die Korngrössenverteilung in dem Endprodukt wird sowohl durch die Menge, als auch durch die Korngrößenverteilung der eingesetzten "Keimⁿ-Dispersion beeinflußt. Die Regulierung der Korngrößenverteilung in dem Endprodukt kann auch dadurch erreicht werden, daß man eine geeignete "Keim^Dispersion mit der Lösung des polyäthoxylierten Agglomeriermittels mischt, ob diese nun nach dem schrittweisen Verfahren, wie oben be-

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schrieben, zugesetzt wird, oder nicht. Die Keimdispersion "braucht weder eine hohe" Oberflächenspannung noch eine niedrige Giasumwandlungstemperatur zu haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß eine feinteilige Polymerdispersion mit dem Agglomeriermittel in Gegenwart von einem oder mehreren indifferenten anorganischen oder organischen Füllstoffen, Pigmenten, Vulkanisiermitteln, Weichmachern, Elektrolyten, pH-Puffern, Schaumverhütungsmitteln, Chelatbildnern und anderen bei-der Herstellung von Polymerdispersionen üblicherweise verwendeten Zusätzen, behandelt wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen agglomerierten Dispersionen können in jedem späteren Stadium mit weiteren Zusatzstoffen je nach Anwendungszweck gemischt werden. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise Dispergiermittel, oberflächenaktive Stabilisatoren, Säuren, Basen, Weichmacher, Vulkanisiermittel usw., wie sie bei der Verwendung solcher Dispersionen üblich sind. Die agglomerierten gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthaltenden Dispersionen können durch z.B. Eindampfen, Aufrahmen oder Zentrifugieren konzentriert werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Konzentrierung einer Polymerdispersion vorgesehen,die durch wässrige ümulsionspolymerisation hergestellt wurde und worin die teilchengröße der Dispersion nach dem erfindungsgemässen Verfahren ver größert und sodann konzentriert wurde. Die Konzentrierung

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kann nach oder während der Teilchenvergrößerung vorgenommen werden.

Die folgenden Beispiele, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind, dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

62,5 Teile Butadien, 36,5 Teile Styrol und 1 Teil Acrylsäure wurden "bei 20 G polymerisiert in einer Lösung von 2 Teilen Natriumlaurylsulfat, 0,5 Teilen kondensierten Natriumnaphthalinsulfonat und 0,5 Teilen Natriumsulfat in 150 Teilen enthärtetem '.Yasser in Gegenwart von 0,5 Teilen tert-Dodety !mercaptan, 0,06 Teilen eines Natriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure und einem Redox-Polyraerisationsinitiator. Die entstehende Polymerdispersion hatte nach Entlüftung einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 39»9 f°_t eine Oberflächenspannung von 68 dyn/cm, einen pH-Y/ert von 3,9 *

Die in der Dispersion enthaltenen Partikel hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von ca. 0,09/u, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode. Die Glasumwandlungstemperatur der Polymeren betrug -42⁰O.

Zu 2000 Teilen der Polymerdispersion wurden bei Raumtemperatur 4,5 Teile Ammoniak-Lösung ( spez. Gewicht 0,880 ) und 6,5 Teile einer 30$igen Lösung von "Nonidet P80 " (Shell Chemical Go.) , einem polyäthoxylierten Octylphenol mit einer " HLB-Zahl" von 14,3 und einem Molekulargewicht von ca. 700, zugesetzt. Nach diesen Zugaben hatte die Dispersion einen pH-7/ert von 7,6 und eine Oberflächenspannung von 63 dyn/cm. Zu dieser Dispersion wurde eine Mischung von 0,5 Teilen "nonidet P 80 " und 1 Teil polyäthoxyliertem Rizinusöl mit einer

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"HLB-Zahl" von 18,3 und einem Molekulargewicht von ca. 9600, aufgelöst -in 25 Teilen Wasser, hinzugefügt. Die Zugabe erfolgte unter Rühren wi-.lhrend einer Dauer von 2 min. 30 min später wurde eine Mischung von 0,5 Teilen Na-P₂Oy und 0,5 Teilen polyäthoxyliertem Rizinusöl, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, während einer Dauer von 20 min eingerührt. Am Schluß dieses Vorganges hatte die Dispersion eine Oberflächenspannung von 54 dyn/cm, welche nach weiteren 2 Stunden auf 50 dyn/cm sank. Eine mikroskopische Untersuchung ergab, daß der Hauptgewichtsanteil der Polymerpartikel in der behandelten Dispersion Durchmesser von 0,5/u bis 5 /a hatte. Nach Erhöhung des pH-Wertes auf 8,8 bis 9>0 mit konzentrierter Ammoniaklösung und Zugabe von 2 Teilen "Nonidet P80" wurde die Dispersion auf einen Gehalt von 63,2 fo nichtflüchtiger Substanz,ohne Koagulatbildung eingedampft. Die Viskosität des Konzentrats betrug 900 Centipoises, gemessen auf einem Brookfield-Viskosimeter ( Spindel 3, Geschwindigkeit 30 UpIvI). Die mit ;den gleichen Mengen "Nonidet P80" stabilisierte und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9»2 eingestellte unmodifizierte Dispersion erreichte eine zu hohe Viskosität, um auf dem Broockfield-Apparat gemessen werden zu können, bei einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 52 γο. Y/'ährend der Konzentrierung entstand eine große Menge Koagulat.

BeisDiel .2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß ein Zusatz von 40 Teilen einer im Handel erhältlichen Polymerdispersion der zu behandelnden Dispersion zugemischt wurde. Die zugemischte Polymerdispersion hatte folgende Eigenschaften : Tg des Polymeren = -38°0, Oberflächenspannung'= 48 dyn/cm, pH = 8,3 ; mittlerer Teilchendurchmesser = 0,21 yu;

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Polymer-Typ: Carboxyliertes Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymer; Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteile 56 ^c/j.

Nach Agglomerierung hatte die entstandene Dispersion eine Oberflächenspannung von 52 dyn/cm. Die mikroskopische · Untersuchung zeigte, dai3 der Hauptgewichtsanteil der Partikel im Größenbereich von 0,5 bis 1 ,5 /u lag.

Nach Zugabe von S Teilen konzentrierter Ammoniaklösung ( spez.Gewicht = 0,880 ) und 1,8 Teilen "Honidet P80" wurde die Dispersion ohne Koagulatbildung auf einen Gehalt von 60 "p nicht-flüchtiger Substanz konzentriert, während ihre Viskosität 1200 Centipoises betrug.

Beispiel 3

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Dispersion eines Copolymerisate aus 62, 5 Teilen Butadien, 35 Teilen Styrol und 2,5 Teilen Acrylsäure hergestellt. Diese Polymerdispersion hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 39»8 yo, eine Oberflächenspannung von 62 dyn/cm, pH von 3,8 und enthielt Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,11 /\i. Die Tg des Polymeren betrug -38°.

2000 Teilen der obigen Polymerdispersion wurden, um den pH-Wert auf 5,8 zu erhöhen, 5 Teile konzentrierte Ammoniaklösung zugesetzt, gefolgt von 1 Teil "Nonidet P80" gelöst in 10 Teilen Wasser. Unter 10 minütigem gleichmässigen Rühren wurden zwecks Voragglomerierung 0,5 Teile polyäthoxyliertes Octadezylamin mit einar ¹¹HlB-Zahl " von 18 und einem Molekulargewicht von ca. 2450 gelöst in 20 Teilen Wasser, zugesetzt; 30 min später wurden 1,5 Teile polyäthoxyliertes Rizinusöl wie in Beispiel 1, gelöst An 60 Teilen Wasser , mit gleichbleibender Geschwindigkeit im laufe von 10 min zugesetzt. Nach 1 Stunde Abstehen

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wurden weitere 1,5 Teile polyäthoxyliertes Rizinusöl, gelöst in 20 Teilen Wasser, im Laufe von 10 min eingerührt. Nach 2 Stunden Abstehen hatte die Dispersion eine Oberflächenspannung von 52 dyn/om und enthielt den Hauptanteil des Polymeren in Partikeln von 0,5 bis 1 ai Durchmesser. Nach Stabilisierung mit 12 Teilen konzentrieter Ammoniaklösung wurde die Dispersion ohne Koagulatbildung auf einen Gehalt nicht-flüchtiger Bestandteile von 56 $ und eine. Viskosität ( bei 9)0 pH) von 1200 Centipoises konzentriert.

Die unbehsmdelte Dispersion konnte über einen Gehalt von 49 f° nichtflüchtiger Substanz hinaus nicht konzentriert werden. Darüberhinaus bildeten sich große Mengen Koagulat und die Dispersion wurde so viskos, daß sie bei 9»0 pH nicht gießbar war.

BeisOiel 4

2500 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerdispersion wurden mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt. 0,5 Teile des polyäthoxylierten Rizinusöls von Beispiel 1, gelöst in 10 Teilen Wasser, wurden unter Rühren zugesetzt. In diesem Stadium trat keinerlei merkliche Vergröberung der Dispersion ein, wie durch mikroskopische Untersuchung und Messungen der Oberflächenspannung nachgewiesen wurde.

Das so gewonnene Material wurde dann durch Eindampfen unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 45 bis 50⁰C konzentriert, was zu einem gleichzeitigen Verlust von Ammoniak und Absinken des pH-Wertes führte.

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Während dieses Vorgangs fand eine progressive Vergrößerung der Dispersion statt. Das gewonnene Endkonzentrat hatte, nachdem es wieder auf einen pH-Wert von 8,0 eingestallt worden war, eine Viskosität ( Brookfield-Spindel 3/30 UpM) von 900 Centipoises, einen Gehalt nichtflüchtiger Substanz von 60,2 io und eine Oberflächenspannung von 43 dyn/cm.

Beispiel 5

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Polymerlatex hergestellt und als zu copolymerisierende Monomere 70 TIe. Butadien und 30 (PIe Styrol verwendet und anstatt der 2 Teile Natriumlaurylsulfat wurden 4 TIe. Ka#iumoleat eingesetzt. Nach der Belüftung war der Latex durchscheinend und hatte einen Gehalt an nichtflüchtiger Substanz von 39,5 5&.

Der Latex wurde weiterhin durch Zusatz von 1,5 Teilen "Nonidet P80" auf 100 TIe. Pestpolymer stabilisiert, wonach er eine gemessene Oberflächenspannung ron 62,3 dyn/cm hatte. Dieser Latex wurde dann unterteilt in 3 aliquote Teile die durch Zusatz von polyäthoxyliertem Rizinusöl mit "HLB-Zahlen" von 16,8; 18,3; 19,2 behandelt wurden. Die folgende Tabelle zeigt die !.!engen des zugesetzten Agglomerierungsmittels ( ausgedrückt in Teile aktiven Materials pro 100 Teile Trockenpolymer ) und die entsprechende Änderung der Oberflächenspannung :

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Aliquote	Äthoxyliertes	TIe. )	-	Oberflächenspannung
Latexproben	Rizinusöl (zugesetzte	18.	0.05-	dyn/cm
	HLB 16.8	0.	—
A	0.10		55.0
B	0.10	0.	60.0
C	—	JL :	57.4·
	,05
,15

Im o.g. Beispiel wurden die Zusätze des polyäthoxylierten Rizinusöls nacheinander gemäss den"HL3-Zahlen" gemacht, wobei ungefähr 5 min zwischen den Zusätzen eingehalten wurden. Das Anwachsen der T-ilchengrösse war visuell zu beobachten durch einen Wechsel von Transluzens zu Opazität und wurde bestätigt durch Absinken der Oberflächenspannung.

Beispiel 6

Ein nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 hergestellter Latex wurde weiterhin durch Zusatz ύοώ. 2,5 Teilen Kaliumoleat pro 100 TIe. Fes.tpolymer stabilisiert, worauf er eine Oberflächenspannung von 65,5 dyn/cm aufwies. Der Latex wurde dann in 5 aliquote Teile aufgeteilt, wovon 2 durch Zusatz von polyäthoxyliertem Rizinusöl mit "HLB-Zahlen" von 18,3 resp. 19,2 agglomeriert wurden. In der folgenden Tabelle ist die Oberflächenspannung angegeben und zwar ( A) unmittelbar gemessen nach Zusatz des Agglomerierungsmittels und (B) gemlsen 16 Stunden nach Zusatz des Agglomerierungsmittels:

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3 0 9 8 4 8/1108

	äthoxyliertes Rizinusöl ~ (zugesetzte Teile)	Oberflächens dyn/cm	2323547
Aliquote Latexproben	JiLB 18.3 UiI	(A) (Ji	pannung
	0.10 0.10	55.8 50.	L·
I	0.10	57.6 50.	VJl
II	ohne ohne	(65.5)	5
III

Die 3 aliquoten Latexproben wurden durch Eindampfen konzentriert, die Feststoffendgehalte und Viskositäten zeigt die nachfolgende Tabelle: '

Aliquote
Latexproben

II
III

Peststoffgehalt

66.4 65.1 47

Viskosität in Centipoise

940 1040 (pastös)

Die Viskositäten wurden in einem Brookfield Viskosimeter gemessen unter Verwendung der Spindel 3 bei einer Geschwindigkeit von 60 upm.

Beispiel 7

62,5 TIe. Butadien , 36,5 TIe. Styrol und 1 Teil Acrylsäure wurden bei 20⁰C in einer Lösung von 2,5 TIn. Natriumlaurylsulfat, 0,5 Tin. kondensiertem Natriumnaphthalinsulfonat und 0,5 TIn. Natriumsulfat in 150 TIn. enthärtetem Wasser in Gegenwart von 0,5 TIn. tertiärem - Dodecylmercaptan

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~²²' 2323§47

unter Verwendung eines Redox-polymerisationssysteins polymerisiert.

Nach der Polymerisation hat 1er Latex einen Gehalt an nicht flüchten Bestandteilen von 38,3 fi, einen pH-wert von 4,3 und eine Oberflächenspannung von 62 dyn/cm.

Die Partikelgrösse , gemessen nach der Lichtstreuungsrietliode betrug 0,12 /u.

Ein Teil des Latex, enthaltend 100 Gew.TIe. Festpolyraer, wurde einer Mischung, von 0,5 TIn. Nonidet P80 und 0,1 Teil äthoxyliertem Rizinusöl mit einer "HLB-Zahl "von 18,3 gelöst in 5 Gew. TIn. ""asser zugesetzt.

Nach 2 Stdn. erfolgte ein weiterer Zusatz von 0,1 Tl. Nonidet P80 und 0,1 Tl. äthoxyliertem Rizinusöl, gelöst in 5 Tin·. Wasser.

Die Oberflächenspannung frei auf 55,5 dyn/cm. Nach weiteren 2 Stdn. wurden 0,1 Tl. äthoxyliertes Rizinusöl mit einer "HLB-Zahl"von 19,1 , gelöst in 2 TIn. Wasser, zugesetzt. Die Oberflächenspannung fiel darauf auf 50 dyn/cm.

Es wurde Ammoniak zugesetzt, um den pH auf 8,8 zu erhöhen, worauf die Oberflächenspannung zu 41,5 dyn/cm gefunden wurde,

Der Latex wurde durch Eindampfen konzentriert, bis der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen auf 61,0 $ anstieg. Die Viskosität betrug 650 centipoise, gemessen auf einem Brookfield Viskosimeter, Modell LVT, Spindel 3, bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 .

Ein weiterer Teil des Originallatex wurde in ähnlicher \7eise behandelt mit der Ausnahme, daß kein äthoxyliertes Rizinusöl zugesetzt wurde. Der Latex wurde konzentriert

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-²³~ 2323S47

bis eine übermässige Viskosität eine weitere Konzentrierung unmöglich machte. Der Gehalt an nichtflüchtigen ?eststoffen betrug in diesem Stadium 51,2 ^cß>.

Beisüiel 8

Es wurde ein Polymerlatex entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 7 hergestellt, es wurden jedoch als zu copolymerisierende Monomere 77,5 TIe. Butadien , 21 , 5 I¹Ie. Styrol und 1 Gew.Tl. Acrylsäure verwendet.

Nach der Polymerisation hatte der Latex einen Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen von 38,5 $, eine Oberflächenspannung von 69,0 dyn/cm, einen pH-Wert von 4,3 und eine mittlere Teilchengrösse von 0,08 /u, gemessen nach der Lichtstreuungsmethode. In Form einer 10bigen wässrigen Lösung wurde Natriunlaurylsulphat zugefügt, um die Oberflächenspannung auf einen Wert von 60 dyn/cm einzustellen und sodann wurden 260 Gev/.Tle, des Latex zu einer Mischung von 0,1 Tl. äthoxyliertem Rizinusöl mit einer "HLB-Zahl" von 18,3 und 0,5 Tl. Nonidet P80 , in 5 TIn. V/asser gelöst, zugefügt und stehengelassen. Nach zwei Stunden war die Oberflächenspannung auf 57,5 dyn/cm gefallen.

Zu dem Latex wurden dann weitere 0,1 Tl. des obenerwähnten polyäthoxylierten Rizinusöls,geüst in 2 TIn. Wasser,zugefügt. Nach weiteren 2 Stdn. wurden 0,5 TIe. eines polyäthoxylierten Rizinusöls mit einer "HLB-Zahl" von 19,1 zugesetzt. Die Oberflächenspannung wurde sodann zu 51 dyn/cm gefunden. In diesem Stadium hatte der Latex eine Teilchengröße von ungefähr 0,5 /u und einen pH-Wert von 4,5.

Ein Teil des agglomerierten Latex wurde ohne Einstellung des pH-V/ortes durch Verdampfung auf einen Gehalt von nicht —. flüchtigen Anteilen von 57,5 fi konzentriert, wobei die

309848/1108 ~^U~

Viskosität des Konzentrates 750 Gentipoise "betrug, gemessen auf einem Brookfield Viskosimeter, Modell IVT, Spindel 3, Umdrehungsgeschwindigkeit 60.

Ein weiterer Teil des agglomerierten Latex wurde sodann auf einen pH-Wert von 8,5 durch Zusatz von Ammoniak eingestellt und auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilin von 58 f> konzentriert. Die "Viskosität des konzentrierten latex betrug 690 Centipoise, gemessen in einem Brookfield Viskosimeter , Modell LVT, Spindel 3 und Umdrehungsgeschwindigkeit

Der gleiche Latex konnte unter 7/eglassen des polyäthoxylierten Rizinusöls wegen ubermässiger Viskosität auf einen !Feststoff gehalt nicht über 49 f° konzentriert werden.

Beispiel 9

Es wurde eine Polymerdispersion entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 7 hergestellt, jedoch wurden als Monomere 62 TIe. Butadien, 35 TIe. Styrol und 3 TIe. Acrylsäure verwendet. Nach der Entlüftung hatte die Dispersion einen Gehalt an nichtflüchtigen'Feststoffen von 39,2 fo, eine Oberflächenspannung von 59,2 dyn/cm, einen pH-^Tv7ert von 3,2 und eine durchschnittliche. Teilchengrösse von 0,08 /u.

Zu 255 Gew.TIn. dieses Latex ( enthaltend 100 GEw.TIe. Pestpolymer) wurde eine Mischung von 0,5 TIn. Monidet P80 und 0,1 TIe.

eines äthoxylierten Rizinusöls mit einer HLB-Zahl von 18,3 gelöst in 5 TIn. Wasser zugefügt. Nach 2 Stdn. erfolgte ein weiterer Zusatz von 0,1 TIn. Nonidet P80 und 0,1 Tita. des gleichen äthoxylierten Rizinusöls, und nach v/eiteren 2 Stdn., 0,1 TIe. eines äthoxylierten Rizinusöls mit einer HLB-Zahl

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von 19,1 , gelöst in 2 Tin. Wasser. Die Oberflächenspannung betrug unmittelbar nach diesem Zusatz 49,0 dyn/cn, und 2 Stdn. später fiel sie auf 44,0 dyn/cm. Die durchschnittliche Teilchengrösse in diesem Stadium betrug 0,7 /U und der pH war 3,5.

Der agglomerierte Latex wurde auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60,5 ¹P ohne pH-Wert -Regulierung konzentriert. Die Viskosität betrug 670 Gentipoise, gemessen in einem Brookfield Viskosimeter LVT, Spindel 3, Umdrehungsgeschwindigkeit 60.

Ein Versuch, den ursprünglichen nicht-agglomerierten Latex zu konzentrieren wurde abgebrochen, da ein überiaässiges Verdicken bei einem Peststoffgehalt von 47 ⁰A eintrat.

Beispiel 10 ,

Es wurde ein Latex der gleichen Zusammensetzung und in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 7 hergestellt und sodann durch Zusatz von Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8,8 alkalisch eingestellt. Bei diesem pH-Wert waren die Carboxylgruppen im wesentlichen neutralisiert. Die Oberflächenspannung betrug 56 dyn/cm.

Zu einem Teil dieses Latex, der 100 TIe. Feststoff enthielt, wurden 0,2 TIe. eines äthoxylierten Rizinusöls mit einer HLB-Zahl von 19,1, gelöst in 2 Teilen Wasser,zugesetzt. Es waren keine anderen oberflächenaktiven Mittel zugegen. Nach 30 mintitigem Stehen fiel die Oberflächenspannung auf 49 dyn/cm. Die Temperatur des Latex war dann auf 50 gestiegen und nach weiteren 2 Stdn. wurde die Oberflächenspannung zu 44 dyn/cm gemessen.

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Der Latex wurde auf einen Peststoffgehalt von 58,5 <fo konzentriert, während -ein nicht-agglomerierter Teil des ursprünglichen Latex bei einer Konzentration von 46 γ» pastös wurde.

Beispiel 11

Es wurde ein Latex der gleichen Zusammensetzung wie in ' Beispiel 1 hergestellt. Nach der Polymerisation hatte er einen Feststoffgehalt von 38,5 $,.einen pH-Wert von 5jO und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,08/u bei einer Oberflächenspannung von 61,5 dyn/cm.

Ein erster Teil des Latex, enthaltend 100 TIe. Festpolyiaer, wurde dur.ch Zusatz einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,2 Tle^Sorbitmonooleat mit einer HLB-Zahl von 17,8 agglomeriert. Nach 24 Stdn. war die Oberflächenspannung auf 49 dyn/cm gefallen u. die durchschnittliche Teilchengröße war auf 0,4 /U angestiegen.

Ein zweiter Teil des Latex, enthaltend 100 TIe. Festpolymer, wurde durch Zusatz einer wässrigen Lösung , enthaltend 0,2 TIe, Polyoxyäthylenglycerinester mit einer HLB-Zahl von 18,1 agglomeriert. Nach 24 Stunden war die Oberflächenspannung auf 43j4 dyn/cm gefallen und die durchschnittliche Teilchen-, größe war auf ungefähr 0,5 /u angestiegen.

BeisOiel 12

62,5 TIe. Butadien, 36,5 TIe. Styrol und 1 Teil Acrylsäure wurden bei 20⁰C in einer Lösung von 2,5 TIe. liatriumlauryisulfat,

0,5 Tie. kondensierte Natriumnaphthalinsulphonat und 0,5 TIn. Natriumsulfat in 150 TIn. enthaartetem Wasser in Gegenv/art von

+) äthoxyliertes .

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0,5 Tin. "t-Dodecylmercaptan unter Verwendung eines Redox Polymerisationssystems polymerisiert.

Nach der Polymerisation hatte der Latex einen Peststoffgehait von 38,3 ?, einen pH-Wert von 4,3 und eine Oberflächenspannung von 62 dyn/em. Die Teilchengrösse wurde zu 0,12 /u gefunden, gemessen nach der Lichtstreuungsmethode. Ein Teil dieses Latex enthaltend 100 Gew.TIe. Pestpolymer, wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9»7 alkalisch eingestellt. Unter Rühren wurde der Latex sodann zu 0,2 TIn. eines äthoxylierten Sorbitnonooleates ( HLB-Zahl 17,8 ) gelöst in 4 TIn. enthärtetem \7asser, zugesetzt. Diese Hischung wurde dann über liacht bei Raumtemperatur stehengelassen , wonach die Oberflächenspannung auf 47,7 dsni/cm gefallen v/ar. Der Latex wurde dann durch Verdampfung unter vermindertem Druck bei 50⁰C konzentriert. Es wurde ein Latex mit einem Peststoffgehait von 58,0 $ und eine Viskosität von 510 Centipoise erhalten.

Eine Probe des Latex vom pH-Wert 9,7 , aber ohne Zusatz des äthoxylierten Sorbitmonooleates konnte nicht über einen Peststoffgehait über 51,2 °ß> wegen übermässiger Verdickung konzentriert werden.

Seispiel 13

Es wurde eine Polymerdispersion in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden als zu polynerisierende Monomere 62 TIe. Butadien, 35 TIe. Styrol und 3 TIe. Acrylsäure verwendet. Die Dispersion hatte einen Peststoffgehait von 39,2 fo, eine Oberflächenspannung von 59,2 dyn/cm, einen pH-Vfert von 3,2 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 zu.

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Ohne Korrektur des pH-Wertes wurde ein Teil- dieses Latex, enthaltend 100 TIe. Festpolymer, zu 0,2 TIn. eines äthoxyliertenfgonooleates ( HLB-Zahl 17,8 ) gelöst in 4 TIn. enthärtetem Wasser, zugesetzt. ITach Stehen über Hacht bei Raumtemperatur war die Oberflächenspannung auf 49, 5 dyn/cm gefallen. Der latex wurde sodann ohne weiteren Zusatz eines Stabilisierungsmittels oder Alkali konzentriert. Ss wurde ein Konzentrat mit einem Feststoffgehalt von 59,6 f* erzielt bei einer Viskosität von 410 Centipoise.

Ohne Zusatz des äthoxyiierten Sorbitmonooleates konnte der gleiche Latex nur auf einen ?eststoffgehalt von nicht mehr als 47 ?° wegen übermässiger Verdickung konzentriert werden.

—29-·

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Claims (26)

-29-Patentansprüche

1) Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße von Polymerdispersionen, die durch wässrige ^raulsion.spolymerise.tion hergestellt und durch Coruonciiiere mit hydrophilen Gruppen und/oder durch ein stabilisierendes oberflächenaktives Mittel, dessen LIenge zur vollständigen Bedeckung der Oberfläche der dispergierten Partikel nicht'ausreicht, stabilisiert sind, dadurch kennzeichnet, daß die Polymerdispersion mit einem polyäthoxylierten oberflächenaktiven Mittel, bestehend aus (a) einem nichtionischen polyäthoxylierten Vollester aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol und einer oder mehrerer aliphatischer Carbonsäuren, wobei wenigstens eine eine äthoxyliorbare Gruppe aufweist, oder (b) einem nichtionischen polyäthoxylierten Teilester aus einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol und einer oder mehrerer aliphatischer Carbonsäuren und wobei aas polyäthoxylierte oberflächenaktive Mittel eine "HLB-ZaIiI" von 16 bis 19,5 und ein Molekulargewicht von 1.800 bis 25.000 besitzt, bei einer Temperatur behandelt wird, die über der Glasumwandlungstemperatur der den größeren Volumenanteil des dispargierten Polymers bildenden Polymerkomponente liegt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 ein polyäthoxyliertes oberflächenaktives Mittel mit einer "HLB-Zahl" von 17 bis 19,5 verwendet wird.

3) Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyäthoxylierte oberflächenaktive Mittel mit einem'Molekulargewicht von. 2.5OO bis 20.000 verwendet wird.

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4) Verfahren nach einem od-er mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch rekennauichneir, daß eine , wenigstens 20° C über der Glasumwandlungstemperatur der den grösseren Yolunenanteil des disporgierten Polymers bildenden Polymerkoiiipor-ente liegende Temperatur eingestellt wird.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet;, daß das polyäthoxylierte oberflächenaktive Ilittel in einer Menge von 0,01 bis 5» vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.TIe. auf 100 Gew.TIe. Festpolymer verwendet wird.

6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch -gekennzeichnet, daß ein polyäthoxyliertes oberflächenaktives Mittel verwendet wird das zwei oder

. mehr aliphatisch^ Garbonsäuregruppen aufweist, die mit der Hälfte der Polyolgruppen verestert sind und/oder mehr als zwei Polyäthylenoxydketten aufweist, die mit der Hälfte der Polyolgruppen veräthert sind.

7)Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als veresternde Säure eine langkettige aliphatisch^ Carbonsäure mit 12 bis 22 C-Atomen verwendet wird.

8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein vom natürlich vorkommenden Glyceriden abgeleitetes polyäthoxyliertes oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

9) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als natürlich vorkommendes Glycerid Rizinusöl verwendet wird.

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10) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß als polyäthoxyliertes oberflächenaktives Llittel ein Derivat von hydriertem Rizinusöl verwendet wird.

11) Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß als polyäthoxyliertes oberflächenaktives Llittel polyäthoxyliorter Hexit oder dessen Ester verwendet wird.

12) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß als polyäthoxyliertes oberflächenaktives Liittel polyäthoxyliertes Sorbitmonooleat verwendet wird.

13) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere polyäthoxylierte oberflächenaktive Llittel mit ansteigender HLB-Zahl und ansteigendem Llolekulargewicht mit der Polymerdispersion vermischt werden.

14)Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein stabilisierendes oberflächenaktives Mittel mit der Polymerdispersion oder dem polyäthoxyliertem oberflächenaktiven Mittel vor oder während des Vermischens der Polymerdispersion mit dem polyäthoxylierten oberflächenaktiven Llittel vermischt wird.

15) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyäthoxyliertes Amin mit einer HLB-Zahl von 16 bis 19»5 und einem Molekulargewicht von 1.800 bis 25.000 mit der Polymerdispersion zu einem Präagglomerat vermischt werden.

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16) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis IAr₁ dadurch gekennzeichnet, daß anschliessend an die Ausgangsmischung aus polyäthoxyliertem oberflächenaktiven Mittel und Polymerdispersion der -pH-v/ert zur Reduzierung der Koagulatbildung korrigiert und zusätzlich polyäthoxyliertes oberflächenaktives Mittel zu der korrigierten Mischung zugegeben wird.

17) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophile Carboxylgruppen enthaltendes Polymer verwendet wird.

18) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 1?, dadurch gekennzeichnet« daß der pH-7/ert der Polymerdispersion vor, während oder nach dem Mischen sit dem polyäthoxylierten oberflächenaktiven Mittel auf einen Wert zur lieutralisierung von wenigstens 75 ^ der Carboxylgruppen eingestellt wird.

19) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis T7» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf einen Wert zur Neutralisierung von weniger als 10 $ der Carboxylgruppen eingestellt wird.

20) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein von hydrophilen Carboxylgruppen freies Polymer verwendet wird.

21) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines Polymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 C-Atoaen verwendet wird.

22) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, da.durch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines ■ Copolymeren

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aus einem konjugierten Diolefin mit 4 "bis 6 C-Atomen und wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Comonomer verwendet wird.

23)Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Mischen des polyäthoxylierten oberflächenaktiven LIittel mit der Polynerdispersion diese mit einer kleineren Menge derselben oder einer anderen Polymerdispersion mit gröberer Teilchengröße vermischt wird.

24)Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion vergrößerter Teilchen konzentriert wird.

25)Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung nach der Teilchenvergrösserung vorgenommen wird.

26)Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung während der Teilchenvergrößerung vorgenommen wird.

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