KR100789043B1 - 개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물 - Google Patents

개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물

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Abstract

본 발명은 두 가지 고무 그래크트 중합체의 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체의 제조 동안, 정해진 입자 직경을 갖는 시드 라텍스 입자를 사용하는 시드 중합 반응에 의하여 수득한 고무를 사용한다.

Description

개선된 일정한 특성을 갖는 중합체 조성물{Polymer Compositions with an Improved Constancy of Characteristics}
ABS 성형 조성물 또는 ABS형 성형 조성물은 이미 여러 해 동안 모든 유형의 성형 부품 제조용 열가소성 수지로서 다량 사용되고 있다. 또한, 이 수지의 특성 스펙트럼은 광역의 범위 내에서 달라질 수 있다.
상기 ABS 성형 조성물의 특히 중요한 특성은 인성 (충격 강도, 노치 (notch) 충격 강도), 탄성 팽창 계수, 가공성 (MVR), 내열성, 표면 광택을 포함하는데, 일반적으로 사용 분야에 따라 특정 특성들의 조합이 이루어진다.
ABS 성형 조성물의 가공에 있어 특히 중요한 점은, 특히 완전 자동화된 제조 설비를 사용할 때 가공된 성형 조성물의 특성 또는 특성 조합이 일정해야 한다는 것이다.
ABS 제조에서 최신 방법 (예를 들면, 중합 반응 및 배합 반응의 전산화된 제어)를 사용하여 비교적 허용 오차 한계가 좁은 제품을 제조할 수 있다 하더라도, 특수한 용도에서는 제품 조성 또는 제품 구조를 통하여만 달성될 수 있는 보다 개선된 일정한 특성을 갖는 것이 필요하다.
그러므로 본 발명의 목적은 매우 일정한 특성 프로파일을 갖는 ABS 형의 열가소성 성형 조성물을 제조하는데 있다.
본 발명의 목적은 정해진 입자 직경을 갖는 시드 (seed) 라텍스 입자를 이용하는 시드 중합 반응에 의해 수득된 정해진 입자 직경을 갖는 고무를 사용하는 제조 방법에서, 두 가지 그래프트 고무 중합체의 조합을 이용하여 달성된다.
본 발명은
I) 평균 입자 직경 d50이 80 내지 220 nm, 바람직하게는 90 내지 210 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 200 nm인 부타디엔 중합체 라텍스 (A)의 존재 하에, 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 수득한 그래프트 고무 중합체 1종 이상,
II) 평균 입자 직경 d50이 340 내지 480 nm, 바람직하게는 350 내지 470 nm, 특히 바람직하게는 360 내지 460 nm인 부타디엔 중합체 라텍스 (B)의 존재 하에, 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 수득한 그래프트 고무 중합체 1종 이상,
III) 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 무-고무 공중합체 1종 이상
을 함유하는, 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A)는 평균 입자 직경이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 90 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 80 nm인 시드 라텍스를 사용하는 시드 중합 반응으로 수득하고, 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (B)는 시드 라텍스로서 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 사용하는 시드 중합 반응으로 수득한 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 평균 입자 직경이 10 내지 100 nm인 시드 라텍스를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 수득하고, 부타디엔 중합체 라텍스 (B)는 시드 라텍스로서 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 수득하는 것인, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
일반적으로 본 발명에 따른 중합체 조성물은 그래프트 고무 성분 (I) + (II)를 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로, 그리고 무-고무 수지 성분을 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부의 양으로 함유한다
(I):(II)의 중량비는 폭넓은 한계 내에서 달라질 수 있다; 통상적으로 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 30:70, 특히 바람직하게는 70:30 내지 40:60이다.
상기 중합체 성분 외에, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 추가로 비닐 단량체로부터 제조된 것 이외의 무-고무 열가소성 수지를 함유할 수 있으며, 이 열가소성 수지는 1000 중량부 이하, 바람직하게는 700 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 이하의 양으로 사용된다 (각각의 경우 I+II+III의 100 중량부에 대한 상대값).
부타디엔 중합체 라텍스 (A) 및 (B)는 먼저 시드 라텍스로서 초미립자성 중합체, 바람직하게는 부타디엔 중합체를 제조한 다음, 부타디엔-함유 단량체와의 추가 반응에 의하여 더 큰 입자로 제조하는, 소위 시드 중합 반응 기술에 따른 부타디엔의 유화 중합 반응에 의해 제조된다(문헌[Houben-Wyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, p.339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]참조). 또한 가공은 시드 배치 방법 또는 연속 시드 유동 방법을 사용하여 수행된다.
공단량체로서, 부타디엔과 공중합가능한 1종 이상의 단량체를 50 중량％ 이하 (부타디엔 중합체 제조에 사용되는 단량체 총량에 대한 상대값)로 사용할 수 있다.
상기 단량체의 예에는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C 1-C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠이 포함된다; 바람직하게는 부타디엔을 단독으로 또는 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴과 혼합하여 사용한다.
시드 라텍스 중합체로서, 바람직하게는 예를 들면 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 또는 상기 단량체로부터 수득한 중합체와 같은 부타디엔 중합체가 사용된다.
원칙적으로, 예를 들면 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 공중합체 뿐만 아니라 다른 비닐 단량체의 중합체와 같은 미립자성 라텍스 중합체가 사용될 수 있다.
시드 라텍스 중합체는 폴리부타디엔 라텍스가 바람직하다.
또한, 평균 입자 직경 d50이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 90 nm, 특히 바람직하게는 30 내지 80 nm인 시드 라텍스가 부타디엔 중합체 라텍스 (A)의 제조에 사용된다.
부타디엔 중합체 라텍스 (A)는 부타디엔 중합체 라텍스 (B)의 제조에서 시드 라텍스로서 사용된다.
부타디엔 중합체 (A)를 제조하기 위한 시드 라텍스는 겔 함량이 10 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 85 중량％이다.
부타디엔 중합체 라텍스 (A)는 평균 입자 직경 d50이 80 내지 220 nm, 바람직하게는 90 내지 210 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 200 nm이다.
(A)의 겔 함량은 30 내지 98 중량％, 바람직하게는 40 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 92 중량％이다.
부타디엔 중합체 라텍스 (B)는 평균 입자 직경 d50이 340 내지 480 nm, 바람직하게는 350 내지 470 nm, 특히 바람직하게는 360 내지 460 nm이다.
(B)의 겔 함량은 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량％이다.
평균 입자 직경 d50은 초원심분리 측정 (문헌[W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp.782 to 796 (1972)]참조)에 의해 결정되고, 겔 함량의 구체화된 값은 톨루엔 중의 와이어 케이지 (wire cage) 방법 (문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]참조)에 따라 결정될 수 있다.
부타디엔 중합체 라텍스 (A) 제조용 시드 중합체 라텍스이 겔 함량 뿐만 아니라 부타디엔 중합체 라텍스 (A) 및 (B)의 겔 함량은 원칙적으로 적합한 반응 조건 (높은 겔 함량을 달성하기 위하여, 예를 들면 높은 반응 온도 및(또는) 고 전환율의 중합 반응, 뿐만 아니라 임의로 가교 결합 물질의 추가, 또는 낮은 겔 함량을 달성하기 위하여, 예를 들면 낮은 반응 온도 및(또는) 가교 결합이 너무 높은 수준으로 일어나기 전의 중합 반응의 종결, 뿐만 아니라 임의로 분자량 조절제, 예를 들면 n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄의 추가)를 사용하여 공지된 방법에서 조정될 수 있다. 유화제로서, 알칼리성 불균등화 (disproportioned) 또는 수소화 아비에틴산 또는 톨유산 (tall oil acid) 뿐만 아니라 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화된 또는 불포화된 지방산으로 된 비누와 같은 통상적인 음이온계 유화제가 사용될 수 있고 바람직하게는 카르복실기를 함유한 유화제가 사용된다 (예를 들면, C10-C18 지방산의 염, 불균등화 아비에틴산, DE-OS 36 39 904 및 DE-OS 39 13 509에 따른 유화제).
그래프트 고무 중합체 (I) 및 (II)의 제조는 임의의 방법으로 부타디엔 중합체 라텍스 (A) 및 (B)를 별개의 방법으로 따로따로 그래프팅함으로써 또는 한 반응 중에 부타디엔 중합체 라텍스 혼합물의 조인트 그래프팅 (joint grafting)에 의해 수행될 수 있다.
또한 그래프트 중합 반응은 임의의 적합한 방법에 따라 수행될 수 있고, 바람직하게는 단량체 혼합물을 부타디엔 중합체 라텍스 (A)에 및(또는) 부타디엔 중합체 라텍스 (B)에 및(또는) 부타디엔 중합체 라텍스 (A) 및 (B)의 혼합물에 계속 첨가하고, 이를 중합 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 특정 단량체/고무 비율을 중합 반응 동안 유지하고, 단량체는 공지된 방법으로 고무에 첨가된다:
본 발명에 따른 성분 (I) 및 (II)을 제조하기 위하여, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물(임의로 1종 이상의 단량체를 50 중량부 (그래프트 중합 반응 중에 사용되는 단량체 총량에 대한 상대값) 이하로 함유할 수 있음)을, 부타디엔 중합체 라텍스 (A) 및(또는) 부타디엔 중합체 라텍스 (B) 및(또는) 부타디엔 중합체 라텍스 (A) 및 (B)의 혼합물이 바람직하게는 50 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량부 (각각의 경우, 고형분 기준)로 존재하는 하에 중합 반응시켰다.
그래프트 중합 반응에서 사용된 단량체는 바람직하게는 중량비 95:5 내지 50:50, 특히 바람직하게는 중량비 80:20 내지 65:35인 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴의 혼합물인데, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체 또는 일부가 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있다. 원칙적으로 임의의 추가의 공중합가능한 비닐 단량체 또한 약 10 중량％ (단량체 총량에 대한 상대값) 이하의 양으로 사용될 수 있다.
또한 분자량 조절제가 바람직하게는 0.01 내지 2 중량 ％의 양으로, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량％ (각각의 경우, 그래프트 중합 반응 단계에서 단량체 총량에 대한 상대값)의 양으로 그래프트 중합 반응에 사용될 수 있다.
적합한 분자량 조절제는 예를 들면 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; .
사용할 수 있는 적합한 개시제는 예를 들면 H2O2, 디-tert.-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드와 같은 무기 및 유기 퍼록시드, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 또는 과황산 칼륨, 과인산 칼륨, 과붕산 나트륨과 같은 무기 과산염 뿐만 아니라 산화환원 개시제계를 포함한다. 산화환원 개시제계는 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 구성되어 있으며, 반응 매질 중에 중금속 이온이 추가로 존재할 수 있다(문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 14/1, pp. 263]참조).
일반적으로 중합 반응 온도는 25 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃이다. 적합한 유화제는 상기에 언급되어 있다.
그래프트 중합 반응을 통상의 온도조건, 예를 들면 등온 하에서 수행할 수 있다; 그러나 바람직하게는 그래프트 중합 반응을 반응의 개시 및 종결 온도 사이의 온도 차이가 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상이 되게 하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 성분 I) 및 II)를 제조하기 위하여, 그래크트 중합 반응에 사용될 단량체 총량의 55 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량％를, 단량체를 계량하여 첨가하는 전체 시간의 전반부 동안 계량하여 첨가하고; 단량체의 잔여량을, 단량체를 계량하여 첨가하는 전체 시간의 후반부 동안 계량하여 첨가하는 방법으로 단량체를 첨가함으로써 그래프트 중합 반응을 수행할 수 있다.
무-고무 공중합체 III)로서, 바람직하게는 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 사용되는데, 여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전체 또는 그 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수 있다.
30 중량％ 미만의 비율로 혼입된 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 공중합체 III)가 특히 바람직하다.
바람직하게 이 공중합체는 20,000 내지 200,000의 평균 분자량 및 20 내지 110 ml/g의 고유 점도 [η] (25 ℃에서 디메틸포름아미드 중에 측정)를 갖는다.
이들 수지의 생산에 관련된 상세한 설명은, 예를 들면 DE A 2 420 358 및 DE-A 2 724 360에 기술되어 있다. 괴상 중합 반응 또는 용액 중합 반응에 의해 생산된 비닐 수지가 특히 적합한 것으로 증명되었다. 이 공중합체는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 첨가될 수 있다.
비닐 단량체로부터 제조된 열가소성 수지를 사용하는 것 이외에도, 본 발명에 따른 성형 조성물에서 무-고무 공중합체로서 축중합체, 예를 들면 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 사용하는 것도 가능하다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 공지되어 있고 (예를 들면, DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934 참고), 예를 들면 화학식 (IV) 및(또는) 화학식 (V)의 디페놀을 카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 상 계면 축중합에 의해 반응시키거나, 포스겐과 균질상 중에서의 축중합 (소위 피리딘 공정)에 의해 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 분자량은 적정량의 공지된 연쇄 정지제를 통해 공지된 방식으로 조정할 수 있다.
식 중,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C 6-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 C7-C12-아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7인 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 각각의 X마다 개별적으로 선택할 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
X는 탄소이다.
화학식 (IV) 및 (V)의 적합한 디페놀은, 예를 들면 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시-페닐) -2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
화학식 (IV)의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고 화학식 (V)의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물도 사용될 수 있다.
적합한 연쇄 정지제는, 예를 들면 페놀, p-tert.-부틸페놀, DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 모노알킬페놀, DE-A 3 506 472호에 따른 총 탄소수 8 내지 20의 알킬 치환기를 갖는 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-tert.-부틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 연쇄 정지제의 필요량은 일반적으로 0.5 내지 10 몰％ (디페놀 (IV) 및 (V)의 합에 대한 상대값)이다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 바람직한 산물은 바람직하게는 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들면 세 개 또는 세 개 이상의 페놀 OH 기를 갖는 화합물을 0.05 내지 2.0 몰％ (사용된 디페놀의 합에 대한 상대값)을 혼입시킴으로써 얻는다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족 고리에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있으나, 할로겐을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어 초원심분리 또는 광 산란 측정법에 의해 결정된, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 평균 분자량 (, 중량 평균)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들면, 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물 및 그러한 반응 생성물의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산 잔기의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 테레프탈산 잔기이고, 디올 잔기의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 에틸렌 글리콜 잔기 및(또는) 1,4-부탄디올 잔기이다.
에틸렌 글리콜 잔기 또는 부탄디올-1,4 잔기 뿐만 아니라, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 탄소수 3 내지 12인 다른 지방족 디올 잔기 또는 탄소수 6 내지 12인 시클로지방족 디올, 예를 들면 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-1,3 및 -1,6, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-4-(히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 잔기 (DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932)를 0 내지 20 몰％ 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-OS 1 900 270호 및 US-A 3 692 774호에 기술된 바와 같이, 상대적으로 소량의 트리히드록시 또는 테트라히드록시 알코올 또는 삼염기성 또는 사염기성 카르복실산을 혼입시킴으로써 분지화할 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 분지화제는 1 몰％ 이하 (활성 성분에 대한 상대량)로 사용하는 것이 좋다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 언급된 알코올 성분 둘 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르이고; 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌글리콜 부탄디올-1,4)-테레프탈레이트이다.
적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g (모두 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (중량부 1:1) 중에서 측정됨)이다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이 폴리아미드들은 부분 결정질 및(또는) 비결정질일 수 있다.
적합한 부분 결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 대응 공중합체이다. 또한 그의 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 코르크산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 구성되어 있고, 그의 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 m- 및(또는) p-크실릴렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 구성되어 있고, 그 조성은 일반적으로 공지되어 있는 부분 결정질 폴리아미드가 적합하다.
또한 전부 또는 일부가 고리의 탄소수가 7 내지 12인 락탐으로부터 임의로 상기 언급된 출발 성분 하나 이상과 함께 생성된 폴리아미드가 언급될 수 있다.
특히 바람직한 부분 결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 및 그의 혼합물이다. 비결정질 폴리아미드로서 에틸렌-디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실릴렌디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민을 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 중축합시켜 수득한 공지된 생성물을 사용할 수 있다.
또한 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 그들의 락탐과 같은 아미노카르복실산을 첨가하여 제조한 공중합체 뿐만 아니라, 몇몇의 단량체를 중축합시켜 얻은 공중합체도 적합하다.
특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가로 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)노르보르넨과 같은 디아민으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우린락탐으로부터 제조된 폴리아미드류; 또는 테레프탈산과 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드류이다.
고순도 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신에,
4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰％
2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰％
2,2'-디아미노 이성질체 0 내지 2 몰％ 및
임의로 그에 대응하는 공업용 등급의 디아미노디페닐메탄을 수소화시킴으로써 수득한 보다 높은 정도로 융합된 디아민으로 구성된 디아미노디시클로헥실메탄의 위치 이성질체 혼합물을 사용할 수 있다. 이소프탈산의 30 ％ 이하를 테레프탈산으로 대체할 수 있다.
폴리아미드는 상대 점도 (25 ℃에서 m-크레졸 중의 1 중량％ 용액 중에 측정)가 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 I), II) 및 III)과 임의로 추가의 중합체, 그리고 통상의 첨가제를 통상의 혼합 장치를 이용해 혼합함으로써 제조된다(바람직하게는 다중압연기, 혼합 압출기, 내부 혼련기로).
또한 본 발명은 성분 I), II) 및 III)과 임의로 추가의 중합체, 그리고 통상의 첨가제를 혼합한 다음, 합성하고, 상승 온도, 일반적으로 150 ℃ 내지 300 ℃에서 압출시키는, 본 발명의 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
예를 들면 항산화제, UV 안정화제, 퍼록시드 제거제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전제 또는 강화물질 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 안료와 같은 필요한 및(또는) 이로운 첨가제를 제조, 가공, 추가 가공 및 최종 성형 단계 동안 본 발명에 따른 성형 조성물에 첨가할 수 있다.
최종 성형은 통상의 상용 가공 장치로 수행될 수 있고, 예를 들면 주입 성형, 판 압출과 임의의 후속 과정으로 열성형, 냉각 성형, 도관 및 프로파일 압출 및 캘린더 가공을 포함한다.
하기 실시예에서는 달리 언급하지 않는 한, 명시된 부는 항상 중량부이며 명시된 ％는 항상 중량％이다.
성분
ABS 그래프트 중합체 1 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 137 nm이고 겔 함량이 88 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부 (고형분으로 계산)를, 평균 입자 직경 d50이 48 nm인 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조하고, 물로 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 조정한 다음, 배치를 59 ℃로 가열하고, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
그 다음 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 50 중량부, 그리고 tert.-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 6시간 내에 균일하게 계량하여 넣고, 이와 동시에 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1 중량부 (고형분으로 계산) (드레시네이트 731, 게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 염기성으로 조정한 물 중에 용해시킴)를 6시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 6시간 동안 반응 온도를 59 ℃에서 80 ℃로 올렸다. 80 ℃에서 2시간의 후-반응 후에, 그래프트 라텍스를 페놀계 항산화제 약 1.0 중량부를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물과 함께 첨가하여 응집시키고, 물로 세척한 후, 결과의 축축한 분말을 70℃에서 건조시켰다.
ABS 그래프트 중합체 2 (본 발명에 따름)
평균 입자 직경 d50이 456 nm이고 겔 함량이 76 중량％인 음이온 유화 중합된 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부 (고형분으로 계산)를, 평균 입자 직경 d50이 137 nm이고 겔 함량이 88 중량％인 실시예 1의 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 자유-라디칼 시드 중합 반응에 의해 제조하고, 물로 고체 함량이 약 20 중량％가 되도록 조정한 다음, 배치를 59 ℃로 가열하고, 과산화이황산 칼륨 0.5 중량부 (물에 용해)를 첨가하였다.
그 다음 스티렌 73 중량％ 및 아크릴로니트릴 27 중량％의 혼합물 40 중량부, 그리고 tert.-도데실메르캅탄 0.12 중량부를 6시간 내에 균일하게 계량하여 넣고, 이와 동시에 수지 산 혼합물의 나트륨 염 1 중량부 (고형분으로 계산) (드레시네이트 731, 게르스트호펜 소재 아비에타 케미 게엠베하, 염기성으로 조정된 물 중에 용해시킴)를 6시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 6시간 동안 반응 온도를 59 ℃에서 80 ℃로 올렸다. 80 ℃에서 2시간의 후-반응 후에, 그래프트 라텍스를 페놀계 항산화제 약 1.0 중량부를 황산 마그네슘/아세트산 혼합물과 함께 첨가하여 응집시키고, 물로 세척한 후, 결과의 축축한 분말을 70℃에서 건조시켰다.
ABS 그래프트 중합체 3 (본 발명에 따름)
"ABS 그래프트 중합체 2"의 설명을 반복하되, 시드 라텍스로서 실시예 1의 라텍스를 사용하여 평균 입자 직경 d50이 445 nm이고 겔 함량이 84 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하고, 이를 그래프팅 베이스로 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 4 (본 발명에 따름)
"ABS 그래프트 중합체 2"의 설명을 반복하되, 시드 라텍스로서 실시예 1의 라텍스를 사용하여 평균 입자 직경 d50이 427 nm이고 겔 함량이 65 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하고, 이를 그래프팅 베이스로 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 5 (비교예)
"ABS 그래프트 중합체 1"의 설명을 반복하되, 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하지 않고 평균 입자 직경 d50이 140 nm이고 겔 함량이 90 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하여, 이를 그래프팅 베이스로 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 6 (비교예)
"ABS 그래프트 중합체 2"의 설명을 반복하되, 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하지 않고 평균 입자 직경 d50이 447 nm이고 겔 함량이 72 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하여, 이를 그래프팅 베이스로 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 7 (비교예)
"ABS 그래프트 중합체 2"의 설명을 반복하되, 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하지 않고 평균 입자 직경 d50이 435 nm이고 겔 함량이 80 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하여, 이를 그래프팅 베이스로 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 8 (비교예)
"ABS 그래프트 중합체 2"의 설명을 반복하되, 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하지 않고 평균 입자 직경 d50이 429 nm이고 겔 함량이 69 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하여, 이를 그래프팅 베이스로 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 9 (비교예)
"ABS 그래프트 중합체 1"의 설명을 반복하되, 평균 입자 직경 d50이 40 nm인 폴리부타디엔 라텍스를 사용하여, 평균 입자 직경 d50이 111 nm이고 겔 함량이 91 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하고, 이를 기재로 하였다.
ABS 그래프트 중합체 10 (본 발명에 따름)
"ABS 그래프트 중합체 2"의 설명을 반복하되, 실시예 9의 평균 입자 직경 d50이 111 nm이고 겔 함량이 91 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 시드 라텍스로 사용하였다. 결과의 폴리부타디엔 라텍스를 사용하여 평균 입자 직경 d50이 391 nm이고 겔 함량이 80 중량％인 그래프트 중합체를 제조하였다.
ABS 그래프트 중합체 11 (본 발명에 따름)
"ABS 그래프트 중합체 10"의 설명을 반복하되, 시드 라텍스 (d50=111 nm)로서 실시예 9의 폴리부타디엔 라텍스를 사용하여 평균 입자 직경 d50이 402 nm이고 겔 함량이 85 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하고, 이를 그래프트 베이스로 사용하였다.
ABS 그래프트 중합체 12 (본 발명에 따름)
"ABS 그래프트 중합체 10"의 설명을 반복하되, 시드 라텍스 (d50=111 nm)로서 실시예 9의 폴리부타디엔 라텍스를 사용하여 평균 입자 직경 d50이 416 nm이고 겔 함량이 87 중량％인 폴리부타디엔 라텍스를 제조하고, 이를 그래프트 베이스로 사용하였다.
수지 성분
가 약 85,000이고 인 랜덤 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 72:28)를 자유 라디칼 용액 중합 반응에 의하여 수득하였다.
성형 조성물
상기 중합체 성분을 내부 혼련기에서 표 1에 주어진 비율로 에틸렌디아민 비스스테아릴 아미드 2 중량부 및 실리콘 오일 0.1 중량부와 혼합하고, 과립화시킨 후, 시험 조각 및 플랫 시트로 만들었다 (표면 평가를 위함).
다음의 데이타를 얻었다:
ISO 180/1A에 따른 실온 (aK RT) 및 -40 ℃ (aK -40℃)에서의 노치 충격 강도, DIN 53 456에 따른 구슬 압입 경도 (Hc)(단위: N/㎟), DIN 53 735 U 에 따른 열가소성 유동성 (MVI)(단위: ㎤/10 분) 및 DIN 67 530에 따른 20 °각도에서의 표면 광택(반사율 값)
실시예들로부터 (표 2의 시험 데이타 참조) 명백히 본 발명의 생성물이 가장 중요한 특성 (특히 인성 및 가공성)에서 매우 좁은 변동 폭을 나타내었다.
비교 생성물은 시험된 특성들에 대해 유사한 절대치를 나타내나, 변동 폭은 훨씬 크다.

Claims (9)

  1. (a) 평균 입자 직경이 10 내지 100 nm인 시드 라텍스를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 수득하는 단계,
    (b) 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A)의 존재 하에, 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들 둘다는 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 그래프트 고무 중합체 (I)를 수득하는 단계,
    (c) 시드 라텍스로서 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 부타디엔 중합체 라텍스 (B)를 수득하는 단계,
    (d) 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (B)의 존재 하에, 중량비가 95:5 내지 50:50인 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들 둘다는 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 유화 중합 반응에 의해 그래프트 고무 중합체 (II)를 수득하는 단계,
    (e) 스티렌 및 아크릴로니트릴 (스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들 둘다는 전부 또는 일부가 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드 또는 그들의 혼합물로 대체될 수 있음)의 중합 반응에 의해 무-고무 공중합체 (III)를 수득하는 단계, 및
    (f) 성분 (I), (II) 및 (III), 및 항산화제, UV 안정화제, 퍼록시드 제거제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 충전제, 강화물질 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가의 중합체의 존재 또는 부재하에 다중압연기, 혼합 압출기 및 내부 혼련기로부터 선택된 혼합 장치에서 혼합하는 단계
    를 포함하는,
    I) 그래프트 고무 중합체 1종 이상 (I),
    II) 그래프트 고무 중합체 1종 이상 (II), 및
    III) 무-고무 공중합체 1종 이상 (III)
    를 함유하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A)의 평균 입자 직경 d50이 90 내지 210 nm이고,
    상기 부타디엔 중합체 라텍스 (B)의 평균 입자 직경 d50이 350 내지 470 nm이고,
    상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를, 평균 입자 직경이 20 내지 90 nm인 시드 라텍스를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 수득하며,
    상기 부타디엔 중합체 라텍스 (B)를, 시드 라텍스로서 상기 부타디엔 중합체 라텍스 (A)를 사용하는 시드 중합 반응에 의해 수득하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (I), (II) 및 (III)을 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 수지와 혼합하는 것을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 고무 중합체의 제조에서 그래프트 중합 반응에 사용될 모든 단량체의 55 내지 90 중량％를, 단량체를 계량하여 첨가하는 전체 시간의 전반부 동안 계량하여 첨가하고, 단량체의 잔여량을, 단량체를 계량하여 첨가하는 전체 시간의 후반부 동안 계량하여 첨가하는 방식으로 단량체 공급을 수행하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 고무 중합체의 제조에서 그래프트 반응의 개시 및 종결 온도 사이의 온도 차이가 15 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (I), (II) 및 (III)을 혼합한 다음 배합하고 상승 온도에서 압출하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 수득된 중합체 조성물을 성형하는 것을 포함하는 성형 부품의 제조 방법.
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