KR100602033B1 - 개선된 성질의 조합을 가진 ａｂｓ 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소정량의 부타디엔 폴리머 라텍스 혼합물의 존재 하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해 얻어진 그래프트 고무 중합체 및 고무가 없는 공중합체 및 임의로 기타 열가소성 물질을 함유하는 ABS 성형 조성물에 관한 것이다.
ABS 성형 조성물

Description

개선된 성질의 조합을 가진 ＡＢＳ 성형 조성물{ＡＢＳ Moulding Compositions with an Improved Combination of Properties}
ABS 성형 조성물은 모든 유형의 성형품을 제조하기 위한 열가소성 수지로서 수 년 동안 많은 양으로 사용되었다. 이들 수지가 갖는 성질의 범위는 넓은 범위내에서 변할 수 있다.
중요 성질인 인성(특히, 낮은 온도에서), 경도(즉, E-모듈러스), 가공성 및 표면 광택에 대한 양호한 값의 조합을 특징으로 하는 ABS 폴리머가 특히 흥미롭다.
유화 중합 방법을 사용할 때, 이러한 유형의 생성물은 일반적으로 열가소성 수지 매트릭스에서 여러 개의 그래프트 고무 성분을 함께 사용함으로써 제조된다.
따라서, 예를 들면, DE-OS 제24 20 357호 및 DE-OS 제24 20 358호는 조대하게 분할된 그래프트 고무 및 미세하게 분할된 그래프트 고무의 조합으로부터 생성된 높은 인성, 높은 표면 광택 및 쉬운 가공성을 가진 ABS 유형의 열가소성 성형 조성물을 기재하고 있으며, 여기서 그래프트 고무 및 매트릭스 수지에서 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 중량비는 특정한 값을 가져야 한다.
EP-A 제470 229호 및 EP-A 제473 400호 및 WO 제91/13118호는 낮은 고무 함량 및 작은 입자 직경을 가진 그래프트 폴리머와 높은 고무 함량 및 큰 입자 직경을 가진 그래프트 폴리머와의 결합에 의한 충격 저항성 고광택 열가소성 수지의 제 조를 기재하고 있다.
DE-OS 제4113 326호는 그래프트 고무 각각의 고무 함량이 최대 30 중량 %인, 두 개의 상이한 그래프트 생성물을 가진 열가소성 성형 조성물을 기재하고 있다.
앞에서 기재한 모든 성형 조성물에 있어서, 필요한 성질을 얻기 위해서는 두 개 이상의 별도로 제조된 그래프트 고무 폴리머가 요구된다. 이것은 각 그래프트 고무에 대해 그래프트 반응 조건, 그래프트 중합 반응, 워크업 등의 최적화를 별도로 수행해야 함을 의미한다. 게다가, 하나 이상의 요구되는 그래프트 고무 성분은 일반적으로 낮은 고무 함량을 가져야 하며, 즉 제조 비용이 값비싼 그래프트 고무 폴리머를 비교적 높은 비율로 사용해야 한다. 그러나, 많은 경우에서, 목적하는 성질의 조합을 조정할 때 요구되는 신뢰도가 발생하지 않는다.
또한, 두 개의 고무 라텍스의 혼합물을 그래프트 기질로서 사용함으로써 개선된 ABS 생성물을 제조하기 위한 그래프트 고무를 합성하고자 하는 시도를 했다.
따라서, EP-A 제288 298호는 그래프트 기질로서 미세하게 분할된 고무 라텍스 및 조대하게 분할된 고무 라텍스를 이용하는 생성물의 제조를 기재하고 있으나, 약 40%의 낮은 고무 함량을 가진 그래프트 고무만을 기재하고 있다. 이들로부터 제조된 열가소성 수지는 불량한 열가소성 유동 특성에 기인한 불만족스러운 가공성을 나타낸다. 게다가, 높은 아크릴로니트릴 함량을 가진 수지 성분을 사용해야 하고, 이는 통상적으로 ABS 생성물의 변색을 초래한다.
EP-A 제745 624호는 이랑이 있는 구조를 가진 성형품을 생성하기 위한 색깔이 어두워지지 않는 ABS 성형 조성물을 제조하기 위해 소정의 입자 크기 분포 폭을 가진 두 개의 고무 라텍스의 혼합물의 용도를 기재하고 있다. 그러나, 이들 생성물은 불만족스러운 저온 인성 및 특히 인성과 열가소성 가공성(유동 특성) 사이의 불량한 관계를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 높은 인성, 높은 경도 또는 E-모듈러스, 높은 표면 광택 및 특히 매우 양호한 열가소성 가공성의 조합이 쉽게 조정될 수 있는 단일 그래프트 고무 폴리머만을 사용함으로써 제조할 수 있는 ABS 유형의 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 게다가, 사용한 그래프트 고무 폴리머는 고무 함량이 50 중량 %, 바람직하게는 55 중량 %를 초과해야 한다.
따라서, 본 발명은
Ⅰ) 10:90 내지 60:40, 바람직하게는 20:80 내지 50:50, 특히 바람직하게는 25:75 내지 45:55의 사용된 부타디엔 폴리머에 대한 사용된 그래프트 모노머의 중량비로, 230 nm 이하, 바람직하게는 150 내지 220 nm, 특히 바람직하게는 170 내지 215 nm, 특히 더 바람직하게는 175 내지 200 nm의 평균 입자 직경 d50 및 40 내지 95 중량 %, 바람직하게는 50 내지 90 중량 %, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), 250 내지 330 nm, 바람직하게는 260 내지 320 nm, 특히 바람직하게는 270 내지 310 nm의 평균 입자 직경 d50 및 35 내지 75 중량 %, 바람직하게는 40 내지 70 중량 %, 특히 바람직하게는 45 내지 60 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (B), 및 350 nm 이상, 바람직하게는 370 내지 450 nm, 특히 바람직하게는 375 내지 430 nm, 특히 더 바람직하게는 380 내지 425 nm의 평균 입자 직경 d50 및 60 내지 90 중량 %, 바람직하게는 65 내지 85 중량 %, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (C)의 혼합물(여기서, 각 부타디엔 폴리머 라텍스는 다른 공중합된 비닐 모노머 0 내지 50 중량 %를 함유함)의 존재 하에서 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴(여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 전부 또는 일부 대체될 수도 있음)의 유화 중합에 의해 제조된 그래프트 고무 폴리머, 및
Ⅱ) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴(여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 전부 또는 일부 대체될 수도 있음)의 고무가 없는 공중합체 하나 이상
을 함유하는 ABS 성형 조성물을 제공한다.
그래프트 고무 폴리머(Ⅰ)을 제조할 때, 바람직하게는 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), (B) 및 (C)를 10 내지 40 중량 %, 바람직하게는 20 내지 37.5 중량 %, 특히 바람직하게는 22.5 내지 35 중량 %의 (A), 10 내지 70 중량 %, 바람직하게는 20 내지 65 중량 %, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량 %의 (B), 및 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 7.5 내지 45 중량 %, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량 %의 (C)의 비율로 사용한다 (각각의 양은 라텍스의 특정 고체 함량에 대한 것임).
그래프트 고무 폴리머(Ⅰ)을 제조할 때, 다른 바람직한 군은 부타디엔 폴리 머 라텍스 (A), (B) 및 (C)를 10 내지 40 중량 %, 바람직하게는 20 내지 37.5 중량 %, 특히 바람직하게는 22.5 내지 35 중량 %의 (A), 30 내지 70 중량 %, 바람직하게는 35 내지 65 중량 %, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량 %의 (B), 및 5 내지 45 중량 %, 바람직하게는 7.5 내지 40 중량 %, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량 %의 (C)의 비율로 사용한다 (각각의 양은 라텍스의 특정 고체 함량에 대한 것임).
특히, 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), (B) 및 (C)를 고무의 양에 대해 식 B ≤A+C, B>A 및 B>C을 만족시키는 양으로 사용한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 성형 조성물은 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 (Ⅰ) 및 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부의 (Ⅱ)를 함유할 수도 있다.
게다가, 본 발명에 따른 성형 조성물은 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하의 양 (각각의 양은 Ⅰ+ Ⅱ의 100 중량부에 대한 것임)으로 사용되는, 비닐 모노머로부터 제조되지 않은 기타 고무가 없는 열가소성 수지를 함유할 수도 있다.
부타디엔의 유화 중합에 의해 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), (B) 및 (C)를 제조할 수도 있다. 이 중합 방법은 공지되어 있고, 예를 들면, 호우벤-베일, 유기 화학법; 고분자 물질, 제 1부, 674쪽 (1961)에 기재되어 있다. 부타디엔과 공중합할 수 있는 하나 이상의 모노머를 50 중량 % 이하, 바람직하게는 30 중량 % 이하(부타디엔 폴리머를 제조하기 위해 사용한 모노머의 총량에 대한 것임)의 양으로 코모노머로서 사용할 수도 있다.
이들 모노머의 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1 -C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠이고, 바람직하게는 부타디엔을 단독으로 사용한다. (A), (B) 및 (C)를 제조하는 동안, 공지의 방법에 따라 먼저 미세하게 분할된 부타디엔 폴리머를 제조한 후, 공지의 방법으로 이것을 응집시켜서 요구되는 입자 직경으로 조정하는 것도 가능하다.
관련 기술은 기재되어 있다 (EP-B 제0 029 613호, EP-B 제0 007 810호, DD-특허 제144 415호, DE-AS 제1 233 131호, DE-AS 제1 258 076호, DE-OS 제2 101 650호, US-A 제1 379 391호 참조).
마찬가지로, 처음에 미세하게 분할된 부타디엔 폴리머를 제조한 후, 더 큰 입자를 생성하기 위해 부타디엔을 함유하는 모노머와 추가로 반응시킴으로써 추가로 중합하는 소위 시드(seed) 중합 기술을 또한 사용할 수도 있다.
원칙적으로, 미세하게 분할된 부타디엔 폴리머를 수성 매질에 유탁시킴으로써 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), (B) 및 (C)를 제조할 수도 있다 (일본 특허 출원 제 55 125 102호 참조).
부타디엔 폴리머 라텍스 (A)는 230 nm 이하, 바람직하게는 150 내지 220 nm, 특히 바람직하게는 170 내지 215 nm, 특히 더 바람직하게는 175 내지 200 nm의 평균 입자 직경 d50 및 40 내지 95 중량 %, 바람직하게는 50 내지 90 중량 %, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량 %의 겔 함량을 갖는다.
부타디엔 폴리머 라텍스 (B)는 250 내지 330 nm, 바람직하게는 260 내지 320 nm, 특히 바람직하게는 270 내지 310 nm의 평균 입자 직경 d50 및 35 내지 75 중량 %, 바람직하게는 40 내지 70 중량 %, 특히 바람직하게는 45 내지 60 중량 %의 겔 함량을 갖는다.
부타디엔 폴리머 라텍스 (C)는 350 nm 이상, 바람직하게는 370 내지 450 nm, 특히 바람직하게는 375 내지 430 nm, 특히 더 바람직하게는 380 내지 425 nm의 평균 입자 직경 d50 및 60 내지 90 중량 %, 바람직하게는 65 내지 85 중량 %, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량 %의 겔 함량을 갖는다.
평균 입자 직경 d50은 초원심분리법에 의해 측정할 수 있다 (숄탄(W. Scholtan), 란게(H. Lange): 콜로이드 폴리머 250, 782-796쪽 (1972) 참조). 겔 함량에 대해 주어진 값은 톨루엔에서 와이어 케이지법(wire cage method)에 의한 측정값을 말한다 (호우벤-베일, 유기 화학법; 고분자 물질, 제 1부, 307쪽 (1961) 참조).
부타디엔 폴리머 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 겔 함량은 원칙적으로 적당한 반응 조건 (예를 들면, 높은 반응 온도 및(또는) 높은 전환율로의 중합 및 임의로 높은 겔 함량을 생성하기 위한 가교 물질의 첨가, 또는 예를 들면, 낮은 반응 온도 및(또는) 너무 높은 정도의 가교가 일어나기 전 중합 반응의 종결 및 임의로 낮은 겔 함량을 생성하기 위한, 예를 들면, n-도데실 메르캅탄 또는 t-도데실 메르캅탄과 같은 분자량 조절제의 첨가)를 사용하여 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 알 킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아랄킬 술포네이트, 포화되거나 불포화된 지방산의 비누 및 알칼리성의 불균등화되거나 수소화된 아비에트산 또는 톨유산과 같은 통상적인 음이온성 유화제를 유화제로 사용할 수도 있다. 바람직하게는 카르복실기를 가진 유화제(예를 들면, C10-C18 지방산, 불균등화된 아비에트산의 염)를 사용한다.
그래프트 폴리머 Ⅰ)을 제조하는 동안, 모노머 혼합물을 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 혼합물에 연속적으로 첨가하여 중합되도록 그래프트 중합을 수행할 수도 있다.
바람직하게는 이 공정 동안 특정한 모노머/고무 비를 유지하고, 공지의 방법으로 모노머를 고무 라텍스에 첨가한다.
본 발명에 따른 성분 Ⅰ)을 생성하기 위해, 바람직하게는 50 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량부(각각의 양은 고체 함량에 대한 것임)의 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), (B) 및 (C)의 혼합물 존재 하에서, 50 중량 % (그래프트 중합 공정에서 사용한 모노머의 총량에 대한 것임)이하의 하나 이상의 코모노머를 임의로 함유할 수도 있는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량부를 중합한다.
그래프트 중합 동안 사용되는 모노머는 바람직하게는 90:10 내지 50:50 중량비, 특히 바람직하게는 65:35 내지 75:25 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이고, 여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부가 공중합가능한 모노머, 바람직하게는 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이 미드로 대체될 수도 있다.
게다가, 그래프트 중합 동안 분자량 조절제는 바람직하게는 0.05 내지 2 중량 %, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 %의 양(각각의 양은 그래프트 중합 단계에서 모노머의 총량에 대한 것임)으로 사용될 수도 있다.
적합한 분자량 조절제는, 예를 들면, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌이다.
적합한 개시제는 무기 및 유기 과산화물, 예를 들면, H2O2, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제, 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼포스페이트, 나트륨 퍼보레이트와 같은 무기 과염 및 산화환원계이다. 산화환원계는 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 구성되고, 또한 반응 매질 중에 중금속 이온이 존재할 수도 있다(호우벤-베일, 유기 화학법, 14/1권, 263-297쪽).
중합 온도는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 적합한 유화제는 상기하였다.
본 발명에 따른 성분Ⅰ)을 생성하기 위해, 바람직하게는 그래프트 중합을 위해 사용되는 모노머 총량의 55 내지 90 중량 %, 바람직하게는 60 내지 80 중량 %, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량 %를 총 모노머 첨가 시간의 제1 절반부 동안 첨가하고, 모노머의 나머지 부분을 총 모노머 첨가 시간의 제2 절반부 동안 첨가하 는 방식으로 모노머를 도입함으로써 그래프트 중합을 수행할 수도 있다.
사용된 고무가 없는 공중합체 Ⅱ)는 바람직하게는 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체이고, 여기서 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 전부 또는 일부 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드로 대체될 수도 있다.
30 중량 % 미만의 공중합된 아크릴로니트릴 단위의 비율을 함유하는 공중합체 Ⅱ)가 특히 바람직하다.
이들 공중합체는 바람직하게는 20,000 내지 200, 000의 평균 분자량
Figure 112001011456596-pct00001
및 20 내지 110 ml/g의 고유 점도 [η](25℃에서 디메틸포름아미드중에서 측정함)을 가진다.
이들 수지를 제조하기 위한 세부사항은 예를 들면, DE-AS 제2 420 358호 및 DE-AS 제2 724 360호에 기재되어 있다. 벌크 또는 용액 중합에 의해 제조된 비닐 수지는 특히 유리한 것으로 증명되었다. 이 공중합체는 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 첨가될 수도 있다.
비닐 모노머로부터 제조된 열가소성 수지 이외에, 중축합물, 예를 들면, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 본 발명에 따른 성형 조성물에서 고무가 없는 공중합체로서 사용하는 것도 가능하다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 공지되어 있고 (예를 들면, DE-AS 제1 495 626호, DE-OS 제2 232 877호, DE-OS 제2 703 376 호, DE-OS 제2 714 544호, DE-OS 제3 000 610호, DE-OS 제3 832 396호, DE-OS 제3 077 934호 참조), 예를 들면, 하기 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 디페놀을 상 계면 중축합에 의해 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐 및(또는) 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 이할로겐화물과 반응시키거나 또는 균질한 상 중에서 중축합에 의해 포스겐과 반응시킴으로써(소위 피리딘 방법) 제조할 수 있고, 여기서 분자량은 공지의 사슬 정지제의 적당한 양에 의해 공지의 방식으로 조정될 수 있다.
Figure 112001011456596-pct00002
Figure 112001011456596-pct00003
(여기에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌기, C2-C5-알킬리덴기, C5 -C6-시클로알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO- 이고,
R5 및 R6는 독립적으로 각각 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬을 나타내고.
R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C5-C6-시클로알킬기, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10-아릴기, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12-아랄킬기, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬기, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C6-알킬기를 나타내고,
X는 탄소 원자를 나타낸다.)
화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 적합한 디페놀은 예를 들면, 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)- 2,4,4-트리메틸시클로펜탄이다.
화학식(Ⅰ)의 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산이고, 화학식(Ⅱ)의 바람직한 페놀은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
또한 디페놀의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 사슬 중지제는 예를 들면, 페놀, p-tert-부틸페놀, DE-OS 제2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀과 같은 긴 사슬 알킬페놀, DE-OS 제3 506 472호에 따른 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀과 같은 알킬 치환체에 총 8 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀이다. 요구되는 사슬 정지제의 양은 일반적으로 0.5 내지 10 몰 %(디페놀(Ⅰ) 및(Ⅱ)의 합에 대한 것임)이다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트는 직쇄 또는 분지쇄일 수도 있다. 분지쇄 생성물은 바람직하게는 사용된 디페놀의 합에 대하여 0.05 내지 2.0 몰 %의 삼관능기 또는 삼관능기 초과의 화합물, 예를 들면 3개 또는 3개 초과의 페놀성 OH기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 얻는다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트는 방향족환에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수도 있다. 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는다.
이들은 예를 들면, 초원심분리 또는 산란광 측정법에 의해 측정하였을 때 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 평균 분자량(
Figure 112001011456596-pct00004
, 평균 중량)을 갖는다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체(예, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 유형의 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지의 방법(쿤스타토프-한드부크, 8권, 695쪽 이하, 칼 한세르 베르라그, 1973)에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카르복실산군의 80 내지 100 몰 %, 바람직하게는 90 내지 100 몰 %는 테레프탈산군이고, 디올군의 80 내지 100 몰 %, 바람직하게는 90 내지 100 몰 %는 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4군이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올-1,4군 뿐만 아니라, 3 내지 12개의 탄소 원자를 가진 기타 지방족 디올 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 시클로지방족 디올군(예, 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산-디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-1,3 및 -1,6, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에 톡시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판군) 0 내지 20 몰 %를 함유할 수도 있다 (DE-OS 제2 407 647호, 제2 407 776호, 제2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-OS 제1 900 270호 및 US-A 제3 692 744호에 기재된 바와 같이, 비교적 적은 양의 삼가 또는 사가 알콜 또는 삼염기 또는 사염기 카르복실산을 혼입함으로써 분지쇄화 될 수 있다. 바람직한 분지쇄화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨이다. 분지쇄화제는 산 성분에 대하여 1 몰 % 이하로 사용하는 것이 권장할 만하다.
테레프탈산 및 이의 반응성 유도체 (예, 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 두 개 이상의 상기 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄디올-1,4)테레프탈레이트이다.
바람직하게 사용되는 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부) 중에서 측정하였을 때, 일반적으로 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 갖는다 .
적합한 폴리아미드는 공지의 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 부분 결정성 및(또는) 무정질 폴리아미드일 수도 있 다.
적합한 부분 결정성 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6 및 이들 성분의 혼합물 및 적당한 코폴리머이다. 게다가, 적합한 부분 결정성 폴리아미드는 산 성분이 전부 또는 일부 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세바스산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 구성되고, 디아민 성분이 전부 또는 일부 m- 및(또는) p-크실렌 디아민 및(또는) 헥사메틸렌 디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 및(또는) 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디아민 및(또는) 이소포론 디아민으로 구성된 것이고, 이 조성물은 원칙적으로 공지되어 있다.
게다가, 폴리아미드는 또한 임의로 하나 이상의 상기 출발 성분을 사용하여, 고리에 7 내지 12개의 탄소 원자를 가진 락탐으로부터 전부 또는 일부 제조할 수도 있다.
특히 바람직한 부분 결정성 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지의 생성물을 무정질 폴리아미드로서 사용할 수도 있다. 이들은 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, m- 및(또는) p-크실렌 디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-시클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 같은 디아민과 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복 실산, 2,2,4-및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산과의 중축합에 의해 얻는다.
여러 개의 모노머의 중축합에 의해 얻은 코폴리머, 추가로 ε-아미노카프론산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우린산과 같은 아미노카르복실산 또는 그들의 락탐을 첨가함으로써 제조한 코폴리머도 적합하다,
특히 적합한 무정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌 디아민, 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난과 같은 기타 다른 디아민으로부터 제조되거나; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터 제조되거나; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우린 락탐으로부터 제조되거나; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민의 이성체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신, 디아미노디시클로헥실메탄의 위치 이성체의 혼합물을 또한 사용할 수도 있고, 이들은 70 내지 99 몰 %의 4,4'-디아미노 이성체, 1 내지 30 몰 %의 2,4'-디아미노 이성체, 0 내지 2 몰 %의 2,2'-디아미노 이성체, 및 임의로, 공업용 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해 얻는 대응 고축합 디아민으로 구성된다. 이소프탈산의 30 % 이하는 테레프탈산으로 대체할 수도 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0 의 상대 점도(25℃에서, m-크레졸 중의 1 중량 % 용액에서 측정함)를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 성형 조성물은 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 그래프트 폴리머 성분 Ⅰ) 및 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부의 고무가 없는 공중합체 Ⅱ)를 함유한다.
비닐 모노머로부터 제조하지 않은 기타 다른 고무가 없는 열가소성 수지를 사용하는 경우에 있어서, 이들의 양은 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하이다 (각각의 양은 Ⅰ)+Ⅱ)의 100 중량부에 대한 것임).
본 발명에 따른 성형 조성물은 통상적인 혼합 유닛(바람직하게는, 다중 롤 밀, 혼합기-압츨기 또는 내부 혼합기)에서 성분 Ⅰ) 및 Ⅱ)를 혼합함으로써 제조한다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 Ⅰ) 및 Ⅱ)를 혼합한 후 배합하고 승온, 일반적으로 150℃ 내지 300℃에서 압출하는, 본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
제조, 가공, 추가 가공 및 최종 성형 동안, 요구되고 편리한 첨가제, 예를 들면, 항산화제, UV 안정화제, 과산화물 분해제, 대전 방지제, 윤활제, 이형제, 난연제, 충전제 또는 강화제(유리 섬유, 탄소 섬유 등), 착색제를 본 발명에 따른 성형 조성물에 첨가할 수도 있다.
최종 성형은 상업적으로 입수가능한 가공 유닛에서 수행할 수도 있고, 예를 들면 사출 성형, 임의로 열성형이 뒤따르는 시트 압출, 냉온 성형, 파이프 및 구역 의 압출, 칼렌더링에 의한 가공을 포함한다.
하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 부는 항상 중량부이고, 백분율 데이타는 항상 중량 %이다.
실시예
성분
ABS 그래프트 폴리머 1 (본 발명에 의함)
라디칼 중합에 의해 제조되고 183 nm의 d50 값 및 79 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 폴리부타디엔 라텍스 15 중량부(고체로 환산), 라디칼 중합에 의해 제조되고 305 nm의 d50 값 및 55 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 폴리부타디엔 라텍스 30 중량부(고체로 환산), 및 라디칼 중합에 의해 제조되고 423 nm의 d50 값 및 78 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 폴리부타디엔 라텍스 15 중량부(고체로 환산)를 물로 약 20 중량 %의 고체 함량이 되게 한 후, 혼합물을 63℃로 가온하고, 칼륨 퍼옥소디술페이트(물에 용해됨) 0.5 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 73 중량 %의 스티렌 및 27 중량 %의 아크릴로니트릴의 혼합물 40 중량부 및 tert-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 4 시간에 걸쳐서 규칙적으로 첨가하고, 이와 함께 로진 산 혼합물의 나트륨 염(드레지네이트(Dresinate) 731, 아비에타 화학, 게르스토펜, 독일, 알칼리성 물에 용해됨) 1 중량부(고체 물질로 환산)을 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 후 4 시간이 경과한 후, 약 1.0 중량부의 페놀성 항산화제를 첨가한 다음, 황산 마그네슘/아세트산 혼합물로 그래프트 라텍스를 응고시키고, 물로 세척한 후, 생성된 분말을 70℃ 진공 하에서 건조시켰다.
ABS 그래프트 폴리머 2 (본 발명에 의함)
라디칼 중합에 의해 제조되고 183 nm의 d50 값 및 79 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 폴리부타디엔 라텍스 17.5 중량부(고체로 환산), 라디칼 중합에 의해 제조되고 305 nm의 d50 값 및 55 중량 %의 겔 함량을 가지는 음이온성 유화 폴리부타디엔 라텍스 35 중량부(고체로 환산), 및 라디칼 중합에 의해 제조되고 423 nm의 d50 값 및 78 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 폴리부타디엔 라텍스 17.5 중량부(고체로 환산)을 물로 약 20 중량 %의 고체 함량이 되게 한 후, 혼합물을 63℃로 가온하고, 칼륨 퍼옥소디술페이트(물에 용해됨) 0.4 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 73 중량 %의 스티렌 및 27 중량 %의 아크릴로니트릴의 혼합물 30 중량부 및 tert-도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 4 시간에 걸쳐서 규칙적으로 첨가하였다. 후속 제조는 ABS 그래프트 폴리머 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
ABS 그래프트 폴리머 3 (본 발명에 의함)
라디칼 중합에 의해 제조되고 182 nm의 d50 값 및 71 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 스티렌/부타디엔=10:90 공중합체 17.5 중량부(고체로 환산), 라디칼 중합에 의해 제조되고 288 nm의 d50 값 및 51 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 폴리부타디엔 라텍스 30 중량부(고체로 환산), 및 라디칼 중합에 의해 제조되고 410 nm의 d50 값 및 75 중량 %의 겔 함량을 갖는 음이온성 유화 폴리부타디 엔 라텍스 12.5 중량부(고체로 환산)을 물로 약 20 중량 %의 고체 함량이 되게 한 후, 혼합물을 63℃로 가온하고, 칼륨 퍼옥소디술페이트(물에 용해됨) 0.5 중량부를 첨가하였다. 다음으로, 73 중량 %의 스티렌 및 27 중량 %의 아크릴로니트릴의 혼합물 40 중량부 및 tert-도데실 메르캅탄 0.12 중량부를 4 시간에 걸쳐서 규칙적으로 첨가하였다. 후속 제조는 ABS 그래프트 폴리머 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
ABS 그래프트 폴리머 4 (본 발명에 의한 것이 아닌 비교 물질)
"ABS 그래프트 폴리머 1"에 기재한 과정을 반복하였고, 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 대신 423 nm의 d50 값 및 78 중량 %의 겔 함량을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부(고체로 환산)을 사용하였다.
ABS 그래프트 폴리머 5 (본 발명에 의한 것이 아닌 비교 물질)
"ABS 그래프트 폴리머 1"에 기재한 과정을 반복하였고, 폴리부타디엔 라텍스 혼합물 대신 131 nm의 d50 값 및 88 중량 %의 겔 함량을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 60 중량부(고체로 환산)을 사용하였다.
수지 성분 1
약 85,000의
Figure 112001011456596-pct00005
및
Figure 112001011456596-pct00006
를 갖는 통계학적 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(스티렌:아크릴로니트릴 중량비 72:28)을 라디칼 용액 중합에 의해 얻었다.
수지 성분 2
약 115,000의
Figure 112001011456596-pct00007
및
Figure 112001011456596-pct00008
를 갖는 통계학적 스티렌/아크릴로니트릴 공 중합체(스티렌:아크릴로니트릴 중량비 72:28)을 라디칼 용액 중합에 의해 얻었다.
성형 조성물
표 1에 언급한 비율의 상기 폴리머 성분, 2 중량부의 에틸렌디아민-비스-스테아릴 아미드 및 0.1 중량부의 실리콘유를 내부 혼합기에서 혼합하고, 과립 후, 가공하여 표본 막대 및 평평한 시트(표면을 평가하기 위한 것임)을 얻었다.
하기 데이타를 측정하였다:
ISO 180/1A에 따른 실온 (ak RT) 및 -40℃ (ak -40℃)에서의 노치(notched) 충격 저항성 (단위:kJ/m2),
DIN 53456에 따른 볼 압흔 경도(Hc)(단위:N/mm2),
DIN 53735U에 따른 열가소성 유동 특성(MVI)(단위:cm3/10 min) 및
20°의 반사각에서 DIN 67530에 따른 표면 광택(반사계 값).
실시예(시험 데이타에 대해서는 표 2 참조)로부터 본 발명에 따른 성형 조성물이 매우 높은 인성(실온 및 저온에서), 매우 높은 볼 압흔 경도, 매우 쉬운 가공성 및 매우 양호한 광택 값의 뛰어난 조합을 특징으로 한다는 것을 알 수 있다. 단일 그래프트 폴리머를 사용할 때 ABS 성질의 변화가 극히 높다 (예를 들면, 동일한 수지 매트릭스를 유지하면서 고무 함량을 15 중량 % 에서 22 중량 %로 증가시킴으로써 인성 값은 약 두 배가 됨을 참조).
Figure 112001011456596-pct00011
Figure 112001011456596-pct00012

Claims (8)

  1. Ⅰ) 10:90 내지 60:40의 사용된 부타디엔 폴리머에 대한 사용된 그래프트 모노머의 중량비로, 230 nm 이하의 평균 입자 직경 d50 및 40 내지 95 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), 250 내지 330 nm의 평균 입자 직경 d50 및 35 내지 75 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (B), 및 350 nm 이상의 평균 입자 직경 d50 및 60 내지 90 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (C)의 혼합물(여기서, 부타디엔 폴리머 라텍스는 각각 다른 공중합된 비닐 모노머 0 내지 50 중량 %를 함유함)의 존재 하에서 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴(여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전부 또는 일부 대체될 수도 있음)의 유화 중합에 의해 제조된 그래프트 고무 중합체, 및
    Ⅱ) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴(여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전부 또는 일부 대체될 수도 있음)의 고무가 없는 공중합체 하나 이상
    을 함유하는 ABS 성형 조성물.
  2. Ⅰ) 20:80 내지 50:50의 사용된 부타디엔 폴리머에 대한 사용된 그래프트 모 노머의 중량비로, 150 내지 220 nm의 평균 입자 직경 d50 및 50 내지 90 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (A), 260 내지 320 nm의 평균 입자 직경 d50 및 40 내지 70 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (B), 및 370 내지 450 nm의 평균 입자 직경 d50 및 65 내지 85 중량 %의 겔 함량을 갖는 부타디엔 폴리머 라텍스 (C)의 혼합물(여기서, 부타디엔 폴리머 라텍스는 각각 다른 공중합된 비닐 모노머 0 내지 50 중량 %를 함유함)의 존재 하에서 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴(여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전부 또는 일부 대체될 수도 있음)의 유화 중합에 의해 제조된 그래프트 고무 중합체, 및
    Ⅱ) 90:10 내지 50:50 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴(여기서, 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴은 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드에 의해 전부 또는 일부 대체될 수도 있음)의 고무가 없는 공중합체 하나 이상
    을 함유하는 ABS 성형 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 부타디엔 폴리머 라텍스 (A)가 10 내지 40 중량 %, (B)가 10 내지 70 중량 %, (C)가 5 내지 50 중량 %의 양 (각각의 양은 라텍스의 특정한 고체 함량에 대한 것임)으로 사용되는 ABS 성형 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 폴리머의 50 중량 % 이하가 부타디엔 이외에 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1 -C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠 또는 이들의 혼합물군으로부터 선택되는 코모노머를 함유하는 ABS 성형 조성물.
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 수지도 함유하는 ABS 성형 조성물.
  6. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 성분 Ⅰ) 및 Ⅱ)를 혼합한 후, 배합하고, 승온에서 압출하는것을 포함하는 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 성형 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
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