TW483901B - ABS moulding compositions process for preparing them and their use - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消貪合作社印製 483901 A7 --— B7 五、發明説^ΤΤΤ " ~— ABS模塑組成物早已被使用多年且大量被用作供製造各 種模製物品之熱塑性樹脂0此等樹脂之特性範圍可在廣範 圍内變動。 對於具有關鍵特性韌性（特別是在低溫下）、硬度（如E 一 模數）、可加工性及表面光澤度之合併優良數值特徵之ABS 聚合物為特別令人感興趣的。 當利用乳化聚合法時，此等產品類型通常藉由在熱塑性 樹脂基質中結合使用不同之接枝橡膠成份來製備。 因此，例如 DE_〇S 24 20 357 及 DE-OS 24 20 358 揭示由 組合粒粒分散之接枝橡膠及細粒分散之接枝橡膠而成之具 有高物性、高表面光澤度及易加工性之ABS型熱塑性模塑 組成物，其中在接枝橡膠中及在基質樹脂令之笨乙烯對丙 烯猜之重量比例必須假定特定數值。 ΕΡ-Α 470 229、ΕΡ_Α 473 400 及 WO 91/13118 揭示一 種製造耐衝擊性、高光澤度之熱塑性樹脂的方法，其係藉 由組合一種具低橡膠含董之小粒徑接枝聚合物與一種具高 橡膠含量之大粒徑接枝聚合物而得。 DE_〇S 41 13 320揭示具有兩種不同接枝產品之熱塑性 模塑級成物，其中各接枝橡膠之橡膠含量最大為30重量 % 〇 '优此處所述之所有模塑組成物而言，需要至少兩種分別 製備之接枝橡膠聚合物來製造所欲之特性。這意味著接枝 反應條件、接枝聚合反應、收集處理等之最適條件必須針 對各接枝橡膠分別實施。此外，通常至少一種所需之接枝 . ’_____- _一3 —__^ __ 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ----------^-------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填广，、頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483901 A7 B7 五、發明説明（2 ) 橡膠成份必須具有低橡膠含量，亦即，必須使用相當高比 例之兩生產成本之接枝橡膠聚合物。然而，在許多情況中， 當調整所需要之合併性質時，並不會產生必須之可靠度。 已嘗試藉由使用兩種橡膠乳膠之混合物作為接枝基質來-合成供製造改良ABS產品之接枝橡膠。 因此，EP-A 288 298揭示具有細粒分散及粗粒分散橡膠 乳勝作為接枝基質之產品的製法，然而，其中僅有具約40 %低橡膠含量之接枝橡膝被述及。由此所製備之熱塑性樹 脂因有不良之熱塑性流動特徵，不能展現令人滿意之可加 工性；此外，因必須使用高丙烯腈含量，經常導致ABS產 品之棍色。 EP_A 745 624揭示使用具特定寬度顆粒大小分佈之兩種 橡膠乳膠之混合物來製備ABS模塑組成物，其在製造具有 線溝結構之模塑零件方面，不會使顏色變暗。然而，此等 產品具有令人不滿意之低溫韌性，並導致韌性及熱塑加工 性（流動特性）之間有不良之關係。 因此產生一目的，即提供可藉由僅利用單一之接枝橡膠 聚合物而製備之ABS型熱塑性模塑組成物，其中高韌性、 高硬度或E·模數、高表面光澤及特別是上述之極佳熱塑可 加工性之合併可確實地予以調整β此外，所用之接枝橡膠 應具有大於50重量％，較佳大於55重量％之橡膠含量。 因此本發明提供ABS模塑組成物，其包含： I) 一種可藉由笨乙烯與丙烯腈以90:10至50:50重量比之 乳液聚合而獲得之接枝橡膠聚合物，其中苯己烯及/或 ______— 一4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' 装-------訂------味 (請先閲讀背面之注意事項再填广、頁) 483901 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ _ B7____ 五、發明説明（3 ) 丙烯腈可完全或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯或Ν·苯基順丁烯二醯亞胺所取代；同時存在一種混 合物，為由具有平均粒徑d5〇S230毫微米，較佳為15〇 至220毫微米，特別是170至215毫微米，尤其是175 - 至200毫微米，及凝膠含量40至95重量％，較佳為5〇 至90重量％，特別是60至85重量％之丁二烯聚合物乳 勝(A)，與具有平均粒徑dso為250至330毫微米，較佳 260至320毫微米，特別是270至310毫微米，及凝膝 含量35至75重量％，較佳為40至70重量％,特別是 45至60重量％之丁二烯聚合物乳膠(B),和具有平均粒 徑d502 350毫微米，較佳為370至450毫微米，特別是 375至430毫微米，尤其是380毫微米至425毫微米， 及凝膠含量60至90重量％，較佳為65至85重量％, 特別是70至80重量％之丁二烯聚合物乳膠（C)所組成， 其中丁二烯聚合物乳膠各自包含0至50重量％之另一種 共聚合之乙烯單艘，且其中所用之接枝單體對所用之丁 二烯聚合物之重董比例為10:90對60:40，較隹為20:80 至50:50，且特別是25:75至45:55,及 II)至少一種由乙烯舆丙烯腈以90:10至50:50重董比形成 之無橡膠共聚物，其中苯乙烯及/或丙嫌精可完全或部 分被甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基-順丁烯 二醢亞胺所取代。 當製備接枝橡膠聚合物⑴時，丁二烯聚合物乳膠(A)、（B) 及(C)較佳使用之比例為10至40重量％，較佳為20至37 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------装-------訂^------線 (請先閱讀背面之注意事項再填产、頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483901 A7 ____B7 五、發明説明（4 ) 重量％，特別是22·5至35重量％之(八）；10至70重量％， 較佳為20至65重量％，特別是30至60重量％之(8)及5 至50重量％,較佳為7·5至45重量％,特別是10至40 重量％之(<3)(各自為相對於乳膠之特殊固體含量）。 當製備接枝橡膠聚合物（I)時，另一較佳之組合為丁二烯 聚合物乳膠(A)、（Β)及(C)之用量為1〇至40重量％，較佳 為20至37·5重量％，特別是22.5至35重量％之(八）；30 至70重量％，較佳為35至65重量％，特別是40至60 重量％之㊉)及5至45重量％，較佳為7.5至40重量％， 特別是10至35重量％之(〇(各自為相對於乳膠之特殊固 髏含量h 特別地，丁二烯聚合物乳膠（A)、（B)及(C)之用量為可使 橡膠用量滿足方程式BSA+C，B>A且B>C。 通常，根據本發明之模塑組成物可包含1至60重量份， 較佳5至50重董份之（I)及40至99重量份，較佳50至95 重量份之(II)。 另外，根據本發明之模塑組成物可包含其他非由乙烯單 體構成之無橡膠熱塑性樹脂，其中這些熱塑性樹脂之用量 至多達500重量份，較佳400重董份，尤其至多達300重 量份（各自相對於I+II之100重量份）。 丁二烯聚合物乳膠（A)、（B)及（C)可藉丁二烯之乳化聚合 來製備。此聚合法為習知且被描述於例如Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, 第一部分，第 674 頁（1961 ), Thieme Verlag Stuttgart 中。 一6 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------装-------訂------束 (請先閱讀背面之注意事項再填rA頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483901 A7 ______B7 五、發明説明（5 ) 至多達50重量％，較佳高達30重量％ (相對於用來製備 丁二烯聚合物之單體的總量而言）之一或多種可與丁二烯 共聚合之單體可被用作共單體。 此等單體之實例為異戍二烯、氣丁二烯、丙烯腈、苯乙-稀、α·甲基苯乙烯、Ci-C4烷基苯乙烯、Ci-Cs-烷基丙烯酸 酯、曱基丙烯酸烷酯、伸烷基二醇二丙烯酸酯、伸 烧基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯；較佳僅使用丁二 稀在製備（A)、（B)及(C)期間，亦可根據習知方法先製備 細粒丁二烯聚合物，然後以已知方式將其凝聚以調整所需 要之粒徑。 相關之技術已被描述（參見EP-PS 0 029 613; EP-PS0 007 810； DD-PS 144 415； DE-AS 1 233 131； DE-AS 1 258 076; DE-OS 2 101 650; US-PS 1 379 391 )。 同樣地，所謂的晶種聚合技術亦可使用，其中先製備細 粒丁二烯聚合物，然後藉與包含丁二烯單體之進一步的反 應更行聚合，以產生較大顆粒。 原則上，丁二烯聚合物乳膠（A)、（B)及（C)亦可藉於水性 介質中乳化細粒丁二烯聚合物來製備（參見曰本專利申請 案 55 125 102 號）。 丁二烯聚合物乳膠(A)具有平均粒徑d5G $230毫微米， 較隹為150至220毫微米，特別是170至215毫微米，尤 其是175至200毫微米，及凝膠含量40至95重量％，較 佳為50至90重量％ ,特別是60至85重量％。 丁二烯聚合物乳膠(B)具有平均粒徑Ao為250至330毫 ____ 一 7— __ ϋΓ張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） n , I 1 I I I I I I I ———.、1T— —— I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填产_頁) 483901 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 微米，較佳為260至320毫微米，特別是270至310毫微 米，及凝膠含量35至75重量％，較佳為40至70重量％， 特別是45至60重量％。 丁^一婦聚合物乳勝(C)具有平均粒徑d5〇 $ 350毫微未， 較佳為370至450毫微米，特別是375至430毫微米，尤 其是380毫微米至425毫微米，及凝膠含量60至90重量 %,較佳為65至85重量％,特別是70至80重量％。 平均粒徑（d5 〇)可藉超離心測定法測量（參見W. Scholtan， Η· Lange: Kolloid Ζ· u Ζ· Polymere 250 ρ·782-796(1972))。所給定 凝膠含量之數值代表藉金屬籠法於甲苯中之測定值（參見 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare

Stoffe,第一部分，第 307 頁（1961)，ThiemeVerlag Stuttgart)。 丁二烯聚合物乳膠(A)、（B)及（C)之凝膠含量原則上可藉 由使用適當之反應條件（例如高反應溫度及/或聚合至高 轉換度及選擇地添加交聯物質以產生高凝膠含量，或例如， 低反應溫度及/或在太大交聯度發生前终止聚合反應及選 擇地添加分子量調節劑，如正-十二硫醇或第三·十二硫醇， 以產生低凝勝含量）以已知方式予以調整〇傳統陰離手表 面活性劑，如烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、芳烷基確酸醋、 抱和或不飽和脂肪酸之皂類及鹼性不均勻或氩化之松脂酸 或松香油酸可被用作乳化劑；較佳為使用具有羧基之乳化 劑（如Ci(rC18脂肪酸，不均勻松脂酸 在製備接枝聚合物I)期間，接枝聚合之實施可使單艘混 合物連續地添加到丁二稀聚合吻乳朦(A)、（B)及(C)之混人 ' ____ _ 一8一___ }紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（21G X 297公釐) 一 —------ ----------Λ------IT------f (請先閲讀背面之注意事項再填{f A頁) 五、發明説明（7 物中予以聚合。 法進行期間、，較好是維持特殊之單體/橡膠比例， ，、以已知方式被添加至橡膠乳膠中。 =造根據本發明之成分υ，較佳15至5〇重量份，特 及疋至40重量份之笨乙婦和丙稀腈之混合物（其視情 況=含至多達5G重量％(相對於接枝聚合反應中所使用 之總量）之一或多種單體），可在較佳為5〇至85重量 份，特別是6〇至80重量份（各自相對於固體而言）之(Α)、 (Β)及(C)之丁_烯聚合物乳膠混合物之存在下被聚合。 在接枝聚合期間所使用之單艘較佳為笨乙稀與丙。稀腈以 9〇:1〇至50:50重量比，較佳為65:35至75:25重量比之混 合物，其中苯乙烯及/或丙稀猜可完全或部分地被可共聚 合之單艘，較佳為^ •甲基苯乙稀、甲基丙稀酸甲酿或屮 苯基·順丁烯二醯亞胺所取代。 此外，在接枝聚合期間亦可使用分子量調節劑，用量為 0.05至2重量％，特別是（uu重量％(各自相對於接 枝聚合階段中之單體總量而言）。 適合之分子量調節劑為例如烷基硫醇，諸如正-十二硫酵 、第三-十二硫酵；二聚體之《·甲基苯乙烯；二烯萜。 適合之引發劑為無機及有機過氧化物，例如η2〇2、二· 第三丁基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二環己基過破酸 酯、第三丁基氩過氧化物、對烯蓋氩過氧化物；偶氮弓丨發 劑，如偶氮異丁腈；無機過氧酸鹽，如過硫酸銨、納或鉀、 過磷酸鉀、過硼酸鈉及氧化還原系統。氧化還原系統一般 一 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填ΓΧ貢) •装· 1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（8 ) 係由有機氧化劑和還原劑所構成，其中重金屬離子亦可存 在於反應介質中（參見 Houben-Weyl, MethodenderOganisehen Chemie, vol· 14/1, p.263-297) 〇 聚合溫度為25°C至16(TC，較隹為40°C至9(TC 〇適當之-乳化劑已見述於前。 為製造根據本發明之成分I),接枝聚合之較佳混入單體 的實施方式為在總單艘添加時間的前半段，添加接枝聚合 所使用之單體總量之55至90重量％,較佳為6〇至80重 量％，剩餘部分之單艘在總單體添加時間的後半段來添加 〇 所使用之無橡膠共聚物II)較佳為苯乙烯和丙烯腈以 90:10至50:50之重董比例之共聚物，其中笨乙烯及/或丙 烯腈可完全或部分地被可共聚合之單體，較佳為甲基苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯或Ν-苯基-順丁烯二醮亞胺所取代。 尤佳為包含<30重量％比例之共聚合丙締腈單元之共 聚物II)。 ^ 此等共聚物較佳具有20000至200000之平均分子量极 及20至11〇毫升/克之特性黏度[7?](在25它下於二甲基 甲釀胺中測定 製備此等樹脂之細節被描述於例如於2 4·20 358 及DE-AS 2 724 360中。藉塊狀或溶液聚合之所製備之乙 烯樹脂業經證明特別有利的◊共聚物可單獨或以任意混合 物之形式添加。 除了由乙烯單體構成之熱塑性樹脂外，聚缩合物，如芳 -~——-____二 一 10— 不紙淮尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填fi頁) -ii衣· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483901 A7 B7 五、發明説明（9 ) 香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯或聚醯胺，在根 據本發明之模塑組成物中作為無橡膠共聚物使用亦為可能 的。 適當之熱塑性聚碳酸酯及聚酯碳酸酯為屬已知（參見如 :DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、 DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396、 DE-OS 3 077 934)，且可藉由例如將式（I)及（II)之聯苯酚：

(I)

OH (π) ----------裝-------訂------缘 (請先閲讀背面之注意事項再填VV頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 A為一單鍵、ίν(：5-ί申烷基、C2-C5-亞烷基、C5_CV亞環 烧基、或-〇·、-S-、40-、-S〇2-或 R5及R5各自互相獨立地代表氫、甲基或鹵素，特別是氫、 甲基、氣或溴； R1及R2各自互相獨立地代表氫、鹵素（較佳為氣或溴）、 Q-CV·烷基（較佳為甲基或乙基）、C5-C6-環烷基（較佳 為環己基）、C6-Cl(r芳基（較佳為苯基）或C7-Cl2-芳烷 一 π— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 483901 A7 B7 五、發明説明（10 ) (請先閲讀背面之注意事項再填r本頁) 基（較佳為苯基-CrCc烷基，特別是苄基）； m為由4至7的整數，較佳為4或5; η為0或1; R3及R4對每X為獨立選擇，互相獨立地各代表氫或^ 烷基及 X代表一碳原子， 與碳酸i化物（較佳為光氣）及/或與芳香族二羧酸二鹵 化物（較佳為笨二羧酸二南化物），藉相界面聚縮合反應來 製備，或與光氣藉於均質相中之聚縮合反應（所謂的咄啶 法）來製備，其中分子量可依習知方式，藉對應量之習知 鍵終止劑予以調整。 適合之式（I)及(II)之聯苯酚類為例如氫鲲、間苯二酚、 4,4、二羥基聯苯、2,2-雙_(4-羥苯基）-丙烷、2,4-雙-(4-羥苯 基)·2·甲基丁烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-丙烷、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2,2-雙-(4-羥基_3,5_二氣苯基)-丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二溴苯基）-丙烷、1，1-雙-(4·羥苯基)-環己烷、1，1·雙-(4-羥 基苯基)·3,3,5-三甲基環己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基）_3,3_二 甲基環己烷、1,1·雙-(4·羥苯基)-3,3,5,5-四甲基環己烷或 U-雙_(4_羥基-苯基)-2,4,4-三甲基環戊烷。 較佳之式（I)之聯苯酚為2,2-雙_(心羥基苯基）-丙烷及1，1_ 雙-(4-羥苯基）-環己烷，較佳式（II)之苯酚為1，1-雙-(4-羥基 苯基）-3,3,5-三甲基環己烷。 聯笨酚之混合物亦可使用。

適宜之鏈终止劑為例如酚、ρ-第三丁基酚或根據DE-OS . ’_._ ._一 12一_^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483901 A7 B7 五、發明説明（11 ) 2 842 005之長鏈烷基酚（諸如4-(1,3-四甲基丁基）-酚）， 或根據德國專利申請案P 3 506 472之於烷基取代基中具 總共8至20碳原子之單烷基酚、二烷基酚，如對-壬基酚、 2,5·二-第三丁基酚、對·第三辛基酚、對-十二烷基酚、2-(3,5-二甲基·庚基)·酚及4-(3,5-二甲基庚基)·酚。所需要之 鏈終止劑的用量，相對於式（I)及(II)聯苯酚的總合，通常 為0.5至1〇莫耳％。 適宜之聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可為直鏈或支鏈；支鏈產 物較佳可藉组合相對於所用聯苯酚總量而言為0.05至2.0 莫耳％之三官能或多於三官能之化合物（諸如具有三個或 多於三個酚性OH基者）而獲得。 適宜之聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可包含一芳香族結合之鹵 素，較佳為溴及/或氣；但他們較佳為不含齒素者。 彼等藉超速離心或散射光測定法測量，具有10000至 200000，較佳20000至80000的平均分子量（Mw，重量平 均）。 適宜的聚酯較佳為聚伸烷基對苯二甲酸酯，即芳香族 二羧酸或彼等之反應衍生物（如二甲基酯或酐）與脂族或 芳脂族二酵之反應產物及此等類型反應產物之混合物。 較佳之聚伸烷基對苯二甲酸酯可由對笨二甲酸（或其反 應衍生物）與具2至10個碳原子之脂族或芳脂族二醇藉已 知方法予以製備（Kunststoff-Handbuch，vol. VIII，p695 et seq·，Carl Hanser Verlag，Munich 1973 ) 〇 於較佳之聚伸烷基對苯二甲醆酯中，80至100，較佳為 --_ . _ . _一 13 一_^ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' ----------批衣-------1T------# (請先閱讀背面之注意事項再填广、頁) ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483901 A7 B7 ____ 五、發明説明（12 ) 90至100莫耳％之二羧酸族為對笨二甲酸酯族，及80至 100,較佳為90至100莫耳％之二醇族為乙二醇及/或丁 二醇-1,4-族。 除了乙二醇或·丁二醇1,4-族外，較佳之聚伸烷基對苯二 甲酸酯可包含0至20莫耳％之選自其他具有3至12個碳 原子之脂族二醇或具6至12個碳原子之環脂族二醇之族， 如選自丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1,3、新戊二醇、丙二醇 -1，5、己二醇-1，6、環己烷-二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3 及·1，6、2-乙基己二醇·1，3、2,2-二乙基丙二酵-1，3、己二醇 ·2,5、1，4-二羥基乙氧基）-苯、2,2-雙-(4-羥基環己基）-丙烷、2,4-二羥基-1，1，3>四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-泠-羥 基乙氧基苯基)·丙烷及2,2·雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷 (DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932) 〇 聚伸烷基對苯二甲酸酯可藉組合相當小量之三元或四元 醇或三元或四元羧酸予以分支，如DE-OS 1 900 270及 US-PS 3 692 744中所述者。較佳分支劑的實例為對稱苯甲 酸、苯三甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及季戍四醇。 建議使用相對於酸成分而言不超過1莫耳％之分支劑。 僅由對苯二甲酸酯及其衍生物（如二烷基酯）與乙二醇 及/或丁二酵-1〆所製備之聚伸烷基對苯二甲酸醋及此等 聚伸烧基對苯二甲酸酯之混合物為特佳者° 較佳之聚伸烷基對苯二甲酸酯亦可為由至少兩種上逃醇 成分所製備之共聚酿，特佳之共聚醋為聚（乙二醇/丁二 醇_1，4)對苯二甲酸酯。 ___. _一 14 一___二_________ 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210 x297公羡> (請先閲讀背面之注意事項再填r本頁) •裝 • n ϋ— n i^i 483901 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 較佳被使用之適合的聚伸烷基對苯二甲酸酯通常具有 0·4 至 1.5 dl/g，較佳 0·5 至 1.3 dl/g,特別是 0,6 至 1.2 dl/g 之特性黏度（各自為在25°C下，於苯酚/鄰-二氣苯（1:1 重量份）中所測得）。 適合之聚醯胺為已知之同元聚醯胺、共聚醯胺及此等聚 醯胺之混合物。彼等為部分結晶及/或無定形之聚醯胺。 適合之部分結晶聚醯胺為聚醯胺-6、聚醯胺-6,6及此等 成分之混合物及適當之共聚物。另外，適合之部分結晶聚 醯胺為其中酸成分完全或部分由對苯二甲酸及/或異酞酸 及/或辛二酸及/或皮脂酸及/或壬二酸及/或己二酸及 /或環己烷二羧酸所構成者；其中二胺成分完全或部分由 間-及/或對-二甲苯基二胺及/或己二胺及/或2,2,4-三 甲基己二胺及/或2,4,4-三甲基己二胺及/或異氟爾酮二 胺所構成，且這些成分原則上為已知者。 此外，可被提及之聚醯胺為完全或部分地由在環上具有 7-12個碳原子之内醢胺，視情況亦使用一或多個上述之起 始成分所製備者。 特佳之部分結晶聚醢胺為聚醢胺_6、聚醯胺-6,6及此等 之。已知產品可被用作無定形聚醯胺。彼等可藉由二胺（諸 如乙二胺、己二胺、癸二胺、2,2,4-及/2,4,4·三甲基己二 胺、間-及/或對二甲苯二胺、雙_(4_胺基環己基）甲烷、雙 -(4-胺基-環己基）-丙烷、3,3’-二甲基·4,4’_二胺基-二環己 烷、3-胺基甲基-3,3,5-三甲基環己胺、2,5-及/或2,6-雙（胺 基甲基)-降福及/或1，4-二胺基甲基環己烷），與二羧酸（諸 . ___ . _一 ί5 —_^_ 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X 297公釐） — •I I I I —— | 批衣 n I I -—訂 I I I ! i I (請先閱讀背面之注意事項再填产、頁) 483901 A7 B7___ 五、發明説明（14) 如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十七烷二酸、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基己二酸、異酞酸及對苯二甲酸）之聚 縮合而獲得者。 藉數個單體之聚縮合而獲得之共聚物，以及藉添加胺基 叛酸類（諸如ε -胺基己酸、（y·胺基十一酸或胺基月桂 酸）或彼等之内醯胺而製備之共聚物均為適合的。 尤適合之無定形聚醯胺為由異酞酸、己二胺和其他二胺 諸如4,4，-二胺基-二環己烷、異氟爾酮二胺、2,2,4及/或 2,4,4-三甲基己二胺、2,5-及/或2,6-雙（胺基甲基降箱， 所製備；或為由異酞酸、4,4，·二胺基二環己烷及己内醜 胺所製備；或為由異酞酸、3,3，-二甲基-4,4，_二胺基-二環 己烷及月桂内醯胺所製備,·或為由對笨二甲酸及22,4及 /或2,4,4-三甲基己二胺之異構混合物所製備之聚醯胺。 二胺基二環已烧之位置異構體的混合物亦可被用來取代 純的4,4’-二胺基環己烷，彼等之構成為·· 70至99莫耳％之4,4，-二胺異構體 1至30莫耳％之2,4’-二胺異構體 〇至2莫耳％之2,2、二胺異構體及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇性之對應更高度縮合之二胺（其可藉由技術級二胺基 二苯基甲烷之氩化予以獲得）。高達30%之異酞酸可被對 苯二甲酸所取代❶ 聚醯胺較佳具有2·0至5·0,特別是2·5至4.0之相對黏 度（在25 C下，於間-甲苯盼之1重量％強度溶液中測定）。 根據本發明之較佳模塑組成物包含1至60重量份，較佳 ____________ _一 16一_ __ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 483901 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 5至50重量份之接枝聚合成份I)及40至99重量份，較 佳50至95重量份之無橡膠共聚物Π)。 如果亦使用其他非由乙烯單體構成之無橡膠熱塑性樹脂 ，則其用量至多達500重量份，較佳至多達400重量份， 特別是至多達300重量份（各自相對於I) +11)之100重 量份）。 根據本發明之模塑組成物係藉由於傳統混合單元t (較 佳為多滾筒研磨機、混合擠壓機或内部混合機），混合成分 I)及II)來製備。 因此，本發明亦提供一種製備根據本發明之模塑組成物 之方法，其中成分I)及Π)係經混合、然後調合及在高溫下 (通常在150°至300°C之溫度下）予以擠製。 必要且有利之添加劑可在製備、加工、進一步處理及最 終模塑期間被添加至根據本發明之模塑組成物中，例如抗 氧化劑、UV安定劑、過氧化物分解劑、抗靜電劑、潤滑 劑、脫模劑、滯燄劑、填料或強化劑（玻璃纖維、碳纖維 等）、著色劑。 最終模製可在商業上可得之加工單元上實施，其包括例 如射出成形加工、片狀擠壓（視情況接著予以熱成形）、冷 形成、管及切面之播壓及壓延加工。 在下述實施例中，除非另有所指，否則份即為重量份， 而百分比數據即為重量％。 ___一 17— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） ----------辦衣-------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填产；、頁) 483901 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16) 實施例 成份 ABS接枝聚合物1 (根據本發明） 將15重量份（以固體計）之藉自由基聚合所製備且具有 183毫微米之dso值及79重量％凝膠含量之陰離子乳化性 聚丁二烯乳膠、30重量份（以固體計）之藉自由基聚合所 製備且具有305毫微米之d5〇值及55重量％凝膠含量之陰 離子乳化性聚丁二烯乳膠及15重量份（以固體計）之藉自 由基聚合所製備且具有423毫微米之da值及78重量％凝 膠含董之陰離子乳化性聚丁二烯乳膠，用水使其成為具有 約20重量％之固體含量，然後將混合物加溫至幻^並添 加0·5重量份之過氧二硫酸鉀（溶於水中）。然後在4小時 期間内規律地添加40重量份之含73重量％苯乙稀和27 重量％丙烯腈之混合物和0.12重量份之第三-十二硫醇， 同時添加1重量份（以固體物質計）之松脂酸混合物之鈉 鹽（Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen， Germany，溶解在驗水中）。在4小時之後反應時間之後，接 枝乳膠凝聚，接著添加約1·〇重量份之苯酚性抗氧化劑（其 帶有硫酸鎂/醋酸混合物），在水洗後，將形成之粉末在真 空中，於7(TC下乾燥。 ABS接枝聚合物2 (根據本發明） 將17·5重量份（以固體計）之藉自由基聚合所製備且具 _ . . _一 18一__——— ———- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇x297公釐） ----------矣——；------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填容4頁) A7 ~~~~---___B7_ 五、發明説明（17厂 " '-- 有183毫微米值及791|量％凝膠含量之陰離子乳化 SI::乳膝、35重量份(以固艘計)之藉自由基聚合 製備且具有305毫微米之d5。值及55重量％凝膠含量之 陰離子乳化性聚丁二烯乳膠及17 5重量份（以固體計）之 藉自由基聚合所製備且具有423毫微米之d5G值及78重量 %凝勝含量之陰離子乳化性聚丁二烯乳膠，用水使其成為 具有約2G重量％之固體含量，然、後將混合物加溫至机 並添加〇·4重量份之過氧二硫酸鉀（溶於水中）。然後有規 律地在4小時期間内添加30重量份之含73重量％苯乙烯 和27重量％丙烯腈之混合物和〇1重量份之第三_十二硫 醇。進一步的製備為如ABS接枝聚合物丨所述者來實施。 接枝聚金渔^ (根據本發明） 將17.5重量份（以固體計）之藉自由基聚合所製備且具 有182毫微米值及71重量％凝膠含量之陰離子乳化性 本乙烯/丁二埽40:90共聚物、3〇重量份（以固體計）之 藉自由基聚合所製備且具有288毫微米心〇值及51重量％ 凝膠含量之陰離子乳化性聚丁二烯乳膠及12.5重量份（以 固艘計）之藉自由基聚合所製備且具有410毫微米d5〇值 及75重量％凝膠含量之陰離子乳化性聚丁二烯乳膠，用水 使其成為具有約20重量％之固體含量，然後將混合物加溫 至63°C並添加〇·5重量份之過氧二硫酸鉀（溶於水中）。 然後有規律地在4小時期間内添加40重量份之含73重量 %未乙浠和27重量％丙稀猜之混合物和Qi2重量份之第 -___ 一19一 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X297公釐) ^ —-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫丨.為) 裝- 、1Τ -線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 A7 ABS接枝聚合物1所述 五、發明説明（18 ) 三-十二琉醇〇進-步的製備為如 者來實施。 "寫_二=，非根據本發明） 份（以固艘計）之具有423 =:程序，其中使用60重量 含量之聚丁二稀乳勝來取代=微米d5°值及78重量％凝膠 不取代聚丁二烯乳膠混合物。 性材料，非減本發明） 、，覆“娜接枝聚合物Γ’所述之程序，其中使用60重量 份以固體計）之具有131冑微米心值及88重量 含之聚丁二烯乳膠來取代聚丁二烯乳膠混合物。 藉自由基溶液聚合獲得具有約85,000之砑 一2之統。十上之苯乙浠/丙稀猜共聚物（笨乙稀丙稀腈重 量比 72:28)。 MMAjtl 藉自由基溶液聚合獲得具有约115,000之&及j^/(^ -13之統計上之苯乙烯/丙烯腈共聚物（笨乙烯·丙婦猜 重量比72:28)。 模皇組 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（21〇X297公釐） ----------&-----—II------線 (請先閱讀背面之注意事項再填客乂頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483901 A7 B7 五、發明説明（19) 將上述之聚合物成份（以表1所述之比例）、2重量份之 伸乙基二胺-雙·硬脂醯胺及0.1重量份之矽油混合於一内 部混合物機中，於造粒後，加工成試樣桿及平狀薄片（以 評估表面）。 測定下列數據： 根據ISO180/1A之在室溫下之切口衝擊耐性（akRT)及在 -40°C下之切口衝擊耐性（ak-4Gt )(單位·· kJ/m2)， 根據DIN 53456之球壓痕硬度（Hc)(單位：N/mm2)， 根據DIN 53735U之熱塑流動特性（MVI)(單位χπι3/10 min)及根據DIN 67530之在20°折射角（折射計值）下之 表面光澤度。 由實施例可見（見表2之試驗數據），根據本發明之模塑 組成物具有極高韌性（在室溫及低溫下）、極高球壓痕硬 度、極易加工性及極佳光澤數值之獨特組合之特徵。當使 用單一接枝聚合物時，ABS特性之變異性極高（參見例如， 提高橡膠含量由15重量％至22重量％，同時維持相同樹 脂基質者，動性值大約加倍）。 ----------R-------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫/負) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 483901

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3S 30 ABS鞒漭 烤命黎3(S3 、1Τ 36·7 SS.35 15 12.5 i 拷命聲4si -線 S5 15 12·5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 63.3 70 75 70 68.57 74.28 聲銪浓岑一S? 71U1 70 S3 78.57

63U 63.3 实57 5.3 CN /fv 準 標 家 國 國 中 用 M. 一 22 — :210X297公遵 483901 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表2:模塑組成物之試驗數據 實施例 RT ak (kJ/ m2) -40°C ak (kJ/ m2) He (N/ mm2) MVI (cm3/ lOmin ) 光澤度 1 18.3 9.0 118 40.6 94 2 24.4 12.1 108 32.4 93 3 32.5 23.4 95 27.2 91 4 17.3 9.2 116 40.7 95 5 24.2 12.2 105 34.4 94 6 29.7 23.0 93 28.6 93 7 24.5 11.9 109 35.3 93 8 36.5 24.7 90 8.7 92 9 36.2 26.1 89 8.4 92 10 36.6 23.5 91 8.9 91 1H比較例） 17.2 8.8 113 36.5 94 12(比較例） 22.8 9.1 102 31.1 92 13 (比較例） 27.3 14.6 91 23.4 91 14(比較例） 33.1 19.7 85 8.2 92 1.111 1.11 n I 批衣 I ! I n 訂 I' n 111 (請先閲讀背面之注意事項再填i .頁) 一23一_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 483901 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 專利申請案第88119098號 ROC Patent Appln. No.88119098 修正之申請專0範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - EncLI ~~(民國91年2月—I日送呈) (Submitted on February 1，2002) 1. 一種ABS模塑組成物，包含： I) 1至60重量份之可藉由苯乙烯與丙烯腈以90:10至 50:50重量比之乳液聚合而獲得之接枝橡膠聚合物， 其中苯乙烯及/或丙烯腈可完全或部分地被α -曱 基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或Ν-苯基順丁烯二醯亞 胺所取代；同時存在一種混合物，為由具有平均粒 徑d5〇$ 230毫微米，及凝膠含量40至95重量％之 丁二烯聚合物乳膠（A)，與具有平均粒徑d5〇為250 至330毫微米及凝膠含量35至75重量％之丁二烯 聚合物乳膠（B)，和具有平均粒徑d5〇^ 350毫微米 及凝膠含量60至90重量％之丁二烯聚合物乳膠（C) 所組成，其中丁二烯聚合物乳膠各自包含0至50 重量％之另一種共聚合之乙烯單體，且其中所用之 接枝單體對所用之丁二烯聚合物之重量比例為 10:90對60:40，丁二烯聚合物乳膠（A)之用量為10 至40重量％，（B)之用量為10至70重量％及（(3) 之用量為5至50重量％(各自為相對於乳膠之特定 固體含量）；及 II) 40至99重量份之至少一種由乙烯與丙烯腈以90:10 至50:50重量比形成之無橡膠共聚物，其中苯乙烯 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- -------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 及/或丙烯腈可完全或部分被α_甲基苯乙烯、甲基 丙烯S文甲酯或]苯基_順丁浠二醯亞胺所取代。 2·根據申明專利範圍第丨項之abs模塑組成物，其包含： I) 種可藉由苯乙烯與丙烯腈以90:10至50:50重量比 之乳液聚合而獲得之接枝橡膠聚合物，其中苯乙烯 及/或丙烯腈可完全或部分地被α-曱基苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯或Ν-苯基順丁烯二醯亞胺所取代；同 時存在一種混合物，為由具有平均粒徑為150至220 毫微米及凝膠含量50至90重量％之丁二烯聚合物 乳膠（Α)，與具有平均粒徑d5()為260至320毫微米 及凝膠含量為40至70重量％之丁二烯聚合物乳膠 (B),和具有平均粒徑37〇至45〇毫微米及凝膠含量 65至85重量％之丁二烯聚合物乳膠（c)所組成，其 中丁二烯聚合物乳膠各自包含0至50重量％之另一 種共聚合之乙烯單體，且其中所用之接枝單體對所 用之丁二烯聚合物之重量比例為20:80至50:50，及 II) 至少一種由乙烯與丙烯腈以90:10至50:50重量比形 成之無橡膠共聚物，其中苯乙烯及/或丙烯腈可完 全或部分被α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基-順丁烯二醯亞胺所取代。 3·根據申請專利範圍第1項之ABS模塑組成物，其包含 丁二烯聚合物乳膠，其中含有至多達50重量％ (相對 於用來製備丁二烯聚合物之單體的總量而言）之其他選 自下列之共單體：異戊二烯、氣丁二烯、丙烯腈、苯乙 -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------線· 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 90. 11. 2,000 483901 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 稀、α_曱基苯乙烯、Ci-q烷基苯乙烯、CrC8-烷基丙 稀酸酯、-曱基丙烯酸烷酯、伸烷基二醇二丙烯酸 6旨、伸烷基二醇二曱基丙烯酸酯及二乙烯苯或其混合 物 _種製備根據申請專利範圍第丨項之模塑組成物之方 法，其中成份I)及II)係經混合，然後調合及在高 擠製。 口 ^ 5·根據申請專利範圍第i項之熱塑性 供製備模塑物件。 “成物，係用 4. 溫下 於 I----------- ^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製