ES2669358T3 - Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros con constancia mejorada de las propiedades - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros con constancia mejorada de las propiedades Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros que contienen I) al menos un polimerizado de caucho por injerto (I) obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia de un látex de polimerizado de butadieno (A) con un diámetro de partícula medio d50 de 80 a 220 nm, II) al menos un polimerizado de caucho por injerto (II) obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia de un látex de polimerizado de butadieno (B) con un diámetro de partícula medio d50 de 340 a 480 nm y un contenido de gel de 50 % a 95 % en peso, III) al menos un copolimerizado exento de caucho (III) de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95:5 a 50:50, que comprende: a) producción del látex de polimerizado de butadieno (A) mediante polimerización por siembra utilizando un látex de siembra con un diámetro de partícula medio de 10 a 100 nm, b) producción del polimerizado de caucho por injerto (I) mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia del látex de polimerizado de butadieno (A), c) producción del látex de polimerizado de butadieno (B) mediante polimerización por siembra utilizando como látex de siembra el látex de polimerizado de butadieno (A), d) producción del polimerizado de caucho por injerto (II) mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia del látex de polimerizado de butadieno (B), e) producción del copolimerizado exento de caucho (III) mediante polimerización de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 y f) mezcla de los componentes (I), (II) y (III), y en su caso otros polímeros y los aditivos habituales en grupos mezcladores habituales.

Description

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Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros con constancia mejorada de las propiedades.
Los compuestos de moldeo ABS o compuestos de moldeo de tipo ABS llevan muchos años utilizándose en grandes cantidades como resinas termoplásticas para la fabricación de piezas moldeadas de todo tipo. El espectro de propiedades de estas resinas puede variarse dentro de amplios márgenes.
Entre las propiedades particularmente importantes de los compuestos de moldeo ABS cabe mencionar su tenacidad (resistencia al choque, resistencia al choque de probeta entallada), módulo de elasticidad, transformabilidad (MVR), estabilidad dimensional al calor y brillo superficial, que en general están presentes en combinaciones definidas en función del campo de aplicación.
Una característica especialmente importante para el transformador de compuestos de moldeo ABS la constituye, en particular si se utilizan instalaciones de fabricación completamente automatizadas, la constancia de las propiedades o de las combinaciones de propiedades de los compuestos de moldeo que se transforman.
Si bien es cierto que la utilización de modernos procedimientos en la fabricación de ABS (p.ej., control por ordenador de la polimerización y la mezcla) permite fabricar productos con límites de tolerancia relativamente estrechos, no lo es menos que para aplicaciones especiales es necesaria una constancia aún mayor de las propiedades, que solo puede alcanzarse mediante la composición o la estructuración de productos.
Por tanto existía el problema de fabricar compuestos de moldeo termoplásticos del tipo ABS que presenten un perfil muy constante de propiedades.
Según la invención el problema se resuelve empleando combinaciones de dos polimerizados de caucho por injerto en cuya fabricación se emplean cauchos de diámetros de partícula definidos obtenidos mediante polimerización por siembra utilizando partículas de látex de siembra con diámetros de partícula definidos.
El documento EP0678531 (A1) describe compuestos de moldeo termoplásticos del tipo ABS a partir de A) al menos un polimerizado por injerto que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo con una proporción en peso de 90:10 a 50:50, donde el estireno y/o el acrilonitrilo pueden ser sustituidos total o parcialmente por a-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de al menos dos látex de polimerizado de butadieno del tipo (A) y (B), cada uno de los cuales contenga de 0 % a 50 % en peso de otro monómero vinílico copolimerizado y donde la relación de masa de los monómeros empleados respecto a los polimerizados de butadieno empleados sea de 25:75 a 70:30, y B) al menos un copolimerizado de estireno y acrilonitrilo con una proporción en peso de 90:10 a 50:50, donde el estireno y/o el acrilonitrilo pueden ser sustituidos total o parcialmente por a-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, caracterizado por que el látex de polimerizado de butadieno (A) posee un diámetro de partícula d50 £ 250 nm, una anchura de la distribución de tamaño de partícula (medida como dg0-d10 a partir de la distribución integral de tamaño de partícula) de 500 a 1000 nm y un contenido de gel < 70 % en peso, por que el látex de polimerizado de butadieno (B) posee un diámetro de partícula medio d50 a 300 nm, una anchura de la distribución de tamaño de partícula (medida como dg0-d10 a partir de la distribución integral de tamaño de partícula) de 50 a 500 nm y un contenido de gel > 70 % en peso, y por que la polimerización por injerto mediante la adición de monómeros a la mezcla de los látex de polimerizado de butadieno
(A) y (B) se realiza de manera que en la primera mitad del tiempo de adición de los monómeros se añade entre el 55 % y el 90 % en peso de los monómeros.
El documento EP0845496 (A2) describe compuestos de moldeo termoplásticos del tipo acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS) que contienen polimerizados por injerto (I) y polimerizados por injerto (II), ambos obtenidos mediante polimerización en emulsión, y un copolímero de estireno y acrilonitrilo exento de caucho. Los polimerizados por injerto se obtienen por polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de: (I) una mezcla de los látex de polímero de butadieno (A) y (B) y (II) el látex de polímero de butadieno (C). Estos tienen un diámetro de partícula medio d50 de (A) < 320, (B) > 370, (C) 110-150 nm; una distribución de tamaño de partícula (dg0-d10) de (A) 30-100,
(B) 50-500, (C) 20-50 nm; y un contenido de gel de (A) < 70, (B) > 70, (C) 80-98 % en peso. La proporción en peso entre los monómeros de injerto y el(los) polímero(s) de butadieno es (I) 25:75 a 70:30, (II) 30:70 a 60:40. Los látex (A), (B) y (C) contienen 0-50 % en peso de monómero de vinilo copolimerizado. La proporción en peso de estireno y acrilonitrilo es de 90:10 a 50:50, y el estireno y/o el acrilonitrilo pueden ser sustituidos (parcialmente) por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida.
El documento EP0116330 (A1) describe compuestos de moldeo termoplásticos del tipo ABS obtenidos en emulsión con propiedades mejoradas con respecto a compuestos de moldeo ABS conocidos, en particular una mayor tenacidad, mayor transformabilidad y buen brillo superficial.
El documento EP0134519 (A2) describe una composición termoplástica de resinas que comprende (A) de 10 a 90 partes en peso de un polímero modificado con imidas con un grupo imido, obtenida mediante transformación de amoniaco y/o una amina primaria en un copolímero, producida mediante polimerización de una mezcla de monómeros con 50 % a 70 % en peso de un monómero vinílico aromático y 30 % a 50 % en peso de un anhídrido
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de ácido dicarboxílico insaturado; (B) de 10 a 90 partes en peso de un copolímero por injerto, producido por copolimerización del 30 % al 75 % en peso de una mezcla que contiene de 40 % a 80 % en peso de un polímero semejante al caucho con un tamaño de partícula promediada en peso de 0,3 a 0,6 pm y del 20 % al 60 % en peso de un polímero semejante al caucho con un tamaño de partícula promediada en peso de 0,1 a 0,2 um, con 25 % a 70 % en peso de una mezcla de monómeros que comprende de 55 % a 75 % en peso de un monómero vinílico aromático y 25 % a 45 % en peso de un monómero de cianuro de vinilo, donde el polímero semejante al caucho es un polímero de butadieno o un copolímero de butadieno que contiene al menos 50 % en peso de butadieno; y (C) de 0 a 80 partes en peso de un copolímero producido por polimerización de 40 % a 80 % en peso de una monómero de vinilo aromático, de 0 % a 40 % en peso de un monómero de cianuro de vinilo y de 0 % a 40 % en peso de un monómero de vinilo que puede copolimerizarse con él.
El documento EP0412371 (A1) describe compuestos de moldeo termoplásticos que contienen A) 5-95 % en peso de un homopolímero, copolímero o terpolímero termoplásticos de estireno, alfa-metilestireno, estireno con sustitución nucleófila, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleinimida N-sustituida, acetato de vinilo o mezclas de ellos, B) 5-90 % en peso de un polímero por injerto de B.1) 5-90 partes en peso de estireno, alfa-metilestireno, estireno con sustitución nucleófila, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico, maleimida N-sustituida, acetato de vinilo o mezclas de ellos, B.2) 95-10 partes en peso de un caucho con una temperatura de transición vítrea de < 10 °C, y C) 0,1-5 partes en peso por cada 100 partes de un producto por injerto A + B de un monómero resinógeno sobre un caucho terpolímero de etileno-propileno-dieno con un contenido de caucho del 20 % al 60 % en peso.
El objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros según las reivindicaciones.
El objeto de la presente invención es en particular un procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros según la invención, donde el látex de polimerizado de butadieno (A) se obtiene mediante polimerización por siembra utilizando un látex de siembra con un diámetro de partícula medio de 10 a 100 nm, y el látex de polimerizado de butadieno (B) se obtiene mediante polimerización por siembra utilizando látex de polimerizado de butadieno (A) como látex de siembra.
En general las composiciones de polímeros que pueden obtenerse con el procedimiento según la invención pueden contener los componentes de caucho por injerto (I) + (II) en proporciones de 1 a 60 partes en peso, preferentemente de 5 a 50 partes en peso, y los componentes de resina (III) exentos de caucho en proporciones de 40 a 99 partes en peso, preferentemente de 50 a 95 partes en peso. La proporción (I):(II) en peso puede variarse dentro de amplios márgenes; habitualmente es de 90:10 a 10:90, preferentemente de 80:20 a 30:70, y muy preferentemente de 70:30 a 40:60.
Además de los componentes polímeros mencionados, las composiciones de polímeros pueden contener otras resinas termoplásticas exentas de caucho no compuestas por monómeros de vinilo, utilizándose dichas resinas termoplásticas en cantidades de hasta 1000 partes en peso, preferentemente hasta 700 partes en peso, y muy preferentemente hasta 500 partes en peso (referidas respectivamente a 100 partes en peso I + II + III). Los látex de polimerizado de butadieno (A) y (B) son producidos mediante polimerización en emulsión de butadieno aplicando la técnica denominada polimerización por siembra, en la que primero se produce un polimerizado de partículas finas, preferentemente un polimerizado de butadieno, que sirve de látex de siembra, y después se continúa polimerizando hasta partículas mayores mediante retransformación con monómeros que contengan butadieno (véase, p.ej., Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1 [Métodos de Química Orgánica, Sustancias macromoleculares, Parte 1], pág. 339 (1961), Thieme Verlag, Stuttgart). Para ello se trabaja preferentemente utilizando el procedimiento de siembra por lotes o utilizando el procedimiento de siembra por adición.
Como comonómeros puede utilizarse hasta el 50 % en peso (en relación a la cantidad total de monómero utilizada para la obtención del polimerizado de butadieno) de uno o varios monómeros copolimerizables con butadieno.
Ejemplos de tales monómeros son isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, C1-C4-alquilestirenos, C1-Cs-alquilacrilatos, C1-Cs-alquilmetacrilatos, alquilenglicoldiacrilatos, alquilenglicoldimetacrilatos, divinilbenceno; preferentemente se utiliza butadieno solo o en remezcla con hasta 20 % en peso, preferentemente con hasta 10 % en peso, de estireno y/o acrilonitrilo.
Como polímeros de látex de siembra se utilizan preferentemente polimerizados de butadieno, como p.ej. polibutadieno, copolimerizados de butadieno-estireno, copolimerizados de butadieno-acrilonitrilo o polimerizados obtenidos de los monómeros mencionados más arriba.
En principio también pueden utilizarse otros polímeros de látex de partícula fina, como p.ej. poliestireno o copolimerizados de estireno, polimetacrilato de metilo o copolímeros de metacrilato de metilo, así como polimerizados de otros monómeros de vinilo.
Los polímeros de látex de siembra preferidos son los látex de polibutadieno.
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En la producción del látex de polimerizado de butadieno (A) se utiliza un látex de siembra con un diámetro de partícula medio d50 de 10 a 100 mm, preferentemente de 20 a 90 nm, y muy preferentemente de 30 a 80 nm.
En la producción del látex de polimerizado de butadieno (B) se utiliza como látex de siembra el látex de polimerizado de butadieno (A).
El látex de siembra para la producción del polimerizado de butadieno (A) posee preferiblemente un contenido de gel de 10 % a 95 % en peso, preferentemente de 20 % a 90 % en peso, y muy preferentemente de 30 % a 85 % en peso.
El látex de polimerizado de butadieno (A) posee un diámetro de partícula medio d50 de 80 a 220 nm, preferentemente de 90 a 210 nm, muy preferentemente de 100 a 200 nm.
El contenido de gel de (A) es preferentemente de 30 % a 98 % en peso, preferentemente de 40 % a 95 % en peso, y muy preferentemente de 50 % a 92 % en peso.
El látex de polimerizado de butadieno (B) posee en diámetro de partícula medio d50 de 340 a 480 nm, preferentemente de 350 a 470 nm, y muy preferentemente de 360 a 460 nm.
El contenido de gel de (B) es de 50 % a 95 % en peso, preferentemente de 55 % a 90 % en peso, y muy preferentemente de 60 % a 85 % en peso.
La determinación del diámetro de partícula medio d50 puede medirse por ultracentrifugación (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, págs. 782 a 796 (1972)), los valores indicados para el contenido de gel se refieren a la determinación por el método de la jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 [Métodos de Química Orgánica, Sustancias macromoleculares, Parte 1] pág. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Como es sabido en principio, los contenidos de gel de los látex de polimerizado de butadieno (A) y (B) y del látex de polímero de siembra (A) pueden ajustarse utilizando condiciones de reacción apropiadas (p.ej., temperatura de reacción alta y/o polimerización hasta un alto grado de conversión, así como, en su caso, adición de sustancias reticulantes para obtener un alto contenido de gel, o p.ej., temperatura de reacción baja y/o interrupción de la reacción de polimerización antes de que se produzca una reticulación intensa, así como, en su caso, adición de reguladores del peso molecular, como por ejemplo n-dodecilmercaptano o t-dodecilmercaptano, para conseguir un bajo contenido de gel). Como emulgente pueden utilizarse emulgentes aniónicos habituales, como alquilsulfatos, alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados, así como ácidos abiético o taliólico alcalinos, desproporcionados o hidrogenados, preferentemente se utilizan emulgentes con grupos carboxilo (p.ej., sales de C10-C18-ácidos grasos, ácido abiético desproporcionado, emulgentes según DE-OS 36 39 904 y DEOS 39 13 509).
La producción de los polimerizados de caucho por injerto (I) y (II) puede realizarse tanto mediante injerto separado de los látex de polimerizado de butadieno (A) y (B) en reacciones separadas como mediante el injerto conjunto de una mezcla de los látex de polimerizado de butadieno (A) y (B) en el transcurso de una reacción.
La(s) polimerización o polimerizaciones por injerto pueden realizarse por cualquier procedimiento, preferentemente se realiza(n) de manera que la mezcla de monómeros se añada de manera continua al látex de polimerizado de butadieno (A) o al látex de polimerizado de butadieno (B) o a una mezcla de los látex de polimerizado de butadieno (A) y (B) y se polimerice.
Para ello, preferentemente se mantienen proporciones especiales de monómero/caucho, y los monómeros se adicionan al caucho de una manera conocida:
Para generar los componentes (I) y (II) según la invención se polimerizan preferentemente de 15 a 50 partes en peso, muy preferentemente de 20 a 40 partes en peso, de una mezcla de estireno y acrilonitrilo, que en su caso puede contener hasta un 50 % en peso (referido a la cantidad total de monómeros utilizados en la polimerización por injerto) de uno o varios comonómeros, en presencia preferentemente de 50 a 85 partes en peso, muy preferentemente de 60 a 80 partes en peso (en cada caso referidas a la sustancia seca) del látex de polimerizado de butadieno (A) o del látex de polimerizado de butadieno (B) o de una mezcla de los látex de polimerizado de butadieno (A) y (B).
Los monómeros utilizados en la polimerización por injerto son preferentemente mezclas de estireno y acrilonitrilo con una proporción en peso de 95:5 a 50:50, muy preferentemente con una proporción de peso de 80:20 a 65:35.
En principio también puede utilizarse adicionalmente cualquier monómero de vinilo copolimerizable, en cantidades hasta aprox. 10 % en peso (referido a la cantidad total de monómeros).
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Adicionalmente, en la polimerización por injerto pueden utilizarse reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades de 0,01 % a 2 % en peso, muy preferentemente en cantidades de 0,05 % a 1 % en peso (en cada caso referidas a la cantidad total de monómeros en la etapa de polimerización por injerto).
Por ejemplo, son reguladores del peso molecular apropiados los alquilmercaptanos, como n-dodecilmercaptano, t- dodecilmercaptano; a-metilestireno dímero; terpineoles.
Como iniciadores se consideran peróxidos inorgánicos y orgánicos, p.ej. H2O2, peróxido de di-tert-butilo, hidroperóxido de cumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de tertbutilo, hidroperóxido de p-mentano, azoiniciadores como azobisisobutironitrilo, persales anorgánicas como persulfato de amonio, de sodio o de potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio, así como sistemas redox. Los sistemas redox constan generalmente de un oxidante orgánico y un reductor, pudiendo haber además en el medio de reacción iones de metales pesados (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Química Orgánica], tomo 14/1, págs. 263 a 297).
La temperatura de polimerización es en general de 25°C a 160°C, preferentemente de 40°C a 90°C. Los emulgentes apropiados se indican más arriba.
Puede trabajarse con el control de temperatura habitual, p.ej., en condiciones isotérmicas; sin embargo, la polimerización por injerto se realiza preferentemente de modo que la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción sea como mínimo de 10°C, preferentemente como mínimo de 15°C, y muy preferentemente como mínimo de 20°C.
Para producir los componentes I) y II) según la invención, la polimerización por injerto puede realizarse preferentemente mediante adición de monómeros de modo que en la primera mitad del tiempo total de adición dosificada de monómeros se añada del 55 % al 90 % en peso, preferentemente del 60 % al 80 % en peso, y muy preferentemente del 65 % al 75 % en peso del total de monómeros empleados en la polimerización por injerto; el porcentaje restante de monómeros se añade durante la segunda mitad del tiempo total de adición dosificada de monómeros.
Como copolimerizados III) exentos de caucho se utilizan preferentemente copolimerizados del estireno y del acrilonitrilo en una proporción en peso de 95:5 a 50:50.
Se prefieren muy especialmente copolimerizados III) con proporciones de unidades de acrilonitrilo incorporadas < 30 % en peso.
Estos copolimerizados poseen preferentemente pesos moleculares medios de 20 000 a 200 000 o viscosidades límite [r|] de 20 a 110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25°C).
Se describen particularidades sobre la producción de estas resinas, por ejemplo, en los documentos DE-A 2 420 358 y DE-A 2 724 360. Las resinas vinílicas elaboradas mediante polimerización en masa o en disolución han demostrado ser especialmente aptas. Los copolimerizados pueden añadirse solos o en cualquier mezcla.
Además de las resinas termoplásticas formadas por monómeros vinílicos, en los compuestos de moldeo según la invención también se pueden utilizar como copolimerizado exento de caucho policondensados, p.ej., policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres o poliamidas.
Se conocen policarbonatos y poliestercarbonatos termoplásticos apropiados (véanse, p.ej., los documentos DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 007 934), que pueden obtenerse, p.ej., por transformación de difenoles de las fórmulas (IV) y (V)
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donde
A es un enlace simple, Ci-C5-alquileno, C2-C5-alquilideno, C5-C6-cicloalquil¡deno, -O-, -S-, -SO-, -SO2- o -
CO-,
R5y R6 representan independientemente hidrógeno, metilo o halógeno, en particular hidrógeno, metilo, cloro o bromo,
R1 y R2 significan independientemente hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, Ci-Ca alquilo, preferentemente metilo, etilo, C5-C6-cicloalquilo, preferentemente ciclohexilo, C6-Ci0-arilo, preferentemente fenilo, o C7-Ci2-aralquilo, preferentemente fenil-Ci-C4-alquilo, en particular bencilo,
m es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5,
n es 0 o i,
R3 y R4 pueden elegirse libremente para cada X, y significan hidrógeno o alquilo Ci-C6 siendo independientes entre sí, y
X significa carbono,
con halogenuros del ácido carboxílico, preferentemente fosgeno, y/o con halogenuros aromáticos del ácido dicarboxílico, preferentemente dihalogenuros del ácido bencenodicarboxílico, mediante policondensación de intefases o con fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el denominado método de la piridina), donde es conocido que el peso molecular puede ajustarse mediante la cantidad correspondiente de interruptores de cadena conocidos.
Difenoles apropiados de las fórmulas (IV) y (V) son, p.ej., hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2- bis-(4- hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano, 2,2-bis-(4- hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano, i,i-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, i,i-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, i,i-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano, i,i-bis-(4-hidroxifenil)- 3,3,5,5-tetrametilciclohexano o i,i-bis-(4-hidroxifenil)-2,4,4,-trimetilciclopentano.
Los difenoles preferidos de la fórmula (IV) son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y i,i-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, el fenol preferido de la fórmula (V) es i,i-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
También pueden utilizarse mezclas de difenoles.
Interruptores de cadena apropiados son, p.ej., fenol, p-tert.-butilfenol, alquilfenoles de cadena larga como 4-(i,3- tetra- metil-butil)-fenol según DE-A 2 842 005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de C en los sustituyentes alquilo según DE-A 3 506 472, como p-nonifenol, 2,5-di-tert.-butilfenol, p-tert.-octilfenol, p- dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad necesaria de interruptores de cadena es en general de 0,5 % a i0 % molar, referido a la suma de difenoles (IV) y (V).
Los policarbonatos o poliestercarbonatos apropiados pueden ser lineales o ramificados; los productos ramificados se obtienen preferentemente por incorporación de 0,05 % a 2,0 % molar, referido al total de los difenoles utilizados, a tres -o más- compuestos trifuncionales, p.ej., que tengan tres o más de tres grupos OH fenólicos.
Los policarbonatos o poliestercarbonatos apropiados pueden contener halógeno ligado aromáticamente, preferentemente bromo y/o cloro; preferentemente son exentos de halógenos.
Tienen pesos moleculares medios (^Wi media de peso) determinados, p.ej., mediante ultracentrifugación o por medición por dispersión de luz de 10 000 a 200 000, preferentemente de 20 000 a 80 000.
Los poliésteres termoplásticos apropiados son preferentemente polialquilentereftalatos, es decir, productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos (p.ej., dimetilésteres o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de dichos productos de reacción.
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Los polialquilentereftalatos preferidos pueden obtenerse de ácidos tereftálicos (o de sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con entre 2 y 10 átomos de C según métodos conocidos (Kunststoff- Handbuch, Band VIII [Manual de plásticos, tomo VIII], págs. 695 y ss., Carl Hanser Verlag, Múnich, 1973).
En los polialquilentereftalatos preferidos hay de 80 % a 100 %, preferentemente de 90 % a 100 % molar de restos del ácido dicarboxílico, restos de ácido tereftálico y de 80 % a 100 %, preferentemente de 90 % a 100 % molar de restos de diol, etilenglicol y/o 1,4-butanodiol.
Además de restos de etilenglicol-1,4 o butanodiol-1,4, los polialquilentereftalatos preferidos pueden contener restos de 0 % a 20 % molar de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 12 átomos de C, p.ej., restos de propanodiol-1,3, 2-etilpropandiol-1,3, neopentilglicol, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, ciclohexanodimethanol-1,4, 3-metilpentanodiol-1,3 y -1,6,2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol- 2,5, 1,4-di(l3-hidroxietoxi)-benceno, 2,2,-bis-4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-l3-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-OS, 2 507 776, 2 715 932).
Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, como se describen en los documentos DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes ramificantes preferidos son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetiloetano y trimetilopropano, y pentaeritrita. Es aconsejable no utilizar más de 1 % molar del agente ramificante, referido a los componentes ácidos.
Son especialmente preferidos los polialquilentereftalatos obtenidos exclusivamente de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (p.ej., sus dialquilésteres) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4 y mezclas de dichos polialquilentereftalatos.
Son también polialquilentereftalatos preferidos los copoliésteres obtenidos a partir de al menos dos de los componentes alcohólicos mencionados más arriba: son copoliésteres especialmente preferidos los poli- (etilenglicolbutanodiol-1,4)-tereftalatos.
Los polialquilentereftalatos apropiados preferentemente poseen en general una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 a 1,2 dl/g, medidas respectivamente en fenol/o- diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25 °C.
Poliamidas apropiadas son las conocidas homopoliamidas, copoliamidas y las mezclas de dichas poliamidas. Pueden ser poliamidas parcialmente cristalinas y/o amorfas.
Son poliamidas parcialmente cristalinas la poliamida-6, la poliamida-6,6 y mezclas y los correspondientes copolimerizados de dichos componentes. Asimismo se consideran poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente ácido está formado total o parcialmente por ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, cuyo componente diamínico está formado total o parcialmente por m-xililendiamina y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4- trimetilhexametilendiamina y/o 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina, y cuya composición es conocida en principio.
Además deben mencionarse poliamidas producidas total o parcialmente de lactamas con 7-12 átomos de C en anillo, en su caso utilizando conjuntamente uno o varios de los componentes de partida mencionados más arriba.
Las poliamidas parcialmente cristalinas preferidas especialmente son poliamida-6 y poliamida-6,6 y sus mezclas. Como poliamidas amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen por policondensación de diaminas como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o 2,4,4- trimetilhexametilendiamina, m-xililendiamina y/o p-xililendiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-
aminociclohexil)-propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3-aminometil,3,5,5,-trimetilciclohexilamina, 2,5-bis-(aminometil)-norbornano y/o 2,6-bis-(aminometil)-norbornano y/o 1,4-diaminometilciclohexano con ácidos dicarboxílicos como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4-trimetiladípico y/o ácido 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.
También son apropiados copolímeros obtenidos por policondensación de varios monómeros, además de copolímeros producidos con adición de ácidos aminocarboxílicos como ácido s-aminocaproico, ácido w- aminoundecanoico o ácido w-aminoláurico o de sus lactamas.
Las poliamidas amorfas especialmente apropiadas son las poliamidas producidas a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y otras diaminas como 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2,4-
trimetilhexametilendiamina y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2,5-bis-(aminometil)-norborneno y/o 2,6-bis- (aminometil)-norborneno; o de ácido isoftálico, 4,4'-diamino-diciclo-hexilmetano y s-caprolactama; o de ácido
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isoftálico, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano y laurinlactama; o de ácido tereftálico y la mezcla isomérica de 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
En lugar del 4,4'-diaminodiciclohexilmetano puro también pueden utilizarse mezclas de diaminodiciclohexilmetanos con isomería de posición, que se componen de:
70 % a 99 % molar del isómero 4,4'-diamino,
1 % a 30 % molar del isómero 2,4'-diamino,
0 % a 2 % molar del isómero 2,2'-diamino y
en su caso diaminas respectivamente más condensadas obtenidas mediante hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad técnica. Hasta un 30 % del ácido isoftálico puede sustituirse por ácido tereftálico.
Las poliamidas presentan preferentemente una viscosidad relativa (medida en una solución al 1 % en peso en m- cresol a 25 °C) de 2,0 a 5,0, muy preferentemente de 2,5 a 4,0.
La fabricación de los compuestos de moldeo según la invención se realiza mediante mezclado de los componentes I), II) y III), y en su caso otros polímeros y los aditivos habituales en grupos mezcladores habituales (preferentemente en mezcladores de rodillos múltiples, extrusoras mixtas o amasadoras internas).
Por tanto, el objeto de la invención es también un procedimiento para la fabricación de los compuestos de moldeo según la invención, en el que se mezclan los componentes I), II) y III), y en su caso otros polímeros y aditivos habituales, y se mezclan y extrusionan aumentando la temperatura, en general a temperaturas de 150 °C a 300 °C.
A los compuestos de moldeo según la invención se les pueden añadir durante la fabricación, elaboración, transformación y conformado final los aditivos necesarios o apropiados, p.ej., antioxidantes, estabilizadores UV, eliminadores de peróxidos, antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, ignífugos, materiales de carga o refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.), colorantes.
El conformado final puede realizarse en grupos de mecanizado tradicionales, y comprende, p.ej., mecanizado con moldeo por inyección, extrusión de planchas, en su caso con subsiguiente conformado en caliente, conformado en frío, extrusión de tubos y perfiles, mecanizado con calandra.
Salvo indicación en contrario, en los ejemplos siguientes las partes y porcentajes que se indican son siempre partes y porcentajes en peso.
Ejemplos:
Componentes
Polimerizado ABS por injerto 1 (según la invención)
A 50 partes en peso (contabilizado como sustancia sólida) de un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 137 nm y un contenido de gel de 88 % en peso, emulsionado aniónicamente y elaborado mediante polimerización por siembra por radicales utilizando un látex de siembra de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 48 nm, se añade agua hasta lograr un contenido de sustancia sólida de aprox. 20 % en peso, a continuación se calienta a 59 °C y se mezcla con 0,5 partes en peso de potasio peroxodisulfato (diluido en agua).
A continuación se añaden uniformemente dosificadas durante 6 horas 50 partes en peso de una mezcla formada por 73% en peso de estireno, 27% en peso de acrilonitrilo y 0,15 partes en peso de tert.-dodecilmercaptano, y paralelamente se añade dosificadamente durante 6 horas 1 parte en peso (contabilizado como sustancia sólida) de la sal sódica de una mezcla de ácido resínico (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania, disuelta en agua alcalinizada). En el transcurso de las 6 horas la temperatura de reacción se eleva de 59 °C a 80 °C. Una vez transcurridas dos horas desde el fin del tiempo de reacción a 80 °C, y después de añadir aprox. 1,0 partes en peso de un antioxidante fenólico el látex por injerto se coagula con una mezcla de sulfato magnésico y ácido acético, y después de lavarlo con agua, el polvo húmedo resultante se seca a 70 °C.
Polimerizado ABS por injerto 2 (según la invención)
A 60 partes en peso (contabilizado como sustancia sólida) de un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 456 nm y un contenido de gel de 76 % en peso, emulsionado aniónicamente y elaborado mediante polimerización por siembra por radicales utilizando como látex de siembra el látex de siembra de polibutadieno procedente del "polimerizado ABS por injerto 1" con un diámetro de partícula medio d50 de 137 nm y un contenido de gel de 88 % en peso, se añade agua hasta lograr un contenido de sustancia sólida de aprox. 20 % en peso, a continuación se calienta a 59 °C y se mezcla con 0,5 partes en peso de potasio peroxodisulfato (diluido en agua).
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A continuación se añaden uniformemente dosificadas durante 6 horas 40 partes en peso de una mezcla formada por 73 % en peso de estireno, 27 % en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de tert.-dodecilmercaptano, y paralelamente se añade dosificadamente durante 6 horas 1 parte en peso (contabilizado como sustancia sólida) de la sal sódica de una mezcla de ácido resínico (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania, disuelta en agua alcalinizada). En el transcurso de las 6 horas la temperatura de reacción se eleva de 59 °C a 80 °C. Una vez transcurridas dos horas desde el fin del tiempo de reacción a 80 °C, y después de añadir aprox. 1,0 partes en peso de un antioxidante fenólico el látex por injerto se coagula con una mezcla de sulfato magnésico y ácido acético, y después de lavarlo con agua, el polvo húmedo resultante se seca a 70 °C.
Polimerizado ABS por injerto 3 (según la invención)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 2", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 445 nm y un contenido de gel de 84 % en peso elaborado utilizando como látex de siembra el látex resultante de "Polimerizado ABS por injerto 1".
Polimerizado ABS por injerto 4 (según la invención)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 2", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 427 nm y un contenido de gel de 65 % en peso elaborado utilizando como látex de siembra el látex resultante de "Polimerizado ABS por injerto 1".
Polimerizado ABS por injerto 5 (comparación)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 1", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 140 nm y un contenido de gel de 90 % en peso elaborado sin utilizar un látex de siembra de polibutadieno.
Polimerizado ABS por injerto 6 (comparación)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 2", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 447 nm y un contenido de gel de 72 % en peso elaborado sin utilizar un látex de siembra de polibutadieno.
Polimerizado ABS por injerto 7 (comparación)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 2", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 435 nm y un contenido de gel de 80 % en peso elaborado sin utilizar un látex de siembra de polibutadieno.
Polimerizado ABS por injerto 8 (comparación)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 2", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 429 nm y un contenido de gel de 69 % en peso elaborado sin utilizar un látex de siembra de polibutadieno.
Polimerizado ABS por injerto 9 (según la invención)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 1", para lo que se utiliza un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 40 nm y un látex de polibutadieno basado en él con un diámetro de partícula medio d50 de 111 nm y un contenido de gel de 91 % en peso.
Polimerizado ABS por injerto 10 (según la invención)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 2", para lo que se utiliza como látex de siembra el látex de polibutadieno resultante de "Polimerizado ABS por injerto 9", con un diámetro de partícula medio d50 de 111 nm y un contenido de gel de 91 % en peso. El látex de polibutadieno resultante utilizado para la elaboración del polímero por injerto posee un diámetro de partícula medio d50 de 391 nm y un contenido de gel de 80 % en peso. Polimerizado ABS por injerto 11 (según la invención)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 10", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 402 nm y un contenido de gel de 85 % en peso elaborado utilizando como látex de siembra (d50 = 111 nm) el látex de polibutadieno resultante de "Polimerizado ABS por injerto 9".
Polimerizado ABS por injerto 12 (según la invención)
Se repite la prescripción "Polimerizado ABS por injerto 10", para lo que se utiliza como base del injerto un látex de polibutadieno con un diámetro de partícula medio d50 de 416 nm y un contenido de gel de 87 % en peso elaborado
utilizando como látex de siembra (dso = 111 nm) el látex de polibutadieno resultante de "Polimerizado ABS por injerto 9".
Componentes resinosos
Copolimerizado estadístico de estireno/acrilonitrilo (proporción en peso de estireno: acrilonitrilo 72 : 28) con un 5 de aprox. 85 000 y Mw/Mn -1 < 2 obtenido mediante polimerización en disolución por radicales.
Compuestos de moldeo
Los componentes poliméricos descritos más arriba se mezclan en las proporciones indicadas en la tabla 1, 2 partes en peso de etilendiamin-bis-estearilamida y 0,1 partes en peso de un aceite de silicona, en una amasadora interna, y tras la granulación se conforman para obtener probetas de ensayo en barra y una placa plana (para evaluar la 10 superficie).
Se determinan los datos siguientes:
RT 40°C
Resistencia al choque de probeta entallada a temperatura ambiente (ak ) y a -40°C (ak ) según ISO 180/1A
(unidad: kJ/m2), dureza a la penetración de bola (Hc) según DIN 53 456 (unidad: N/mm2), fluidez termoplástica (MVI) según DIN 53 735 U (unidad: cm3/10 min) y brillo superficial según DIN 67 530 en un ángulo de reflexión de 20° 15 (valor de reflectómetro).
De los ejemplos (datos de ensayo, véase tabla 2) se desprende que los productos según la invención presentan
márgenes de variación muy estrechos para las características más importantes (en particular la tenacidad y la transformabilidad).
Es cierto que los productos de comparación muestran valores absolutos similares para las propiedades ensayadas, 20 pero los márgenes de variación son mucho mayores.
Polimerlzado ABS por injerto
Ejemplo
Componente
1 2 3 4 5 S 7 0 9 10 11 12 resinoso
[partes en (partes en [partes en [partes en [partes en [partes en (partes en [partes en [partes en [partes en [partes en (partes en (partes en
peso) peso) peso) peso) peso) peso) peso) peso) peso) peso) peso) peso) peso)
1
15 15 - - - - - - - - - - 70
2
15 - 15 - - - - - - - - - 70
3
15 - - 15 - - - - - - - - 70
4 [comparación)
— — — — 15 15 — — — — “ — 70
5 [comparación)
— _ — _ 15 — 15 — _ _ — _ 70
6 [comparación)
— _ — — 15 — _ 15 — — — _ 70
7
- - - - - - - - 15 15 - - 70
0
- - - - - - - - 15 - 15 - 70
9
- - - - - - - - 15 - - 15 70
abla 1: Composiciones de los compuestos de moldeo
Tabla 2: Datos de ensayo de los compuestos de moldeo
Ejemplo
akRI (kJ/m2) ak-40°C (kJ/m2) Hc (N/mm2) MVI (cm3/10min) Grado de brillo
1
18,5 8,0 102 31,5 93
2
18,5 8,4 103 33,1 95
3
17,9 8,1 102 32,5 93
4 (comparación)
19,9 9,1 103 36,6 91
5 (comparación)
18,6 8,0 104 34,2 90
6 (comparación)
17,1 7,4 105 33,0 94
7
17,8 7,3 110 33,5 94
8
17,3 7,8 110 34,0 95
9
17,6 7,5 111 34,0 94

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    1. Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros que contienen
    I) al menos un polimerizado de caucho por injerto (I) obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia de un látex de polimerizado de butadieno (A) con un diámetro de partícula medio d50 de 80 a 220 nm,
    II) al menos un polimerizado de caucho por injerto (II) obtenido mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia de un látex de polimerizado de butadieno (B) con un diámetro de partícula medio d50 de 340 a 480 nm y un contenido de gel de 50 % a 95 % en peso,
    III) al menos un copolimerizado exento de caucho (III) de estireno y acrilonitrilo en una proporción en peso de 95:5 a 50:50,
    que comprende:
    a) producción del látex de polimerizado de butadieno (A) mediante polimerización por siembra utilizando un látex de siembra con un diámetro de partícula medio de 10 a 100 nm,
    b) producción del polimerizado de caucho por injerto (I) mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia del látex de polimerizado de butadieno (A),
    c) producción del látex de polimerizado de butadieno (B) mediante polimerización por siembra utilizando como látex de siembra el látex de polimerizado de butadieno (A),
    d) producción del polimerizado de caucho por injerto (II) mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 en presencia del látex de polimerizado de butadieno (B),
    e) producción del copolimerizado exento de caucho (III) mediante polimerización de estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 95:5 a 50:50 y
    f) mezcla de los componentes (I), (II) y (III), y en su caso otros polímeros y los aditivos habituales en grupos mezcladores habituales.
  2. 2. Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros según la reivindicación 1, donde el látex de polimerizado de butadieno (A) presenta un diámetro de partícula medio d50 de 90 a 210 nm,
    el látex de polimerizado de butadieno (B) presenta un diámetro de partícula medio d50 de 350 a 470 nm,
    y el látex de polimerizado de butadieno (A) se obtiene mediante polimerización por siembra utilizando un látex de siembra con un diámetro de partícula medio de 20 a 90 nm.
  3. 3. Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros según las reivindicaciones 1 y 2, que comprende la mezcla de los componentes (I), (II) y (III) con al menos una resina adicional seleccionada entre policarbonato aromático, poliestercarbonato aromático, poliéster, poliamida o mezclas de ellos.
  4. 4. Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros según las reivindicaciones 1 a 3,
    caracterizado por que en la generación de los polimerizados de caucho por injerto la adición de monómeros se realiza de modo que en la primera mitad del tiempo total de adición de monómeros se añada dosificadamente del 55 % al 90 % en peso del total de monómeros empleados en la polimerización por injerto, y por que el porcentaje restante de monómeros se añade dosificadamente durante la segunda mitad del tiempo total de adición dosificada de monómeros.
  5. 5. Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en la generación de los polimerizados de caucho por injerto la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción de injerto es como mínimo 15 °C.
  6. 6. Procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se mezclan los componentes I), II) y III) y se mezclan y extrusionan a temperaturas de 150 °C a 300 °C.
  7. 7. Utilización de composiciones de polímeros obtenidos según las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de piezas moldeadas.
  8. 8. Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas que comprende la fabricación de las composiciones de polímeros según las reivindicaciones 1 a 6 y el moldeo de las composiciones de polímeros obtenidas según las reivindicaciones 1 a 6.
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