CN1404490A - 具有改进的特性稳定性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两种橡胶接枝聚合物的聚合物组合物。在所述聚合物的生产过程中，使用在应用具有限定的粒径的种子胶乳粒子的情况下通过种子聚合得到的橡胶。

Description

具有改进的特性稳定性的聚合物组合物
ABS模塑组合物或ABS类型的模塑组合物多年来已经大量地作为热塑性树脂，用于生产各种类型的模塑部件。就此而论，这些树脂的性能范围可以在较宽范围内变化。
ABS模塑组合物的尤其重要的性能包括韧性(冲击强度、切口冲击强度)、弹性模量、加工性能(MVR)、耐热性、表面光泽度，其中依据应用领域，特定的性能结合一般是受关注的。
对于ABS模塑组合物的加工的尤其重要的特征，尤其在使用完全自动化的生产装置时，是要被加工的模塑组合物的性能或性能结合的稳定性。
虽然具有相对窄的容差极限的产品可以通过使用现代工艺在ABS生产中生产(例如聚合和配混的计算机化控制)，然而对于专门的应用，必须具有更高的性能稳定性，其仅能借助于产品组成或产品结构来获得。
因此本发明的目的是生产具有非常恒定性能的ABS类型的热塑性模塑组合物。
本发明的目的通过使用两种接枝橡胶聚合物的结合得以实现，在其生产中使用具有限定粒径的橡胶，其通过种子聚合得到，该种子聚合使用具有限定粒径的种子胶乳粒子。
本发明提供聚合物组合物，它包括：
I)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在丁二烯聚合物胶乳(A)的存在下进行，所述胶乳(A)的平均粒径d50为80至220nm、优选90至210nm和尤其优选100至200nm，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在丁二烯聚合物胶乳(B)的存在下进行，所述胶乳(B)的平均粒径d50为340至480nm、优选350至470nm和尤其优选360至460nm，
III)至少一种不含橡胶的共聚物，其为苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，其特征在于，所述丁二烯聚合物胶乳(A)通过种子聚合制备，其中使用平均粒径为10至100nm、优选20至90nm和尤其优选30至80nm的种子胶乳，和所述丁二烯聚合物胶乳(B)通过种子聚合制备，其中使用所述丁二烯聚合物胶乳(A)作为种子胶乳。
本发明还提供用于生产本发明聚合物组合物的方法，其中所述丁二烯聚合物胶乳(A)通过种子聚合制备，其中使用平均粒径为10至100nm的种子胶乳，和丁二烯聚合物胶乳(B)通过种子聚合制备，其中使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为种子胶乳。
通常，本发明的聚合物组合物可以包含接枝橡胶组分(I)+(II)，其量为1至60重量份、优选5至50重量份，和不含橡胶的树脂组分(III)，其量为40至99重量份、优选50至95重量份。
(I)∶(II)的重量比可以在宽范围内变化；其通常是90∶10至10∶90、优选80∶20至30∶70和尤其优选70∶30至40∶60。
除了上述的聚合物组分外，本发明的聚合物组合物可以另外地包含不含橡胶的热塑性树脂，其不由乙烯基单体构成，这些热塑性树脂的用量为最多1000重量份、优选最多700重量份和尤其优选最多500重量份(在每种情况下相对于100重量份的I+II+III)。
所述丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的生产按照所谓的种子聚合技术通过丁二烯的乳液聚合进行，其中首先生产作为种子胶乳的精细颗粒聚合物、优选丁二烯聚合物，然后通过与包含丁二烯的单体反应进一步地聚合成为较大的粒子(参见例如Houben-Wyl，Methoden derOrganischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，部分1，第339页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。就此而论，所述工艺优选使用种子间歇工艺或连续种子流动工艺实施。
作为共聚单体，可以使用最多50重量％(相对于用于所述丁二烯聚合物生产的单体总量)的一种或多种可与丁二烯共聚的单体。
这类单体的例子包括异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯类、丙烯酸C1-C8-烷基酯类、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯类、二丙烯酸亚烷基二醇酯类、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯类、二乙烯基苯；优选单独使用丁二烯或与最多20重量％、优选最多10重量％的苯乙烯和/或丙烯腈混合使用。
作为种子胶乳聚合物，优选使用丁二烯聚合物例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或由上述的单体获得的聚合物。
原则上，还可以使用其它精细颗粒胶乳聚合物，例如聚苯乙烯或苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯共聚物，以及其它乙烯基单体的聚合物。
优选的种子胶乳聚合物是聚丁二烯胶乳。
就此而论，使用平均粒径d50为10至100nm、优选20至90nm和尤其优选30至80nm的种子胶乳来生产所述丁二烯聚合物胶乳(A)。
所述丁二烯聚合物胶乳(A)在生产所述丁二烯聚合物胶乳(B)中被用作种子胶乳。
用于生产所述丁二烯聚合物(A)的种子胶乳的凝胶含量为10至95重量％、优选20至90重量％和尤其优选30至85重量％。
所述丁二烯聚合物胶乳(A)的平均粒径d50为80至220nm、优选90至210nm和尤其优选100至200nm。
(A)的凝胶含量是30至98重量％、优选40至95重量％和尤其优选50至92重量％。
所述丁二烯聚合物胶乳(B)的平均粒径d50为340至480nm、优选350至470nm和尤其优选360至460nm。
(B)的凝胶含量是50至95重量％、优选55至90重量％和尤其优选60至85重量％。
所述平均粒径d50可以通过超速离心测定(参见W.Scholtan，H.Lange：Kolloid Z.u.Z.Polymere250，782到796页(1972))，所给出的凝胶含量的值参照钢丝网方法(Drahtkfigmethode)在甲苯中测定(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，部分1，第307页(1961)，Thieme VerlagStuttgart)。
所述丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)以及用于生产所述丁二烯聚合物胶乳(A)的种子聚合物的凝胶含量可以原则上以已知的方式通过使用适合的反应条件来调节(例如高反应温度和/或聚合至高转化率以及任选地加入交联物质以获得高凝胶含量，或者例如低反应温度和/或在出现过高交联度之前终止聚合以及任选地加入分子量调节剂例如正月桂基硫醇或叔月桂基硫醇来获得低的凝胶含量)。作为乳化剂可以使用惯用的阴离子乳化剂例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂，以及碱性的歧化或者氢化松香亭酸或者妥尔油酸类的皂，优选的乳化剂包含羧基(例如C10-C18脂肪酸的盐、歧化松香亭酸、按照DE-OS 36 39 904和DE-OS 39 13 509的乳化剂)。
所述接枝橡胶聚合物(I)和(II)的生产可以以任意的方式，通过在单独的反应中分别地接枝丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)，或者通过在一个反应期间共同接枝丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物进行。
就此而论，所述接枝聚合可以按照任何适合的方法进行，优选将单体混合物连续地加入到丁二烯聚合物胶乳(A)或加入到丁二烯聚合物胶乳(B)或丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物中并进行聚合。
在所述聚合期间优选地保持特别的单体/橡胶比例，并且以已知的方式将单体加入所述橡胶中。
为了生产本发明的组分(I)和(II)，优选将15至50重量份、尤其优选20至40重量份的苯乙烯和丙烯腈混合物，其可以任选地包含最高50重量份(相对于用于所述接枝聚合的单体的总量)的一种或多种共聚单体，在优选50至85重量份、尤其优选60至80重量份(在每种情况下相对于固体)的所述丁二烯聚合物胶乳(A)或所述丁二烯聚合物胶乳(B)或所述丁二烯聚合物胶乳(A)和(B)的混合物存在下聚合。
用于所述接枝聚合的单体优选是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比为95∶5至50∶50、尤其优选80∶20至65∶35，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或者部分地被可共聚单体、优选被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者N-苯基马来酰亚胺替代。原则上，可以另外使用任意的其它可共聚乙烯基单体，其量为最多大约10重量％(相对于所述单体的总量)。
另外，分子量调节剂可以用于所述接枝聚合，其量优选为0.01至2重量％、尤其优选0.05至1重量％(在每种情况下相对于在接枝聚合步骤中的单体总量)。
适合的分子量调节剂例如是烷基硫醇例如正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇；二聚的α-甲基苯乙烯；萜品油。
可以使用的适合的引发剂包括无机和有机过氧化物，例如H2O2、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、二环己基过碳酸酯、叔丁基过氧化氢、对烷氢过氧化物，偶氮引发剂例如偶氮二异丁腈，无机过酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，过磷酸钾、过硼酸钠，以及氧化还原引发体系。氧化还原引发体系原则上由有机氧化剂和还原剂组成，其中重金属离子可以另外存在于反应介质中(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第14/1卷，263到297页)。
所述聚合温度通常是25℃至160℃、优选40℃至90℃。适合的乳化剂如上所述。
所述接枝聚合可以在惯用的温度条件下进行，例如等温下进行；然而所述接枝聚合优选地以这样的方式进行，其中在反应开始和终了之间的温差为至少10℃、优选至少15℃和尤其优选至少20℃。
为了生产本发明的组分I)和II)，所述接枝聚合可以优选地通过以下述方式加入单体来进行：用于所述接枝聚合的单体总量的55至90重量％、优选60至80重量％和尤其优选65至75重量％在加入所述单体的总时间的第一个二分之一期间计量加入；剩余部分的单体在用于加入所述单体的总时间的第二个二分之一期间计量加入。
作为不含橡胶的共聚物III)，优选地使用苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其重量比为95∶5至50∶50，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或者部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者N-苯基马来酰亚胺替代。
尤其优选的是具有引入的丙烯腈单元的份数＜30重量％的共聚物III)。
这些共聚物优选的平均分子量 Mw为20,000至200,000和特性粘度[η]为20至110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃测量)。
涉及这些树脂生产的详细内容描述于例如DE-A2420358和DE-A2724360。通过本体聚合或者溶液聚合生产的乙烯基树脂被证明是尤其适合的。所述共聚物可以单独加入或者以任意的混合物形式加入。
除了使用由乙烯基单体构成的热塑性树脂外，还可以使用缩聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯或者聚酰胺作为不含橡胶的共聚物用于本发明的模塑组合物。
适合的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见例如DE-A 1495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A 3 832 396、DE-A 3 077 934)，其可以例如通过以下物质反应来制备：
式(IV)和(V)的二酚：其中
A表示单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1，1)亚烷基、C5-C6-亚环烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R5和R6相互独立地表示氢、甲基或者卤素，尤其是氢、甲基、氯或者溴，
R1和R2相互独立地表示氢；卤素，优选氯或者溴；C1-C8-烷基，优选甲基、乙基；C5-C6-环烷基，优选地环己基；C6-C10-芳基，优选苯基或者C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，尤其是苄基，
m是4到7的整数、优选是4或者5，
n是0或者1
R3和R4可以对于各个X单独地选择并且相互独立地表示氢或者C1-C6-烷基，和
X表示碳，与碳酸卤化物，优选与光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二甲酸二卤化物，通过相界缩聚反应，或者与光气通过均相中的缩聚反应(所谓的吡啶工艺)来进行，其中分子量可以以已知的方式通过加入适当量的已知的链终止剂来调节。
适合的式(IV)和(V)的二酚是例如对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或者1，1-双(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的式(IV)的二酚是2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双(4-羟苯基)-环己烷，和优选的式(V)的酚类是1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
还可以使用二酚的混合物。
适合的链终止剂是例如苯酚、对叔丁基苯酚、按照DE-A 2 842 005的长链烷基酚例如4-(1，3-四甲基丁基)酚、按照DE-A 3 506 472的单烷基酚、二烷基酚，其在烷基取代基中具有总共8至20个C原子，例如对壬基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的所需量通常是0.5至10摩尔％，相对于二酚(IV)和(V)的二酚的总量计。
适合的聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯可以是线性或者支化的；支化产品优选是通过引入0.05至2.0摩尔％，相对于使用的二酚的总量计，的三官能或者高于三官能化合物，例如具有三个或多于三个酚OH基团的那些化合物制备的。
适合的聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯可以包含芳族键接的卤素，优选溴和/或氯；优选它们是不含卤素的。
所述聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的平均分子量( Mw，重量平均)，例如通过超速离心法或者光散射测量法测定，为10,000至200,000，优选20,000至80,000。
适合的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯，即芳族二羧酸或者其反应性的衍生物(例如二甲酯或者酸酐)与脂肪族、环脂族或者芳脂族二醇的反应产物和这类反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由对苯二甲酸(或者其反应性的衍生物)和具有2至10个C原子的脂肪族或者环脂族的二醇按照已知的方法(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695及以下页，CarlHanser Verlag，München，1973)制备。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯中，80至100摩尔％，优选90至100摩尔％的所述二羧酸残基是对苯二甲酸残基，80至100摩尔％、优选地90至100摩尔％的所述二醇残基是乙二醇残基和/或丁二醇-1，4残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除乙二醇残基或者丁二醇-1，4残基之外还可以包含0至20摩尔％的其它具有3至12个C原子的脂肪族二醇或者具有6至12个C原子的环脂族二醇的残基，例如以下单体的残基：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和-1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-4-(羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 647、2 407 776、2 715 932)
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的三元或者四元醇或者三元或者四元羧酸类来支化，例如DE-OS 1 900 270和US-PS3 692 744中描述的。优选的支化剂的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。最好使用不多于1摩尔％的所述支化剂，相对于所述酸组分计。
尤其优选的是聚对苯二甲酸亚烷基酯，其单独地由对苯二甲酸和其反应性的衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或丁二醇-1，4生产和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可以是共聚酯，其是由至少两种上述的醇组分制备的，尤其优选的共聚酯是聚(乙二醇丁二醇-1，4)-对苯二甲酸酯。
优选的适合的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有的特性粘度为0.4至1.5dl/g、优选0.5至1.3dl/g、尤其是0.6至1.2dl/g，在每种情况下在酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃测量。
适合的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。这些聚酰胺可以是部分结晶的和/或无定形的。
适合的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、这些组分的混合物和相应的共聚物。此外适合的是这样的部分结晶的聚酰胺，其酸组分全部或者部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或软木酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，其二胺组分全部或者部分由间和/或对苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，和其组成原则上是已知的。
还可以提到的是全部或者部分由在环中具有7到12个C原子的内酰胺任选地与一种或多种上述的起始组分共用生产的聚酰胺。
尤其优选的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合物。作为无定形的聚酰胺，可以使用已知的通过二胺与二羧酸的缩聚反应制备的产品，所述二胺例如是乙二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间-和/或对苯二甲胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷，所述二羧酸例如是草酸、己二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
同样适合的是通过几种单体的缩聚反应制备的共聚物，以及通过加成氨基羧酸制备的共聚物，所述氨基羧酸例如是ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或者ω-氨基月桂酸或者其内酰胺。
尤其适合的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其它二胺例如4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烷制备的聚酰胺；或者由间苯二甲酸、4，4′-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的聚酰胺；或者由间苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰制备胺的聚酰胺；或者由对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物制备的聚酰胺。
代替纯的4，4′-二氨基二环己基甲烷，还可以使用由以下组分组成的位置异构的二氨基二环己基甲烷的混合物：
70至99摩尔％的4，4′-二氨基异构体
1至30摩尔％的2，4′-二氨基异构体
0至2摩尔％的2，2′-二氨基异构体，和任选地相对较高缩合度的二胺，其通过氢化工业质量的二氨基二苯甲烷制备。所述间苯二甲酸可以由对苯二甲酸替代最高30％的量。
所述聚酰胺优选地具有的相对粘度(在1重量％的间甲酚溶液中于25℃测量)为2.0至5.0、尤其优选2.5至4.0。
本发明的模塑组合物通过在惯用的混合装置(优选在多辊磨机、混合挤出机或者内部捏和机)中混合所述组分I)、II)和III)和任选其它聚合物和惯用的添加剂来生产。
此外，本发明提供用于生产本发明的模塑组合物的方法，其中将所述组分I)、II)和III)和任选地其它聚合物和惯用的添加剂混合和然后于高温(通常于150℃到300℃的温度)配混和挤出。
可以将所需的和/或有利的添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、过氧化物消除剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或者增强物质(玻璃纤维、碳纤维等等)和颜料在生产、加工、进一步加工和最后成型步骤期间加入本发明的模塑组合物中。
最后成型可以在惯用的工业加工设备中进行，并且包括例如通过注射模塑、板材挤出，任选地继之以热成型、冷成型、管材和型材挤出和压延进行加工。
在下文实施例中，规定的份数总是重量份数和规定的％总是重量％，除非另有说明。
实施例：
组分
ABS接枝聚合物1(按照本发明)
用水将50重量份(以固体计算)的平均粒径d50为137nm和凝胶含量为88重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳调节至固体含量为大约20重量％，然后将物料加热至59℃和加入0.5重量份的过氧化硫酸氢钾(溶解在水中)。所述聚丁二烯胶乳使用平均粒径d50为48nm的聚丁二烯种子胶乳通过自由基种子聚合生产。
然后在6小时内，将50重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.15重量份叔月桂基硫醇均匀地加入，同时在6小时内向其中加入1重量份(以固体计算)的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶解于调节成碱性的水中)。在所述6小时期间，反应温度从59℃升高到80℃。在2小时于80℃的后反应时间之后，通过加入大约1.0重量份的酚类抗氧剂以及硫酸镁/乙酸混合物，将所述接枝胶乳凝聚，在用水洗涤后，将得到的潮湿粉末于70℃干燥。
ABS接枝聚合物2(按照本发明)
用水将60重量份(以固体计算)的平均粒径d50为456nm和凝胶含量为76重量％的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳调节至固体含量为大约20重量％，然后将其加热至59℃并加入0.5重量份的过氧化二硫酸钾(溶解在水中)。所述聚丁二烯胶乳使用实施例1的平均粒径d50为137nm和凝胶含量为88重量％的聚丁二烯种子胶乳作为种子胶乳通过自由基种子聚合生产。
然后地在6小时内，将40重量份73重量％苯乙烯和27重量％丙烯腈的混合物和0.12重量份叔月桂基硫醇均匀地加入，同时在6小时内向其中加入1重量份(以固体计算)的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，德国，溶解于调节成碱性的水)。在所述6小时期间，反应温度从59℃升高到80℃。在2小时于80℃的后反应时间之后，通过加入大约1.0重量份的酚类抗氧剂以及硫酸镁/乙酸混合物，将所述接枝胶乳凝聚，在用水洗涤后，将所得潮湿粉末于70℃干燥。
ABS接枝聚合物3(按照本发明)
重复“ABS接枝聚合物2”的操作，其中使用来自实施例1的胶乳作为种子胶乳生产的平均粒径d50为445nm和凝胶含量为84重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
ABS接枝聚合物4(按照本发明)
重复“ABS接枝聚合物2”的操作，其中使用来自实施例1的胶乳作为种子胶乳生产的平均粒径d50为427和凝胶含量为65重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
ABS接枝聚合物5(对比)
重复“ABS接枝聚合物1”的操作，其中将不使用聚丁二烯种子胶乳生产的平均粒径d50为140nm和凝胶含量为90重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
ABS接枝聚合物6(对比)
重复“ABS接枝聚合物2”操作，其中将不使用聚丁二烯种子胶乳生产的平均粒径d50为447nm和凝胶含量为72重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
ABS接枝聚合物7(对比)
重复“ABS接枝聚合物2”操作，其中将不使用聚丁二烯种子胶乳生产的平均粒径d50为435nm和凝胶含量为80重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
ABS接枝聚合物8(对比)
重复“ABS接枝聚合物2”操作，其中将不使用聚丁二烯种子胶乳生产的平均粒径d50为429nm和凝胶含量为69重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
ABS接枝聚合物9(按照本发明)
重复“ABS接枝聚合物1”操作，其中使用平均粒径d50为40nm的聚丁二烯胶乳和基于该胶乳的平均粒径d50为111nm和凝胶含量为91重量％的聚丁二烯胶乳。
ABS接枝聚合物10(按照本发明)
重复“ABS接枝聚合物2”操作，其中将来自实施例9的平均粒径d50为111nm和凝胶含量为91重量％的聚丁二烯胶乳用作种子胶乳。得到的用于生产接枝聚合物的聚丁二烯胶乳的平均粒径d50为391nm和凝胶含量为80重量％。
ABS接枝聚合物11(按照本发明)
重复“ABS接枝聚合物10”操作，其中将使用来自实施例9的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳(d50＝111nm)生产的平均粒径d50为402nm和凝胶含量为85重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
ABS接枝聚合物12(按照本发明)
重复“ABS接枝聚合物10”操作，其中将使用来自实施例9的聚丁二烯胶乳作为种子胶乳(d50＝111nm)生产的平均粒径d50为416nm和凝胶含量为87重量％的聚丁二烯胶乳用作接枝基质。
树脂组分
无规嵌段苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比为72∶28)， Mw为大约85,000和 Mw/ Mn-1≤2，其通过自由基溶液聚合制备。
模塑组合物
将前述聚合物组分在内部捏和机中以表1中给出的份数与2重量份的乙二胺二硬脂酰胺和0.1重量份的硅油一起混合，在造粒之后，加工成测试条和平形片材(为了评价表面)。
得到以下数据：
在室温下(ak RT)和于-40℃(ak -40℃)的按照ISO 180/1A的切口冲击强度(单位：kJ/m2)；按照DIN 53 456的球压入硬度(Hc)(单位：N/mm2)；按照DIN 53 735U的热塑性流动(MVI)(单位：cm3/10分钟)；和按照DIN67 530于20°的反射角的表面光泽度(反射计值)。
从所述实施例(试验数据参见表2)可以清楚地看到，本发明产品的最重要的性能(尤其是韧性和可加工性能)具有非常窄的波动范围。
虽然对比产品具有类似的测试性能绝对值，但是波动范围要大得多。
                                           表1：模塑组合物的组成
  实施例 ABS接枝聚合物 树脂组分(重量份)
  1(重量份)   2(重量份)   3(重量份)   4(重量份)   5(重量份)   6(重量份)   7(重量份)   8(重量份)   9(重量份)   10(重量份)   11(重量份)   12(重量份)
  1   15   15   --   --   --   --   --   --   --   --   --   --   70
  2   15   --   15   --   --   --   --   --   --   --   --   --   70
  3   15   --   --   15   --   --   --   --   --   --   --   --   70
  4(对比)   --   --   --   --   15   15   --   --   --   --   --   --   70
  5(对比)   --   --   --   --   15   --   15   --   --   --   --   --   70
  6(对比)   --   --   --   --   15   --   --   15   --   --   --   --   70
  7   --   --   --   --   --   --   --   --   15   15   --   --   70
  8   --   --   --   --   --   --   --   --   15   --   15   --   70
  9   --   --   --   --   --   --   --   --   15   --   --   15   70
                     表2：模塑组合物的测试数据
实施例 ak RT(kJ/m2) ak -40℃(kJ/m2) Hc(N/mm2) MVI(cm3/10min) 光泽度
 1  18.5  8.0  102  31.5  93
 2  18.5  8.4  103  33.1  95
 3  17.9  8.1  102  32.5  93
 4(对比)  19.9  9.1  103  36.6  91
 5(对比)  18.6  8.0  104  34.2  90
 6(对比)  17.1  7.4  105  33.0  94
 7  17.8  7.3  110  33.5  94
 8  17.3  7.8  110  34.0  95
 9  17.6  7.5  111  34.0  94

Claims (9)

1.聚合物组合物，它包含：
I)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为80至220nm的丁二烯聚合物胶乳(A)的存在下进行，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为340至480nm的丁二烯聚合物胶乳(B)的存在下进行，
III)至少一种不含橡胶的共聚物，其为苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，其特征在于，所述丁二烯聚合物胶乳(A)使用平均粒径为10至100nm的种子胶乳通过种子聚合制备和所述丁二烯聚合物胶乳(B)使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为种子胶乳通过种子聚合制备。
2.按照权利要求1的聚合物组合物，其包含：
I)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为90至210nm的丁二烯聚合物胶乳(A)的存在下进行，
II)至少一种接枝橡胶聚合物，其通过苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50的重量比进行乳液聚合制备，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地或完全地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，所述聚合在平均粒径d50为350至470nm的丁二烯聚合物胶乳(B)的存在下进行，
III)至少一种不含橡胶的共聚物，其为苯乙烯和丙烯腈的95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全地或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺或其混合物替代，其特征在于，所述丁二烯聚合物胶乳(A)使用平均粒径为20至90nm的种子胶乳通过种子聚合制备，和所述丁二烯聚合物胶乳(B)使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为种子胶乳通过种子聚合制备。
3.按照权利要求1和2的聚合物组合物，其包含另外至少一种树脂，该树脂选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或者其混合物。
4.按照权利要求1至3的聚合物组合物，其特征在于，在所述接枝橡胶聚合物的生产中，将所述单体以如此方式进料使用于所述接枝聚合的单体总量的55至90重量％在加入所述单体的总时间的第一个二分之一期间计量加入；剩余部分的单体在用于加入所述单体的总时间的第二个二分之一期间计量加入。
5.按照权利要求1至3的聚合物组合物，其特征在于，在所述接枝橡胶聚合物的生产中，在所述接枝反应的开始和终了之间的温差为至少15℃。
6.用于生产按照权利要求1至5的聚合物组合物的方法，其中所述丁二烯聚合物胶乳(A)使用平均粒径为10至100nm的种子胶乳通过种子聚合制备，和丁二烯聚合物胶乳(B)使用丁二烯聚合物胶乳(A)作为种子胶乳通过种子聚合制备。
7.用于生产权利要求1至3的聚合物组合物的方法，其特征在于，将所述组分I)、II)和III)混合，和然后于高温下配混和挤出。
8.按照权利要求1至7的聚合物组合物用于生产模塑部件的用途。
9.可以由按照权利要求1到7的聚合物组合物得到的模塑部件。
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