CN1131251C - 基于特定高效接枝聚合物组分的热塑性模塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ABS型热塑性模塑材料，它包含特定的高效接枝橡胶组分，该组分可通过乳液聚合，采用特定的引发剂体系并维持特定反应条件获得。

Description

基于特定高效接枝聚合物组分的热塑性模塑材料
技术领域
本发明涉及一种ABS型热塑性模塑组合物，它包含一种特定高效接枝聚合物组分，该组分可通过乳液聚合，采用特殊引发剂体系并遵循规定反应条件获得。
背景技术
ABS型模塑组合物是包含下列成分的两相塑料：
I)苯乙烯与丙烯腈的热塑性共聚物，其中苯乙烯可完全和部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替；该共聚物，亦称之为SAN树脂或基质树脂，构成外相；
II)至少1种接枝聚合物，它由1种或多种I)中提到的单体在丁二烯-、均聚-或共聚物(“接枝基础”)上的接枝反应制成。该接枝聚合物(“弹性体相”或“接枝橡胶”)构成在基质树脂中的分散相。
在基质相同的情况下，ABS模塑组合物的强度主要取决于接枝橡胶。然而，就高应力下模制件而言，采用传统ABS模塑组合物不总是有必然把握地达到足够的强度，尤其是倘若要求在低温下有非常高的强度的话，或者此种要求只有以牺牲同样也需要的其他性能——例如硬度或加工性能——为代价方能满足的话。
因此需要一种接枝聚合物，基于此种聚合物可制成一种室温和低温制备强度值非常高的ABS模塑组合物，同时不损害其他性能，特别是硬度和加工性。
再有，依靠分散得更精细的颗粒橡胶基础，还可使生产出的此种接枝橡胶，以便使模制件具有高表面光泽，倘若需要的话。
因此现已发现，室温和低温下具有优异强度的ABS型模塑组合物能够在不严重损害其他性能条件下获得，只要所采用的接枝聚合物的制备中采用引发剂体系的特殊组合，同时维持规定的反应条件。
采用各种引发剂体系制备接枝橡胶的技术是已知的。大量文献，例如，EP-A 154 244，描述了过硫酸钾作为引发剂的应用。
许多文献，例如EP-A 745 623(还可参见其中援引的文献)描述了特殊氧化还原体系或偶氮引发剂的采用。
虽然此种引发剂体系所制备的接枝聚合物能够在热塑性模塑组合物中产生满足特殊要求的优良性能，但是在保持其他性能条件下，对高和低温下强度值的改善程度依然不够。
发明内容
本发明提供一种ABS型热塑性模塑组合物，它包含：
A)至少1种弹性-热塑性接枝聚合物，它由生成树脂的乙烯基单体，优选苯乙烯或丙烯腈单体的自由基乳液聚合制取，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替，聚合反应在一种玻璃化转变温度等于或小于0℃的胶乳形式橡胶存在下，采用包含特定偶氮化合物与过硫酸盐化合物的引发剂组合进行，以及
B)至少1种包含苯乙烯与丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替，
其特征在于，接枝聚合物A)是这样制备的：将单体加入到橡胶胶乳中；在接枝聚合反应开始时加入特定偶氮化合物，其加入量介于0.2～3wt％，优选0.3～2.5wt％，尤其优选0.5～2wt％(每种情况均以截止到加入过硫酸盐化合物时刻计量加入的单体为基准)；在加入了10～95wt％，优选20～85wt％，尤其优选20～80wt％，特别是30～75wt％，更尤其优选35～70wt％单体(每种情况均以单体总量为基准)以后加入过硫酸盐化合物，其加入量介于0.05～1.5wt％，优选0.08～1.2wt％，尤其优选0.1～1.0wt％(每种情况均以自加入过硫酸盐化合物时刻起计量加入的单体为基准)；然后聚合反应一直进行到完成，其中作为偶氮化合物，采用通式(III)的化合物，
其中R＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9，
其中包括异构体基团正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，
或其混合物。
原则上，所有玻璃化转变温度低于0℃、以乳液形式存在的橡胶类聚合物都适合作为制备本发明弹性-热塑性接枝聚合物的橡胶。
可以使用的聚合物例子是：
-二烯橡胶，即，4～8个碳原子的共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯之类的均聚物，或者它们与最高60wt％，优选最高30wt％乙烯基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、C1～C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸C1～C8烷基酯、链烷二醇的二丙烯酸酯、链烷二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯之类的共聚物；
-丙烯酸酯橡胶，即，丙烯酸C1～C10烷基酯的均聚物和共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物，或者其包含最高40wt％，优选不超过10wt％单乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸之类的共聚物。优选采用这样的丙烯酸酯橡胶均聚和/或共聚物，其中包含0.01～8wt％二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺或者其他起交联剂作用的化合物，例如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯。
优选使用聚丁二烯橡胶、通过聚合结合进最高30wt％苯乙烯的SBR橡胶以及丙烯酸酯橡胶，特别优选具有芯/壳结构的那些，例如描述在DE-OS 3 006 804中。
平均颗粒直径d50介于0.05～2.0μm，优选0.08～1.0μm，尤其优选0.1～0.5μm的胶乳可考虑用于生产本发明接枝聚合物。所用橡胶的凝胶含量可在宽极限范围变化，优选介于30～95wt％(按在甲苯中的金属丝笼法测定(参见，Houb en-Weyl，《有机化学方法》“大分子材料”，卷1，p.307(1961)，Thieme出版社，斯图加特))。
最尤其优选的是下述橡胶胶乳的混合物，胶乳分别具有下列特征：
a)平均颗粒直径d50等于或小于320nm，优选260～310nm，并且凝胶含量等于或小于70wt％，优选40～65wt％，以及
b)平均颗粒直径d50等于或大于370nm，优选380～450nm，并且凝胶含量等于或大于70wt％，优选75～90wt％。
橡胶胶乳(a)优选的粒径分布范围介于30～100nm，尤其优选40～80nm；橡胶胶乳(b)介于50～500nm，优选优选100～400nm(每种情况均根据积分粒径分布(曲线)中的d90-d10值测量)。
该混合物包含橡胶胶乳(a)和(b)，二者重量比优选介于90∶10～10∶90，尤其优选60∶40～30∶70(每种情况均以胶乳的具体固体含量为基准)。
平均颗粒直径采用超离心方法测定(参见，W.Scholtan，H.Lange：《胶体与聚合物杂志(Kolloid-Z.u.Z.Polymere)》250，pp.782～796(1972)。
给出的凝胶含量数值是指采用在甲苯中的金属丝笼法的测定值(参见，Houben-Weyl，《有机化学方法》，“大分子材料”，卷1，p.307(1961)，Thieme出版社，斯图加特)。
所用橡胶胶乳可由乳液聚合制备，而要求的反应条件、助剂以及生产技术原则上是已知的。
也可以，首先采用已知方法制备精细颗粒的橡胶聚合物，然后按已知方式使之附聚以调节所需要的颗粒尺寸。相关技术在文献中已做了描述(参见，EP-PS 0 029 613、EP-PS 0 007 810、DD-PS 144 415、DE-AS 12 33 131、DE-AS 12 58 076、DE-OS 2101 650、US-PS 1 379 391)。
也可采用所谓接种聚合技术，该聚合期间，例如首先制备精细颗粒的丁二烯聚合物，然后随着含丁二烯的单体的进一步转化而进一步聚合为较大颗粒。
传统阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸(例如油酸、硬脂酸)皂以及碱性歧化或氢化的松香酸或松浆油酸，可用作乳化剂，而含羧基的乳化剂(例如，C10～C18脂肪酸、歧化松香酸的盐)则优选使用。
橡胶聚合物胶乳基本上也可采用成品橡胶聚合物在水介质中进行乳化来制备(参见，日本专利申请55 125 102)。
实际上所有能够在乳液中聚合生成热塑性树脂的化合物，例如式(I)的乙烯基芳族化合物或式(II)的化合物和/或它们的混合物其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢、卤素或1～4个碳原子的烷基，处于邻、间或对位，
R3代表氢或甲基，以及
X代表CN、R4OOC或R5R6NOC-，
其中
R4代表氢或1～4个碳原子的烷基；以及
R5和R6彼此独立地代表氢、苯基或1～4个碳原子的烷基，都适合作为在以乳液形式存在的橡胶类聚合物存在下进行聚合的接枝单体。
式(I)的化合物的例子是苯乙烯、α一甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。式(II)的化合物的例子是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。另一些合适的单体例如是乙酸乙烯酯和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体是苯乙烯与丙烯腈的，α-甲基苯乙烯与丙烯腈的，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的——混合物，乃至这些单体混合物与N-苯基马来酰亚胺的组合。
本发明优选的接枝聚合物A)是通过苯乙烯与丙烯腈按90∶10～50：50，优选80∶20～65∶35的重量比(其中苯乙烯可完全或部分地由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替)在一定用量橡胶，优选聚丁二烯存在下进行接枝聚合制取的那些，该橡胶用量应足以生产出橡胶含量介于20～80wt％，优选30～75wt％，尤其优选35～70wt％的接枝聚合物。
在接枝聚合物A)按本发明的制备中，接枝反应开始时向橡胶胶乳和/或橡胶胶乳混合物中加入特定偶氮化合物。
合适的特定偶氮化合物优选是通式(III)的那些：
Figure C9980862600101
其中R＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9，
其中包括异构体基团正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，
尤其优选通式(III)的式中R＝C2H5的那些化合物。
偶氮化合物的用量介于0.2～3wt％，优选0.3-2.5wt％，尤其优选0.5～2wt％(每种情况均以截止到过硫酸盐化合物加入的时刻计量加入的单体为基准)。
随后计量加入接枝单体，等到已加入10～95wt％，优选20～85wt％，尤其优选20～80wt％，特别是30～75wt％，最优选35～70wt％的数量(每种情况均以单体总量为基准)以后，加入至少1种过硫酸盐化合物，其加入量介于0.05～1.5wt％，优选0.08～1.2wt％，尤其优选0.1～1.0wt％(每种情况均以从开始加入过硫酸盐化合物起所计量加入的单体为基准)。
合适的过硫酸盐化合物的例子是过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵，优选的过硫酸盐化合物是过二硫酸钾。
偶氮化合物以及过硫酸盐化合物，传统上以水溶液、水乳液、水悬浮体或其他含水分散体形式使用。
然后，计量加入其余单体并聚合至完全。
本发明还提供制备接枝橡胶的方法，其中
i)接枝单体计量加入到橡胶胶乳中，
ii)接枝聚合反应开始时，按0.2～3wt％的用量(以截止到加入过硫酸盐化合物时刻计量加入的单体为基准)加入偶氮化合物，
iii)已加入10～95wt％(以单体总量为基准)单体以后，加入过硫酸盐化合物，加入量介于0.05～1.5wt％(以从加入过硫酸盐化合物的时刻起计量加入的单体为基准)，以及
iv)聚合反应进行到完成，其中作为偶氮化合物，采用通式(III)的化合物，
Figure C9980862600111
其中R＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9，
其中包括异构体基团正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
按本发明制备接枝橡胶A)期间的反应温度可在宽极限范围内变化。该范围介于25℃～160℃，优选在40℃～90℃。最优选的是，开始加入单体时的温度与单体加入结束时的温度相差最大20℃，优选最大10℃，尤其优选最大5℃。
接枝聚合期间另外还可使用分子量调节剂，其用量优选介于0.05～2wt％，尤其优选0.1～1wt％(每种情况均以单体总量为基准)。
本发明优选的程序是仅在加入过硫酸盐化合物以后的反应阶段才加入分子量调节剂，并且应避免在过硫酸盐化合物加入之前的反应阶段加入任何分子量调节剂。
合适的分子量调节剂的例子是正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、二聚α-甲基苯乙烯、萜品油烯以及这些化合物的混合物的各种组合。
上述化合物可在接枝聚合反应期间作为乳化剂，优选带羧基基团的乳化剂。
接枝橡胶胶乳A)采用已知方法进行制备，例如采取喷雾干燥或加入盐和/或酸，洗涤沉淀产品以及对粉末进行干燥。
优选用苯乙烯与丙烯腈按90∶10～50∶50重量比的共聚物作为乙烯基树脂B)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可完全或部分地由α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯代替；也可任选地配合使用比例最高30wt％(以乙烯基树脂为基准)选自系列化合物马来酐、马来酰亚胺、N-(环)-烷基马来酰亚胺、N-(烷基)-苯基马来酰亚胺的另一种单体。
这些树脂的重均分子量( Mw)可在宽极限范围内变化，它们优选介于约40,000～200,000，尤其优选50,000～150,000。
有关这类树脂的生产细节例如可参见DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724 360。通过本体和/或溶液聚合以及通过悬浮聚合制备的树脂已证明特别成功。
弹性-热塑性接枝聚合物(A)在本发明模塑组合物中的含量可在宽极限范围内变化；它优选介于10～80wt％，尤其优选20～75wt％。
要求和/或适宜的添加剂，例如抗氧剂、紫外稳定剂、过氧化物分解剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、防燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)以及着色剂，可在制备、后处理(preparation)、进一步加工以及最终模塑期间加入到本发明模塑组合物中。
最终模塑可在传统工业加工设备上进行，例如包括注塑、片材挤出，任选地配合随后的热成形、冷成形，管材和型材的挤出或轧光等加工。
本发明ABS型模塑组合物可与其他聚合物掺混。合适的掺混对象选自，例如至少1种选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的聚合物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如参见，DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3077 934)，例如可通过式(IV)和(V)的二酚其中
A是单键、C1～C5-亚烷基、C2～C5同位亚烷基、C5～C6同位亚环烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R7和R8彼此独立地代表氢、甲基或卤素，尤其是氢、甲基、氯或溴，
R9和R10彼此独立地代表氢、卤素，优选氯或溴，C1～C8烷基，优选甲基、乙基，C5～C6环烷基，优选环己基，C6～C10芳基，优选苯基，或者C7～C12芳烷基，优选苯基-C1～C4烷基，尤其是苄基，
m是4～7的整数，优选4或5，
n是0或1，
R11或R12就每个X1而言可独立地选择，并彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，以及
X1代表碳，
与碳酰卤，优选与光气，和/或与芳族二羧酸的二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤，按相界面缩聚进行反应，或者与光气在均相中缩聚进行反应(所谓吡啶法)，其中分子量可按照已知方法借助适当数量已知链终止剂予以确定。
通式(IV)和(V)的合适二酚的例子是，氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环已烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的通式(IV)的二酚是2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷；优选的通式(V)的二酚是1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
二酚的混合物也可使用。
合适的链终止剂的例子是，苯酚、对叔丁基酚、长链烷基酚，例如4-(1，3-四甲基-丁基)酚(按DE-OS 2 842 005)；单烷基酚、二烷基酚，其烷基取代基中总共有8～20个碳原子者，按DE-OS3 506 472，例如对壬基酚、2，5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚以及4-(3，5-二甲基庚基)酚。链终止剂的要求用量一般介于0.5～10mol％，以二酚(IV)与(V)之和为基准。
合适的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以是线型或支链的；支化产物优选通过结合进，以二酚用量之和为基准0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或3个以上酚羟基基团的那些，来制取。
合适的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可包含芳核上键合的卤素，优选溴和/或氯；优选它们为不含卤素的。
它们的平均分子量( Mw重均)，按超离心或光散射测定法测定，例如介于10,000～200,000，优选20,000～80,000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸链烷二醇酯，即，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可由对苯二甲酸(或其活性衍生物)与2～10个碳原子的脂族或环脂族二醇按已知方法(《塑料手册》，卷VIII，p.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)来制备。
在优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯中，80～100，优选90～100mol％二羧酸残基是对苯二甲酸残基；80～100，优选90～100mol％二醇残基是乙二醇和/或丁-1，4-二醇残基。
除了乙二醇和/或丁-1，4-二醇残基之外，优选的对苯二甲酸链烷二醇酯还可包含0～20mol％3～12个碳原子的其他脂族二醇残基或6～12个碳原子的环脂族二醇残基，例如下列化合物的残基：丙-1，3-二醇、2-乙基丙-1，3-二醇、新戊二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-甲基戊-1，3-二醇和-己-1，6-二醇，2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二乙基丙-1，3-二醇、己-2，5-二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双-4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-双(4-羟丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407647、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进较少数量三元醇或四元醇或三元或四元羧酸，如DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744中描述的那类，而达到支化。优选的支化剂的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷和丙烷以及季戊四醇。建议采用，以酸组分为基准，不超过1mol％的支化剂。
尤其优选的是唯-由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或丁-1，4-二醇制备的聚对苯二甲酸链烷二醇酯以及这些聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯还包括由至少2种上述醇组分生成的共聚酯；尤其优选的共聚酯是聚(乙二醇丁-1，4-二醇)-对苯二甲酸酯。
优选适宜的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g，每种情况均在25℃、苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺和共聚酰胺以及这些聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
聚酰胺-6、聚酰胺-6，6，这类组分的混合物和对应共聚物适合作部分结晶聚酰胺。还可考虑的部分结晶聚酰胺是，其酸组分完全或部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，其二胺组分完全或部分地由间-和/或对-二甲苯二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺，并且其组成原则上已知的组成那些。
还应当举出完全或部分地由环内具有7～12个碳原子的内酰胺生成的聚酰胺，同时任选地采用1种或多种上面提到的起始组分。
尤其优选的部分结晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。许多已知产物可用作无定形聚酰胺。它们可通过--二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间-和/或对二甲苯二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烯和/或1，4-二氨甲基环己烷，与二羧酸，例如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸以及的对苯二甲酸——进行缩聚反应来制取。
通过几种单体的缩聚制取的共聚物也是合适的，乃至通过加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺，制备的共聚物。
尤其合适的无定形聚酰胺包括由间苯二甲酸、六亚甲基二胺以及其他二胺如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)-降冰片烯；或者由间苯二甲酸、4，4’-二氨基-二环已基甲烷和ε-己内酰胺；或者由间苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺；或者由对苯二甲酸与含有2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，这样一些组分制备的聚酰胺。
若不用纯4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可使用下列组成的位置异构体二氨基二环己基甲烷的混合物：
70-99mol％4，4’-二氨基异构体
1～30mol％2，4’-二氨基异构体
0～2mol％2，2’-二氨基异构体，以及
任选地，相应地由工业品质二氨基二苯甲烷的氢化制取的较高度稠合的二胺。最多30％间苯二甲酸可由对苯二甲酸代替。
如果另外使用至少1种选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的聚合物，则其用量最高为500重量份、优选最高400重量份，尤其优选最高300重量份(每种情况均以100重量份A+B为基准)。
本发明的ABS热塑性模塑组合物用于生产模制件。
本发明提供-种模制件，它是由ABS型热塑性模塑组合物生产的。
具体实施方式
在下面的实施例中，凡提到份数，皆为重量份；凡提到％，皆为wt％，除非另行说明。
实例1(按照本发明)
50重量份(按固体物质计)聚丁二烯胶乳混合物(50wt％，平均颗粒直径d50等于421nm，凝胶含量，85wt％，与50wt％，平均颗粒直径d50为276nm，凝胶含量，47wt％，二者均通过自由基聚合制备)，用水调节到固体含量约20wt％，然后加热到65℃。然后，在搅拌下加入0.25重量份通式(III)的化合物，其中R＝C2H5(Vazo 67，杜邦(德国)公司，Bad Homburg v.d.H.)。
25重量份由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈组成的单体混合物以及0.075重量份叔十二烷硫醇，在2h内均匀地计量加入。
随后加入0.25重量份过二硫酸钾(溶解在水中)，然后在2h内均匀地计量加入25重量份由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈组成的单体混合物以及0.075重量份叔十二烷硫醇。
与单体同时地，在4h内计量加入1重量份(按固体物质计)松香酸混合物钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie公司，Gersthofen，溶解在已调节到碱性的水中)。
经过4h后反应时间以后，在加入约1重量份酚类抗氧剂后用硫酸镁/乙酸混合物将接枝胶乳凝聚出来，所获粉末以水洗涤之后在70℃、真空下进行干燥。
在密封式混合机中，40重量份该接枝聚合物与60重量份苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂(72∶28， Mw为约115,000， Mw/ Mn-1等于或小于2)、2重量份乙二胺的双硬脂酰胺和0.1重量份硅油进行混合，随后加工成试样。
测定了下列数据：
缺口冲击强度，室温下的(ak RT)和-40℃的(ak -40℃)，方法按ISO180/1A(单位：kJ/m2)，
球压入硬度(Hc)，按照DIN 53 456(单位：N/mm2)；
热塑性流动(性)，通过测定240℃下所需要的注入压力(单位：bar)予以评估(参见，F.Johannaber，《塑料》74(1984)，1，pp.2～5)；
本色(未着色时的颜色)以目测评估并分为以下等级：
++非常浅
+浅
o中等
-深
--非常深
结果总结于表1中。
实例2(按照本发明)
重复实例1，不同的是，仅在加入过二硫酸钾以后才随同单体一起计量加入0.15重量份数量的叔十二烷硫醇。
实例3(对比例)
重复实例1，不同的是，橡胶胶乳混合物加热后加入0.25重量份过二硫酸钾(溶解在水中)，而不是加入通式(III)，其中R＝C2H5的化合物。
实例4(对比例)
重复实例1，不同的是，橡胶胶乳混合物加热后加入0.25重量份过二硫酸钾(溶解在水中)，以代替加入通式(III)，其中R＝C2H5的化合物；以及在开始加入单体以后2h加入0.25重量份通式(III)，其中R＝C2H5的化合物，以代替加入过二硫酸钾。
实例5(按照本发明)
50重量份(按固体物质计)自由基聚合制备的、颗粒直径d50421nm、凝胶含量85wt％、阴离子乳化的聚丁二烯胶乳，以水调节到固体含量为约20wt％，然后加热到65℃。
然后按照实例1中所描述的方式进行接枝反应。
实例6(对比例)
重复实例5，但采用实例3中描述的程序。
实例7(按照本发明)
50重量份(按固体物质计)橡胶胶乳，由平均颗粒直径d50等于98nm的基础胶乳通过化学附聚制成，平均颗粒直径d50等于276nm、凝胶含量93wt％，通过加入水调节到固体含量为约25wt％，然后加热到63℃。然后，在搅拌下加入0.3重量份通式(III)，其中R＝CH3的化合物(Vazo 64，杜邦公司)。
继而在1.5h内，均匀计量加入30重量份由70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈组成的单体混合物以及0.2重量份叔十二烷硫醇。
然后，加入0.25重量份过二硫酸钾(溶于水中)，之后，在1.5小时内，均匀地计量加入20重量份单体混合物，该单体混合物包含70wt％苯乙烯和30wt％丙烯腈和0.3重量份叔十二烷基硫醇。
经过3h后反应时间以后，在加入约1.5重量份抗氧化剂之后以硫酸镁溶液凝聚出接枝胶乳，所获粉末以水洗涤之后在70℃、真空下进行干燥。
在密封式混合机中，40重量份该接枝聚合物与60重量份苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂(72∶28， Mw为约138,000)、1重量份季戊四醇的四硬脂酸酯和0.15重量份硅油进行混合，然后加工为试样。
实例8(对比例)
重复实例7，但采用类似于实例3中的程序。
从表1所载试验数值可以看出，只有本发明的模塑组合物，在硬度和加工性不恶化的条件下显示出强度数值的提高。
还达到了非常好的本色数值。
表1：被测模塑组合物的试验数据
实例  ak RT(kJ/m2) ak -40c(J/m2) Hc(N/mm2)   注入压力(巴)   本色
1     42     26     91     158     ++
2     43     26     91     152     ++
3(对比)     35     26     92     148     -
4(对比)     36     27     90     154     O
5     47     28     93     152     ++
6(对比)     43     25     93     150     -
7     37     12     94     200     ++
8(对比)     30     11     92     198     -

Claims (11)

1.一种ABS型热塑性模塑组合物，它包含：
A)至少一种弹性-热塑性接枝聚合物，它由生成树脂的选自苯乙烯和丙烯腈的乙烯基单体在一种玻璃化转变温度等于或小于0℃的胶乳形式橡胶存在下，采用偶氮化合物与过硫酸盐化合物的引发剂组合进行自由基乳液聚合制成，以及
B)至少一种包含苯乙烯与丙烯腈的共聚物，
其特征在于，接枝聚合物A)是这样制备的：将单体加入到聚丁二烯胶乳中；在接枝聚合反应开始时加入偶氮化合物，以截止到加入过硫酸盐化合物时刻计量加入的单体为基准，偶氮化合物的加入量为1wt％；以单体总量为基准，在加入了50-60wt％单体以后加入过硫酸盐化合物，以自加入过硫酸盐化合物时刻起计量加入的单体为基准其加入量为1-1.25wt％；然后聚合反应一直进行到完成，其中作为偶氮化合物，采用通式(III)的化合物
Figure C9980862600021
其中R＝CH3或C2H5。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，组分A的含量为40wt％。
3.权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，组分A的橡胶是至少二种橡胶胶乳的混合物，胶乳分别具有下列特征：
a)平均颗粒直径d50等于或小于276nm以及凝胶含量等于或小于47wt％，和
b)平均颗粒直径d50等于或大于421nm以及凝胶含量等于或大于85wt％。
4.权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，弹性-热塑性接枝聚合物A)的橡胶含量介于20～80wt％。
5.权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，接枝聚合物A)制备期间，加入过硫酸盐化合物之前的聚合在不加分子量调节剂条件下进行，而加入过硫酸盐化合物之后的聚合在加入分子量调节剂条件下进行。
6.权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，为制备接枝聚合物A)，使用化合物
Figure C9980862600031
作为偶氮化合物。
7.权利要求1的热塑性模塑组合物，其特征在于，过二硫酸钾被用作制备接枝聚合物A)的过硫酸盐化合物。
8.一种通过乳液聚合采用偶氮化合物与过硫酸盐化合物的引发剂组合物制备含聚丁二烯橡胶接枝聚合物的方法，其中
i)选自苯乙烯和丙烯腈的乙烯基的接枝单体计量加入到聚丁二烯胶乳中，
ii)接枝聚合反应开始时，加入偶氮化合物，以截止到加入过硫酸盐化合物时刻计量加入的单体为基准，偶氮化合物的加入量为1wt％，
iii)以单体总量为基准，在加入50-60wt％单体以后，加入过硫酸盐化合物，以自加入过硫酸盐化合物的时刻起计量加入的单体为基准，其加入量为1-1.25wt％，以及
iv)聚合反应进行到完成，
其中作为偶氮化合物，采用通式(III)的化合物，其中
R＝CH3或C2H5。
9.权利要求8的方法，其中使用下列化合物作为偶氮化合物。
10.权利要求1的ABS热塑性模塑组合物在生产模制件中的应用。
11.一种模制件，它是由权利要求1的ABS型热塑性模塑组合物生产的。
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